ES2966658T3 - Composiciones con polímeros basados en etileno multimodales que tienen tenacidad mejorada a bajas temperaturas - Google Patents
Composiciones con polímeros basados en etileno multimodales que tienen tenacidad mejorada a bajas temperaturas Download PDFInfo
- Publication number
- ES2966658T3 ES2966658T3 ES18833789T ES18833789T ES2966658T3 ES 2966658 T3 ES2966658 T3 ES 2966658T3 ES 18833789 T ES18833789 T ES 18833789T ES 18833789 T ES18833789 T ES 18833789T ES 2966658 T3 ES2966658 T3 ES 2966658T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- ethylene
- density
- polymer
- component
- based component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 221
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 221
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 150
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 37
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 37
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 37
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 30
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 23
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 17
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 77
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 51
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 51
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 43
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 25
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 23
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 14
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 11
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 10
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 10
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910020008 S(O) Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 8
- OCWUCHKZAHTZAB-UHFFFAOYSA-N hexacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC OCWUCHKZAHTZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 6
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 6
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 6
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N icosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 235000013611 frozen food Nutrition 0.000 description 4
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound BC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical group [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N [C].[P] Chemical group [C].[P] JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N iminophosphane Chemical compound P=N QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006747 (C2-C10) heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003626 1,2,4-triazol-1-yl group Chemical group [*]N1N=C([H])N=C1[H] 0.000 description 1
- DYEQHQNRKZJUCT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylidenecyclohexane Chemical compound C=C1CCCCC1=C DYEQHQNRKZJUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBJHZEUYCYYCLK-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylidenecyclopentane Chemical compound C=C1CCCC1=C XBJHZEUYCYYCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004509 1,3,4-oxadiazol-2-yl group Chemical group O1C(=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004521 1,3,4-thiadiazol-2-yl group Chemical group S1C(=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004173 1-benzimidazolyl group Chemical group [H]C1=NC2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C2N1* 0.000 description 1
- 125000004214 1-pyrrolidinyl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEOIMVGRKQBCKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylidenebicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCC1C(=C)C2=C WEOIMVGRKQBCKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCCO1 NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XOGYKECMMMACIU-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyl-2,3-dimethylidenebicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2C(=C)C(=C)C1C2(C)C XOGYKECMMMACIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CC Chemical compound CCCCCC[Mg]CC HYLHFOVZFADXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CCCCCC Chemical compound CCCCCC[Mg]CCCCCC ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDCNUULPPQFEAB-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]C(C)C Chemical compound CCCC[Mg]C(C)C MDCNUULPPQFEAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010346 Very Low Density Polyethylene (VLDPE) Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000004559 acridin-9-yl group Chemical group C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C(=C12)* 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004266 aziridin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 238000006758 bulk electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004639 dihydroindenyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- YYXLGGIKSIZHSF-UHFFFAOYSA-N ethene;furan-2,5-dione Chemical compound C=C.O=C1OC(=O)C=C1 YYXLGGIKSIZHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003427 indacenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000000593 indol-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2N([*])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004254 isoquinolin-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C2C(*)=N1 0.000 description 1
- 125000004501 isothiazol-5-yl group Chemical group S1N=CC=C1* 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N magnesium;benzene Chemical compound [Mg+2].C1=CC=[C-]C=C1.C1=CC=[C-]C=C1 WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CC[CH-]C VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCFJMDWWJOCLSJ-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanidylbenzene Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 WCFJMDWWJOCLSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N magnesium;propane Chemical compound [Mg+2].C[CH-]C.C[CH-]C DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003605 opacifier Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003145 oxazol-4-yl group Chemical group O1C=NC(=C1)* 0.000 description 1
- 125000004274 oxetan-2-yl group Chemical group [H]C1([H])OC([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical group [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012005 post-metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000004307 pyrazin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)C([H])=N1 0.000 description 1
- 125000004353 pyrazol-1-yl group Chemical group [H]C1=NN(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 125000004159 quinolin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C([H])C(*)=NC2=C1[H] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000004523 tetrazol-1-yl group Chemical group N1(N=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004299 tetrazol-5-yl group Chemical group [H]N1N=NC(*)=N1 0.000 description 1
- 125000000437 thiazol-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)S1 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/558—Impact strength, toughness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/72—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
- B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/10—Short chain branches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/26—Use as polymer for film forming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Las realizaciones de composiciones poliméricas y artículos que comprenden dichas composiciones contienen al menos un polímero multimodal a base de etileno, en donde el polímero multimodal a base de etileno exhibe un rendimiento superior a bajas temperaturas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones con polímeros basados en etileno multimodales que tienen tenacidad mejorada a bajas temperaturas
Campo técnico
Las realizaciones de la presente descripción se refieren generalmente a composiciones poliméricas basadas en etileno y, más específicamente, se refieren a composiciones que comprenden polímeros basados en etileno multimodal que proporcionan excelentes propiedades físicas (por ejemplo, tenacidad) a bajas temperaturas para su uso en, por ejemplo, aplicaciones de envasado de alimentos congelados.
Antecedentes
El documento US-A-2017/158789 se refiere a resinas de polietileno de alta densidad que tienen buena resistencia al impacto a baja temperatura. Las resinas son adecuadas para su uso en una aplicación de rotomoldeo para piezas grandes. La resina es una resina bimodal o trimodal producida usando polimerización en fase de solución en presencia de un catalizador de sitio único.
En películas poliméricas monocapa y multicapa, que pueden incluir películas sopladas o moldeadas, es ventajoso que las películas demuestren tenacidad en diversas condiciones de temperatura, tales como temperaturas por debajo del punto de congelación (es decir, 0 °C e inferiores). Sin embargo, a menudo es difícil obtener películas de polímero que tengan suficiente resistencia a bajas temperaturas.
Resumen
Por tanto, existen necesidades continuas de composiciones poliméricas basadas en etileno multimodal con prestaciones mejoradas a temperaturas frías (es decir, 0 °C e inferiores). Los presentes polímeros basados en etileno multimodal cumplen estas necesidades y muestran prestaciones superiores a baja temperatura (por ejemplo, resistencia al dardo y módulo secante) que las composiciones de polietileno bimodal o unimodal convencionales.
Según al menos una realización de la presente descripción, se proporciona una composición polimérica. La composición incluye al menos un polímero a base de etileno multimodal. En su conjunto, el polímero basado en etileno multimodal tiene una densidad de 0,900 hasta 0,930 gramos por centímetro cúbico (g/cc) y un índice de fluidez (I<2>) de 0,1 hasta 10,0 gramos en 10 minutos (g/10 min) cuando se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 2,16 kilogramos (kg) y una temperatura de 190 grados Celsius (°C). El polímero basado en etileno multimodal comprende tres componentes basados en etileno, que son productos de reacción polimerizados de un monómero de etileno y al menos un comonómero de a-olefina C<3>-C<12>.
El primer componente basado en etileno tiene una densidad de 0,855 hasta 0,900 g/cc y un peso molecular promedio en peso (Mw(gpc)) de 128.000 g/mol hasta 363.000 g/mol. El segundo componente basado en etileno tiene una densidad mayor que la densidad del primer componente basado en etileno y menos de 0,930 g/cc y un peso molecular promedio en peso (Mw(gpc)) de 88.500 g/mol hasta 363.000 g/mol. El tercer componente a base de etileno tiene una densidad mayor que la densidad del segundo componente a base de etileno.
Además, según otras realizaciones, se proporciona una composición polimérica que incluye un componente de polietileno de baja densidad (LDPE).
Finalmente, según otras realizaciones, se proporcionan películas monocapa, películas multicapa y artículos que comprenden las composiciones poliméricas.
Estas y otras realizaciones se describen con más detalle en la siguiente descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
La siguiente descripción detallada de realizaciones específicas de la presente descripción puede entenderse mejor cuando se lee junto con los siguientes dibujos, donde la estructura similar se indica con números de referencia similares y en los que:
La Fig. 1 es una ilustración gráfica que representa la fracción de % en peso de fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) frente a la temperatura para el Polímero de la invención 5 y el Polímero comparativo 3.
La Fig. 2 representa perfiles de elución de distribución de ramificación de cadena corta (SCBD), uno junto a otro, y gráficos de distribución de peso molecular (MWD) del Polímero de la invención 2, que se usa para estimar los parámetros iniciales para el procedimiento de desconvolución numérico descrito a continuación.
Descripción detallada
Ahora se describirán realizaciones específicas de la presente solicitud. Sin embargo, esta descripción puede implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, estas realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica.
Definiciones
El término “ polímero” se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca así el término “ homopolímero” , normalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de sólo un tipo de monómero, así como “ copolímero” , que se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes. El término “ interpolímero” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye así copolímeros, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, tales como terpolímeros.
Como se utiliza en la presente memoria, “ multimodal” significa composiciones que pueden caracterizarse por tener al menos tres subcomponentes poliméricos con densidades variables y pesos moleculares promedio en peso y, opcionalmente, también pueden tener diferentes valores de índice de fluidez. En una realización, puede definirse multimodal por tener al menos tres picos distintos en un cromatograma de cromatografía de permeación en gel (GPC) que muestra la distribución de peso molecular. En otra realización, puede definirse multimodal por tener al menos tres picos distintos en un cromatograma de fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) que muestra la distribución de ramificación de cadena corta. El término multimodal incluye resinas que tienen tres picos, así como las resinas que tienen más de tres picos.
El término “ polímero trimodal” significa un polímero a base de etileno multimodal que tiene tres componentes principales: un primer componente polimérico a base de etileno, un segundo componente polimérico a base de etileno y un tercer componente polimérico a base de etileno.
Como se utiliza en la presente memoria, el “ reactor de polimerización en disolución” es un recipiente, que realiza polimerización en disolución, en donde el monómero de etileno y al menos el comonómero de a-olefina C<3>-C<12>se copolimerizan después de disolverse en un disolvente no reactivo que contiene un catalizador. En el procedimiento de polimerización en disolución, puede utilizarse hidrógeno; sin embargo, no se requiere en todos los procedimientos de polimerización en disolución.
“ Polietileno” o “ polímero a base de etileno” significará polímeros que comprenden más del 50 % en moles de unidades derivadas de monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros a base de etileno (lo que significa unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen, pero no se limitan a, polietileno de baja densidad (LDPE); polietileno lineal de baja densidad (LLDPE); polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE); polietileno de densidad muy baja (VLDPE); polietileno lineal de baja densidad catalizado de un solo sitio, que incluye resinas tanto lineales como sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); polietileno de densidad media (MDPE); y polietileno de alta densidad (HDPE).
“ Componente a base de etileno” , por ejemplo, el “ primer componente a base de etileno” , el “ segundo componente a base de etileno” o el “tercer componente a base de etileno” se refieren a subcomponentes del polímero multimodal o trimodal, en donde cada subcomponente es un interpolímero de etileno que comprende monómero de etileno y comonómero de a-olefina C<3>-C<12>.
El término “ LDPE” también puede referirse a “ polímero de etileno a alta presión” o “ polietileno altamente ramificado” y se define como que el polímero está parcial o totalmente homopolimerizado o copolimerizado en autoclave o reactores tubulares a presiones por encima de 100 MPa (14.500 psi) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase, por ejemplo, la patente US-4.599.392). Las resinas de LDPE tienen de forma típica una densidad en el intervalo de 0,916 hasta 0,935 g/cc.
El término “ LLDPE” incluye la resina elaborada usando sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta, así como la resina elaborada usando catalizadores de sitio único, que incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bismetaloceno (a veces denominados “ m-LLDPE” ), fosfinimina y catalizadores de geometría restringida, y resinas elaboradas usando catalizadores moleculares posteriores a metaloceno, incluyendo, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bis(bifenilfenoxilo) (también denominados catalizadores polivalentes de ariloxiéter). LLDPE incluye copolímeros u homopolímeros a base de etileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Los LLDPE contienen menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen los polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen adicionalmente en la patente US-5.272.236, en la patente US-5.278.272, en la patente US-5.582.923 y en la patente US-5.773.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente de Estados Unidos n.° 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente US-4.076.698; y mezclas de los mismos (tales como los descritos en la patente de Estados Unidos n.° 3.914.342 o la patente de Estados Unidos n.° 5.854.045).
Las resinas de LLDPE pueden elaborarse mediante polimerización en fase gaseosa, en fase en disolución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactores conocido en la técnica.
“ Estructura multicapa” significa cualquier estructura que tenga más de una capa. Por ejemplo, la estructura multicapa (por ejemplo, una película) puede tener dos, tres, cuatro, cinco o más capas. Puede describirse una estructura multicapa que tiene las capas designadas con letras. Por ejemplo, una estructura de tres capas que tiene una capa de núcleo B, y dos capas exteriores A y C puede designarse como A/B/C. Asimismo, una estructura que tiene dos capas de núcleo B y C y dos capas exteriores A y D se designaría A/B/C/D. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención comprende hasta 11 capas.
A continuación se hará referencia en detalle a las realizaciones de composición del polímero de la presente descripción, donde las composiciones incluyen al menos un polímero basado en etileno multimodal y un componente de LDPE opcional.
Como se ha indicado anteriormente, el polímero basado en etileno multimodal puede tener una densidad de 0,900 hasta 0,930 g/cc medido según la norma ASTM D792. El polímero basado en etileno multimodal también puede tener un índice de fluidez de 0,1 hasta 10,0 g/10 min. En realizaciones adicionales, el polímero basado en etileno multimodal puede tener una densidad de 0,905 hasta 0,930 g/cc o de 0,910 hasta 0,930 g/cc, o de 0,915 hasta 0,930 g/cc. Además, el polímero basado en etileno multimodal puede tener un índice de fluidez de 0,1 hasta 5,0 g/10 min, o de 0,2 hasta 5,0 g/10 min o de 0,5 hasta 5,0 g/10 min, o de 0,5 hasta 1,0 g/10 min. Además, el polímero basado en etileno multimodal tiene un valor de I<10>/I<2>de 8 hasta 15, donde I<10>se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 10 kg y una temperatura de 190 °C. En realizaciones adicionales, el polímero basado en etileno multimodal tiene un I<10>/I<2>de 8 hasta 12, o de 9 hasta 11.
