CN111479833A - 具有在低温下韧性改善的多峰型乙烯类聚合物的组合物 - Google Patents

具有在低温下韧性改善的多峰型乙烯类聚合物的组合物 Download PDF

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Abstract

聚合物组合物和包括此类组合物的制品的实施例含有至少一种多峰型乙烯类聚合物，其中所述多峰型乙烯类聚合物表现出优异的低温性能。

Description

具有在低温下韧性改善的多峰型乙烯类聚合物的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月26日提交的美国临时专利申请序列号62/610,398的优先权，所述美国临时专利申请通过引用整体并入本文.
技术领域
本公开的实施例总体上涉及乙烯类聚合物组合物，并且更具体地说，涉及包括多峰型乙烯类聚合物的组合物，所述多峰型乙烯类聚合物在低温下提供优异的物理性质(例如，韧性)以用于例如冷冻食品包装应用。
背景技术
在可能包含吹塑膜或流延膜的单层聚合物膜和多层聚合物膜中，有利的是，膜在各种温度条件下，如低于冰点(即，0℃及以下)的温度下显示出韧性。然而，获得在低温下具有足够强度的聚合物膜通常是具有挑战性的。
发明内容
因此，一直需要在低温(即，0℃及以下)下性能改善的多峰型乙烯类聚合物组合物。本发明的多峰型乙烯类聚合物满足了这些需求，并且显示出比常规的双峰型或单峰型聚乙烯组合物更优异的低温性能(例如，落镖强度和割线模量)。
根据本公开的至少一个实施例，提供了一种聚合物组合物。所述组合物包含至少一种多峰型乙烯类聚合物。总体而言，所述多峰型乙烯类聚合物的密度为0.900克每立方厘米(g/cc)到0.930克每立方厘米，并且当根据ASTM D1238在2.16千克(kg)的载荷和190摄氏度(℃)的温度下测量时，所述多峰型乙烯类聚合物的熔融指数(I2)为0.1克/10分钟(g/10min)到10.0克/10分钟。所述多峰型乙烯类聚合物包括三种乙烯类组分，所述三种乙烯类组分是乙烯单体与至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体的聚合反应产物。
所述第一乙烯类组分的密度为0.855g/cc到0.900g/cc，并且所述第一乙烯类组分的重均分子量(Mw(GPC))为128,000g/mol到363,000g/mol。所述第二乙烯类组分的密度大于所述第一乙烯类组分的所述密度并且小于0.930g/cc，并且所述第二乙烯类组分的重均分子量(Mw(GPC))为88,500g/mol到363,000g/mol。所述第三乙烯类组分的密度大于所述第二乙烯类组分的所述密度。
另外，根据其它实施例，提供了一种包含低密度聚乙烯(LDPE)组分的聚合物组合物。
最后，根据其它实施例，提供了包括所述聚合物组合物的单层膜、多层膜和制品。
在下面的具体实施方式中更详细地描述了这些和其它实施例。
附图说明
当结合以下附图阅读时，可最好地理解以下对本公开的具体实施例的详细描述，其中相似的结构用相似的附图标记指示，并且在附图中：
图1是描绘本发明聚合物5和比较聚合物3的结晶洗脱分馏(CEF)重量％分数对温度的图示。
图2描绘了本发明聚合物2的并排短链支化分布(SCBD)洗脱曲线和分子量分布(MWD)绘图，其用于估算下文所述的数值去卷积处理的初始参数。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施例。然而，本公开可以以不同的形式体现，并且不应被解释为限制于本公开所阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底且完整的，并且实施例将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
定义
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物的术语“共聚物”。如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物以及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
如本文所使用的，“多峰”意指可以通过具有至少三种具有变化的密度和重均分子量的聚合物子组分来表征的组合物，并且任选地，所述组合物还可以具有不同的熔融指数值。在一个实施例中，可以通过在示出分子量分布的凝胶渗透色谱(GPC)色谱图中具有至少三个不同的峰来定义多峰。在另一个实施例中，可以通过在示出短链支化分布的结晶洗脱分馏(CEF)色谱图中具有至少三个不同的峰来定义多峰。多峰包含具有三个峰的树脂以及具有多于三个峰的树脂。
术语“三峰型聚合物”意指具有三种主要组分的多峰型乙烯类聚合物：第一乙烯类聚合物组分、第二乙烯类聚合物组分和第三乙烯类聚合物组分。
如本文所使用的，“溶液聚合反应器”是进行溶液聚合的容器，其中乙烯单体和至少C3-C12α-烯烃共聚单体在溶解于含有催化剂的非反应性溶剂中后发生共聚。在溶液聚合过程中，可以利用氢；但是，并非所有溶液聚合过程都需要氢。
“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包括大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含乙烯类均聚物或共聚物(意指衍生自两个或多个共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包含但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
“乙烯类组分”，例如，“第一乙烯类组分”、“第二乙烯类组分”或“第三乙烯类组分”是指多峰型或三峰型聚合物的子组分，其中每种子组分是包括乙烯单体和C3-C12α-烯烃共聚单体的乙烯互聚物。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或全部均聚或共聚(参见例如，美国专利号第4,599,392号，所述美国专利通过引用并入本文)。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cc到0.935g/cc的范围内。
术语“LLDPE”包含使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制备的树脂以及使用单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、膦亚胺和约束几何催化剂)制备的树脂和使用后茂金属分子催化剂(包含但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂))制备的树脂。LLDPE包含线性、基本上线性或非均相乙烯类共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，并且包含：基本上线性乙烯聚合物，所述基本上线性乙烯聚合物在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步限定；均相支化线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的均相支化线性乙烯聚合物组合物；非均相支化乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的非均相支化乙烯聚合物；以及其共混物(如美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中公开的共混物)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，通过气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备LLDPE树脂。
“多层结构”意指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构(例如，膜)可以具有两层、三层、四层、五层或更多层。多层结构可以被描述为具有用字母表示的层。例如，可以将具有芯层B以及两个外层A和C的三层结构表示为A/B/C。同样，将具有两个芯层B和C以及两个外层A和D的结构表示为A/B/C/D。在一些实施例中，本发明的多层膜包括至多11层。
现在将详细参考本公开的聚合物组合物实施例，其中所述组合物包含至少一种具有任选的LDPE组分的多峰型乙烯类聚合物。
如前所述，根据ASTM D792测量，多峰型乙烯类聚合物的密度可以为0.900g/cc到0.930g/cc。多峰型乙烯类聚合物还可以具有0.1g/10min到10.0g/10min的熔融指数。在另外的实施例中，乙烯类聚合物的密度可以为0.905g/cc到0.930g/cc、或0.910g/cc到0.930g/cc或0.915g/cc到0.930g/cc。此外，多峰型乙烯类聚合物的熔融指数可以为0.1g/10min到5.0g/10min、或0.2g/10min到5.0g/10min、或0.5g/10min到5.0g/10min或0.5g/10min到1.0g/10min。另外，多峰型乙烯类聚合物的I10/I2值为8到15，其中I10是根据ASTMD1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量的。在另外的实施例中，多峰型乙烯类聚合物的I10/I2为8到12或9到11。
多峰型乙烯类聚合物包括乙烯单体与至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体的聚合反应产物。在另一个实施例中，C3-C12α-烯烃共聚单体可以更优选3到8个碳原子。示例性α烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组，或者在替代方案中，选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组，并且进一步地，选自1-己烯和1-辛烯。
对于多峰型乙烯类聚合物，考虑了乙烯单体与C3-C12α-烯烃共聚单体的各种掺入水平。例如，多峰型乙烯类聚合物可以包含至少50摩尔％的乙烯单体、或至少60摩尔％的乙烯单体、或至少70摩尔％的乙烯单体、或至少80摩尔％的乙烯单体或至少90摩尔％的乙烯单体。相反，多峰型乙烯类聚合物可以包括小于50摩尔％的C3-C12α-烯烃共聚单体。在另外的实施例中，多峰型乙烯类聚合物可以包括2摩尔％到40摩尔％的C3-C12α-烯烃共聚单体、或2摩尔％到30摩尔％的C3-C12α-烯烃共聚单体、或2摩尔％到20摩尔％的C3-C12α-烯烃共聚单体或2摩尔％到10摩尔％的C3-C12α-烯烃共聚单体。
在另外的实施例中，多峰型乙烯类聚合物的MWD(Mw/Mn)可以为至少4.3。在另外的实施例中，MWD为4.3到12、或4.3到10或4.3到9。
对于聚合物组合物或共混物中的多峰型乙烯类聚合物和LDPE，考虑了各种量。在一些实施例中，聚合物组合物包括60重量％到95重量％的多峰型乙烯类聚合物、或70重量％到90重量％的多峰型乙烯类聚合物或75重量％到85重量％的多峰型乙烯类聚合物。此外，在其它实施例中，聚合物组合物包括5重量％到40重量％的LDPE、或10重量％到30重量％的LDPE或15重量％到20摩尔％的LDPE。
多峰型乙烯类聚合物包括至少三种乙烯类组分，所述至少三种乙烯类组分各自为乙烯单体与至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体的聚合反应产物。
