JP7328965B2 - 低温での靱性が改善された多峰性エチレン系ポリマーを有する組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2017年12月26日に出願された米国仮特許出願第62/610,398号の優先権を主張するものであり、該仮特許出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、1つのタイプのみのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられる「ホモポリマー」という用語、ならびに2つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーは、コポリマー、およびターポリマーなどの、3つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。
試験方法は、以下を含む。
多峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2)値を、ASTM D1238に従って、190℃、2.16kgで測定した。同様に、多峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I10)値を、ASTM D1238に従って、190℃、10kgで測定した。値を、10分あたりに溶出したグラムに対応する、g/10分で報告する。第1のエチレン系成分、第2のエチレン系成分、および第3のエチレン系成分のメルトインデックス(I2)の値を、等式30および下記の方法論に従って計算した。
多峰性エチレン系ポリマーの密度測定を、ASTM D792、方法Bに従って行った。第1および第2のエチレン系成分については、密度の値を、等式28および下記の方法論を使用して得た。第3のエチレン系成分については、密度値を等式29を使用して計算した。
クロマトグラフィーシステムは、内部IR5赤外線検出器(IR5)を装備したPolymerChar GPC-IR(スペイン、バレンシア)高温GPCクロマトグラフで構成されている。オートサンプラーオーブンコンパートメントを160℃に設定し、カラムコンパートメントを150℃に設定した。カラムは、4つのAgilent「Mixed A」30cm20ミクロンカラムを使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼンであり、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は200マイクロリットルであり、流量は1.0ミリリットル/分であった。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B (等式6)
式中、Mは分子量であり、Aは0.4315の値を有し、Bは1.0に等しい。
流量実効=流量公称×(RV(FM較正済み)/RV(FM試料))(等式13)
IR5検出器比演算の較正を、既知の短鎖分岐(SCB)周波数(基準材料のコモノマー含有量は、参照により本明細書に組み込まれている、例えば米国特許第5,292,845号(カワサキら)、およびJ.C.RandallによるRev.Macromol.Chem.Phys、C29、201-317に記載されている技術による13C NMR分析を使用して決定する)の少なくとも10のエチレン系ポリマー標準(エチレン系ポリマーホモポリマーおよびエチレン/オクテンコポリマー)を使用して、ホモポリマー(0SCB/総炭素数1000個)から約50SCB/総炭素数1000個までの範囲で実行し、総炭素数は、骨格内の炭素と分岐内の炭素との合計に等しい。各標準は、GPCによって測定するとき、36,000g/モル~126,000g/モルの重量平均分子量を有し、2.0~2.5の分子量分布を有していた。通常のコポリマー標準の特性および測定値を、表Aに示す。
重量%コモノマー=A0+[A1(IR5メチルチャネル領域/IR5測定値tチャネル領域)](等式14)
コモノマー分布分析は、通常、短鎖分岐分布(SCBD)とも呼ばれ、この分布を、IR(IR-4またはIR-5)検出器(PolymerChar、スペイン)および2角度光散乱検出器モデル2040(精密検出器、現在Agilent Technologies)を装備した結晶化溶出分別(CEF)(PolymerChar、スペイン)(参照により本明細書に組み込まれている、Monrabalら、Macromol.Symp.257、71-79(2007))で測定した。600ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を有する蒸留済みのオルト-ジクロロベンゼン(ODCB)を溶媒として使用した。N2パージ可能なオートサンプラーについては、BHTを添加しなかった。検出器オーブン内のIR検出器のすぐ前に、GPCガードカラム(20ミクロン、または10ミクロン、50×7.5mm)(Agilent Technologies)を設置する。試料調製は、160℃で2時間の振盪下で、4mg/ml(特に指示がない限り)でオートサンプラーによって行う。注入体積は、300μLである。CEFの温度プロファイルは、3℃/分で110℃~30℃での結晶化、30℃で5分間の熱平衡、3℃/分で30℃~140℃での溶出である。結晶化中の流速は、0.052ml/分であった。溶出中の流速は、0.50ml/分である。データは、1データポイント/秒で収集した。
T臨界(℃)=1108.1(℃ cc/g)×密度(g/cc)-952.1(℃)(等式17)