El polímero a base de etileno multimodal comprende el producto de reacción polimerizado del monómero de etileno y al menos un comonómero de a-olefina C<3>-C<12>. En otra realización, el comonómero de a-olefina C<3>-C<12>puede ser más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, o en la alternativa, del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y adicionalmente 1-hexeno y 1-octeno.
Se contemplan diversos niveles de incorporación de monómero de etileno y comonómero de a-olefina C<3>-C<12>para el polímero a base de etileno multimodal. Por ejemplo, el polímero a base de etileno multimodal puede incluir al menos el 50 % en moles de monómero de etileno, o al menos el 60 % en moles de monómero de etileno, o al menos el 70 % en moles de monómero de etileno, o al menos el 80 % en moles de monómero de etileno, o al menos el 90 % en moles de monómero de etileno. Por el contrario, el polímero a base de etileno multimodal puede comprender menos del 50 % en moles de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>. En realizaciones adicionales, el polímero basado en etileno multimodal puede comprender de 2 hasta 40 % en moles de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>, o de 2 hasta 30 % en moles de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>, o de 2 hasta 20 % en moles de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>o de 2 hasta 10 % en moles de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>.
En realizaciones adicionales, el polímero basado en etileno multimodal puede tener una MWD (M<w>/M<n>) de al menos 4,3. En realizaciones adicionales, la MWD es de 4,3 hasta 12, o de 4,3 hasta 10 o de 4,3 hasta 9.
Se contemplan diversas cantidades para el polímero a base de etileno multimodal y LDPE dentro de la composición o mezcla de polímeros. En algunas realizaciones, la composición polimérica comprende de 60 a 95 % en peso del polímero basado en etileno multimodal, o de 70 a 90 % en peso del polímero basado en etileno multimodal, o de 75 a 85 % en peso del polímero basado en etileno multimodal. Además, en otras realizaciones, la composición polimérica comprende de 5 a 40 % en peso del LDPE, o de 10 a 30 % en peso del LDPE, o de 15 a 20 % en moles del LDPE.
El polímero a base de etileno multimodal comprende al menos tres componentes a base de etileno, que son cada uno productos de reacción polimerizados de un monómero de etileno y al menos un comonómero de a-olefina C<3>-C<12>.
El primer componente basado en etileno tiene una densidad de aproximadamente 0,855 hasta 0,900 g/cc y un peso molecular promedio en peso (M<w>(<gpc>)) de 128.000 g/mol a 363.000 g/mol. En una realización, el primer componente basado en etileno tiene un índice de fluidez (I<2>) de 0,01 hasta 0,2 g/10 min, y una incorporación de comonómero de al menos 1 % en moles. Las densidades de los componentes basados en etileno (por ejemplo, primer, segundo, tercer, etc. componente basado en etileno) se calculan a partir de las ecuaciones proporcionadas a continuación. En otra realización, el primer componente basado en etileno tiene una densidad de 0,870 hasta 0,900 g/cc o de 0,875 hasta 0,900 g/cc o de 0,880 hasta 0,900 g/cc. Además, en algunas realizaciones, el índice de fluidez del primer componente basado en etileno es de 0,02 hasta 0,15 g/10 min o de 0,03 hasta 0,15 g/10 min.
Además, en realizaciones adicionales, el primer componente basado en etileno puede tener un M<w>(<gpc>) de 175.000 hasta 325.000 g/mol, o de 180.000 hasta 310.000 g/mol, o de 190.000 hasta 300.000 g/mol o de 190.000 hasta 270.000 g/mol. De forma adicional, el primer componente basado en etileno puede tener un Mn(GPC) de 75.000 hasta 150.000 g/mol o de 85.000 hasta 135.000 g/mol. En otras realizaciones, el primer componente basado en etileno puede tener una MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de 1,5 hasta 2,5 o de 2,0 hasta 2,5.
Se contemplan diversas cantidades adicionales de incorporación de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>para el primer componente a base de etileno. Por ejemplo, el primer componente basado en etileno puede tener de 1 hasta 30 % en moles de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>, o de 2 hasta 20 % en moles de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>o de 3 hasta 20 % en moles de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>.
El segundo componente basado en etileno tiene una densidad mayor que la densidad del primer componente basado en etileno y menos de 0,930 g/cc y un peso molecular promedio en peso (Mw(gpc)) de 88.500 g/mol hasta 363.000 g/mol. En una realización, el segundo componente basado en etileno tiene un índice de fluidez de 0,01 hasta 2.0 g/10 min y una incorporación de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>de al menos 1,0 % en moles. En algunas realizaciones, la densidad del segundo componente basado en etileno es de 0,890 hasta 0,930 g/cc, o de 0,900 hasta 0,920 g/cc, o de 0,905 hasta 0,915 g/cc. Además, en algunas realizaciones, el índice de fluidez del segundo componente basado en etileno es de 0,02 hasta 1,9 g/10 min, o de 0,03 hasta 1,8 g/10 min o de 0,2 hasta 1,0 g/10 min.
Además, en realizaciones adicionales, el segundo componente basado en etileno puede tener un M<w>(<gpc>) de 100.000 hasta 150.000 g/mol o de 110.000 hasta 140.000 g/mol y un Mn(GPC) de 50.000 hasta 70.000 g/mol. En otras realizaciones, el segundo componente basado en etileno puede tener una MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de 1,5 hasta 2,5, o de 1,8 hasta 2,5.
También se contempla que el segundo componente a base de etileno tenga diversos niveles de incorporación de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>. En una realización, el segundo componente basado en etileno puede tener una incorporación de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>menor que el primer componente basado en etileno. Por ejemplo, el segundo componente basado en etileno puede tener de 1 hasta 30 % en moles de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>, o de 2 hasta 20 % en moles de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>o de 3 hasta 20 % en moles de comonómero de a-olefina C<3>-C<12>.
El tercer componente a base de etileno tiene una densidad mayor que la densidad del segundo componente a base de etileno. En algunas realizaciones, la densidad del tercer componente a base de etileno es de 0,930 hasta 0,980 g/cc, o de 0,930 hasta 0,960 g/cc o de 0,940 hasta 0,960 g/cc. Además, en algunas realizaciones, el tercer componente basado en etileno tiene un índice de fluidez (I<2>) mayor de 5,0 g/10 minutos o de 25 hasta 2000 g/10 minutos.
Además, en realizaciones adicionales, el tercer componente basado en etileno puede tener un Mw(gpc) de menos de 75.000 g/mol, o de menos de 60.000 g/mol. En realizaciones adicionales, el tercer componente basado en etileno puede tener un M<w>(<gpc>) de 10.000 hasta 60.000 g/mol. De forma adicional, el tercer componente a base de etileno puede tener un M<w>(<gpc>) de menos de 15.000 g/mol o menos de 10.000 g/mol. En realizaciones adicionales, el tercer componente basado en etileno puede tener un Mn(GPC) de 5.000 hasta 50.000 g/mol o de 5.000 hasta 30.000 g/mol. En otras realizaciones, el tercer componente basado en etileno puede tener una MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de al menos 2,0, o de 2,0 hasta 5,0 o de 2,0 hasta 4,5.
La cantidad de cada componente en el polímero a base de etileno multimodal puede ajustarse basándose en la aplicación o el uso. Por ejemplo, un equilibrio diferente de propiedades puede ser deseable en aplicaciones de baja temperatura (por ejemplo, por debajo de 0 °C) frente a aplicaciones donde el polímero a base de etileno multimodal se somete a temperaturas más altas (por ejemplo, temperaturas superiores a 40 °C). En algunas realizaciones, el polímero basado en etileno multimodal comprende de 20 hasta 50 % en peso del primer componente basado en etileno, o de 25 hasta 45 % en peso del primer componente basado en etileno. De forma adicional, en algunas realizaciones, el polímero basado en etileno multimodal comprende de 10 hasta 40 % en peso del segundo componente basado en etileno, o de 13 hasta 35 % en peso del segundo componente basado en etileno. Además, en algunas realizaciones, el polímero basado en etileno multimodal comprende de 25 hasta 60 % en peso del tercer componente basado en etileno, o de 35 hasta 50 % en peso del tercer componente basado en etileno.
Opcionalmente, el polímero basado en etileno multimodal comprende un componente de LDPE. En realizaciones adicionales, el LDPE puede tener un índice de fluidez de 0,1 hasta 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C, y una densidad de 0,916 hasta 0,935 g/cc. En otra realización, el LDPE puede tener una densidad de 0,916 hasta 0,925 g/cc. En otra realización adicional, el LDPE puede tener un índice de fluidez de 0,1 hasta 5,0 g/10 min, o de 0,5 hasta 5,0 g/10 min o de 0,5 hasta 2,0 g/10 min.
Además, el LDPE tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 3,5 a 10 en donde MWD se define como Mw(GPC)/Mn(GPC), donde Mw(gpc) es un peso molecular promedio en peso y Mn(GPC) es un peso molecular promedio en número, ambos se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). Además, el LDPE puede tener una MWD de 5 a 9.
En realizaciones adicionales, el polímero basado en etileno multimodal tiene una fracción en peso de Fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) superior a 22 % y un peso molecular promedio en peso (M<w>(<cef>)) superior a 130.000 g/mol a un intervalo de temperatura de 20 °C a T<crítica>(T<c>). Sin pretender imponer ninguna teoría, esta combinación de fracción de peso de CEF y<M p>(<cef>) dentro de ese intervalo de temperatura puede indicar una mayor presencia del primer componente basado en etileno de menor densidad. En una realización adicional, el polímero basado en etileno multimodal puede tener una fracción en peso de CEF superior a 23 % o superior a 25 % y un<M>w(cef) superior a 130.000 g/mol a un intervalo de temperatura de 20 °C a T<crítica ( T c ).>
Diversas realizaciones del procedimiento de polimerización se consideran adecuadas para producir el polímero a base de etileno multimodal. En una o más realizaciones, el polímero a base de etileno multimodal se produce a través de un proceso de polimerización en disolución en un sistema de reactores dobles. Estos reactores de polimerización en disolución dobles pueden ser reactores convencionales, por ejemplo, reactores de tipo bucle, reactores isotérmicos, reactores adiabáticos y reactores continuos de tanque agitado en paralelo, en serie y cualquier combinación de los mismos. En una realización, el polímero basado en etileno multimodal puede producirse en dos reactores de bucle en configuración en serie, la primera temperatura del reactor de polimerización en disolución está en el intervalo de 115 a 200 °C, por ejemplo, de 135 a 165 °C, y la segunda temperatura del reactor de polimerización en disolución está en el intervalo de 150 a 215 °C, por ejemplo, de 185 a 212 °C. En el procedimiento de polimerización en disolución, el monómero de etileno, uno o más comonómeros de a-olefina C<3>-C<12>, un disolvente, uno o más sistemas de catalizadores y opcionalmente hidrógeno, pueden alimentarse continuamente a los reactores de polimerización en disolución dobles (es decir, el primer y el segundo reactor de polimerización en disolución).
Se consideran adecuados diversos catalizadores. Estos pueden incluir, aunque no de forma limitativa, un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de cromo, un catalizador de metaloceno, un catalizador de post-metaloceno, un catalizador de complejo de geometría restringida (CGC), un catalizador de fosfinimina o un catalizador bis(bifenilfenoxilo). Se proporcionan detalles y ejemplos de catalizadores de CGC en las patentes US-5.272.236; US-5.278.272; US-6.812.289; y la publicación WO 93/08221. Los detalles y ejemplos de catalizadores de bis(bifenilfenoxilo) se proporcionan en las patentes US-6.869.904; 7.030.256; 8.101.696; 8.058.373; 9.029.487. Los catalizadores utilizados en los reactores de polimerización en disolución pueden variar para conferir diferentes propiedades al primer componente a base de etileno, el segundo componente a base de etileno y el tercer componente a base de etileno. Por ejemplo, se contempla usar diferentes catalizadores en los reactores de polimerización en disolución para variar la densidad, índice de fusión, incorporación de comonómero, etc. del primer, segundo y tercer componentes a base de etileno. Sin estar limitado por la teoría, variar estos parámetros para el primer, segundo y tercer componentes a base de etileno puede permitir que el polímero a base de etileno multimodal tenga una combinación deseada de tenacidad y procesabilidad.
En una o más realizaciones, el primer reactor de polimerización en disolución, el segundo reactor de polimerización en disolución o ambos pueden incluir dos catalizadores. En una realización específica, el primer reactor de polimerización en disolución puede incluir dos catalizadores y el segundo reactor de polimerización en disolución, que está aguas abajo del primer reactor de polimerización en disolución, incluye un catalizador. Los dos catalizadores del primer reactor de polimerización en disolución son catalizadores homogéneos, mientras que el catalizador del segundo reactor de polimerización en disolución podría incluir un catalizador homogéneo, un catalizador heterogéneo o ambos. Los catalizadores homogéneos, a menudo denominados de sitio único, son compuestos organometálicos que tienen de forma típica una estructura molecular discreta, y se usan para generar polímeros, que tienen una distribución de peso molecular estrecha, así como una distribución de composición estrecha, en el caso en el que se elaboran interpolímeros. Los catalizadores homogéneos pueden disolverse en un procedimiento de disolución o soportarse para su uso en procedimientos de formación de partículas, tales como suspensión o fase gaseosa. Los catalizadores heterogéneos no son compuestos discretos, sino que resultan de una mezcla de reacción de compuestos metálicos con precursores para formar un complejo, que tiene múltiples sitios activos en alguna forma de una partícula. Los polímeros producidos a través de catalizadores heterogéneos demuestran de forma típica distribuciones de peso molecular más amplias y, en el caso de interpolímeros, distribuciones de composición más amplias que los catalizadores homogéneos. En realizaciones ilustrativas, los catalizadores en el primer reactor pueden ser catalizadores homogéneos diferentes que tienen diferentes razones de reactividad en el entorno del primer reactor.