第一乙烯类组分的密度约为0.855g/cc到0.900g/cc，并且重均分子量(Mw(GPC))为128,000g/mol到363,000g/mol。在一个实施例中，第一乙烯类组分的熔融指数(I2)为0.01g/10min到0.2g/10min，并且所述第一乙烯类组分掺入至少1mol.％的共聚单体。根据上文提供的方程计算乙烯类组分(例如，第一乙烯类组分、第二乙烯类组分、第三乙烯类组分等)的密度。在另一个实施例中，第一乙烯类组分的密度为0.870g/cc到0.900g/cc、或0.875g/cc到0.900g/cc或0.880g/cc到0.900g/cc。此外，在一些实施例中，第一乙烯类组分的熔融指数为0.02g/10min到0.15g/10min或0.03g/10min到0.15g/10min。
此外，在另外的实施例中，第一乙烯类组分的Mw(GPC)可以为175,000g/mol到325,000g/mol、或180,000g/mol到310,000g/mol、或190,000g/mol到300,000g/mol或190,000g/mol到270,000g/mol。另外，第一乙烯类组分的Mn(GPC)可以为75,000g/mol到150,000g/mol或85,000g/mol到135,000g/mol。在其它实施例中，第一乙烯类组分的MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))可以为1.5到2.5或2.0到2.5。
对于第一乙烯类组分，考虑了C3-C12α-烯烃共聚单体掺入的各种额外量。例如，第一乙烯类组分可以具有1mol.％到30mol.％的C3-C12α-烯烃共聚单体、或2mol.％到20mol.％的C3-C12α-烯烃共聚单体或3mol.％到20mol.％的C3-C12α-烯烃共聚单体。
所述第二乙烯类组分的密度大于所述第一乙烯类组分的所述密度并且小于0.930g/cc，并且所述第二乙烯类组分的重均分子量(Mw(GPC))为88,500g/mol到363,000g/mol。在一个实施例中，第二乙烯类组分的熔融指数为0.01g/10min到2.0g/10min，并且所述第二乙烯类组分掺入至少1.0mol.％的C3-C12α-烯烃共聚单体。在一些实施例中，第二乙烯类组分的密度为0.890g/cc到0.930g/cc、或0.900g/cc到0.920g/cc或0.905g/cc到0.915g/cc。此外，在一些实施例中，第二乙烯类组分的熔融指数为0.02g/10min到1.9g/10min、或0.03g/10min到1.8g/10min或0.2g/10min到1.0g/10min。
此外，在另外的实施例中，第二乙烯类组分的Mw(GPC)可以为100,000g/mol到150,000g/mol或110,000g/mol到140,000g/mol，并且Mn(GPC)可以为50,000g/mol到70,000g/mol。在其它实施例中，第二乙烯类组分的MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))可以为1.5到2.5或1.8到2.5。
还考虑了第二乙烯类组分具有各种水平的C3-C12α-烯烃共聚单体掺入。在一个实施例中，第二乙烯类组分可以具有比第一乙烯类组分更低的C3-C12α-烯烃共聚单体掺入。例如，第二乙烯类组分可以具有1mol.％到30mol.％的C3-C12α-烯烃共聚单体、或2mol.％到20mol.％的C3-C12α-烯烃共聚单体或3mol.％到20mol.％的C3-C12α-烯烃共聚单体。
所述第三乙烯类组分的密度大于所述第二乙烯类组分的所述密度。在一些实施例中，第三乙烯类组分的密度为0.930g/cc到0.980g/cc、或0.930g/cc到0.960g/cc或0.940g/cc到0.960g/cc。此外，在一些实施例中，第三乙烯类组分的熔融指数(I2)大于5.0 g/10min，或为25g/10min到2000g/10min。
此外，在另外的实施例中，第三乙烯类组分的Mw(GPC)可以小于75,000g/mol或小于60,000g/mol。在另外的实施例中，第三乙烯类组分的Mw(GPC)可以为10,000g/mol到60,000g/mol。另外，第三乙烯类组分的Mw(GPC)可以小于15,000g/mol或小于10,000g/mol。在另外的实施例中，第三乙烯类组分的Mn(GPC)可以为5,000g/mol到50,000g/mol或5,000g/mol到30,000g/mol。在其它实施例中，第三乙烯类组分的MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))可以为至少2.0，或为2.0到5.0或2.0到4.5。
可以基于应用或用途来调节多峰型乙烯类聚合物中的每种组分的量。例如，相对于多峰型乙烯类聚合物经受较高温度(例如，高于40℃的温度)的应用，在低温应用(例如，低于0℃)中可能需要不同的性质平衡。在一些实施例中，多峰型乙烯类聚合物包括20重量％到50重量％的第一乙烯类组分或25重量％到45重量％的第一乙烯类组分。另外，在一些实施例中，多峰型乙烯类聚合物包括10重量％到40重量％的第二乙烯类组分或13重量％到35重量％的第二乙烯类组分。此外，在一些实施例中，多峰型乙烯类聚合物包括25重量％到60重量％的第三乙烯类组分或35重量％到50重量％的第三乙烯类组分。
任选地，多峰型乙烯类聚合物包括LDPE组分。在另外的实施例中，当根据ASTMD1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，LDPE的熔融指数可以为0.1g/10min到10.0g/10min，并且密度为0.916g/cc到0.935g/cc。在另一个实施例中，LDPE的密度可以为0.916g/cc到0.925g/cc。在又一个实施例中，LDPE的熔融指数可以为0.1g/10min到5.0g/10min、或0.5g/10min到5.0g/10min或0.5g/10min到2.0g/10min。
此外，LDPE的分子量分布(MWD)为3.5到10，其中MWD被定义为Mw(GPC)/Mn(GPC)，其中Mw(GPC)是重均分子量而Mn(GPC)是数均分子量，二者均通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。此外，LDPE的MWD可以为5到9。
在另外的实施例中，多峰型乙烯类聚合物在20℃到T临界(Tc)的温度范围内的结晶洗脱分馏(CEF)重量分数大于22％，并且重均分子量(Mw(CEF))大于130,000g/mol。在不受理论的束缚的情况下，在所述温度范围内，CEF重量分数和Mw(CEF)的这种组合可以表明存在更多较低密度的第一乙烯类组分。在另一个实施例中，多峰型乙烯类聚合物在20℃到T临界(Tc)的温度范围内的CEF重量分数可以大于23％或大于25％，并且Mw(CEF)可以大于130,000g/mol。
各种聚合工艺的实施例被视为适合于生产多峰型乙烯类聚合物。在一个或多个实施例中，通过双反应器系统中的溶液聚合工艺来生产多峰型乙烯类聚合物。这些双溶液聚合反应器可以是常规的反应器，例如，环流反应器、等温反应器、绝热反应器和并联、串联的连续搅拌釜反应器及其任何组合。在一个实施例中，可以在两个串联配置的环流反应器中生产多峰型乙烯类聚合物，第一溶液聚合反应器温度处于115℃到200℃(例如，135℃到165℃)的范围内，并且第二溶液聚合反应器温度处于150℃到215℃(例如，185℃到212℃)的范围内。在溶液聚合工艺中，可以将乙烯单体、一种或多种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂、一种或多种催化剂体系以及任选的氢连续进料到双溶液聚合反应器(即，第一溶液聚合反应器和第二溶液聚合反应器)。
各种催化剂被视为合适的。这些催化剂可以包含但不限于齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂、几何约束络合物(CGC)催化剂、膦亚胺催化剂或双(联苯基苯氧基)催化剂。CGC催化剂的细节和实例提供于美国专利第5,272,236号；第5,278,272号；第6,812,289号和WO公开93/08221中，所述文献均通过引用整体并入本文。双(联苯基苯氧基)催化剂的细节和实例提供于美国专利第6,869,904号；第7,030,256号；第8,101,696号；第8,058,373号；第9,029,487号中，所述美国专利均通过引用整体并入本文。溶液聚合反应器中使用的催化剂可以变化，以赋予第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分不同的性质。例如，考虑在溶液聚合反应器中使用不同的催化剂以改变第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的密度、熔融指数、共聚单体掺入等。在不受理论的束缚的情况下，改变第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的这些参数可以使多峰型乙烯类聚合物具有韧性和可加工性的期望组合。
在一个或多个实施例中，第一溶液聚合反应器、第二溶液聚合反应器或两者可以包含两种催化剂。在具体实施例中，第一溶液聚合反应器可以包含两种催化剂，并且位于所述第一溶液聚合反应器下游的第二溶液聚合反应器包含一种催化剂。第一溶液聚合反应器的两种催化剂是均相催化剂，而第二溶液聚合反应器的催化剂可以包含均相催化剂、非均相催化剂或两者。均相催化剂(通常被称为单位点催化剂)是通常具有不连续的分子结构的有机金属化合物，并且在制备互聚物的情况下，用于制备具有窄分子量分布和窄组成分布的聚合物。均相催化剂可以溶解在溶液过程中，或被负载以在颗粒形成过程(如浆液或气相)中使用。非均相催化剂不是离散化合物，而是由金属化合物与前体为形成络合物的反应混合物产生的，所述反应混合物在某种形式的颗粒上具有多个活性位点。通过均相催化剂生产的聚合物通常表现出比均相催化剂更宽的分子量分布，并且在互聚物的情况下，表现出更宽的组成分布。在示例性实施例中，第一反应器中的催化剂可以是在第一反应器环境中具有不同反应率的不同均相催化剂。
双(联苯基苯氧基)催化剂是均相催化剂的实例。均相催化剂的其它实例包含几何约束催化剂。非均相催化剂的实例可以包含在溶液工艺的高聚合温度下特别有用的非均相齐格勒-纳塔催化剂。此类齐格勒-纳塔催化剂的实例是衍生自有机镁化合物、烷基卤或卤化铝或氯化氢以及过渡金属化合物的催化剂。此类催化剂的实例在美国专利第4,314,912号(Lowery，Jr等人)、第4,547,475号(Glass等人)和第4,612,300号(Coleman，III)中有所描述，所述专利的教导通过引用并入本文。
特别合适的有机镁化合物包含例如烃溶性二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。示例性合适的二烷基镁具体包含正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁以及其中烷基具有1到20个碳原子的其它二烷基镁。示例性合适的二芳基镁包含二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包含烷基镁和芳基镁的醇盐和酚盐以及芳基镁和烷基镁的卤化物，更优选无卤素的有机镁化合物。
双(联苯基苯氧基)催化剂是包含双(联苯基苯氧基)主催化剂、助催化剂以及另外的任选成分的多组分催化剂体系。双(联苯基苯氧基)主催化剂可以包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002541021960000111
