JP7326283B2 - マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のための二重反応器溶液プロセス - Google Patents
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Description
本出願は、2017年12月26日に提出された米国仮出願第62/610,402号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、1つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および2つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーは、コポリマー、およびターポリマーなどの、3つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。
次に、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法について詳細に言及する。いくつかの実施形態において、本開示は、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための少なくとも2つの反応器を有するシステムを提供する。
試験方法は以下の通りである。
ASTM D1238に従って190℃、2.16kgで測定されたマルチモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2)値。同様に、マルチモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス(I10)値は、ASTM D1238に従って190℃、10kgで測定された。値を、10分あたりに溶出したグラムに対応する、g/10分で報告する。第1のエチレン系成分、第2のエチレン系成分、および第3のエチレン系成分のメルトインデックス(I2)値は、等式30および下記の方法に従って計算した。
マルチモーダルエチレン系ポリマーの密度測定は、ASTM D792、方法Bに従って行った。第1および第2のエチレン系成分の場合、密度値は、等式28および下記の方法を使用して得た。第3のエチレン系成分の場合、密度値は等式29を使用して計算した。
クロマトグラフィーシステムは、内蔵型IR5赤外線検出器(IR5)を備えたPolymerChar GPC-IR(Valencia、Spain)高温GPCクロマトグラフからなっていた。オートサンプラーのオーブンコンパートメントを160℃に設定し、カラムコンパートメントを150℃に設定した。使用したカラムは、4つのAgilent「Mixed A」30cm、20ミクロンの線状混合床であった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼンであり、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は200マイクロリットルであり、流量は1.0ミリリットル/分であった。
流量有効=流量公称×(RV(FM較正済み)/RV(FM試料))(等式13)
IR5検出器の比演算の較正は、ホモポリマー(0SCB/総炭素数1000個)から約50SCB/総炭素数1000個(総炭素数は、主鎖中の炭素+分岐中の炭素に等しい)の範囲の既知の短鎖分岐(SCB)頻度(参照物質のコモノマー含有量は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5,292,845号(Kawasaki,et al.)およびJ.C.RandallによるRev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317に記載される技術に従って、13C NMR分析を使用して決定される)の少なくとも10個のエチレン系ポリマー標準(エチレン系ホモポリマーおよびエチレン/オクテンコポリマー)を使用して行った。各標準は、GPCによって測定された、36,000g/モル~126,000g/モルの重量平均分子量を有し、2.0~2.5の分子量分布を有していた。典型的なコポリマー標準の特性と測定値を表Aに示す。
コモノマー重量%=A0+[A1(IR5メチルチャネル面積/IR5測定チャネル面積)(等式14)
T臨界(℃)=1108.1(℃ cc/g)×密度(g/cc)-952.1(℃)(等式17)
二変数データの数値デコンボリューションを使用して、第1のエチレン系成分、第2のエチレン系成分、第3のエチレン系成分の密度、分子量、およびメルトインデックス(I2)を得る。Microsoft Excel(登録商標)Solver(2013)を使用して、CEF-SCBD(CEFからのwtCEF(T)対温度(T)プロット)とGPC-MWD(従来のGPCからのwtGPC(lgMW))対lgMWプロット)を合わせたデータの数値デコンボリューションを行った。CEF-SCBDの場合、適切な反復速度と温度分解能のバランスをとるために、計算された重量分率(wtsum,CEF(T))対CEFの項に記載される方法(約23~120℃の範囲)を用いて得られた温度(T)のデータを、約200個の均等に間隔を空けたデータポイントに抑制した。単一または一連の(各成分につき最大3つのピーク)指数関数的に修正されたガウス分布(式19)を合計して各成分を表し(wtC、CEF(T))、該成分を合計して、等式20A~Dに示すように任意の温度(T)での総重量を得た(wtsum,CEF(T))。