El catalizador de bis(bifenilfenoxilo) es un ejemplo de un catalizador homogéneo. Otros ejemplos de catalizadores homogéneos incluyen catalizadores de geometría restringida. Los ejemplos de catalizadores heterogéneos pueden incluir catalizadores de Ziegler-Natta heterogéneos, que son particularmente útiles a las altas temperaturas de polimerización del procedimiento en disolución. Ejemplos de tales catalizadores de Ziegler-Natta son aquellos derivados de compuestos de organomagnesio, haluros de alquilo o haluros de aluminio o cloruro de hidrógeno, y un compuesto de metal de transición. Ejemplos de tales catalizadores se describen en las patentes US-4.314.912 (Lowery, Jr. y col.), 4.547.475 (Glass y col.), y 4.612.300 (Coleman, III).
Los compuestos de organomagnesio particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en hidrocarburos, tal como dialquilos de magnesio y diarilos de magnesio. Los dialquilos de magnesio adecuados ilustrativos incluyen particularmente n-butil-secbutilmagnesio, diisopropilmagnesio, di-n-hexilmagnesio, isopropil-nbutilmagnesio, etil-n-hexilmagnesio, etil-n-butilmagnesio, di-n-octilmagnesio y otros en donde el alquilo tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono. Los diarilos de magnesio adecuados ilustrativos incluyen difenilmagnesio, dibencilmagnesio y ditolilmagnesio. Los compuestos de organomagnesio adecuados incluyen alcóxidos y arilóxidos de alquil y arilmagnesio y haluros de aril y alquilmagnesio, siendo más deseables los compuestos de organomagnesio libres de halógeno.
Los catalizadores de bis(bifenilfenoxilo) son sistemas de catalizadores de múltiples componentes que comprenden un procatalizador de bis(bifenilfenoxilo), un cocatalizador, así como componentes opcionales adicionales. El procatalizador de bis(bifenilfenoxilo) puede incluir un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, x es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado y es igual o diferente; el complejo metal-ligando es la carga general-neutral; O es O (un átomo de oxígeno); cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-; L es hidrocarbileno (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>), en donde el hidrocarbileno (C<1>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que une los dos grupos Z en la fórmula (I) (a la que L está unido) o el heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 1 átomo a 10 átomos que une los dos grupos Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 1 a 10 átomos de la estructura principal de ligador de 1 átomo a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)<2>, Si(RC)<2>, Ge(R)C)<2>, P(RC), o N(RC), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo(C1-C30) o heterohidrocarbilo(C1-C30); R1 y R8 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)<2>, -N(Rn)<2>, -ORc, -SRc, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS(O)-, RCS(O)<2>-, (Rc)<2>C=N-, RcC(O)O-, RcOc (O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)<2>NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV):
En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R31-35, R41-48 o R51-59 se elige independientemente de hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)<2>, -N(RN)<2>, -ORC, -SRC, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS(O)-, RCS(O)<2>-, (RC)<2>C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (Rn)<2>NC(O)-, halógeno o -H, siempre que al menos uno de R1 o R8 sea un radical que tiene la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV).
En la fórmula (I), cada uno de R2-4, R5-7 y R9-16 se selecciona independientemente de hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo(C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)<2>, -N(RN)<2>-ORC, -SRC, -NO<2>, -CN, -CF<3>, RCS(O)-, RCS(O)<2>-, (RC)<2>C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (R<c>)<2>NC(O)-, halógeno y -H.
Ahora se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, las realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica.
La expresión “ seleccionado independientemente” se utiliza en la presente memoria para indicar que los grupos R, tales como, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>, pueden ser idénticos o diferentes (por ejemplo, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>pueden ser todos alquilos sustituidos o R<1>y R<2>pueden ser un alquilo sustituido y R puede ser un arilo, etc.). El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa (por ejemplo, un disolvente de hexano incluye hexanos). Un grupo llamado R tendrá generalmente la estructura reconocida en la técnica como correspondiente a grupos R que tienen ese nombre. Estas definiciones están destinadas a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones conocidas por los expertos en la técnica.
El término “ procatalizador” se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término “ activador” se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Como se utilizan en la presente memoria, los términos “ cocatalizador” y “ activador” son términos intercambiables.
Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma “ (C<x>-C<y>)” significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C<1>-C<40>) es un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 40 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como R<S>. Una versión sustituida R<S>de un grupo químico definido usando el “ (C<x>-C<y>)” entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo R<S>. Por ejemplo, un “ alquilo (C<1>-C<40>) sustituido con exactamente un grupo R<S>, donde R<S>es fenilo (-C<6>H<5>)” puede contener desde 7 hasta 46 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el “ (C<x>-C<y>)” entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono R<S>, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono R<S>
En algunas realizaciones, cada uno de los grupos químicos (por ejemplo, X, R, etc.) del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede no estar sustituido no teniendo sustituyentes R<S>. En otras realizaciones, al menos uno de los grupos químicos del complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede contener independientemente uno o más de un R<S>. En algunas realizaciones, la suma total de R<S>en los grupos químicos del complejo de metal-ligando de fórmula (I) no supera los 20. En otras realizaciones, la suma total de R<S>en los grupos químicos no supera los 10. Por ejemplo, si cada R<1- 5>se sustituyó por dos R<S>, entonces X y Z no pueden sustituirse con un R<S>En otra realización, la suma total de R<S>en los grupos químicos del complejo de metal-ligando de fórmula (I) no puede superar los 5 R<S>Cuando dos o más de dos R<S>están unidos a un mismo grupo químico del complejo de metal-ligando de fórmula (I), cada R<S>se une independientemente al mismo o diferente átomo de carbono o heteroátomo y puede incluir persustitución del grupo químico.
El término “ sustitución” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, R<S>). El término “ presustitución” significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, R<S>). El término “ polisustitución” significa que al menos dos, pero menos de todos, los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplazan por un sustituyente.
El término “ -H” significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. “ Hidrógeno” y “ -H” son intercambiables, y a menos que se especifique claramente tienen significados idénticos.
El término “ hidrocarbilo (C<1>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C<1>-C<40>)” significa un dirradical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclico y está no sustituido o sustituido por uno o más R<S>.
En esta descripción, un hidrocarbilo (C<1>-C<40>) puede ser un alquilo (C<1>-C<40>), cicloalquilo (C<3>-C<40>), cicloalquil (C<3>-C<20>)-alquileno (C<1>-C<20>), arilo (C<6>-C<40>) o aril (C<6>-C<20>)-alquileno (C<1>-C<20>). En algunas realizaciones, cada uno de los grupos hidrocarbilo (C<1>-C<40>) mencionados anteriormente tienen un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C<1>-C<20>) y otras realizaciones, un máximo de 12 átomos de carbono.
Los términos “ alquilo (C<1>-C<40>)” y “ alquilo (C<1>-C<18>)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono o desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que no está sustituido o está sustituido con uno o más R<S>Los ejemplos de alquilo (C<1>-C<40>) sin sustituir son alquilo (C<1>-C<20>) sin sustituir; alquilo (C<1>-C<10>) sin sustituir; alquilo (C<1>-C<5>) sin sustituir; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C<1>-C<40>) sustituido son alquilo (C<1>-C<20>) sustituido, alquilo (C<1>-C<10>) sustituido, trifluorometilo y alquilo [C<45>]. El término “ alquilo [C<45>]” (con corchetes) significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes, y es, por ejemplo, un alquilo (C<27>-C<40>) sustituido con un RS, que es un alquilo (C<1>-C<5>), respectivamente. Cada alquilo (C<1>-C<5>) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1-metiletilo o 1,1-dimetiletilo.
El término “ arilo (C<6>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), mono-, bi o tricíclico de desde 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos desde 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende de 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; en donde el anillo 1 es aromático y los 2 o 3 anillos están condensados o no independientemente, y al menos uno de los anillos 2 o 3 es aromático. Los ejemplos de arilo (C<6>-C<40>) no sustituido son arilo (C<6>-C<20>) no sustituido, arilo (C<6>-C<18>) no sustituido; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C1-C5)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C<6>-C<40>) sustituido son arilo (C<1>-C<20>) sustituido; arilo (C<6>-C<18>) sustituido; 2,4-bis(alquil [C<20>])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
El término “ cicloalquilo (C<3>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo (Cx-Cy)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS Ejemplos de cicloalquilo (C<3>-C<40>) no sustituido son cicloalquilo (C<3>-C<20>) no sustituido, cicloalquilo (C<3>-C<10>) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C<3>-C<40>) sustituido son alquilo (C<3>-C<20>) sustituido, alquilo (C<3>-C<10>) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C<1>-C<40>) incluyen arileno (C<6>-C<40>), cicloalquileno (C<3>-C<40>) y alquileno (C<1>-C<40>) (por ejemplo, alquileno (C<1>-C<20>)) no sustituidos o sustituidos. En algunas realizaciones, los dirradicales están en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH<2>-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, respectivos etc.). Algunos dirradicales incluyen a,w-dirradical. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,wdirradicales de alquileno (C<2>-C<20>) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH<2>CH<2>-), propan-1,3-diilo (es decir, -CH<2>CH<2>CH<2>-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH(CH3)CH2-). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C<6>-C<40>) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.
El término “ alquileno (C<1>-C<40>)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 1 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C<1>-C<40>) no sustituido son alquileno (C<1>-C<20>) no sustituido, incluyendo -CH<2>CH<2>-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH<2>)<6>-, -(CH2)7-, -(CH<2>)<8>-, -CH2C*HCH3, y -(CH2)4C*(H)(CH3) no sustituidos, en los que “ C*” indica un átomo de carbono del cual se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C<1>-C<40>) sustituido son alquileno (C<1>-C<20>) sustituido, -CF<2>-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (es decir, un 1-20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Debido a que como se ha mencionado anteriormente dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C<1>-C<18>), los ejemplos de alquileno (C<1>-C<40>) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término “ cicloalquileno (C<3>-C<40>)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS.
El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de grupos que contienen uno o más de un heteroátomo incluyen O, S, S(O), S(O)<2>, Si(RC)<2>, P(RP), N(RN), -N=C(Rc)<2>, -Ge(RC)<2>-, o -Si(RC)-, donde cada RC y cada RP es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) no sustituido o -H, y donde cada RN es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) no sustituido. El término “ heterohidrocarburo” se refiere a una molécula o entramado molecular en donde uno o más átomos de carbono de un hidrocarburo se reemplazan con un heteroátomo. El término “ heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, y el término “ heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y cada heterohidrocarbono tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo está en un átomo de carbono o un heteroátomo, y los dirradicales del heterohidrocarbilo pueden estar en: (1) uno o dos átomos de carbono, (2) uno o dos heteroátomos, o (3) un átomo de carbono y un heteroátomo. Cada heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) y heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.
El heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) puede estar no sustituido o sustituido. Los ejemplos no limitativos de heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) incluyen heteroalquilo (C<1>-C<40>), hidrocarbil (C1-C40)-O-, hidrocarbil (C1-C40)-S-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O) -, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbil (C1-C40)-Si(RC)2-, hidrocarbil (C1-C40)-N(R)N-, hidrocarbil (C1-C40)-P(RP), heterocicloalquilo (C2-C<40>), heterocicloalquil (C2-C19)-alquileno (C<1>-C<20>), cicloalquil (C3-C20)-heteroalquileno (C<1>-C<19>), heterocicloalquil (C<2>-C<19>) -heteroalquileno (C<1>-C<20>), heteroarilo (C<1>-C<50>), heteroaril (C1-C19)-alquileno (C<1>-C<20>), aril (C6-C<20>)-heteroalquileno (C<1>-C<19>) o heteroaril (C1-C19)-heteroalquileno (C<1>-C<20>).
El término “ heteroarilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático mono-, bi- o tricíclico no sustituido 0 sustituido (por uno o más RS) de desde 1 hasta 40 átomos de carbono totales y desde 1 hasta 10 heteroátomos, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde los anillos 2 o 3 están condensados o no están condensados independientemente y al menos uno de los anillos 2 o 3 es heteroaromático. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C1-C12)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 1 a 12 átomos de carbono) y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más de un RS El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene 5 menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1, 2 o 3; y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 6 menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6- o 6,6-condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6; o 6,6,6- condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.
El heteroalquilo mencionado anteriormente puede ser radicales de cadena lineal o ramificada saturados que contengan (C1-C40) átomos de carbono, o menos átomos de carbono y uno o más de los heteroátomos. De la misma manera, el heteroalquileno puede ser dirradicales de cadena lineal o ramificada saturados que contiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos, como se definen anteriormente, pueden incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) y S(O)2, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno o más RS.
Ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido son heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxano-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
La expresión “ átomo de halógeno” o el término “ halógeno” significa el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término “ haluro” significa forma aniónica del átomo de halógeno; fluoruro (F -), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I-).
El término “ saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar o no presentes opcionalmente en los sustituyentes RS El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio, que no incluyen cualquiera de tales dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos (hetero) aromáticos, si es que los hay.