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的表观氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X是单齿配体并且是相同或不同的；金属-配体络合物总体上是电荷中性的；O为O(氧原子)；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包括连接式(I)中的两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(与L键合)或(C1-C40)杂亚烃基具有包括连接式(I)中的两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链中的1到10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure BDA0002541021960000112
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48或R51-59中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-p(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，条件是R1或R8中的至少一个是具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-p(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
现在将描述催化剂体系的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂体系可以以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施例使得本公开将是彻底且完整的，并且实施例将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是经取代的烷基，或R1和R2可以是经取代的烷基而R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有所述名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入表达意指所述化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C40)烷基是呈未经取代的形式的具有1到40个碳原子的烷基基团。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基(如RS)取代。使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团的经RS取代的版本可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，“用仅一个RS基团取代的(C1-C40)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、R等)中的每个化学基团可以是未经取代的，从而无RS取代基。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的至少一个化学基团可以独立地含有一个或多于一个RS。在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的RS的总数不超过20。在其它实施例中，化学基团中的RS的总数不超过10。例如，如果R1-5各自用两个RS取代，则X和Z无法用RS取代。在另一个实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的RS的总数可能不超过5个RS。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团结合时，每个RS独立地与同一或不同碳原子或杂原子结合，并且可以包含化学基团的全取代(persubstitution)。
术语“取代”意味着与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意味着与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如RS)替换。术语“多取代”意味着与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个(但少于所有)氢原子被取代基替换。
术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则意指相同的事物。
术语“(C1-C40)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状的，并且未经取代或被一个或多个RS取代。
在本公开中，(C1-C40)烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施例中，前述(C1-C40)烃基中的每个烃基具有最多20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，并且在其它实施例中，具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”意指分别具有1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和的直链或支链烃基，所述烃基未经取代或被一个或多个RS取代。未经取代的(C1-C40)烷基的实例是未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]alkyl”(带方括号)意味着基团(包含取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述RS是(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未经取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，所述芳香族烃基的碳原子中的至少6到14个是芳香环碳原子，并且所述单环、双环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中1个环是芳香族的，并且2个或3个环独立地为稠合或非稠合的，并且2个或3个环中的至少一个是芳香族的。未经取代的(C6-C40)芳基的实例是未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2，4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；引达省基；六氢引达省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例是经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2，4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-l-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指具有3到40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和环烃基。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或用一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烷基的实例包含未经取代的或经取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1，2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，1，3-双基、1，4-双基等)。一些双基包含α，ω-双基。α，ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α，ω-双基的一些实例包含乙-1，2-二基(即-CH2CH2)、丙-1，3-二基(即-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1，3-二基(即-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C40)亚芳基α，ω-双基的一些实例包含苯基-1，4-二基、萘-2，6-二基或萘-3，7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和的直链或支链双基(即，所述双基不在环原子上)。未经取代的(C1-C40)亚烷基的实例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包含未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-，-(CH2)5-、-(CH2)6-，-(CH2)7-、-(CH2)8-，-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。经取代的(C1-C40)亚烷基的实例是经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6，6-二甲基取代的正-1，20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可以合起来形成(C1-C18)亚烷基，经取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包含l，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷以及2，3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，所述双基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C40)杂亚烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)一个碳原子和杂原子上。每个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)杂亚烃基可以是未经取代的或被(一个或多个RS)取代、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C40)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1-C40)杂烃基的非限制性实例包含(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C1-C40)杂芳基”意指具有碳原子总数为1到40且杂原子总数为1到10的未经取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且所述单环、双环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中2个或3个环独立地为稠合或非稠合的，并且2个或3个环中的至少一个是杂芳香族的。