二変量データの数値デコンボリューションを使用して、第1のエチレン系成分、第2のエチレン系成分、および第3のエチレン系成分の密度、分子量、ならびにメルトインデックス(I2)を得る。CEF-SCBD(CEFからのwtCEF(T)対温度(T)プロット)とGPC-MWD(従来のGPCからのwtGPC(lgMW))対lgMWプロット)とを組み合わせたデータの数値デコンボリューションを、Microsoft Excel(登録商標)Solver(2013)を使用して実行した。CEF-SCBDについては、計算した重量分率(wtsum、CEF(T))対CEFセクションに記載の方法を使用して得た温度(T)データ(約23~120℃の範囲内)を、約200の等間隔のデータポイントに抑えて、適切な反復速度と温度分解能とのバランスを取った。単一または一連の(成分ごとに最大3つのピーク)指数修正ガウス分布(等式19)を合計して、各成分(wtC、CEF(T))を表し、これらの成分を合計して、総重量(wtsum、CEF(T))を等式20A~Dに示すように、任意の温度(T)で得た。
式中、wtF-S、iは、lg(Mi/(g/mol))(Miはg/mol)での分子の重量分率であり、iは、GPC-MWDプロット上の各データポイントを表すための0~500の範囲の整数であり、対応するlg(Mi/(g/mol))は、2+0.01×iである。
wfC1、CEF+wfC2、CEF+wfC3、CEF=1.00(等式27A)
wfC1、GPC+wfC2、GPC+wfC3、GPC=1.00(等式27B)
wfC1、CEF=wfC1、GPC(等式27C)
wfC2、CEF=wfC2、GPC(等式27D)
wfC2、CEF=wfC2、GPC(等式27E)
密度真=密度粗-0.254g/cc×[lg(Mw(GPC)/(g/mol))-5.02](等式28)
式中、Mw(GPC)は、GPC-MWDからデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量である。
lg(I2/(g/10分))=-3.759×lg(Mw(GPC)/(g/mol))+18.9(等式30)
式中、Mw(GPC)は、GPC-MWD曲線からデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量(g/mol)であり、I2は、メルトインデックス(g/10分)である。長鎖分岐の量によって係数が変化し得ることに留意されたい。
フィルムについての計装化ダート衝撃(IDI)試験は、ASTM D7192に基づいており、この試験を、フィルムの耐衝撃性を特性決定するために使用する。直径12.7mmの半球状プローブ(タップ)を有するストライカーが重力下で落下し、クランプ固定した円形フィルム(直径76mm)に衝撃が加わり破損する。少なくとも13mmの材料をクランプ固定するために、試料サイズは直径89mm超である必要がある。タップには、衝撃事象全体対時間に対する負荷を測定する圧電ロードセルが装備されている。衝突直前の落下ストライカーの速度を、ストライカーがフィルムと接触したときに光学検出器を通過するフラグによって記録する。ストライカーの変位履歴を、ストライカーの衝撃速度、時間、および測定された荷重およびストライカーの総質量から算出される加速度から計算する。
フィルムMD(機械方向)1%割線弾性係数を、ASTM D882によって、20インチ/分のクロスヘッド速度で決定した。試験片の幅は1インチであり、初期グリップの間隔は4インチである。報告された1%割線弾性係数値は、5つの測定値の平均であった。
以下の実施例で使用するポリマーを、表1に提供する。
1ミルのインフレーションフィルムを、3層のDr.Collinインフレーションフィルムラインを使用して作製する。このラインは、溝付き供給ゾーンを備えた3つの25:1L/D単軸スクリュー押出機で構成されている。スクリュー径は、内層25mm、コア層30mm、外層25mmである。環状ダイは直径60mmであり、二重リップエアリング冷却システムを使用する。ダイリップの間隙は2mmであり、ブローアップ比(BUR)は2.5である。平坦幅はおよそ23~24cmである。霜線の高さは5.5インチである。総吐出量は9kg/時(各押出機ごとに3kg/時)である。溶融温度は210~220℃であり、ダイ温度を210℃に設定する。同じポリマー組成物の樹脂を、3つ全ての押出機内に同時に供給して、単層フィルムを作製する。表6に、単層フィルムの組成物を列挙している。
2ミルの多層インフレーションフィルムを、5層のLabTechインフレーションフィルムラインを使用して作製した。ラインは、5つの単軸押出機で構成されていた。2つの外部押出機(押出機Aおよび押出機E)の直径は25mmであり、3つのコア押出機(押出機B、押出機C、および押出機D)の直径は20mmであった。5つ全ての押出機のL/D比は30/1であった。環状ダイは直径75mmであり、二重リップエアリング冷却システムを使用した。ダイリップの間隙は2mmで、ブローアップ比(BUR)は2.5であった。霜線の高さは11インチであり、総吐出量は35ポンド/時であった。溶融温度は230℃であり、ダイ温度を225℃に設定した。各層の組成物は、以下の表7に含まれている。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
[1]ポリマー組成物であって、
ASTM D792に従って測定したとき、0.900~0.930g/ccの密度と、荷重2.16kgおよび温度190℃でASTM D1238に従って測定したとき、0.1~10.0g/10分のメルトインデックス(I 2 )と、を有する少なくとも1つの多峰性エチレン系ポリマーを含み、前記多峰性エチレン系ポリマーが、第1のエチレン系成分と、第2のエチレン系成分と、第3のエチレン系成分と、を含み、前記第1のエチレン系成分、前記第2のエチレン系成分、および前記第3のエチレン系成分の各々が、エチレンモノマーと少なくとも1つのC 3 ~C 12 αオレフィンコモノマーとの重合反応生成物であり、