En algunas realizaciones, los sistemas de catalizadores que comprenden un complejo de metal-ligando de fórmula (I) pueden volverse catalíticamente activos mediante cualquier técnica conocida en la técnica para activar catalizadores a base de metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, comprendiendo un complejo de metalligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo o combinando el complejo con un cocatalizador de activación. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en la presente memoria incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “ alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los activadores de ácido de Lewis (cocatalizadores) incluyen compuestos metálicos del grupo 13 que contienen desde 1 hasta 3 sustituyentes hidrocarbilo(C1-C20) tal como se describe en la presente memoria. En una realización, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo C1-C20) o tri(hidrocarbilo C1-C20)-boro. En otras realizaciones, los compuestos metálicos del grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo), tri(hidrocarbilo)-boro, compuestos de tri(alquilo (C1-C10))-aluminio, tri(arilo (C6-C18))-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En realizaciones adicionales, los compuestos metálicos del grupo 13 son tris(fenilo sustituido con fluoro)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tetrakis(hidrocarbilo (C<1>-C<20>)) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbilo (C<1>-C<20>))amoniotetra(hidrocarbilo (C<1>-C<20>))borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borano). Como se usa en el presente documento, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C2<ü>))4N+, un (hidrocarbilo (C1-C2<ü>))3N(H)+, un (hidrocarbilo (C<1>-C<20>))<2>N(H)<2+>, hidrocarbilo(C<1>-C<20>)N(H)<3+>, o N(H)<4+>, en donde cada hidrocarbilo (C<1>-C<20>), cuando dos o más están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
Las combinaciones de activadores de ácido de Lewis neutros (cocatalizadores) incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquilo (C<1>-C<4>))aluminio y un compuesto de tri(arilo (C<6>-C<18>))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones son combinaciones de tales mezclas neutras de ácido de Lewis con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Relaciones de números de moles de (complejo de metal-ligando): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metal del grupo 4-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son desde 1:1:1 hasta 1:10:30, en otras realizaciones, desde 1:1:1,5 hasta 1:5:10.
El sistema de catalizadores que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizadores activa mediante combinación con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o combinaciones de los mismos. Los cocatalizadores de activación adecuados incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa: aluminoxano de metilo modificado (MMAO), amina de tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-) de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri((hidrocarbilo (C<1>-C<4>))aluminio, tri((hidrocarbilo (C<1>-C<4>))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La razón del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metalligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).
Se contemplan diversos disolventes, por ejemplo, disolventes aromáticos y de parafina. Los disolventes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes de isoparafina están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical.
Las razones de reactividad se determinan mediante la diferencia resultante en las velocidades de polimerización (es decir, selectividad) entre etileno y el comonómero de a-olefina C<3>-C<12>con el catalizador de polimerización en el procedimiento de polimerización. Se cree que las interacciones estéricas para los catalizadores de polimerización dan como resultado la polimerización de etileno de manera más selectiva que la a-olefinas tales como las a-olefinas C<3>-C<12>(es decir, el catalizador polimeriza preferentemente etileno en presencia de la a-olefina). De nuevo sin limitarse a la teoría, se cree que tales interacciones estéricas hacen que el catalizador, por ejemplo, el catalizador homogéneo preparado con o a partir del complejo de metal-ligando de fórmula (I) adopte una conformación que permita que el etileno acceda al M sustancialmente más fácilmente, o adopte una conformación reactiva más fácilmente, o tanto que el catalizador permita que la a-olefina lo haga.
Para copolímeros al azar en los que la identidad del último monómero insertado dicta la velocidad a la que se insertan los monómeros posteriores, se emplea el modelo de copolimerización terminal. En este modelo, las reacciones de inserción del tipo
(Ecuación 1)
donde C* representa el catalizador, M representa el monómero i y k j es la constante de velocidad que tiene la ecuación de velocidad siguiente.
(Ecuación 2)
La fracción molar de comonómero (i=2) en el medio de reacción se define por la ecuación:
(Ecuación 3)
Se puede obtener una ecuación simplificada para la composición de comonómero como se describe en George Odian, Principles of Polymerization, segunda edición, John Wiley and Sons, 1970, de la siguiente manera:
(Ecuación 4)
A partir de esta ecuación, la fracción molar del comonómero en el polímero depende únicamente de la fracción molar del comonómero en los medios de reacción y dos razones de reactividad dependientes de la temperatura definidas en términos de las constantes de velocidad de inserción como:
(Ecuación 5)
Para este modelo, también la composición del polímero es una función sólo de las razones de reactividad dependientes de la temperatura y la fracción molar de comonómero en el reactor. Lo mismo también es cierto cuando puede producirse la inserción de comonómero o monómero inverso o en el caso de la interpolimerización de más de dos monómeros.
Las razones de reactividad para su uso en los modelos anteriores pueden predecirse usando técnicas teóricas bien conocidas o empíricamente derivadas de datos de polimerización reales. Se describen técnicas teóricas adecuadas, por ejemplo, en B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Tercer Suplemento, Prentice-Hall, 1999 y en Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, págs. 1197-1203. Pueden usarse programas de software disponibles comercialmente para ayudar a derivar las razones de reactividad a partir de los datos obtenidos experimentalmente. Un ejemplo de dicho software es Aspen Plus de Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 EE. UU.
Tal como se indicó anteriormente, las presentes realizaciones de composición que comprenden LDPE y los polímeros a base de etileno multimodales pueden incorporarse en películas. Las películas pueden ser películas monocapa o multicapa producidas mediante procedimientos de película soplada o película colada. Las películas pueden incorporarse en una variedad de artículos que incluyen, por ejemplo, envases de alimentos congelados, materiales de envasado industriales y de consumo, películas de construcción, películas espumadas y otros.
Opcionalmente, las películas pueden comprender además uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, aunque no de forma limitativa, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, cargas (por ejemplo, TiO2 o CaCO3), opacificantes, nucleadores, adyuvantes de procesamiento, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, estabilizadores frente a UV, antibloqueantes, agentes deslizantes, agentes adherentes, retardantes de llama, agentes antimicrobianos, agentes reductores de olores, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos.
Como se ha indicado anteriormente, el polímero basado en etileno multimodal puede incluirse en películas multicapa que comprenden una capa central y al menos dos capas exteriores dispuestas en lados opuestos de la capa central. En una realización, el polímero basado en etileno multimodal puede incluirse en al menos una capa de la película multicapa. En otra realización, la capa central puede comprender el polímero basado en etileno multimodal. En realizaciones adicionales, la capa central y una o más de las capas exteriores pueden comprender el polímero basado en etileno multimodal.
Adicionalmente, las películas multicapa también pueden incluir al menos un polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0,916 hasta 0,935 g/cc y un índice de fluidez (I<2>) de 0,1 hasta 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 para una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C. En otra realización adicional, el LDPE puede tener una densidad de 0,916 hasta 0,925 g/cc. En otra realización más, el LDPE puede tener un índice de fluidez I<2>de aproximadamente 0,2 hasta 5 g/10 min, o de 0,5 hasta 2,0 g/10 min. Además, el LDPE puede tener una distribución de peso molecular (MWD) de 3,5 hasta 10 en donde MWD se define como Mw(GPC)/Mn(GPC), donde M<w>(<gpc>) es un peso molecular promedio en peso y Mn(GPC) es un peso molecular promedio en número, ambos de los cuales se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). Además, el LDPE puede tener una MWD de 5 a 9.
En una realización, una o más de las capas exteriores pueden comprender LDPE solo o en una mezcla con el polímero basado en etileno multimodal.
Además, la película multicapa también puede comprender capas subexteriores dispuestas entre la capa central y las capas exteriores. En algunas realizaciones, una o más de las capas subexteriores pueden comprender el polímero basado en etileno multimodal. En una realización adicional, una o más de las capas subexteriores pueden comprender el polímero basado en etileno multimodal y LDPE.
Para películas monocapa o multicapa que comprenden una mezcla de polímero basado en etileno multimodal y LDPE en una o más de las capas de película, se contemplan diversas cantidades de cada componente. En algunas realizaciones, la capa pelicular comprende de 60 a 95 % en peso del polímero basado en etileno multimodal, o de 70 a 90 % en peso del polímero basado en etileno multimodal, o de 75 a 85 % en peso del polímero basado en etileno multimodal. Además, en otras realizaciones, la capa pelicular comprende de 5 a 40 % en peso del LDPE, o de 10 a 30 % en peso del LDPE, o de 15 a 20 % en peso del LDPE.
Una o más de las capas adicionales de la capa pelicular pueden comprender independientemente al menos uno de poliamida, polímero basado en propileno, polímero basado en etileno, acetato de viniletileno (EVA), alcohol etilenvinílico (EVOH), poliamida, ácido etilenacrílico (EAA) y anhídrido etileno maleico (EMA).
Como se ha indicado anteriormente, las presentes películas muestran propiedades mejoradas a temperaturas más bajas, lo que hace que los presentes polímeros basados en etileno multimodal sean convenientes para aplicaciones de envasado de alimentos congelados. Por ejemplo, las películas monocapa, que incluyen los presentes polímeros basados en etileno multimodal, pueden demostrar una energía total de dardo Instrumentado (IDI) de al menos 0,30 J a -20 °C y un espesor de 25,4 pm (1 milésima) o, en algunos casos, al menos al menos 0,30 J a -20 °C a un espesor de 25,4 pm (1 milésima). Además, las películas multicapa, que incluyen los presentes polímeros basados en etileno multimodal, pueden demostrar una energía total IDI de al menos 0,60 J a -20 °C a un espesor de 50,8 pm (2 milésimas).
Métodos de ensayo
Los métodos de prueba incluyen lo siguiente:
Índice de fusión (I<2>) e (I<10>)
Valores de índice de fluidez (I<2>) para los polímeros basados en etileno multimodal medidos según la norma ASTM D1238 a 190 °C a 2,16 kg. De manera similar, los valores de índice de fluidez (I<10>) para los polímeros basados en etileno multimodal se midieron según la norma ASTM D1238 a 190 °C a 10 kg. Los valores se notifican en g/10 min, que corresponden a gramos eluidos por 10 minutos. Los valores de índice de fusión (I<2>) para el primer componente a base de etileno, el segundo componente a base de etileno y el tercer componente a base de etileno se calcularon según la ecuación 30 y la metodología descrita a continuación.
Densidad
Las mediciones de densidad para los polímeros a base de etileno multimodales se realizaron según la norma ASTM D792, método B. Para el primer y segundo componentes a base de etileno, los valores de densidad se obtuvieron usando la ecuación 28 y la metodología descrita a continuación. Para el tercer componente a base de etileno, el valor de densidad se calculó usando la ecuación 29.
Cromatografía de permeación en gel convencional (GPC convencional)
El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, España) equipado con un detector de infrarrojos IR5 interno (IR5). El compartimento de horno de inyector automático se ajustó a 160 °C y el compartimento de columna se ajustó a 150 °C. Las columnas usadas fueron 4 columnas de lecho mixto lineales de 30 cm y 20 pm (micrómetros) “ Mixed A” de Agilent. El disolvente cromatográfico usado fue 1,2,4 triclorobenceno y contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se roció con nitrógeno. El volumen de inyección usado fue 200 microlitros y el caudal fue 1,0 mililitros/minuto.
La calibración del conjunto de columnas de GPC se realizó con 20 patrones de poliestireno de distribución del peso molecular estrecha con pesos moleculares que oscilan entre 580 y 8.400.000 g/mol y estaban dispuestos en 6 mezclas de tipo “ cóctel” con al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 °C, con agitación suave, durante 30 minutos. Los pesos moleculares de picos de patrones de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polímero a base de etileno usando la ecuación 6 (tal como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:
Mpoiietiieno — A x (Mpoiiestireno )B (Ecuación 6)
donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.
Se usó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes de polímero a base de etileno. Se hizo un pequeño ajuste a A (desde aproximadamente 0,39 hasta 0,44) para corregir los efectos de resolución de la columna y ensanchamiento de banda, de modo que el NIST según la norma NBS 1475 se obtiene a un peso molecular de 52.000 g/mol.
Se realizó el recuento total de placas del conjunto de columnas de GPC con eicosano (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de TCB y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El recuento de placas (ecuación 7) y simetría (ecuación 8) se midieron en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:
(Ecuación 7)
donde RV es el volumen de retención en mililitros, la anchura de pico está en mililitros, el pico máx. es la altura máxima del pico, y la media altura es la mitad de la altura del pico máximo.
<( R V a una décima parte de la altura>de<p¡CO>posterior<— R V p ¡Co máx.)>
Simetría =
<(R V p io o m á K . — R V < jé d m a parte de la altura>de pico delantero)
(Ecuación 8)
donde RV es el volumen de retención en mililitros y la anchura de pico está en mililitros, el pico máx. es la posición máxima del pico, una décima altura es una décima parte de la altura del pico máximo, y donde el pico trasero se refiere a la cola de pico en volúmenes de retención posteriores al pico máx., y donde el pico frontal se refiere al frente de pico en volúmenes de retención anteriores al pico máx. El recuento de placas para el sistema cromatográfico debería ser mayor de 22.000 y la simetría debería estar entre 0,98 y 1,22.
Las muestras se prepararon de manera semiautomática con el software PolymerChar “ Instrument Control” , en donde las muestras se seleccionaron en peso a 2 mg/ml, y se añadió el disolvente (contenía 200 ppm de BHT) a un vial con tapa de septa rociada con nitrógeno previamente, a través del muestreador automático de alta temperatura PolymerChar. Las muestras se disolvieron durante 3 horas a 160 °C bajo agitación de “ baja velocidad” .
Los cálculos de M<n(GPC)>, Mw(gpc), y Mz(gpc) se basaron en los resultados de GPC utilizando el detector IR5 interno (canal de medición) del cromatógrafo de GPC-IR de PolymerChar según las ecuaciones 9-12, usando el software PolymerChar GPCOne™, el cromatograma de IR restado de la línea base en cada punto i de recolección de datos igualmente separado (IR), y el peso molecular equivalente de polímero a base de etileno obtenido de la curva de calibración convencional estrecha para el punto i (Mpoiietiieno,i en g/mol) a partir de la ecuación 6. Posteriormente, puede obtenerse un gráfico de distribución de peso molecular por GPC (GPC-MWD) (wt<GPC>(lgMW) frente a un gráfico de lgMW, donde p<GPC>(lgMW) es la fracción en peso de moléculas de polímero a base de etileno con un peso molecular de lgMW) para la muestra de polímero a base de etileno. El peso molecular está en g/mol y el wt<GPC>(lgMW) sigue la ecuación 9.