其它杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C1-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子(如1到12个碳原子)，并且是未经取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数目，并且可以为1、2或3；并且每个杂原子可以为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例是吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-三唑-1-基；1，3，4-噁二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h是杂原子的数目，并且可以为1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的实例是吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基可以是稠合的5，6-环系或6，6-环系。稠合的5，6-环系双环杂芳香族烃基的实例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香族烃基可以是稠合的5，6，5-环系；5，6，6-环系；6，5，6-环系或6，6，6-环系。稠合的5，6，5-环系的实例是1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系的实例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1-C40)碳原子或更少的碳原子和一个或多个杂原子的饱和的直链或支链基团。同样，杂亚烷基可以是含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和的直链或支链双基。如上文所定义的，杂原子可以包含Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每个是未经取代的或被一个或多个RS取代的。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)或碘化物(I-)。
术语“饱和的”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和的”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键，不包含任何可能存在于取代基RS(如果有的话)或存在于(杂)芳香环(如果有的话)中的任何双键。
在一些实施例中，通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的金属类催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，通过使络合物与活化助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。本文使用的合适的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也被称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位的形成离子的化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解(bulk electrolysis)。还考虑了一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施例中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三(烃基)-硼化合物、三((C1--C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤化(包含全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +的氮阳离子，其中每个(C1-C20)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含混合物，所述混合物包括三((C1-C4)烷基)铝与卤化的三((C6-C18)芳基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的组合。其它实施例是这种中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)∶(三(五氟苯基)硼烷)∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟苯基)硼烷)∶(铝氧烷)]的摩尔数之比为1∶1∶1到1∶10∶30，在其它实施例中为1∶1∶1.5到1∶5∶10。
可以将包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系活化，以便通过与一种或多种助催化剂(例如，形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而形成活性催化剂组合物。合适的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性的、可相容的、非配位的形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包含但不限于：经过改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺及其组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂彼此组合使用。特别优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000到100∶1。在一些实施例中，所述比率为至少1∶5000，在一些其它实施例中，为至少1∶1000；并且为10∶1或更少，并且在一些其它实施例中，为1∶1或更少。当单独使用铝氧烷作为活化助催化剂时，所采用的铝氧烷的摩尔数优选地是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施例中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5∶1到10∶1、1∶1到6∶1或1∶1到5∶1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
考虑了各种溶剂，例如，芳香族溶剂和石蜡溶剂。示例性溶剂包含但不限于异链烷烃。例如，此类异链烷烃溶剂可以以名称ISOPAR E购自埃克森美孚化工(ExxonMobilChemical)。
反应率是由聚合过程中乙烯和C3-C12α-烯烃共聚单体与聚合催化剂的聚合速率(即，选择性)之间的差异决定的。据信，与α-烯烃(如C3-C12α-烯烃)相比，聚合催化剂的空间相互作用导致乙烯的聚合更具选择性(即，所述催化剂在α-烯烃存在的情况下优先聚合乙烯)。再次地，在不受理论的束缚的情况下，据信这种空间相互作用导致催化剂(例如，用式(I)的金属-配体络合物制备的均相催化剂或由所述金属-配体络合物制备的均相催化剂)采用基本上更容易使乙烯接近M的构象，或采用更容易反应的构象，或两者(与允许α-烯烃接近M或发生反应的催化剂相比)。
针对无规共聚物使用末端共聚模型，在所述无规共聚物中，插入的最后一个单体的身份决定随后的单体插入速率。在这一模型中，插入反应类型为
Figure BDA0002541021960000201
其中，C*表示催化剂，Mi表示单体i，并且kij是具有如下速率方程的速率常数。
Figure BDA0002541021960000203
反应介质中的共聚单体摩尔分数(i＝2)由以下方程定义：
Figure BDA0002541021960000202
可以如George Odian，《聚合原理(Principles of Polymerization)》，第二版，约翰威利父子出版社(John Wiley and Sons)，1970中公开的那样，得出共聚单体组合物的简化方程，如下所示：
Figure BDA0002541021960000211
对于该方程式，聚合物中的共聚单体的摩尔分数仅取决于反应介质中的共聚单体的摩尔分数以及根据插入速率常数定义的两个温度依赖性反应率，如下所示：
Figure BDA0002541021960000212
同样对于该模型，聚合物组合物仅是反应器中温度依赖性反应率和共聚单体摩尔分数的函数。当可能发生反向共聚单体或单体插入时，或者在多于两个单体发生共聚的情况下，也是如此。
可以使用众所周知的理论技术来预测在前述模型中使用的反应率，或者根据经验从实际聚合数据中得出所述反应率。合适的理论技术已被公开，例如，B.G.Kyle，《化学和过程热力学(Chemical and Process Thermodynamics)》，第三版，普林帝斯霍尔出版社(Prentice-Hall)，1999；以及Redlich-Kwong-Soave(RKS)状态方程，《化学工程科学(Chemical Engineering Science)》，1972，第1197-1203页。可以使用市售的软件程序来帮助从实验得出的数据中得出反应率。这种软件的一个实例是来自美国马萨诸塞州02141-2201剑桥市十运河公园的艾斯本技术公司(Aspen Technology，Inc.)的Aspen Plus。
如上所述，可以将包括LDPE和多峰型乙烯类聚合物的本发明组合物实施例掺入膜中。膜可以是通过吹塑膜或流延膜工艺产生的单层或多层膜。可以将膜掺入各种制品中，所述制品包含例如冷冻食品包装、工业和消费者包装材料、建筑膜、泡沫膜等。
任选地，膜以进一步包括一种或多种添加剂。添加剂包含但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂及其组合。
如前所述，乙烯类聚合物可以被包含在多层膜中，所述多层膜包括芯层和设置在所述芯层的相反侧上的至少两个表皮层。在一个实施例中，多峰型乙烯类聚合物可以被包含在多层膜的至少一层中。在另一个实施例中，芯层可以包括多峰型乙烯类聚合物。在另外的实施例中，芯层和一个或多个表皮层可以包括多峰型乙烯类聚合物。
另外，多层膜还可以包含至少一种低密度聚乙烯(LDPE)，所述低密度聚乙烯的密度为0.916g/cc到0.935g/cc，并且当根据ASTM D1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，所述低密度聚乙烯的熔融指数(I2)为0.1g/10min到10.0g/10min。在另一个实施例中，LDPE的密度可以为0.916g/cc到0.925g/cc。在又一个实施例中，LDPE的I2熔融指数可以为0.2g/10min到5g/10min或0.5g/10min到2.0g/10min。此外，LDPE的分子量分布(MWD)可以为3.5到10，其中MWD被定义为Mw(GPC)/Mn(GPC)，其中Mw(GPC)是重均分子量而Mn(GPC)是数均分子量，二者均通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。此外，LDPE的MWD可以为5到9。
在一个实施例中，一个或多个表皮层可以包括单独的LDPE或LDPE与多峰型乙烯类聚合物的共混物。
此外，多层膜还可以包括设置在芯层和表皮层之间的亚表皮层。在一些实施例中，一个或多个亚表皮层可以包括多峰型乙烯类聚合物。在另外的实施例中，一个或多个亚表皮层可以包括多峰型乙烯类聚合物和LDPE。