前記第1のエチレン系成分が、0.855~0.900g/ccの密度と、128,000g/mol~363,000g/molの重量平均分子量(M w(GPC) )と、を有し、前記多峰性エチレン系ポリマーが、少なくとも20重量%の前記第1のエチレン系成分を含み、
前記第2のエチレン系成分が、前記第1のエチレン系成分の密度超~0.930g/cc未満の密度と、88,500g/mol~363,000g/molの重量平均分子量(M w(GPC) )と、を有し、
前記第3のエチレン系成分が、前記第2のエチレン系成分の密度を超える密度を有する、ポリマー組成物。
[2]前記多峰性エチレン系ポリマーが、20~50重量%の前記第1のエチレン系成分、10~40重量%の前記第2のエチレン系成分、および25~60重量%の前記第3のエチレン系成分を含む、上記[1]に記載のポリマー組成物。
[3]前記多峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I 2 )が、0.5~5.0g/10分であり、前記多峰性エチレン系ポリマーの密度が、0.905~0.930g/ccである、上記[1]または[2]に記載のポリマー組成物。
[4]前記多峰性エチレン系ポリマーが、8~15のI 10 /I 2 値を有し、I 10 が、荷重10kgおよび温度190℃でASTM D1238に従って測定される、上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリマー組成物。
[5]前記第1のエチレン系成分の密度が、0.870~0.900g/ccであり、前記第1のエチレン系成分のメルトインデックス(I 2 )が、0.02~0.15g/10分である、上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリマー組成物。
[6]前記第2のエチレン系成分の密度が、0.900~0.920g/ccであり、前記第2のエチレン系成分のメルトインデックス(I 2 )が、0.2~1.0g/10分である、上記[1]~[5]のいずれかに記載のポリマー組成物。
[7]前記第3のエチレン系成分の密度が、0.940~0.960g/ccであり、前記第3のエチレン系成分のメルトインデックス(I 2 )が、25~2000g/10分である、上記[1]~[6]のいずれかに記載のポリマー組成物。
[8]前記多峰性エチレン系ポリマーが、22%を超える結晶化溶出分別(CEF)重量分率と、20℃~T 臨界 (T c )の温度範囲で130,000g/molを超える重量平均分子量(M w(CEF) )と、を有する、上記[1]~[7]のいずれかに記載のポリマー組成物。
[9]前記ポリマー組成物が、0.916~0.935g/ccの密度、ならびに荷重2.16kgおよび温度190℃でASTM D1238に従って測定したとき、0.1~10.0g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有する少なくとも1つの低密度ポリエチレン(LDPE)をさらに含む、上記[1]~[8]のいずれかに記載のポリマー組成物。
[10]前記多峰性エチレン系ポリマーが、少なくとも4.3、または好ましくは4.3~12の分子量分布(M w(GPC) /M n(GPC) )を有する、上記[1]~[9]のいずれかに記載のポリマー組成物。
[11]前記多峰性エチレン系ポリマーが、35~50重量%の前記第3のエチレン系成分を含む、上記[1]~[10]のいずれかに記載のポリマー組成物。
[12]上記[1]~[11]のいずれかに記載のポリマー組成物を含むフィルムであって、前記フィルムが、温度-20℃および厚さ1ミルで、0.3Jを超える計装化ダート衝撃(IDI)を有するインフレーションフィルムである、フィルム。
[13]コア層と、前記コア層の反対側に配設された少なくとも2つのスキン層と、を含む多層フィルムであって、
前記コア層および前記スキン層のうちの1つ以上が、上記[1]~[11]のいずれかに記載のポリマー組成物を含み、
前記スキン層のうちの1つ以上が、0.916~0.935g/ccの密度、ならびに荷重2.16kgおよび温度190℃でASTM D1238に従って測定したとき、0.1~10.0g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有する少なくとも1つの低密度ポリエチレン(LDPE)を含み、
前記多層フィルムが、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムである、多層フィルム。
[14]前記コア層と前記スキン層との間に配設されたサブスキン層をさらに含み、前記サブスキン層が、上記[1]~[11]のいずれかに記載のポリマー組成物およびLDPEを含む、上記[12]に記載の多層フィルム。
[15]前記多層フィルムが、厚さ2ミルで、少なくとも0.60Jの-20℃での計装化ダート衝撃(IDI)総エネルギーを有するインフレーションフィルムである、上記[14]に記載の物品。
Claims (15)
- ポリマー組成物であって、
ASTM D792に従って測定したとき、0.900~0.930g/ccの密度と、荷重2.16kgおよび温度190℃でASTM D1238に従って測定したとき、0.1~10.0g/10分のメルトインデックス(I2)と、を有する少なくとも1つの多峰性エチレン系ポリマーを含み、前記多峰性エチレン系ポリマーが、第1のエチレン系成分と、第2のエチレン系成分と、第3のエチレン系成分と、を含み、前記第1のエチレン系成分、前記第2のエチレン系成分、および前記第3のエチレン系成分の各々が、エチレンモノマーと少なくとも1つのC3~C12αオレフィンコモノマーとの重合反応生成物であり、