(Ecuación 9)
El peso molecular promedio en número Mn(GPC), el peso molecular promedio en peso Mp(gpc) y el peso molecular promedio z M<z>(<gpc>) pueden calcularse como las siguientes ecuaciones.
(Ecuación 12)
Para monitorizar las desviaciones a lo largo del tiempo, se introdujo un marcador de velocidad de flujo (decano) en cada muestra a través de una microbomba controlada con el sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de velocidad de flujo (FM) se usó para corregir linealmente la velocidad de flujo de bombeo (velocidad de flujo (nominal)) para cada muestra mediante la alineación RV del respectivo pico de decano dentro de la muestra (R<v>(FM de la muestra)) a la del pico de decano dentro de la calibración de patrones estrecha (RV (FM calibrado)). Se supone entonces que cualquier cambio en el momento del pico del marcador de decano está relacionado con un desplazamiento lineal en la velocidad de flujo (velocidad de flujo (efectiva)) para toda la prueba. Para facilitar la mayor precisión de una medición de RV del pico del marcador de flujo, se usa una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. La primera derivada de la ecuación cuadrática se usa entonces para resolver la posición pico real. Después de calibrar el sistema basándose en un pico de marcador de flujo, la velocidad de flujo efectiva (con respecto a la calibración de patrones estrecha) se calcula como la ecuación 13. El procesamiento del pico del marcador de flujo se realizó mediante el software PolymerChar GPCOne™. La corrección de velocidad de flujo aceptable es tal que la velocidad de flujo efectiva debería estar dentro del 0,5 % de la velocidad de flujo nominal.
Velocidad de flujo eficaz= Velocidad de flujonominal x (RV(FMcalibrado)/RV(FMMuestra)) (Ecuación 13)
Gráfico de contenido de comonómero mediante GPC con IR5 (GPC-CC)
Se realizó una calibración para la relación del detector IR5 usando al menos diez patrones de polímeros basados en etileno (homopolímero de polímero basado en etileno y copolímeros de etileno/octeno) de frecuencia de ramificación de cadena corta (SCB) conocida (el contenido de comonómero de los materiales de referencia se determina usando el análisis de 13C RMN según las técnicas descritas, por ejemplo, en la patente US- 5.292.845 (Kawasaki, y col.) y J. C. Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317), que varía desde homopolímero (0 SCB/1000 C totales) hasta aproximadamente 50 SCB/1000 C totales, donde el C total es igual a los carbonos en la estructura principal más los carbonos en ramificaciones. Cada patrón tenía un peso molecular promedio en peso de desde 36.000 g/mol hasta 126.000 g/mol y tenía una distribución de peso molecular de desde 2,0 hasta 2,5, tal como se determina mediante GPC. Las propiedades y mediciones de los patrones de copolímero típicos se muestran en la tabla A.
Tabla A: Patrones de “ copolímero”
La “ razón de área de IR5 (o “ IR5área de canal de metilo / IR5 área de canal de medición” ) de “ la respuesta de área restada de la línea base del sensor de canal de metilo de IR5” con respecto a “ la respuesta de área restada de la línea base del sensor de canal de medición de IR5” (filtros convencionales y rueda de filtros tal como se suministra por PolymerChar: número de pieza IR5_FWM01 incluido como parte del instrumento de GPC-IR) se calculó para cada uno de los patrones de “ copolímero” . Un ajuste lineal del % en peso de comonómero frente a la “ razón de área de IR5” se construyó en forma de la siguiente ecuación 14:
% en peso de comonómero — A0 [A1(IR5área de canal de metilo/ IR5área de canal de medición)] (Ecuación 14)
Por tanto, puede obtenerse un gráfico de GPC-CC (contenido de comonómero por GPC) (% en peso de comonómero frente a IgMw). La corrección de grupos finales de los datos de comonómero en % en peso puede realizarse mediante el conocimiento del mecanismo de terminación si hay una superposición espectral significativa con la terminación de comonómero (metilos) a través del peso molecular determinado en cada corte cromatográfico.
Método de fraccionamiento por elución de cristalización (CEF)
El análisis de distribución de comonómeros, también denominado comúnmente distribución de ramificación de cadena corta (SCBD), se mide con fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) (PolymerChar, España) (Monrabal y col., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)) provisto de un detector de IR (IR-4 o IR-5) (PolymerChar, España) y un detector de dispersión de luz de 2 ángulos, modelo 2040 (Precision Detectors, actualmente Agilent Technologies). Como disolvente se usa orto-diclorobenceno (ODCB) con 600 ppm de antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT). Para el inyector automático con la capacidad de purga de N<2>, no se añadió BHT. Se instala una precolumna de GPC (20 pm (micrómetros) o 10 pm (micrómetros), 50 x 7,5 mm) (Agilent Technologies) justo antes del detector de IR en el horno detector. La preparación de muestras se realiza con un inyector automático a 160 °C durante 2 horas con agitación a 4 mg/ml (salvo que se especifique lo contrario). El volumen de inyección es de 300 pl. El perfil de temperatura de CEF es: cristalización a 3°C/min desde 110 °C hasta 30 °C, equilibrio térmico a 30 °C durante 5 minutos, elución a 3 °C/min desde 30 °C hasta 140 °C. La velocidad de flujo durante la cristalización es a 0,052 ml/min. El caudal durante la elución es a 0,50 ml/min. Los datos se recopilaron en un punto de datos/segundo.
La columna de CEF está empaquetada por The Dow Chemical Company con perlas de vidrio a 125 pm ± 6 % (MO-SCI Specialty Products) con tubos de acero inoxidable de 0,32 cm (1/8 pulgadas). Las perlas de vidrio se lavan con ácido por MO-SCI Specialty a solicitud de The Dow Chemical Company. El volumen de columna es de 2,06 ml. La calibración de la temperatura de columna se realiza mediante el uso de una mezcla de polímero a base de etileno lineal 1475a de material de referencia convencional del NIST (1,0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La temperatura se calibró mediante el ajuste de la velocidad de calentamiento de elución, de modo que el polímero a base de etileno lineal 1475a del NIST tenga una temperatura máxima de 101,0 °C y el eicosano tenga una temperatura máxima de 30,0 °C. La resolución de la columna de CEF se calculó con una mezcla de polímero a base de etileno lineal 1475a del NIST (1,0 mg/ml) y hexacontano (Fluka, de pureza >97,0 %, 1 mg/ml). Se logra una separación de línea base de hexacontano y polímero a base de etileno 1475a del NIST. El área de hexacontano (desde 35,0 hasta 67,0 °C) respecto al área de 1475a del NIST desde 67,0 hasta 110,0 °C es de 50 a 50 y la cantidad de fracción soluble por debajo de 35,0 °C es menos del 1,8 % en peso. La resolución de la columna de CEF se define en la ecuación 15:
<n>Resolución = ----------<T>--<e>--<m>--<p>--<e>--<r>-<a>-<t>-<u>--<r>-<a>---<m>---<á>-<x>--<i>-<m>--<a>---<n>--<is>--<t>--<M>--<7>--<5>-<A>----<t>-<e>--<m>--<p>--<e>--<r>-<a>-<t>-<u>--<r>-<a>---<m>--<á>--<x>--<im>---<a>--<h>-<e>--<x>-<a>-<c>-<o>-<n>-<t>-<a>-<n>-<o>---------- ><^>6 ,0<„>
Anchura a media alturaNisTi475A anchura a media altura hexacontano
(Ecuación 15)
donde la anchura a media altura se mide en la temperatura y la resolución es de al menos 6,0.
El instrumento de CEF estaba equipado con un detector de dispersión de luz de 2 ángulos, modelo 2040 de Agilent (Santa Clara, CA) y la dispersión de luz se calibró usando el canal de señal de 90 grados con un patrón de polímero a base de etileno de homopolímero conocido de peso molecular conocido (aproximadamente 120.000 g/mol). El detector de IR (infrarrojo) también se calibró para la respuesta en masa. El peso molecular (Mw(cef)) en cada punto de elución se calculó en función de la temperatura de elución en regiones de señal/ruido adecuadas. Se usaron cálculos de área (que representan el área total de la señal de dispersión de luz de 90 grados dividido entre el área de IR y el factor de IR respectivos entre las constantes de detector respectivas) para evaluar el peso molecular promedio en peso en las regiones de la temperatura de elución y para obtener un gráfico de CEF-MW (Mw(cef) frente a la curva de temperatura). Los cálculos del área tienen una ventaja inherente de señal/ruido sobre los cálculos continuos. Tanto las señales de IR como de LS (dispersión de luz) se restaron de sus niveles de señal de línea base según las técnicas normales de integración cromatográfica.
Un cálculo de la “ temperatura crítica (Tcrítica),” la fracción en peso del polímero y el peso molecular promedio en peso en el intervalo de temperatura de hasta e incluyendo la temperatura crítica (M<w>(<cef>) de la fracción de CEF entre 20 °C y Tcrítica) se obtuvieron de la siguiente manera:
Obtener un gráfico de CEF-SCBD (CEF-distribución de ramificación de cadena corta) usando la fracción en peso (wtcEF(T)) a cada temperatura (T) desde 20,0 °C hasta 119,9 °C con un aumento de escalón de temperatura de 0,2 °C, donde
(Ecuación 16)
La temperatura crítica se define por la densidad de la resina (en g/cm3) según
Tcrítica (0C) = 1108,1(°C • cc/g) x densidad (g/cc) -952,1(°C) (Ecuación 17)
La fracción en peso de CEF entre 20 °C y la Tcrítica se calcula a partir de CEF-SCBD como
J20,0wtCEF(T)dT
(Ecuación 18)
Similarmente, el peso molecular promedio en peso de la fracción desde 20 °C hasta e incluyendo la temperatura crítica (M<w>(<cef>) de la fracción de CEF entre 20 °C y la Tcrítica) se calculó como la razón de área de la suma de las respuestas de dispersión de luz de 90 grados divididas entre la suma de las respuestas del detector de IR entre 20 °C y la Tcrítica y factorizadas para las constantes de detector calibradas. Los cálculos y calibraciones de peso molecular se realizaron en el software GPCOne®.
Desconvolución numérica de datos bivariables
La desconvolución numérica de datos bivariables se usa para obtener la densidad, el peso molecular y el índice de fusión (I<2>) del primer componente a base de etileno, el segundo componente a base de etileno y el tercer componente a base de etileno. Se realizó la desconvolución numérica de los datos de CEF-SCBD combinados (gráfico de peso<cE F>(T) frente a temperatura (T) del CEF) y GPC-MWD (gráfico de wt<G P c>(lgMW) frente a IgMW a partir de GPC convencional) utilizando Microsoft Excel® Solver (2013). Para CEF-SCBD, los datos calculados de fracción en peso (wt<suma,cEF>(T)) frente a la temperatura (T) obtenidos usando el método descrito en la sección CEF (en el intervalo de aproximadamente 23 a 120 °C) se contuvieron a aproximadamente 200 puntos de datos separados por igual con el fin de un equilibrio de la velocidad iterativa y la resolución de temperatura apropiadas. Se sumaron una sola o una serie (hasta 3 picos para cada componente) de distribuciones gaussianas modificadas exponencialmente (ecuación 19) para representar cada componente (wtc, cef(T)), y se sumaron los componentes para producir el peso total (wt<suma,cEF>(T)) a cualquier temperatura (T) tal como se muestra en la Ecuación 20A-D.
(Ecuación 19)
donde C significa componente (C=1,2 o 3), P significa pico (P=1, 2 o 3), a0,c,P es el área cromatográfica en °C para el pico P-ésimo del componente C-ésimo, a1,c,P es el centro del pico en °C para el pico P-ésimo del componente C-ésimo, a2,c,P es la anchura de pico en °C para el pico P-ésimo del componente C-ésimo, a3,c,P es la asimetría de pico en °C para el pico P-ésimo del componente C-ésimo, y T es la temperatura de elución en °C. En el caso de usarse una única distribución gaussiana modificada exponencialmente para representar el CEF-SCBD de un componente, yr, c,2=yr, c,3 = 0. En el caso de usarse dos distribuciones gaussianas modificadas exponencialmente para representar el CEF-SCBD de un componente, sólo yr,c,3 = 0.
(Ecuación 20A)
(Ecuación 20B)
(Ecuación 20C)
Wtfintcw (E) —wt c i . c t y(T)w r c2 ,a ¡F (?)+wtCSCIi¡, (T)
(Ecuación 20D)
La fracción en peso de cada componente (wfc,<cef>) a partir de la desconvolución de CEF-SCBD puede expresarse mediante
(Ecuación 21A)
(Ecuación 21B)
(Ecuación 21C)
\ ^ M F (T )d T = 1,00
(Ecuación 21D)
donde<w>/C<i>,<cef>es la fracción en peso del primer componente a base de etileno obtenido a partir de la desconvolución de CEF-SCBD, wfc2,cEF es la fracción en peso del segundo componente a base de etileno obtenido a partir de la desconvolución de CEF-SCBD, wfc3,cEF es la fracción en peso del tercer componente a base de etileno obtenido de la desconvolución de CEF-SCBD, y la suma de las fracciones se normaliza a 1,00.
Para GPC-MWD, la MWD obtenida por la sección de descripción de GPC convencional se importó en la misma hoja de cálculo en incrementos de 0,01 lg (MW/(g/mol) entre 2,00 y 7,00 (501 puntos de datos totales). Una distribución de Flory-Schulz con un peso molecular promedio en peso de Mw,objetivo y una polidispersidad (Mp/Mn) de 2,0 se muestra en las siguientes ecuaciones.
(Ecuación 23)
lg(A*,+i<K g />mol))-IgüM, l(g/mol))<= 0,01>(Ecuación 24)
donde wtF-S,i es la fracción en peso de las moléculas en lg(Mi/(g/mol)) (Mi en g/mol), i son números enteros que oscilan entre 0 y 500 para representar cada punto de datos en el gráfico de GPC-MWD y el correspondiente lg(Mi/(g/mol)) es de 2+0,01*¡.