对于在一个或多个膜层中包括多峰型乙烯类聚合物与LDPE的共混物的单层或多层膜，可以考虑各种量的每种组分。在一些实施例中，膜层包括60重量％到95重量％的多峰型乙烯类聚合物、或70重量％到90重量％的多峰型乙烯类聚合物或75重量％到85重量％的多峰型乙烯类聚合物。此外，在其它实施例中，膜层包括5重量％到40重量％的LDPE、或10重量％到30重量％的LDPE或15重量％到20重量％的LDPE。
多层膜中的一个或多个附加层可以独立地包括以下中的至少一个：聚酰胺、丙烯类聚合物、乙烯类聚合物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚酰胺、乙烯丙烯酸(EAA)和乙烯马来酸酐(EMA)。
如前所述，本发明的膜在较低温度下显示出改进的性质，从而使得本发明的多峰型乙烯类聚合物对于冷冻食品包装应用而言是理想的。例如，包含本发明的多峰型乙烯类聚合物的单层膜在-20℃和1密耳厚度下显示出的仪表化落镖(IDI)总能量可以为至少0.30J，或在某些情况下，在-20℃和1密耳厚度下为至少0.30J。此外，包含本发明的多峰型乙烯类聚合物的多层膜在-20℃和2密耳厚度下显示出的IDI总能量可以为至少0.60J。
测试方法
测试方法包含以下：
熔融指数(I2)和(I10)
根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量多峰型乙烯类聚合物的熔融指数(I2)值。类似地，根据ASTM D1238在190℃和10kg下测量多峰型乙烯类聚合物的熔融指数(I10)值。以克/10min报告值，其与每10min洗脱的克数相对应。根据方程30和下文描述的方法计算第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的熔融指数(I2)值。
密度
根据ASTM D792，方法B进行多峰型乙烯类聚合物的密度测量。对于第一乙烯类组分和第二乙烯类组分，使用方程28和下文描述的方法获得密度值。对于第三乙烯类组分，使用方程29计算密度值。
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。将自动进样器炉室设置为160℃，并将柱室设置为150℃。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“Mixed A”30cm 20微米线性混合床色谱柱。所使用的色谱溶剂是1，2，4-三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气鼓泡。所使用的注射体积为200微升，并且流速为1.0毫升/分钟。
用至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量在580到8,400,000g/mol范围内变化，并以6种“鸡尾酒式”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。所述标准物购自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.025克来制备聚苯乙烯标准物，而对于小于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.05克来制备聚苯乙烯标准物。轻轻搅拌30分钟，使聚苯乙烯标准物在80℃下溶解。使用方程6将聚苯乙烯标准峰的分子量转化为乙烯类聚合物的分子量(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志：聚合物评论(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)》，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程6)
其中M是分子量，A的值是0.4315，并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应的乙烯类聚合物-等效校准点。对A进行很小的调整(从大约0.39到0.44)，以校正色谱柱分离度和谱带扩展效应，从而以52,000g/mol的分子量获得NIST标准物NBS 1475。
用二十烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升进样下测量板计数(方程7)和对称度(方程8)：
Figure BDA0002541021960000241
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大是峰的最大高度，并且半高是峰最大值的高度的一半。
Figure BDA0002541021960000242
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰最大是峰的最大位置，十分之一高度是峰最大值的高度的十分之一，并且其中后峰是指保留体积晚于峰最大的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰最大的峰前。色谱系统的板计数应大于22,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。将样品在“低速”震荡下于160℃下溶解3小时。
基于根据方程9-12使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件、在每个相等间隔的数据收集点i(IRi)处的减去基线的IR色谱图和根据方程6从点i的窄标准物校准曲线获得的乙烯类聚合物当量分子量(M聚乙烯，i，以g/mol为单位)来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。随后，可以获得乙烯类聚合物样品的GPC分子量分布(GPC-MWD)绘图(wtGPC(lgMW)对lgMW的绘图，其中wtGPC(lgMW)是分子量为lgMW的乙烯类聚合物分子的重量分数)。分子量以g/mol为单位，并且wtGPC(lgMW)遵循方程9。
∫wtGPC(lgMW)dlgMW＝1.00 (方程9)
数均分子量Mn(GPC)、重均分子量Mw(GPC)和z均分子量Mz(GPC)可以按以下方程计算。
Figure BDA0002541021960000251
Figure BDA0002541021960000252
Figure BDA0002541021960000253
为了监测随时间的偏差，通过受PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流量标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合例程将流量标记物浓度色谱图的峰拟合到二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流量标记物峰对系统进行校准后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程13计算。流量标记物峰的处理是通过PolymerChar GPCOneTM软件完成的。可接受的流动速率校正应使有效流动速率应在标称流动速率的0.5％之内。
流动速率有效＝流动速率标称×(RV(FM经校准)/RV(FM样品)) (方程13)
IR5 GPC共聚单体含量(GPC-CC)绘图
使用已知短链支化(SCB)频率的至少十种乙烯类聚合物标准物(乙烯类聚合物均聚物和乙烯/辛烯共聚物)执行IR5检测器比值法的校准(使用13C NMR分析根据以下文献中所述的技术测定参考材料的共聚单体含量：例如，美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall，《高分子化学物理评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29，201-317，所述文献通过引用并入本文)，所述频率的范围为均聚物(0 SCB/1000总C)到大约50SCB/1000总C，其中总C等于主链中的碳加上支链中的碳。如通过GPC测定的，每种标准物具有36,000g/摩尔到126,000g/摩尔的重均分子量，并且具有2.0到2.5的分子量分布。表A中示出了典型共聚物标准物性质和测量值。
表A：“共聚物”标准物
Figure BDA0002541021960000271
针对“共聚物”标准物中的每种标准物计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(包含PolymerChar供应的标准滤波器和滤波器轮(零件号IR5_FWM01)作为GPC-IR仪器的一部分)。按以下方程14的形式构建Wt.％共聚单体对“IR5面积比”的线性拟合：
共聚单体wt％＝A0+[A1(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)] (方程14)
因此，可以获得GPC-CC(GPC-共聚单体含量)绘图(wt.％共聚单体对lgMW)。如果通过在每个色谱切片(slice)处确定的分子量，与共聚单体封端(甲基)存在显著的光谱重叠，则可以通过封端机制的知识来对wt.％共聚单体数据进行端基校正。
结晶洗脱分级(CEF)
利用配备有IR(IR-4或IR-5)检测器(PolymerChar，西班牙)和2-角度光散射检测器型号2040(精密探测器公司(Precision Detectors)，目前为安捷伦科技公司)的结晶洗脱分级(CEF)(PolymerChar，西班牙)(Monrabal等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》，257，71-79(2007)，所述文献通过引用的方式并入本文)来测量共聚单体分布分析，其通常也被称为短链支化分布(SCBD)。蒸馏的无水邻二氯苯(ODCB)与600ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)用作溶剂。对于具有N2吹扫能力的自动进样器，不添加BHT。GPC保护柱(20微米或10微米，50×7.5mm)(安捷伦科技公司)刚好安装在检测器炉中IR检测器之前。在振荡下以4mg/ml(除非另外规定)于160℃下用自动进样器进行样品制备，持续2小时。注射体积为300μl。CEF的温度曲线为：以3℃/分钟的速度结晶，从110℃到30℃；在30℃下保持热平衡，持续5分钟；以3℃/分钟的速度洗脱，从30℃到140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50ml/分钟。以一个数据点/秒收集数据。
CEF柱由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)通过1/8英寸不锈管用125μm±6％的玻璃珠(MO-SCI特殊产品公司(MO-SCI SpecialtV Products))填充。根据陶氏化学公司的要求，MO-SCI特殊产品公司对玻璃珠进行了酸洗。柱体积为2.06ml。通过使用NIST标准参考材料线性乙烯类聚合物1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物执行柱温校准。通过调节洗脱加热速率来校准温度，使得NIST线性乙烯类聚合物1475a的峰值温度为101.0℃，并且二十烷的峰值温度为30.0℃。使用NIST线性乙烯类聚合物1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，纯度≥97.0％，1mg/ml)的混合物计算CEF柱分辨率。实现了六十烷和NIST乙烯类聚合物1475a的基线分离。六十烷的面积(35.0到67.0℃)与NIST 1475a的面积(67.0到110.0℃)之比为50比50，在35.0℃下可溶级分的量小于1.8wt.％。CEF柱分辨率在方程15中定义：