前記第1のエチレン系成分が、0.855~0.900g/ccの密度と、128,000g/mol~363,000g/molの重量平均分子量(Mw(GPC))と、を有し、前記多峰性エチレン系ポリマーが、少なくとも20重量%の前記第1のエチレン系成分を含み、
前記第2のエチレン系成分が、前記第1のエチレン系成分の密度超~0.930g/cc未満の密度と、88,500g/mol~363,000g/molの重量平均分子量(Mw(GPC))と、を有し、
前記第3のエチレン系成分が、前記第2のエチレン系成分の密度を超える密度を有する、ポリマー組成物。 - 前記多峰性エチレン系ポリマーが、20~50重量%の前記第1のエチレン系成分、10~40重量%の前記第2のエチレン系成分、および25~60重量%の前記第3のエチレン系成分を含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記多峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2)が、0.5~5.0g/10分であり、前記多峰性エチレン系ポリマーの密度が、0.905~0.930g/ccである、請求項1または2に記載のポリマー組成物。
- 前記多峰性エチレン系ポリマーが、8~15のI10/I2値を有し、I10が、荷重10kgおよび温度190℃でASTM D1238に従って測定される、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記第1のエチレン系成分の密度が、0.870~0.900g/ccであり、前記第1のエチレン系成分のメルトインデックス(I2)が、0.02~0.15g/10分である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記第2のエチレン系成分の密度が、0.900~0.920g/ccであり、前記第2のエチレン系成分のメルトインデックス(I2)が、0.2~1.0g/10分である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記第3のエチレン系成分の密度が、0.940~0.960g/ccであり、前記第3のエチレン系成分のメルトインデックス(I2)が、25~2000g/10分である、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記多峰性エチレン系ポリマーが、22%を超える結晶化溶出分別(CEF)重量分率と、この際、前記CEF重量分率が、0.2℃ずつの段階的な温度増加による20.0℃~T 臨界 (T c )における各温度(T)での重量分率(wt cef (T))のCEF-SCBD(CEF-短鎖分岐分布)プロットの下の領域として計算され、
20℃~T臨界(Tc)の温度範囲で130,000g/molを超える重量平均分子量(Mw(CEF))と、を有する、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - 前記ポリマー組成物が、0.916~0.935g/ccの密度、ならびに荷重2.16kgおよび温度190℃でASTM D1238に従って測定したとき、0.1~10.0g/10分のメルトインデックス(I2)を有する少なくとも1つの低密度ポリエチレン(LDPE)をさらに含む、請求項1~8のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記多峰性エチレン系ポリマーが、少なくとも4.3の分子量分布(Mw(GPC)/Mn(GPC))を有する、請求項1~9のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記多峰性エチレン系ポリマーが、35~50重量%の前記第3のエチレン系成分を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含むフィルムであって、前記フィルムが、温度-20℃および厚さ1ミルで、0.3Jを超える計装化ダート衝撃(IDI)を有するインフレーションフィルムである、フィルム。
- コア層と、前記コア層の反対側に配設された少なくとも2つのスキン層と、を含む多層フィルムであって、
前記コア層および前記スキン層のうちの1つ以上が、請求項1~11のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含み、
前記スキン層のうちの1つ以上が、0.916~0.935g/ccの密度、ならびに荷重2.16kgおよび温度190℃でASTM D1238に従って測定したとき、0.1~10.0g/10分のメルトインデックス(I2)を有する少なくとも1つの低密度ポリエチレン(LDPE)を含み、
前記多層フィルムが、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムである、多層フィルム。 - 前記コア層と前記スキン層との間に配設されたサブスキン層をさらに含み、前記サブスキン層が、請求項1~11のいずれか一項に記載のポリマー組成物およびLDPEを含む、請求項12に記載の多層フィルム。
- 前記多層フィルムが、厚さ2ミルで、少なくとも0.60Jの-20℃での計装化ダート衝撃(IDI)総エネルギーを有するインフレーションフィルムである、請求項14に記載の物品。
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