La distribución de Flory-Schulz se ensancha posteriormente utilizando una suma de una distribución normal en serie en cada lg(Mi/(g/mol)). La fracción en peso de la distribución normal con su valor máximo en lg(Mi/(g/mol)) se mantiene igual que la distribución original de Flory-Schulz. La curva de distribución de Flory-Schulz ensanchada puede describirse como la siguiente ecuación.
<U g l M ,>í (g lmol))- (2+0,0 \Xj) )2
?_<c i>')
wtGPC(lg T e 2(7
710 (Ecuación 25)
donde<wígpc>(lg(Mi/(g/mol)) es la fracción en peso de las moléculas en lg(Mi/(g/mol)), j son números enteros que oscilan entre 0 y 500, a es la desviación estándar de la distribución normal. Por tanto, las curvas de distribución de peso molecular para los tres componentes pueden expresarse como las siguientes ecuaciones. El peso molecular promedio en número (Mn (<gpc>)), el peso molecular promedio en peso (M<w>(<gpc>)) y la MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) pueden calcularse a partir de la distribución de Flory-Schulz ensanchada.
wtsuma GPc(lg(Mi/(g / mol))) = wíci,gpc (lg(M ,/(g / mol))) wíc2,gpc (lg(M i /( g / mol))) wíc3,gpc (lg(M i / (g / mol)))
(Ecuación 26d )
donde a es el parámetro de anchura de distribución normal, los subíndices C1, C2 y C3 representan el primero, el segundo y el tercer componente a base de etileno, respectivamente. wfci.GPc, wfc2,GPc y wfc3,GPc son las fracciones en peso del primer, el segundo y el tercer componentes a base de etileno a partir de GPC-MWD, respectivamente.
Cada uno de los componentes emparejados (el primer componente a base de etileno (C1), el segundo componente a base de etileno (C2) y el tercer componente a base de etileno (C3)) de CEF-SCBD y GPC-MWD se consideran masas equivalentes para sus respectivas técnicas tal como se muestra en las ecuaciones 27A-E.
wfc i, cef wfc2,cEF wfc3,cEF = 1,00 (Ecuación 27A)
wfc i, cef wfc<2>,CEF wfc3,cEF = 1,00 (Ecuación 27B)
wfc i,cef = wfci,GPc(Ecuación 27C)
wfc2,cEF = wfc<2>,GPc(Ecuación 27D)
wfc2,cEF = wfc<2>,GPc(Ecuación 27E)
Los datos del procedimiento y el catalizador, incluyendo la eficiencia de los catalizadores y el balance de masas del reactor, pueden aprovecharse para estimaciones iniciales de la producción en peso relativa de cada componente. Alternativamente, las estimaciones iniciales de la fracción en peso para cada componente pueden compararse integrando áreas parciales del gráfico de CEF-SCBD o GPC-MWD del polímero a base de etileno multimodal, teniendo en cuenta especialmente áreas visibles con picos definidos o puntos de inflexión máximos. Por ejemplo, el área de pico para cada componente en la curva de CEF-SCBD, si está bien separada puede estimarse dejando caer líneas verticales entre picos tal como se muestra en la figura 2. La asociación del orden de peso molecular y la estimación inicial del peso molecular pueden obtenerse a partir de las posiciones de los picos de las áreas de componentes asociadas en los gráficos de CEF-SCBD y CEF-MW y debería esperarse una coincidencia con las mediciones de GPC-CC tal como se muestra en la Fig. 2. En algunos casos, la asignación inicial de áreas de pico y composición puede obtenerse a partir de una GPC-MWD multimodal como punto de partida y validarse bajo los gráficos de CEF-SCBD y CEF-MW.
Las estimaciones iniciales de la anchura de pico y la asimetría en CEF-SCBD para cada componente pueden obtenerse a partir de una calibración de anchura de pico frente a la temperatura usando una serie de muestras convencionales de sitio único, tales como las presentadas previamente en la tabla A.
Microsoft Excel® Solver está programado para minimizar la suma combinada de cuadrados de residuos entre el wt<suma,GPC>(lgM<i>) y la GPC-MWD medida, y la suma de cuadrados de residuos entre el wt<suma,CEF>(T) y el CEF-SCBD medido (en donde la anchura de muestreo y las áreas de las dos distribuciones observadas se normalizan con respecto a la otra). El ajuste de GPC-MWD y CEF-SCBD reciben la misma ponderación ya que convergen simultáneamente. Se utilizan valores estimados iniciales para la fracción en peso y la anchura de pico en CEF-SCBD así como el objetivo de peso molecular para cada componente para Microsoft Excel®Solver para comenzar tal como se describe en la presente memoria.
Los efectos de la cocristalización que distorsionan la forma del pico en CEF se compensan mediante el uso del ajuste del pico gaussiano modificado exponencialmente (EMG) y en casos extremos, el uso de múltiples picos de EMG (hasta 3) sumados para describir un único componente. Un componente producido a través de un catalizador de sitio único puede modelarse mediante un único pico de EMG. Un componente producido a través de un catalizador de Ziegler-Natta puede modelarse mediante 1,2 o 3 picos de EMG, o un único pico de EMG que posee una cola larga orientada hacia baja temperatura suficiente para un componente de Ziegler-Natta de muy alta densidad, objetivos de peso molecular muy bajo en el gráfico de CEF-SCBD. En todos los casos, sólo se usa una única distribución de Flory-Schulz ensanchada (Ecuación 26A-C) con la fracción en peso asignada como la suma asociada de uno o más de los componentes de EMG del modelo de CEF-SCBD (ecuaciones 27A-E).
La desconvolución de GPC se restringe con un parámetro de anchura de distribución normal (ocl o0C2) de la ecuación 26A, 26B entre 0,000 y 0,170 (polidispersidades correspondientes de aproximadamente 2,00 a 2,33) para el primer y segundo componentes a base de etileno que se fabrican mediante catalizadores de sitio único. El M<w,objetivo>en la ecuación 22 se restringe para ser el más bajo para el tercer componente a base de etileno-etileno en estos casos, ya que se dirige a ser el más bajo de este esquema de reacción específico. Obsérvese que no está restringido por la definición para ser el más bajo en todos los casos posibles, dependiendo del objetivo de rendimiento deseado de la mezcla combinada de resina en reactor. La clasificación (estimación preliminar) de los dos pesos moleculares promedio en peso (M<w,objetivo>) del primer componente a base de etileno y el segundo componente a base de etileno se observa por el Mw(cef) del gráfico de CEF-MW (Mw(cef) frente a la curva de temperatura) a las temperaturas a las que se observan los picos del primer y segundo componentes a base de etileno en el gráfico de CEF-SCBD (wícef(T) frente a la curva de temperatura). Por tanto, el orden de los pesos moleculares para los tres componentes es bien conocido. Un balance de masas del reactor produce el porcentaje en masa (Wf) de la ecuación 26C del tercer componente basado en etileno, o alternativamente puede calcularse a partir de la desconvolución usando la ecuación 26D, dependiendo de la intensidad de los modelos de distribución conocidos para CEF y GPC y la fracción en peso total debe sumarse a la unidad (Ecuación 27A-E).
En general, se ha encontrado que aproximadamente 20 iteraciones de resolución tendrán de forma típica una buena convergencia en la solución utilizando Excel®. Si existe un desacuerdo en el orden de los picos frente al peso molecular medido por el gráfico de CEF-MW y la medición del % en peso observada del comonómero medida mediante GPC-CC, entonces los datos deben conciliarse cambiando los puntos de partida de iteración (temperatura o lgMW) en Excel o cambiando los factores de anchura y de cola ligeramente de manera que la iteración continuará con la convergencia a una solución consistente entre las mediciones, o debe aumentarse la resolución de las mediciones, o puede añadirse un pico adicional al CEF-SCBD para aproximar mejor la forma del pico de elución de los componentes individuales. Tales componentes podrían modelarse a priori mediante varias distribuciones de EMG si se preparan individualmente. La Fig. 2 muestra una alta resolución de CEF-SCBD y una menor resolución de GPC-MWD en cuanto a la separación de picos, en donde la ordenación medida usando los métodos de relación de LS e IR y las fracciones en peso permiten una excelente convergencia de iteración en la solución combinada. En este caso, las especies de mayor densidad (el tercer componente a base de etileno) podrían modelarse por la suma de 2 picos EMG, el pico de densidad más baja a 30 °C (el cual se atribuye a la fracción soluble) puede modelarse mediante la suma de 2 picos de EMG separados por separado, y cada componente intermedio puede modelarse a partir de un único pico de EMG.
Adicionalmente, una respuesta prevista de M<w>(<cef>) para CEF-MW puede generarse usando el peso molecular promedio en peso mediante GPC-MWD de cada uno de los componentes multiplicado por la fracción en peso observada de cada uno de los componentes en cada punto a lo largo del gráfico de CEF-SCBD. El M<w>(<cef>) previsto necesita estar de acuerdo con el M<w>(<cef>) medido en el gráfico de CEF-MW. Al representar gráficamente la incorporación de comonómero en función de la temperatura de elución basándose en una serie de patrones de copolímero conocidos, el gráfico de GPC-CC también puede predecirse usando el M<w>(<cef>) medido y la incorporación de comonómero del componente individual a partir de los gráficos de CEF-MW y CEF-SCBD. El gráfico de GPC-CC previsto debe estar de acuerdo con el GPC-CC medido.
Una correlación de temperatura máxima frente a densidad para los datos de CEF-SCBD se obtiene usando una serie de resinas convencionales de polímero a base de etileno lineales polimerizadas a partir de catalizadores de sitio único de un índice de fusión (I<2>) de aproximadamente 1 g/10 min, o un peso molecular promedio en peso nominal de aproximadamente 105.000 g/mol por GPC, y polidispersidades (o MWD) menores de 2,3 por GPC. Se usan al menos 10 resinas convencionales de contenido de comonómero conocido, densidad y peso molecular dentro del intervalo de densidad de 0,87 a 0,96 g/cm<3>. Los datos de temperatura y densidad máximos se ajustan con una curva polinómica de 5° orden para obtener la curva de calibración.
Una anchura de pico y una cola de pico frente a la correlación de temperatura máxima se obtiene de manera similar ajustando la anchura de pico y la cola de pico frente a la temperatura de las resinas anteriores con una línea recta, que es muy útil para estimaciones iniciales en el proceso de desconvolución.
El primer componente basado en etileno y el segundo componente basado en etileno se observaron en las resinas de la invención presentadas en la presente memoria directamente a partir del gráfico de desconvolución de CEF-SCBD como los dos primeros picos entre 35 °C y 90 °C de temperatura de elución. Una “ densidad en bruto” (densidad<en bruto>) se calculó a partir de estas posiciones de pico observadas usando la curva de calibración de la temperatura máxima frente a la densidad. La densidad<en bruto>(en g/cm<3>) se corrigió a la densidad<verdadera>(en g/cm<3>) teniendo en cuenta las contribuciones de peso molecular (en g/mol) usando la ecuación 28:
Densidad real = Densidad en bruto -0, 254 g/cc x [1g(M<w>(<gpc>) / (g /mol)) -5,02] (Ecuación 28)
donde M<w>(<gpc>) es el peso molecular promedio en peso del componente único desconvolucionado de GPC-MWD.
La densidad del tercer componente a base de etileno puede calcularse basándose en la densidad conocida de la resina, densidad<verdadera>del primer componente a base de etileno, la densidad<verdadera>del segundo componente a base de etileno, y las fracciones en peso de cada componente según la siguiente ecuación 29.
(Ecuación 29)
El índice de fusión (I<2>) de cada componente a base de etileno puede estimarse a partir de su peso molecular promedio en peso mediante la siguiente ecuación:
1 g (l2/((g10 min) = -3,759 x 1 g (Mw{GPC]/((g/mol) 18,9 (Ecuación 30)
donde M<w>(<gpc>) es el peso molecular promedio en peso (en g/mol) del componente único desconvolucionado de la curva de GPC-MWD e I<2>es el índice de fusión en (g/10 min). Tenga en cuenta que la cantidad de ramificación de cadena larga puede cambiar los coeficientes.
Además, para la determinación de la composición del producto, el muestreo directo de un único reactor con un único catalizador con las mismas condiciones del reactor, un primer muestreo del reactor para una configuración de doble reactor en serie, o el muestreo de ambos reactores para una configuración paralela de doble reactor puede usarse para ayudar en la determinación de la densidad, el índice de fusión (I<2>), GPC-MWD y CEF-SCBD de cada componente individual del polímero a base de etileno multimodal, proporcionando especialmente que la reacción se destruya eficazmente más allá del punto de muestreo. Esto permite una mejor confirmación en los casos en donde las posiciones de pico del primer y segundo componentes basados en etileno no pueden determinarse adecuadamente a partir de la mezcla de 3 componentes.
El examen directo y la cuantificación mediante fraccionamiento cruzado analítico en GPC-TREF, tal como la unidad de CFC de PolymerChar (Valencia, España) equipada con dispersión de luz en línea y empleando calibraciones similares en espacio bivariable que representa SCBD y peso molecular y calibrando la relación a densidad, puede usarse para medir cantidades o también discriminar más precisamente cada uno de los componentes, especialmente para las estimaciones iniciales o en casos que pueden producir cocristalización alta o baja resolución/discriminación de especies particularmente en el espacio de MWD y SCBD. (Development of an Automated Cross-Fractionation Apparatus (TREF-GPC) for a Full Characterization of the Bivariate Distribution of Polyolefins. Polyolefin Characterization. Macromolecular Symposia, volumen 257, 2007, páginas 13-28. A. Ortín, B. Monrabal, J. Sancho-Tello) Debe obtenerse una resolución adecuada tanto en el espacio de IgMW como en el espacio de temperatura y la verificación debe hacerse a través de la medición directa de la proporción de composición, por ejemplo, IR-5 y la medición de peso molecular por dispersión de luz. Véase Characterization of Chemical Composition along the Molar Mass Distribution in Polyolefin Copolymers by GPC Using a Modern Filter-Based IR Detector. Polyolefin Characterization - ICPC 2012 Macromolecular Symposia volumen 330, 2013, páginas 63-80, A. Ortín, J. Montesinos, E. López, P. del Hierro, B. Monrabal, J.R. Torres-Lapasió, M.C. García-Álvarez-Coque. La desconvolución de los componentes debe usar un conjunto similar de ecuaciones y una calibración análoga verificada por una serie de resinas de sitio único y mezclas de resina.