Figure BDA0002541021960000281
其中半高宽度是以温度的形式测量的，并且分辨率为至少6.0。
CEF仪器配备有安捷伦(圣克拉拉，加利福尼亚州(Santa Clara，CA))型号2040 2-角度光散射检测器，并且使用90度信号通道利用已知分子量(大约120,000g/mol)的已知均聚物基于乙烯的聚合物标准物来对光散射进行校准。还针对质量响应对IR(红外)检测器进行了校准。每个洗脱点处的分子量(Mw(CEF))以在适当信噪比区域中洗脱温度的函数的形式计算。面积计算(表示90度光散射信号的总面积除以相应的IR面积并乘以因子相应的检测器常数)用于评估跨洗脱温度区域的重均分子量，并且用于获得CEF-MW绘图(Mw(CEF)对温度曲线)。与连续计算相比，面积计算具有信噪比的固有优势。根据常规色谱积分技术，从基线信号水平中减去IR和LS(光散射)信号两者。
聚合物的“临界温度(T临界)”、重量分数和在至多临界温度并且包含临界温度的温度范围内的重均分子量(介于20℃与T临界之间的CEF级分的Mw(CEF))的计算如下获得：
在温度增加梯度为0.2℃的情况下，使用20.0℃到119.9℃的每个温度(T)下的重量分数(wtCEF(T))来获得CEF-SCBD(CEF-短链支化分布)绘图，其中
Figure BDA0002541021960000291
根据以下由树脂的密度(以g/cc为单位)限定临界温度：
T临界(℃)＝1108.1(℃·cc/g)×密度(g/cc)-952.1(℃) (方程17)
按以下根据CEF-SCBD计算介于20℃与T临界之间的CEF重量分数：
Figure BDA0002541021960000292
类似地，20℃到至多临界温度(包含临界温度)的分数的重均分子量(介于20℃与T临界之间的CEF分数的Mw(CEF))被计算为：90度光散射响应的总和除以介于20℃与T临界之间的IR检测器响应的总和的面积比并乘以因子经校准的检测器常数。在
Figure BDA0002541021960000293
软件中执行分子量计算和校准。
双变量数据的数值去卷积
使用双变量数据的数值去卷积获得第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的密度、分子量和熔融指数(I2)。使用Microsoft
Figure BDA0002541021960000294
求解器(Solver)(2013)执行组合的CEF-SCBD(来自CEF的wtCEF(T)对温度(T)的绘图)和GPC-MWD(来自常规GPC的wtGPC(lgMW))对lgMW的绘图)的数值去卷积。对于CEF-SCBD，使用CEF部分中描述的方法(在大约23到120℃的范围内)获得的计算的重量分数(wt和，CEF(T))对温度(T)数据消减少为大约200个等间距的数据点，以便在适当的迭代速度和温度分辨率之间取得平衡。对单个或一系列(每种组分至多3个峰)指数修正高斯分布进行求和(方程19)以表示每种组分(wtC，CEF(T))，并且对组分进行求和以得出在任何温度(T)下的总重量(wt和，CEF(T))，如方程20A-D所示。
Figure BDA0002541021960000301
其中，C意指组分(C＝1、2或3)，P意指峰(P＝1、2或3)，a0，C，P是以℃为单位的第C组分的第P峰的色谱面积，a1，C，P是以℃为单位的第C组分的第P峰的峰中心，a2，C，P是以℃为单位的第C组分的第P峰的峰宽，a3，C，P是以℃为单位的第C组分的第P峰的峰拖尾，并且T是以℃为单位的洗脱温度。在单个指数修正高斯分布用于表示组分的CEF-SCBD的情况下，yTC，2＝yT，C，3＝0。在两个指数修正高斯分布用于表示组分的CEF-SCBD的情况下，仅yT，C，3＝0。
Figure BDA0002541021960000302
Figure BDA0002541021960000303
Figure BDA0002541021960000304
wt总和，CEF(T)＝wtC1，CEF(T)+wtC2，CEF(T)+wtC3，CEF(T) (方程20D)
来自CEF-SCBD去卷积的每种组分的重量分数(wfC，CEF)可以通过以下表示：
wfC1，CEF＝∫wtC1(T)dT (方程21A)wfC2，CEF＝∫wtC2(T)dT (方程21B)
wfC3，CEF＝∫wtC3(T)dT (方程21C)
∫wt总和，CEF(T)dT＝1.00 (方程21D)
其中wfC1，CEF是由CEF-SCBD去卷积获得的第一乙烯类组分的重量分数，wfC2，CEF是由CEF-SCBD去卷积获得的第二乙烯类组分的重量分数，wfC3，CEF是由CEF-SCBD去卷积获得的第三乙烯类组分的重量分数，并且分数的总和被归一化为1.00。
对于GPC-MWD，将由常规GPC描述部分获得的MWD在2.00与7.00之间以0.01lg(MW/(g/mol))增量(总共501个数据点)导入同一电子表格中。以下方程示出了在重均分子量为Mw，目标且多分散度(Mw/Mn)为2.0的情况下的Flory-Schulz分布。
Figure BDA0002541021960000311
Figure BDA0002541021960000312
lg(Mi+1/(g/mol))-1g(Mi/(g/mol))＝0.01 (方程24)
其中wtF-S，i是在lg(Mi/(g/mol))(Mi以g/mol为单位)下的分子的重量分数，i是0到500范围内的整数以表示GPC-MWD绘图上的每个数据点，并且对应的lg(Mi/(g/mol))为2+0.01×i。
随后，使用在每个lg(Mi/(g/mol))处的一系列正态分布的总和加宽Flory-Schulz分布。在lg(Mi/(g/mol))处具有峰值的正态分布的重量分数保持与原始Flory-Schulz分布相同。加宽的Flory-Schulz分布曲线可以以下方程描述。
Figure BDA0002541021960000313
其中wtGPC(lg(Mi/(g/mol)))是在lg(Mi/(g/mol))下的分子的重量分数，j是0到500范围内的整数，σ是正态分布的标准偏差。因此，所有三种组分的分子量分布曲线可以以以下方程表示。可以根据加宽的Flory-Schulz计算数均分子量(Mn(GPC))、重均分子量(Mw(GPC))和MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))。
Figure BDA0002541021960000314
Figure BDA0002541021960000315
Figure BDA0002541021960000316
Figure BDA0002541021960000317
其中σ是正态分布宽度参数，下标C1、C2和C3分别表示第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分。wfC1，GPC、wfC2，GPC和wfC3，GPC分别是第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的来自GPC-MWD的重量分数。
来自CEF-SCBD和GPC-MWD的成对组分(第一乙烯类组分(C1)、第二乙烯类组分(C2)和第三乙烯类组分(C3))中的每种组分被认为针对其相应的技术具有等效质量，如方程27A-E所示。
wfC1，CEF+wfC2，CEF+wfC3，CEF＝1.00 (方程27A)
wfC1，GPC+wfC2，GPC+wfC3，GPC＝1.00 (方程27B)
wfC1，CEF＝wfC1，GPC (方程27C)
wfC2，CEF＝wfC2，GPC (方程27D)
wfC2，CEF＝wfC2，GPC (方程27E)
可以利用工艺和催化剂数据(包含催化剂效率和反应器质量平衡)来初步估算每种组分的相对重量产量。可替代地，可以通过对多峰型乙烯类聚合物的CEF-SCBD或GPC-MWD绘图的局部区域(尤其要注意具有定义的峰或峰拐点的可见区域)进行积分来比较每种组分的重量分数的初始估算值。例如，如果分离良好，则可以通过使图2所示的峰之间的竖直线下降来估算CEF-SCBD曲线中每种组分的峰面积。分子量顺序与分子量的初始估算的关联可以由CEF-SCBD和CEF-MW绘图中的相关联组分区域的峰位置获得，并且应该期望与GPC-CC测量值一致，如图2所示。在一些情况下，峰面积和组成的初始指配可以从多峰GPC-MWD获得作为起始点，并且在CEF-SCBD和CEF-MW绘图下进行验证。
可以通过使用如先前在表A中呈现的样品等一系列标准单位点样品校准峰宽对温度来获得每种组分在CEF-SCBD中的峰宽和拖尾的初始估算值。
Microsoft
Figure BDA0002541021960000321
求解器被编程成最小化以下两者的组合和：wt和，GPC(lgMi)与测量的GPC-MWD之间的残差的平方和；以及wt和，CEF(T)与测量的CEF-SCBD之间的残差的平方和(其中将两个观测分布的取样宽度和面积相对于彼此归一化)。当GPC-MWD和CEF-SCBD拟合同时收敛时，给予它们的加权相等。在CEF-SCBD中重量分数和峰宽的初始估算值以及每种组分的分子量目标用于使Microsoft
Figure BDA0002541021960000331
求解器以如本文所述的那样开始。
通过使用指数修正高斯(EMG)峰拟合并且在极端情况下通过使用相加以描述单一组分的多个(至多3个)EMG峰补偿在CEF中扭曲峰形状的共结晶效应。通过单中心催化剂产生的组分可以通过单个EMG峰来建模。通过齐格勒-纳塔催化剂产生的组分可以通过1、2或3个EMG峰或具有长面向低温的尾，从而足以满足在CEF-SCBD绘图上密度极高、分子量目标极低的齐格勒-纳塔组分的单个EMG峰来建模。在所有情况下，仅使用单个加宽的Flory-Schulz分布(方程26A-C)，并且将重量分数指配为来自CEF-SCBD模型(方程27A-E)的EMG组分中的一种或多种组分的相关总和。
对于通过单位点催化剂制备的第一乙烯类组分和第二乙烯类组分，GPC去卷积受到来自方程26A、26B的正态分布宽度参数(σ+1或σC2的约束，所述正态分布宽度参数介于0.000与0.170之间(对应的多分散度约为2.00到2.33)。在这些情况下，对于第三基于乙烯-乙烯的组分，方程22中的Mw，目标被限制为最低，因为根据此具体反应方案其目标被定为最低。注意，根据组合树脂反应器内共混物的期望性能目标，在所有可能的情况下，其不被定义限制为最低。在CEF-SCBD绘图(wtCEF(T)与温度曲线)上观察到第一乙烯类组分和第二乙烯类组分的组分峰的温度下，通过CEF-MW绘图(Mw(CEF)与温度曲线)中的Mw(CEF)观察到第一乙烯类组分和第二乙烯类组分的两个重均分子量(Mw，Target)的排名(初步估算)。因此，三种组分的分子量的顺序是众所周知的。反应器质量平衡得出第三乙烯类组分的方程26C的质量百分比(Wf)，或者可替代地，可以使用方程26D由去卷积进行计算(取决于CEF和GPC的已知分布模型的强度)，并且总重量分数必须合计为1(方程27A-E)。
一般来说，已发现的是，使用
Figure BDA0002541021960000332
大约20次求解器迭代通常将良好地收敛于解上。如果CEF-MW绘图的峰的顺序对测量的分子量与通过GPC-CC测量的观测到的共聚单体wt.％测量值不一致，则必须通过在Excel中更改迭代起始点(温度或lgMW)或稍微改变宽度和尾因子来调和数据，使得迭代将继续收敛到测量值之间的一致解，或者必须提高测量的分辨率，或者可以向CEF-SCBD添加另外的峰以更好地近似单独的组分的洗脱峰形状。如果此类组分是单独制备的，则所述组分可以通过若干个EMG分布先验建模。图2示出了在峰间隔方面CEF-SCBD的高分辨率和GPC-MWD的较低分辨率，其中使用LS和IR比值法测量的排序以及重量分数允许优异地迭代收敛于组合解上。在这种情况下，较高密度物质(第三乙烯类组分)可以通过2个EMG峰的总和来建模，在30℃下的最低密度峰(其归因于可溶级分)可以通过2个谨慎分离的EMG峰的总和来建模，并且每个中间组分可以从单个EMG峰建模。