Impacto de dardo instrumentado
El ensayo instrumentado de impacto de dardo (IDI) para películas se basa en ASTM D7192 y se usa para caracterizar la resistencia al impacto de las películas. Un percutor que tiene una sonda hemisférica (tup o dardo) de 12,7 mm de diámetro cae por gravedad e impacta una película de forma redonda sujeta (76 mm de diámetro) hasta el fallo. El tamaño de la muestra debe tener más de 89 mm de diámetro de modo que al menos 13 mm de material se sujeten. El tup está provisto de una celda de carga piezoeléctrica, que mide la carga para todo el evento de impacto frente al tiempo. La velocidad del percutor que cae inmediatamente antes del impacto se registra por medio de un indicador que pasa a través de un detector óptico a medida que el percutor hace contacto con la película. El historial de desplazamiento del percutor se calcula a partir de la velocidad de impacto del percutor, el tiempo y la aceleración que se calcula a partir de la carga medida y la masa total del percutor.
Se puede emplear un probador de impacto CEAST 9350 para medir el IDI. El equipo está provisto de una cámara ambiental (cámara de prueba) con la capacidad de enfriar muestras a -70 °C o calentarlas a 150 °C. El material de construcción del tup es acero revestido. La masa total típica del impactor utilizado es aproximadamente 29 kg y la velocidad de impacto típica usada es 3,33 m/s. Las probetas de película se acondicionan en un congelador a -20 °C y 0 °C durante al menos cinco horas. Además, las muestras se dejan equilibrar en la cámara de ensayo (previamente enfriada a la temperatura de ensayo) durante al menos 15 minutos después de la transferencia y antes del ensayo. El desplazamiento máximo de la sonda para desplazarse después de que golpee la muestra de película es de 50 mm. Después de 50 mm, el percutor se desacelera mediante una unidad de amortiguación para evitar golpear la abrazadera.
Se someten a ensayo cinco probetas de cada muestra de película. Si las cinco probetas se rompen antes de un desplazamiento de 50 mm, la tenacidad de impacto (la energía total de IDI) se calcula mediante el área bajo la curva de desplazamiento de carga y se notifica un valor promedio. Si una cualquiera de las cinco probetas no se rompe en un desplazamiento de 50 mm, se registra el número total de películas que no se rompen. Por ejemplo, si no se rompen tres probetas, el resultado se registra como 3N.
Módulo secante
Se determinó el módulo secante al 1 % en la MD (dirección de la máquina) para la película según la norma ASTM D882 a una velocidad de cruceta de 50,8 cm/min (20 pulgadas/minuto). El ancho de la muestra es de 2,54 cm (1 pulgada) y la separación inicial de agarre es de 10,2 cm (4 pulgadas). El valor del módulo secante al 1 % notificado fue el promedio de cinco mediciones.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran características de la presente descripción pero no pretenden limitar el alcance de la descripción.
Polímeros comerciales utilizados
Los polímeros utilizados en los siguientes ejemplos se proporcionan en la tabla 1.
Tabla 1
Con referencia a la Tabla 1 y la Fig, 1, el Polímero de la invención 5 y el Polímero comparativo 3 tenían la misma densidad de 0,926 g/cc y, en consecuencia, tenían la misma Tcrítica de 74,1 °C. En el intervalo de temperatura entre 20 °C y el valor de Tcrítica de 74,1 °C (reflejado con una línea recta en la Fig. 1), la fracción en peso de CEF se calcula como el área bajo la curva en estos intervalos de temperatura. El eje y de la Fig. 1 es la fracción en peso para cada temperatura (eje x) de 20,0 °C hasta 119,9 °C, con un aumento de paso de temperatura de 0,2 °C. Para el Polímero comparativo 3, la fracción en peso de CEF es de 11,3 %, mientras que el Polímero 5 de la invención tiene una fracción en peso de CEF de 37,7 %. Esto indica un mayor porcentaje del primer componente basado en etileno de menor densidad en el Polímero de la invención 5.
Las siguientes Tablas 2 y 3 indican la densidad, el índice de fluidez y el porcentaje en peso del primer, segundo y tercer componentes basados en etileno de los Polímeros multimodales de la invención Inv1-Inv5.
Tablas 2-3: Componentes basados en etileno de los polímeros multimodales de la invención Inv1-Inv5.
Tabla 2
Con referencia a la Tabla 1, los Polímeros comparativos 1- 2 eran copolímeros de etileno-octeno bimodales preparados mediante polimerización en disolución en un sistema reactor de doble bucle con un primer sistema catalítico en el primer reactor y un segundo sistema catalítico en el segundo reactor. Los Polímeros comparativos 1 y 2 se correlacionan con las primeras Composiciones de la invención 6 y 4 del documento WO/2015/200743, respectivamente.
Los Polímeros de la invención Inv1-Inv5 y el Polímero comparativo Comp3 se prepararon según el siguiente procedimiento y en base a las condiciones de reacción indicadas en la Tabla 4. La configuración del reactor fue la operación del reactor doble en serie.
En la configuración de reactores dobles en serie, el efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero disuelto) sale del primer reactor y se añade al segundo reactor independientemente de las otras alimentaciones al segundo reactor. El tipo de reactor puede ser un reactor de tanque agitado continuo, adiabático, lleno de un líquido (CSTR) o un reactor de tipo bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imita a un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. El efluente del reactor final (efluente del segundo reactor para reactores dobles en serie) entra en una zona donde se desactiva con la adición de y la reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta ubicación de salida del reactor, se inyectan otros aditivos para la estabilización del polímero.
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entró en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retiró de la corriente no polimérica. La corriente no polimérica se retiró del sistema. La masa fundida de polímero aislada se granuló y se recogió.
Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente del procedimiento (un disolvente parafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, ISOPAR E) se purificaron con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministró presurizado como un grado de alta pureza y no se purificó adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presurizó mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. La alimentación de disolvente se presurizó a través de una bomba a la presión de reacción anterior. La alimentación de comonómero se presurizó a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes individuales del catalizador se diluyeron manualmente por lotes a concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado y se presurizaron a la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se midieron con medidores de flujo másico y se controlaron independientemente con bombas dosificadoras.
Se utilizó un control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componentes de catalizador recién preparados a cada reactor. Se controló la temperatura de las corrientes de alimentación recién preparadas totales a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) haciendo pasar la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación recién preparada total a cada reactor de polimerización se inyectó en el reactor en una o más ubicaciones. Los componentes del catalizador se inyectaron en el reactor de polimerización independientemente de las otras fuentes. Un agitador en un reactor CSTR o una serie de elementos de mezclado estáticos en un reactor de tipo bucle fue responsable del mezclado continuo de los reactivos. El baño de aceite (para un reactor CSTR) y el intercambiador de calor (para un reactor de tipo bucle) proporcionaron un ajuste fino del control de la temperatura del reactor.
Para reactores que utilizan un solo catalizador primario en cada reactor (por ejemplo, Comp3), el único componente de catalizador primario se controló por ordenador para mantener la conversión de monómero individual del reactor en el objetivo especificado. Los componentes del cocatalizador del reactor con único catalizador primario se alimentaron según las relaciones molares especificadas calculadas con respecto del primer componente catalizador primario. Para el reactor que utiliza catalizadores primarios dobles en un reactor (por ejemplo, Inv1-5), se controlan dos variables calculadas: (1) el flujo másico total del catalizador primario 1 y el catalizador primario 2, y (2) la fracción másica para el catalizador primario 1 del flujo másico total de ambos catalizadores primarios. El flujo másico total de ambos catalizadores primarios se controló por ordenador para mantener la conversión del monómero del reactor individual en el objetivo especificado. La fracción másica del catalizador primario 1 se controló para mantener la fracción másica relativa del polímero producido por cada catalizador en ese reactor individual. Los componentes del cocatalizador para el reactor utilizando catalizadores primarios dobles se alimentaron basándose en las razones molares especificadas calculadas con respecto al total de ambos componentes del catalizador primario.
Para Inv1-Inv5, el sistema de reactor doble en serie consistió en dos reactores adiabáticos de tipo tanque agitado continuo con líquido (CSTR). El Polímero comparativo 3 (Comp3) fue un copolímero de etileno-octeno bimodal preparado mediante polimerización en disolución en un sistema reactor de doble bucle con un primer sistema catalítico en el primer reactor y un segundo sistema catalítico en el segundo reactor. Se preparó en condiciones similares a las descritas en el documento WO/2015/200743 para producir la primera Composición de la invención 7. El sistema reactor doble en serie consistió en dos reactores de bucle isotermos no adiabáticos llenos de líquido en circulación.
Tabla 4
Se muestran a continuación las fórmulas de Catalizador A y Catalizador B para preparar los Polímeros de la invención 1-5.
Catalizador A
El catalizador C es un catalizador de Ziegler-Natta. La premezcla de catalizador heterogéneo de tipo Ziegler Natta se preparó sustancialmente según la patente US-4.612.300, mediante la adición secuencial a un volumen de ISOPAR E, una suspensión de cloruro de magnesio anhidro en ISOPAR-E, una solución de EtAlCl2 en heptano, y una solución de Ti(O-iPr)4 en heptano, para producir una composición que contiene una concentración de magnesio de 0,20 M, y una relación de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Una alícuota de esta composición se diluyó adicionalmente con ISOPAR-E, para producir una concentración final de 500 ppm de Ti en la suspensión. Durante la alimentación, y antes de su entrada en el reactor de polimerización, la premezcla de catalizador se puso en contacto con una solución diluida de trietilaluminio (Et3Al) en la relación molar Al a Ti especificada en la Tabla 4 para producir el catalizador activo. Las composiciones de cocatalizador se relacionan en la Tabla 5 siguiente.
Tabla 5
Películas sopladas monocapa
Las películas sopladas de 25,4 ^m (1 milésima) se fabrican usando una línea de película soplada tricapa de Dr. Collin. La línea estaba compuesta por tres extrusores de un solo husillo de L/D 25:1, equipadas con zonas de alimentación acanaladas. Los diámetros del tornillo son 25 mm para la capa interior, 30 mm para el núcleo y 25 mm para la capa exterior. La boquilla anular tiene 60 mm de diámetro y usa un sistema de enfriamiento de anillo de aire de doble labio. El hueco hilera-labio mide 2 mm y la razón de soplado (BUR) fue de 2,5. La anchura del plano de disposición es de aproximadamente 23 a 24 cm. La altura de la línea de escarcha es de 13,97 cm (5,5 pulgadas). La tasa de salida total es de 9 kg/hora (3 kg/hora para cada extrusor). La temperatura de fusión es de 210 a 220 °C, y la temperatura de la boquilla se establece en 210 °C. La resina con la misma composición de polímero se alimenta a las tres extrusoras al mismo tiempo para preparar una película monocapa. La Tabla 6 enumera la composición de las películas monocapa.
Tabla 6
En general, la energía total de IDI a baja temperatura se considera una función de la densidad de resina. Una densidad de resina más baja frecuentemente da como resultado una mayor energía total de IDI, porque el material es más blando y tenaz. Con referencia a los resultados en la Tabla 6, a densidades similares, por ejemplo, la Película comparativa 1 (0,916 g/cc de densidad) respecto de la Película de la invención 1-3 (densidad de 0,916 hasta 0,917 g/cc), la Película comparativa 2 (0,919 g/cc de densidad) frente a la Película de la invención 4 (0,918 g/cc3 de densidad), o la Película comparativa 3 (0,926 g/cc de densidad) frente a la Película de la invención 5 (0,926 g/cc de densidad), las películas de la invención demostraron sorprendentemente una mayor energía total de IDI a -20 °C a una densidad similar. Además, todas las películas de la invención demostraron una energía total IDI a -20 °C superior a 0,30 J a un espesor de 25,4 pm (1 milésima). Todas las películas de la invención cumplieron la siguiente ecuación:
Energía total de IDI a -20 °C (J)>-6,67 (J^cc/g) X Densidad del polímero (g/cc) 6,41 (J) (Ecuación 31)
Películas sopladas multicapa
Las películas sopladas multicapa de 50,8 pm (2 milésimas) se fabricaron usando una línea de película soplada de 5 capas de LabTech. La línea estaba compuesta por cinco extrusoras de un solo husillo. Las dos extrusoras exteriores (extrusora A y extrusora E) tenían 25 mm de diámetro y las tres extrusoras de núcleo (extrusora B, extrusora C y extrusora D) tenían 20 mm de diámetro. La razón de L/D de las cinco extrusoras fue 30/1. La hilera anular tenía 75 mm de diámetro y se usó un sistema de enfriamiento de anillo de aire de doble labio. El hueco hilera-labio era de 2 mm y la razón de soplado (BUR) fue de 2,5. La altura de la línea de escarcha fue de 27,94 cm (11 pulgadas), y la tasa de salida total fue de 15,9 kg/h (35 lb/hora). La temperatura de fusión fue de 230 °C y la temperatura de la boquilla se ajustó a 230 °C. La composición de cada capa se incluye en la Tabla 7 siguiente.