另外，可以通过使用组分中的每种组分的GPC-MWD的重均分子量乘以在沿CEF-SCBD绘图的每个点处观测到的组分中的每种的重量分数，来生成CEF-MW的预测的Mw(CEF)响应。预测的Mw(CEF)需要与CEF-MW绘图中测量的Mw(CEF)一致。通过基于一系列已知的共聚物标准物将共聚单体掺入量标绘为洗脱温度的函数，还可以使用来自CEF-MW和CEF-SCBD绘图的单独组分的测量的Mw(CEF)和共聚单体掺入量来预测GPC-CC绘图。预测的GPC-CC绘图需要与测量的GPC-CC一致。
使用由单位点催化剂聚合的一系列线性乙烯类聚合物标准树脂获得CEF-SCBD数据的峰值温度对密度的相关性，所述单位点催化剂的熔融指数(I2)为大约1g/10min，或者按GPC，标称重均分子量为大约105,000g/mol，并且按GPC，多分散度(或MWD)小于2.3。使用在0.87g/cc到0.96g/cc的密度范围内的已知共聚单体含量、密度和分子量的至少10种标准树脂。将峰值温度和密度数据与5阶多项式曲线拟合，以获得校准曲线。
通过将以上树脂的峰宽和峰尾对温度与线性线拟合，类似地获得峰宽和峰尾对峰值温度的相关性，这对于去卷积过程中初始估算非常有用。
在本文呈现的本发明树脂中，直接从CEF-SCBD去卷积绘图以介于35℃与90℃洗脱温度之间的前两个峰的形式表示第一乙烯类组分和第二乙烯类组分。使用峰值温度对密度的校准曲线，从这些观测到的峰位置计算“原始密度”(密度原始)。通过使用方程28将密度原始(以g/cc为单位)校正为考虑到分子量(以g/mol为单位)贡献的密度真实(以g/cc为单位)：
密度真实＝密度原始-0.254g/cc×[lg(Mw(GPC)/(g/mol))-5.02] (方程28)
其中Mw(GPC)是从GPC-MWD去卷积的单一组分的重均分子量。
可以基于树脂的已知密度、第一乙烯类组分的密度真实、第二乙烯类组分的密度真实和每种组分的重量分数、根据以下方程29计算第三乙烯类组分的密度。
Figure BDA0002541021960000351
每种乙烯类组分的熔融指数(I2)可以通过以下方程从其重均分子量估算：
lg(I2/(g/10min))＝-3.759×lg(Mw(GPC)/(g/mol))+18.9 (方程30)
其中Mw(GPC)是从GPC-MWD曲线去卷积的单一组分的重均分子量(以g/mol为单位)，并且I2是熔融指数(以g/10min为单位)。注意，长链支化的量可以改变系数。
此外，为了确定产物组成，在相同反应器条件下对具有单一催化剂的单个反应器进行直接取样、对串联双反应器配置进行第一反应器取样或对平行双反应器配置的两个反应器进行取样可以用于帮助确定多峰型乙烯类聚合物的每种单独组分的密度、熔融指数(I2)、GPC-MWD和CEF-SCBD，尤其是当反应在取样点之后被有效终止时。这允许在无法由3-组分混合物充分确定第一乙烯类组分和第二乙烯类组分的峰位置的情况下进行更好的确认。
通过GPC-TREF(如配备有在线光散射的PolymerChar CFC单元(巴伦西亚，西班牙))中的分析交叉分级并且在表示SCBD和分子量的双变量空间中采用类似的校准并校准与密度的关系来进行的直接检查和定量也可以用于测量组分中的每种组分的量或更精确地区分所述每种组分，特别是用于初始估算，或者在尤其是在MWD和SCBD空间中可以产生物质的高共结晶或低分辨率/区分的情况下。(用于完全表征聚烯烃双变量分布的自动交叉分级设备(TREF-GPC)的开发(Development of an Automated Cross-FractionationApparatus(TREF-GPC)for a Full Characterization of the Bivariate Distributionof Polyolefins).《聚烯烃表征.大分子研讨会文集(PolyolefinCharacterization.Macromolecular Symposia)》，第257卷，2007，第13到28页.A.Ortín，B.Monrabal，J.Sancho-Tello)必须在lgMW和温度空间两者中获得足够的分辨率，并且应通过直接组成比值法(例如IR-5和光散射分子量测量)进行检验。参见使用现代基于滤波器的IR检测器通过GPC对聚烯烃共聚物中沿摩尔质量分布的化学组成进行表征(Characterization of Chemical Composition along the Molar Mass Distributionin Polyolefin Copolymers by GPC Using a Modern Filter-Based IR Detector).《聚烯烃表征——ICPC 2012大分子研讨会文集(Polyolefin Characterization-ICPC 2012Macromolecular Symposia)》第330卷，2013，第63到80页，A.Ortín，J.Montesinos，E.López，P.del Hierro，B.Monrabal，J.R.Torres-Lapasió，M.C.García-
Figure BDA0002541021960000361
-Coque。组分的去卷积必须使用由一系列单位点树脂和树脂共混物检验的一组类似的方程和类似的校准。
仪表化落镖冲击
膜的仪表化落镖冲击(IDI)测试基于ASTM D7192，并且用于表征薄膜的抗冲击性。具有直径为12.7mm的半球形探头(锤头(tup))的撞锤在重力作用下掉落，并冲击夹紧的圆形薄膜(直径为76mm)以使其失效。样品大小的直径必须大于89mm，以便夹住至少13mm的材料。锤头配备有压电式称重传感器，可测量整个冲击事件随时间变化的载荷。当撞锤与膜接触时，通过穿过光学检测器的标记来记录冲击前下落的撞锤的速度。根据撞锤的冲击速度、时间和加速度(由测量的载荷和撞锤的总质量计算得出)，计算撞锤的位移历史。
可以采用CEAST 9350冲击测试仪来测量IDI。所述设备装有环境室(测试室)，所述环境室能够将样本冷却至-70℃或将其加热至150℃。锤头的结构材料是涂层钢。所使用的冲击器的典型总质量约为29kg，并且所使用的典型冲击速度为3.33m/s。将膜样本在-20℃和0℃的冰箱中调理至少五小时。另外，在转移之后和测试之前，使样品在测试室中平衡(预冷至测试温度)至少15分钟。探头撞击膜样品后的最大位移为50mm。在50mm之后，撞锤将通过缓冲单元减速，以免撞到夹具。
测试每个膜样品的五个样本。如果五个样本在50mm的位移之前全部破裂，则通过载荷-位移曲线下方的面积计算冲击韧性(IDI总能量)，并报告平均值。如果五个样本中的任何一个样本在50mm的位移下未破裂，则记录未破裂的膜的总数。例如，如果有三个样本没有失效，则结果记录为3N。
割线模量
根据ASTM D882以20英寸/分钟的十字头速度测定膜MD(机器方向)1％割线模量。样本的宽度为1英寸，并且初始夹具间隔为4英寸。报告的1％割线模量值是五次测量的平均值。
实例
以下实例说明了本公开的特征，但并不旨在限制本公开的范围。
使用的商用聚合物
表1中提供了以下实例中使用聚合物。
表1
Figure BDA0002541021960000381
参考表1和图1，本发明聚合物5和比较聚合物3两者均具有0.926g/cc的相同密度，并且因此具有74.1℃的相同T临界。在介于20℃与T临界值74.1℃之间的温度范围内(在图1中用直线反映)，CEF重量分数被计算为这些温度范围内曲线下方的面积。图1中的y轴是从20.0℃到119.9℃的每个温度(x轴)的重量分数，其中温度增加梯度为0.2℃。对于比较聚合物3，CEF重量分数是11.3％，而本发明聚合物5的CEF重量分数为37.7％。这指示本发明聚合物5中较低密度的第一乙烯类组分的百分比较高。
下表2和3列出了多峰型本发明聚合物本Inv1-Inv5的第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的密度、熔融指数和重量白分比。
表2-3：多峰型本发明聚合物Inv1-Inv5的乙烯类组分。
表2
Figure BDA0002541021960000391
表3
Figure BDA0002541021960000392
1＝第一乙烯类组分
2＝第二乙烯类组分
3＝第三乙烯类组分
*根据方程29计算的第三乙烯类聚合物组分的密度
参考表1，比较聚合物1-2是通过溶液聚合在双环流反应器系统中制备的双峰型乙烯-辛烯共聚物，其中第一催化剂体系位于第一反应器中并且第二催化剂体系位于第二反应器中。比较聚合物1和2分别与来自WO/2015/200743的本发明第一组合物6和4相关。
根据以下工艺并基于表4中报告的反应条件制备本发明聚合物Inv1-Inv5和比较聚合物Comp3。反应器配置为双串联反应器操作。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和溶解的聚合物)离开第一反应器，并且与其它进入第二反应器中的进料分开地添加到第二反应器中。反应器类型可以是全液绝热连续搅拌釜式反应器(CSTR)，或模拟具有热量去除的连续搅拌釜式反应器(CSTR)的全液非绝热等温循环环流反应器。最终反应器流出物(双串联的第二反应器流出物)进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在此反应器出口位置处，注射其它添加剂以稳定聚合物。
在催化剂失活和添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在所述脱挥发分系统中，从非聚合物料流中去除聚合物。从系统中去除非聚合物料流。粒化并且收集分离的聚合物熔体。
在引入反应环境之前，用分子筛将所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度链烷溶剂，ISOPAR E)纯化。氢气以高纯度等级加压供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料料流加压到反应压力以上。通过泵将溶剂进料加压到反应压力以上。通过泵将共聚单体进料加压到反应压力以上。将单独的催化剂组分用纯化溶剂手动分批稀释到指定的组分浓度，并加压到反应压力以上。所有反应进料流均用质量流量计进行测量并且用计量泵独立地控制。
利用进入每个反应器的所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料的独立控制。通过使进料料流通过热交换器来控制进入每个反应器的总新鲜进料料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)的温度。将进入每个聚合反应器的总新鲜进料注射到反应器中的一个或多个位置中。将催化剂组分与其它进料分开地注射到聚合反应器中。CSTR反应器中的搅拌器或环流反应器中的一系列静态混合元件负责反应物的连续混合。油浴(用于CSTR反应器)和热交换器(用于环流反应器)提供了对反应器温度控制的微调。
对于在每个反应器中利用单一主催化剂的反应器(例如Comp3)，对一种主催化剂组分进行计算机控制，以使单独的反应器单体转化率保持等于指定目标。基于与一种主催化剂组分的所计算的指定摩尔比来将用于单一主催化剂反应器的助催化剂组分进料。对于在一个反应器中利用双重主催化剂的反应器(例如Inv1-5)，控制两个计算变量：(1)主催化剂1和主催化剂2的总质量流量，以及(2)两种主催化剂的总质量流量中主催化剂1的质量分数。将两种主催化剂的总质量流量进行计算机控制，以将单独的反应器单体转化率维持在指定目标下。控制主催化剂1的质量分数以维持由所述单独的反应器中的每种催化剂产生的聚合物的相对质量分数。基于与总的两种主催化剂组分的所计算的指定摩尔比，将用于利用双主催化剂的反应器的助催化剂组分进料。
对于Inv1-Inv5，双串联反应器系统由两个全液绝热连续搅拌釜式反应器(CSTR)组成。比较聚合物3(Comp3)是通过溶液聚合在双环流反应器系统中制备的双峰型乙烯-辛烯共聚物，其中第一催化剂体系在第一反应器中并且第二催化剂体系在第二反应器中。在WO/2015/200743中针对产生本发明第一组合物7而公开的类似条件下制备所述比较聚合物。双串联反应器系统由两个全液非绝热等温循环环流反应器组成。
表4
Figure BDA0002541021960000421
以下示出了用于制备本发明聚合物1-5的催化剂A和催化剂B的式。
Figure BDA0002541021960000431
催化剂C齐格勒-纳塔催化剂。基本上根据美国专利第4,612,300号通过以下来制备非均相齐格勒-纳塔类型催化剂预混物：向一定体积的ISOPAR-E中依次添加无水氯化镁在ISOPAR-E中的淤浆、EtAlCl2的庚烷溶液和Ti(O-iPr)4的庚烷溶液，以得到镁浓度为0.20M并且Mg/Al/Ti的比率为40/12.5/3的组合物。用ISOPAR-E进一步稀释此组合物的等分试样，以使淤浆中Ti的最终浓度为500ppm。在正进料到聚合反应器且在进入所述聚合反应器中之前，将催化剂预混物与三乙基铝(Et3Al)的稀溶液以表4中指定的Al与Ti摩尔比接触，以得到活性催化剂。下表5中列出了助催化剂组合物。
表5
说明 化学品名称
CO-CAT-1 双(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(1-)
CO-CAT-2 支链、环状和线性的异丁基铝氧烷、甲基铝氧烷；经过改性的甲基铝氧烷
CO-CAT-3 Et<sub>3</sub>Al(三乙基铝)
单层吹塑膜
使用3层Dr.Collin吹塑膜生产线制造1密耳吹塑膜。所述生产线包括配备有开槽进料区的三个25∶1L/D单螺杆挤出机。对于内层，螺杆直径为25mm，对于芯，螺杆直径为30mm，并且对于外层，螺杆直径为25mm。环形模具的直径为60mm，并且使用双唇空气环冷却系统。模唇间隙为2mm，并且吹胀比(BUR)为2.5。平铺(lay flat)宽度约为23到24cm。冰冻线高度为5.5英寸。总输出速率为9kg/小时(每个挤出机3kg/小时)。熔融温度为210到220℃，并且模具温度设置为210℃。将具有相同聚合物组成的树脂同时加入到所有三个挤出机中，以制成单层膜。表6列出了单层膜的组成。
表6
Figure BDA0002541021960000441
通常，低温IDI总能量被视为树脂密度的函数。较低的树脂密度通常会导致较高的IDI总能量，因为材料更软且更坚韧。参考表6中的结果，在相似的密度下，例如比较膜1(0.916g/cc密度)与本发明膜1-3(0.916到0.917g/cc密度)、比较膜2(0.919g/cc密度)与本发明膜4(0.918g/cc密度)或比较膜3(0.926g/cc密度)与本发明膜5(0.926g/cc密度)，本发明膜出人意料地在-20℃时在相似的密度下显示出更高的IDI总能量。另外，所有的本发明膜在1密耳厚度下在-20℃时均显示出大于0.30J的IDI总能量。所有的本发明膜均遵循以下方程：
-20℃下的IDL总能量(J)＞-6.67(J.cc/g)×聚合物密度(g/cc)+6.41(J) (方程31)
多层吹塑膜
使用5层LabTech吹塑膜生产线制造2密耳的多层吹塑膜。所述生产线由五台单螺杆挤出机构成。两个外部挤出机(挤出机A和挤出机E)的直径为25mm，并且三个芯挤出机(挤出机B、挤出机C和挤出机D)的直径为20mm。所有五台挤出机的L/D比均为30/1。环形模具的直径为75mm，并且使用双唇空气环冷却系统。模唇间隙为2mm，并且吹胀比(BUR)为2.5。冰冻线高度为11英寸，并且总输出速率为35磅/小时。熔融温度为230℃，并且模具温度设置为225℃。各层的组成包含在下表7中。
AGILITYTM 1001是可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)的LDPE，其密度为0.920g/cc，熔融指数(I2)为0.65g/10min，并且MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))为6.6。DOWLEXTM 2045G是可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)的LLDPE，其密度为0.920g/cc，并且熔融指数(I2)为1.0g/10min。
表7
Figure BDA0002541021960000461
Comp4＝比较膜4(多层)
Comp5＝比较膜5(多层)
Inv6＝本发明膜6(多层)
参考表7中的结果，与比较实例(Comp4和Comp5)相比，本发明的(多层)膜Inv6在-20℃和0℃下均显示出更好的韧性。例如，本发明膜Inv6在-20℃下的IDI总能量为0.72J。Inv6在-20℃下的IDI总能量比比较多层膜Comp4和Comp5在-20℃下的IDI总能量大得多。进一步地，当在0℃下比较本发明膜和比较膜的IDI总能量时，保持了这种增强的韧性。例如，本发明膜Inv6的三个样品(总共五个样品)在0℃下未破裂。这证明了本发明膜Inv6在经受0℃及以下温度的冷冻食品应用中的功效。相反，当在0℃下测定比较膜Comp4和Comp5的IDI总能量时，二者均破裂了五次(即，所有5个样品每次都破裂)，分别记录了0.33J和1.20J。
显然在不脱离本公开的在所附权利要求中限定的范围的情况下，可以进行修改和变化。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但是考虑了本公开不必限于这些方面。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，其包括：
至少一种多峰型乙烯类聚合物，当根据ASTM D792测量时，所述至少一种多峰型乙烯类聚合物的密度为0.900g/cc到0.930g/cc，并且当根据ASTM D1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，所述至少一种多峰型乙烯类聚合物的熔融指数(I2)为0.1g/10min到10.0g/10min，所述多峰型乙烯类聚合物包括第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分，其中所述第一乙烯类组分、所述第二乙烯类组分和所述第三乙烯类组分中的每种乙烯类组分是乙烯单体与至少一种C3-C12 α-烯烃共聚单体的聚合反应产物，其中：
所述第一乙烯类组分的密度为0.855g/cc到0.900g/cc，并且所述第一乙烯类组分的重均分子量(Mw(GPC))为128,000g/mol到363,000g/mol，所述多峰型乙烯类聚合物包括至少20重量％的所述第一乙烯类组分；
所述第二乙烯类组分的密度大于所述第一乙烯类组分的所述密度并且小于0.930g/cc，并且所述第二乙烯类组分的重均分子量(Mw(GPC))为88,500g/mol到363,000g/mol；并且
所述第三乙烯类组分的密度大于所述第二乙烯类组分的所述密度。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述多峰型乙烯类聚合物包括20重量％到50重量％的所述第一乙烯类组分、10重量％到40重量％的所述第二乙烯类组分和25重量％到60重量％的所述第三乙烯类组分。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述多峰型乙烯类聚合物的所述熔融指数(I2)为0.5g/10min到5.0g/10min，并且所述多峰型乙烯类聚合物的所述密度为0.905g/cc到0.930g/cc。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述多峰型乙烯类聚合物的I10/I2值为8到15，其中I10是根据ASTM D1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第一乙烯类组分的所述密度为0.870g/cc到0.900g/cc，并且所述第一乙烯类组分的所述熔融指数(I2)为0.02g/10min到0.15g/10min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第二乙烯类组分的所述密度为0.900g/cc到0.920g/cc，并且所述第二乙烯类组分的所述熔融指数(I2)为0.2g/10min到1.0g/10min。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第三乙烯类组分的所述密度为0.940g/cc到0.960g/cc，并且所述第三乙烯类组分的所述熔融指数(I2)为25g/10min到2000g/10min。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述多峰型乙烯类聚合物在20℃到T临界(Tc)的温度范围内的结晶洗脱分级(CEF)重量分数大于22％并且重均分子量(Mw(CEF))大于130,000g/mol。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包括至少一种低密度聚乙烯(LDPE)，所述至少一种低密度聚乙烯的密度为0.916g/cc到0.935g/cc，并且当根据ASTM D1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，所述至少一种低密度聚乙烯的熔融指数(I2)为0.1g/10min到10.0g/10min。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述多峰型乙烯类聚合物的分子量分布(Mw(GPC)/Mn(GPC))为至少4.3，或优选地为4.3到12。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述多峰型乙烯类聚合物包括35重量％到50重量％的所述第三乙烯类组分。
12.一种包括根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物的膜，其中所述膜是在-20℃的温度和1密耳的厚度下仪器落镖冲击(IDI)大于0.3J的吹塑膜。
13.一种多层膜，其包括芯层和设置在所述芯层的相反侧上的至少两个表皮层，其中：
所述芯层和一个或多个所述表皮层包括根据权利要求1到11中任一项所述的聚合物组合物，并且
一个或多个所述表皮层包括至少一种低密度聚乙烯(LDPE)，所述至少一种低密度聚乙烯的密度为0.916g/cc到0.935g/cc，并且当根据ASTM D1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时，所述至少一种低密度聚乙烯的熔融指数(I2)为0.1g/10min到10.0g/10min，
其中所述多层膜是吹塑膜或流延膜。
14.根据权利要求12所述的多层膜，其进一步包括设置在所述芯层与所述表皮层之间的亚表皮层，其中所述亚表皮层包括根据权利要求1到11中任一项所述的聚合物组合物和LDPE。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述多层膜是在2密耳厚度下在-20℃下的仪器落镖冲击(IDI)总能量为至少0.60J的吹塑膜。
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