AGILITY™ 1001, que es un LDPE comercializado por The Dow Chemical Company, Midland, MI, tiene una densidad de 0,920 g/cc, un índice de fluidez (I<2>) de 0,65 g/10 min y una MWD (M<w(GPC)>/M<n(GPC)>) de 6,6. DOWLEX™ 2045G, que es un LLDPE comercializado por The Dow Chemical Company, Midland, MI, tiene una densidad de 0,920 g/cc y un índice de fluidez (I<2>) de 1,0 g/10 min.
Tabla 7
Con referencia a los resultados de la Tabla 7, la Película de la invención (multicapa) Inv6 muestra una mejor tenacidad que los ejemplos comparativos (Comp4 y Comp5) a -20 °C y 0 °C. Por ejemplo, la Película de la invención Inv6 tiene una energía total de IDI a -20 °C de 0,72 J. Esta energía total de IDI a -20° C de Inv6 es mucho mayor que la energía total de IDI a -20 °C de las Películas multicapa comparativas Comp4 y Comp5. Además, esta tenacidad potenciada se mantiene cuando se comparan las energías totales de IDI de las Películas de la invención y comparativas a 0 °C. Por ejemplo, tres muestras (de cinco) de la Película de la invención Inv6 no se rompieron a 0 °C. Esto demuestra la eficacia de la Película de la invención Inv6 en aplicaciones de alimentos congelados sometidos a temperaturas de 0 °C e inferiores. Por el contrario, las Películas comparativas Comp4 y Comp5 se rompieron ambas cinco veces (es decir, las 5 muestras se rompieron para cada una) cuando su energía total de IDI se determinó a 0 °C, registrando 0,33 J y 1,20 J, respectivamente.
Claims (15)
- REIVINDICACIONESi. Una composición polimérica que comprende:al menos un polímero basado en etileno multimodal que tiene una densidad de 0,900 hasta 0,930 g/cc cuando se mide según la norma ASTM D792 y un índice de fluidez (I<2>) de 0,1 hasta 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 para una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C, comprendiendo el polímero basado en etileno multimodal un primer componente basado en etileno, un segundo componente basado en etileno y un tercer componente basado en etileno, en donde cada uno del primer componente basado en etileno, el segundo componente basado en etileno y el tercer componente basado en etileno son productos de reacción polimerizados de monómero de etileno y al menos un comonómero de a-olefina C<3>-C<12>, en donde:el primer componente basado de etileno tiene una densidad de 0,855 hasta 0,900 g/cc y un peso molecular promedio en peso (Mw(gpc)) de 128.000 g/mol hasta 363.000 g/mol, comprendiendo el polímero basado en etileno multimodal al menos 20 % en peso del primer componente basado en etileno;el segundo componente basado en etileno tiene una densidad mayor que la densidad del primer componente basado en etileno y menos de 0,930 g/cc y un peso molecular promedio en peso (M<w>(<gpc>)) de 88.500 g/mol hasta 363.000 g/mol; yel tercer componente a base de etileno tiene una densidad mayor que la densidad del segundo componente a base de etileno.
- 2. La composición polimérica de la reivindicación 1, en donde el polímero basado en etileno multimodal comprende de 20 hasta 50 % en peso del primer componente basado en etileno, de 10 hasta 40 % en peso del segundo componente basado en etileno, y de 25 hasta 60 % en peso del tercer componente basado en etileno.
- 3. La composición polimérica de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el índice de fluidez (I<2>) del polímero basado en etileno multimodal es de 0,5 hasta 5,0 g/10 min, y la densidad del polímero basado en etileno multimodal es de 0,905 hasta 0,930 g/cc.
- 4. La composición polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero basado en etileno multimodal tiene un valor I<10>/I<2>de 8 hasta 15, en donde I<10>se mide según la norma ASTM D1238 para una carga de 10 kg y temperatura de 190 °C.
- 5. La composición polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la densidad del primer componente basado en etileno es de 0,870 hasta 0,900 g/cc, y el índice de fluidez (I<2>) del primer componente basado en etileno es de 0,02 hasta 0,15 g/10 min.
- 6. La composición polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la densidad del segundo componente basado en etileno es de 0,900 hasta 0,920 g/cc, y el índice de fluidez (I<2>) del segundo componente basado en etileno es de 0,2 hasta 1,0 g/10 min.
- 7. La composición polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la densidad del tercer componente basado en etileno es de 0,940 hasta 0,960 g/cc, y el índice de fluidez (I<2>) del tercer componente basado en etileno es de 25 hasta 2000 g/10 min.
- 8. La composición polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero basado en etileno multimodal tiene una fracción en peso de Fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) mayor de 22 % y un peso molecular promedio en peso (Mw(cef)) mayor de 130.000 g/mol en un intervalo de temperatura de 20 °C a T<crítica>(T<c>) medida usando el método definido en la descripción.
- 9. La composición polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición polimérica además comprende al menos un polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0,916 hasta 0,935 g/cc y un índice de fluidez (I<2>) de 0,1 hasta 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 para una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C.
- 10. La composición polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero basado en etileno multimodal tiene una distribución de peso molecular (M<w(GPC)>/M<n(GPC)>) de al menos 4,3, o preferiblemente de 4,3 hasta 12.
- 11. La composición polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero basado en etileno multimodal comprende de 35 a 50 % en peso del tercer componente basado en etileno.
- 12. Una película que comprende la composición polimérica de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película es una película soplada que tiene un Impacto de dardo instrumentado (IDI) mayor que 0,3 J a una temperatura de -2o °C y un espesor de 25,4 pm (1 milésima).
- 13. Una película multicapa que comprende una capa central y al menos dos capas exteriores dispuestas en lados opuestos de la capa central, en donde:la capa central y una o más de las capas exteriores comprenden la composición polimérica de cualquiera de las reivindicaciones 1-11, yuna o más de las capas exteriores comprenden al menos un polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0,916 hasta 0,935 g/cc y un índice de fluidez (I2) de 0,1 hasta 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 para una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C,en donde la película multicapa es una película soplada o moldeada.
- 14. La película multicapa de la reivindicación 13, que comprende además capas subexteriores dispuestas entre la capa central y las capas exteriores, en donde las capas subexteriores comprenden la composición polimérica de cualquiera de las reivindicaciones 1-11 y LDPE.
- 15. La película multicapa de la reivindicación 14, en donde la película multicapa es una película soplada que tiene una energía total de impacto de dardo instrumentado (IDI) a -20 °C de al menos 0,60 J a un espesor de 50,8 pm (2 milésimas).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201762610398P | 2017-12-26 | 2017-12-26 | |
PCT/US2018/066581 WO2019133400A1 (en) | 2017-12-26 | 2018-12-19 | Compositions with multimodal ethylene-based polymers having improved toughness at low temperatures |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2966658T3 true ES2966658T3 (es) | 2024-04-23 |
Family
ID=65019610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES18833789T Active ES2966658T3 (es) | 2017-12-26 | 2018-12-19 | Composiciones con polímeros basados en etileno multimodales que tienen tenacidad mejorada a bajas temperaturas |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200332036A1 (es) |
EP (1) | EP3732214B1 (es) |
JP (1) | JP7328965B2 (es) |
KR (1) | KR102656043B1 (es) |
CN (1) | CN111479833B (es) |
BR (1) | BR112020012014A2 (es) |
ES (1) | ES2966658T3 (es) |
SG (1) | SG11202005775UA (es) |
WO (1) | WO2019133400A1 (es) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA3011031A1 (en) | 2018-07-11 | 2020-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition and film having outstanding properties |
CA3011050A1 (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition and film having high stiffness, outstanding sealability and high permeability |
EP4084955B1 (en) * | 2019-12-31 | 2024-02-14 | Dow Global Technologies LLC | Polyethylene compositions |
CN116323205A (zh) * | 2020-10-30 | 2023-06-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 多层膜和包括该多层膜的制品 |
CN113402647B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-10-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种自由基可控释放的合成eva的调控方法及合成方法、一种evoh树脂及其合成方法 |
CN116670224A (zh) * | 2021-01-26 | 2023-08-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚乙烯组合物、膜和制品 |
Family Cites Families (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USB632416I5 (es) | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
CA849081A (en) | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
US3914342A (en) | 1971-07-13 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof |
US4314912A (en) | 1977-02-03 | 1982-02-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
US4599392A (en) | 1983-06-13 | 1986-07-08 | The Dow Chemical Company | Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids |
US4547475A (en) | 1984-09-07 | 1985-10-15 | The Dow Chemical Company | Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon |
US4612300A (en) | 1985-06-06 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
DE69309726T2 (de) | 1992-01-23 | 1997-08-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Ethylen/Alpha-Olefin/7-Methyl-1,6-Octadien Copolymerisat-Kautschuk und Zusammensetzungen desselben |
US5693488A (en) | 1994-05-12 | 1997-12-02 | The Rockefeller University | Transmembrane tyrosine phosphatase, nucleic acids encoding the same, and methods of use thereof |
JP3375780B2 (ja) * | 1995-03-29 | 2003-02-10 | 三井化学株式会社 | 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなる重包装袋用ポリエチレン樹脂フィルム |
JP3258534B2 (ja) | 1995-07-28 | 2002-02-18 | タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 | 雌型コンタクト |
KR100478377B1 (ko) * | 1996-11-13 | 2005-03-23 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 잘 균형된 특성 또는 개선된 인성을 갖는 수축 필름 및 그의제조 방법 |
US6812289B2 (en) | 1996-12-12 | 2004-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cast stretch film of interpolymer compositions |
JP3973800B2 (ja) | 1999-07-13 | 2007-09-12 | 大倉工業株式会社 | 二軸延伸用ポリエチレン系樹脂組成物 |
ATE492552T1 (de) | 2002-04-24 | 2011-01-15 | Symyx Solutions Inc | Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere |
DE602005001055T2 (de) * | 2005-10-18 | 2007-12-27 | Borealis Technology Oy | Polyethylenmischungskomponente und diese enthaltende Mischungen |
WO2007136506A2 (en) | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin solution polymerization process and polymer |
KR101141494B1 (ko) | 2007-09-05 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법 |
ATE494127T1 (de) * | 2007-09-28 | 2011-01-15 | Borealis Tech Oy | Zusammensetzung |
US9187631B2 (en) * | 2007-10-22 | 2015-11-17 | Trinseo Europe Gmbh | Polymeric compositions and processes for molding articles |
EP2354183B1 (en) * | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Moulding composition |
RU2540073C2 (ru) * | 2010-01-29 | 2015-01-27 | Бореалис Аг | Повышение однородности смесей полиэтиленов |
KR20180066258A (ko) | 2010-08-25 | 2018-06-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 중합성 올레핀의 중합 방법 및 그를 위한 촉매 |
GB2498936A (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Norner Innovation As | Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution |
CN104918972B (zh) | 2012-12-14 | 2018-01-02 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法 |
EP2878623B1 (en) * | 2013-11-28 | 2018-07-11 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polymer |
WO2015200743A1 (en) | 2014-06-26 | 2015-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Blown films with improved toughness |
US20170152377A1 (en) | 2014-06-26 | 2017-06-01 | Dow Global Technologies Llc | Breathable films and articles incorporating same |
CA2868640C (en) * | 2014-10-21 | 2021-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process |
EP3209722A2 (en) * | 2014-10-21 | 2017-08-30 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer product with dilution index |
CN107073908B (zh) * | 2014-10-30 | 2020-07-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 多层膜和相关材料和方法 |
CA2914166C (en) * | 2015-12-08 | 2022-07-26 | Nova Chemicals Corporation | High density rotomolding resin |
EP3257895A1 (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
US10538654B2 (en) | 2017-04-19 | 2020-01-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film |
CN111491959B (zh) * | 2017-08-04 | 2023-08-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法 |
-
2018
- 2018-12-19 ES ES18833789T patent/ES2966658T3/es active Active
- 2018-12-19 JP JP2020533064A patent/JP7328965B2/ja active Active
- 2018-12-19 US US16/956,176 patent/US20200332036A1/en active Pending
- 2018-12-19 EP EP18833789.3A patent/EP3732214B1/en active Active
- 2018-12-19 KR KR1020207017936A patent/KR102656043B1/ko active IP Right Grant
- 2018-12-19 BR BR112020012014-6A patent/BR112020012014A2/pt active Search and Examination
- 2018-12-19 CN CN201880081151.0A patent/CN111479833B/zh active Active
- 2018-12-19 SG SG11202005775UA patent/SG11202005775UA/en unknown
- 2018-12-19 WO PCT/US2018/066581 patent/WO2019133400A1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102656043B1 (ko) | 2024-04-12 |
EP3732214A1 (en) | 2020-11-04 |
JP2021508744A (ja) | 2021-03-11 |
EP3732214B1 (en) | 2023-11-01 |
CN111479833B (zh) | 2023-05-05 |
SG11202005775UA (en) | 2020-07-29 |
CN111479833A (zh) | 2020-07-31 |
WO2019133400A1 (en) | 2019-07-04 |
KR20200118406A (ko) | 2020-10-15 |
JP7328965B2 (ja) | 2023-08-17 |
US20200332036A1 (en) | 2020-10-22 |
BR112020012014A2 (pt) | 2020-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2953350T3 (es) | Composiciones que comprenden polímeros basados en etileno multimodales y polietileno de baja densidad (LDPE) | |
ES2966658T3 (es) | Composiciones con polímeros basados en etileno multimodales que tienen tenacidad mejorada a bajas temperaturas | |
ES2911254T3 (es) | Proceso de disolución en reactor dual para la producción de polímero multimodal basado en etileno | |
ES2946586T3 (es) | Procedimiento para la producción de polímeros a base de etileno multimodales | |
BR112020012842A2 (pt) | Método para produzir um polímero trimodal em um processo de polimerização em solução. | |
KR102649280B1 (ko) | 인성이 개선된 다중모드 에틸렌계 중합체 조성물 | |
BR112020012017B1 (pt) | Composição de polímeros, e, artigo |