密度真=密度粗-0.254g/cc×[lg(Mw(GPC)/(g/モル))-5.02](等式28)
式中、Mw(GPC)は、GPC-MWDからデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量である。
lg(I2/(g/10分))=-3.759×lg(Mw(GPC)/(g/モル))+18.9 (等式30)
式中、Mw(GPC)はGPC-MWD曲線からデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量(g/モル)であり、I2は(g/10分)のメルトインデックスである。長鎖分岐の量によって係数が変化し得ることに留意されたい。
フィルムダート落下試験は、自由落下ダートによる衝撃の特定の条件下で、プラスチックフィルムを失敗させるエネルギーを測定する。試験結果は、試験される試験片の50%の破損をもたらすことになる、規定の高さから落ちる飛翔体の重量として表されるエネルギーである。
フィルムMD(機械方向)1%割線弾性係数は、20インチ/分のクロスヘッド速度でASTM D882に従って決定された。試験片の幅は1インチ、最初のグリップの間隔は4インチである。報告された1%割線弾性係数値は、5回の測定の平均であった。
以下の実施例で使用されるポリマーを表1に提供する。
1ミルのインフレーションフィルムは、3層のDr.Collinインフレーションフィルムラインを使用して作製した。このラインは、溝付き供給ゾーンを備えた、3つの25:1L/D単軸押出機を含む。軸径は、内層が25mm、コアが30mm、外層が25mmであった。表1に列挙されている樹脂を3つすべての押出機に同時に供給して、単層フィルムを作成した。環状ダイは直径60mmであり、二重リップエアリング冷却システムを使用した。ダイリップ間隙は2mmであり、ブローアップ比(BUR)は2.5であった。平置き幅は約23~24cm程度であった。霜線の高さは5.5インチであった。総生産量は9kg/時(各押出機で3kg/時)であった。溶融温度は210~220℃、金型温度は210℃であった。
ダート(g)>-0.05294(g/psi)*1%MD割線弾性係数(psi)+3388(g)(等式31)
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
[1]マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法であって、
第1の溶液重合反応器、および第2の溶液重合反応器の両方に、エチレンモノマー、少なくとも1つのC 3 -C 12 コモノマー、溶媒、および任意選択で水素を通過させることであって、
前記第1の溶液重合反応器または前記第2の溶液重合反応器は、第1の触媒および第2の触媒の両方を受け取り、
第3の触媒は、前記第1および第2の触媒が存在しない前記第1または第2の溶液重合反応器の他方に通過される、通過させることと、
第1のエチレン系成分、第2のエチレン系成分、および第3のエチレン系成分を有する前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することであって、
前記第1のエチレン系成分は、前記第1の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとC 3 -C 12 コモノマーとの重合反応生成物であり、第1の密度(ρ 1 )を有し、
前記第2のエチレン系成分は、前記第2の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとC 3 -C 12 コモノマーとの重合反応生成物であり、第2の密度(ρ 2 )を有し、
前記第3のエチレン系成分は、前記第3の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとC 3 -C 12 コモノマーとの重合反応生成物であり、第3の密度(ρ 3 )を有し、
ρ 2 とρ 1 とは異なる値を有する、製造することと、を含む、方法。
[2]ρ 2 >ρ 1 である、上記[1]に記載の方法。
[3]ρ 3 >ρ 2 >ρ 1 である、上記[1]または[2]に記載の方法。
[4]ρ 2 は、ρ 1 より少なくとも0.005g/cc高く、ρ 3 は、ρ 2 より少なくとも0.010g/cc高い、上記[1]~[3]のいずれかに記載の方法。
[5]ρ 2 は、ρ 1 より0.010~0.050g/cc、または好ましくは0.015~0.040g/cc高い、上記[2]に記載の方法。
[6]ρ 3 は、ρ 2 より0.020~0.070g/cc、または好ましくは0.030~0.060g/cc高い、上記[2]に記載の方法。
[7]前記第1の触媒または第2の触媒がポストメタロセン触媒を含み、前記第3の触媒がチーグラー・ナッタ触媒である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の方法。
[8]前記第1の溶液重合反応器および前記第2の溶液重合反応器は、直列または並列で動作し、前記第1の溶液重合反応器または前記第2の溶液重合反応器の少なくとも1つは、連続撹拌タンク反応器、ループ反応器、またはそれらの組み合わせを含む、上記[1]~[7]のいずれかに記載の方法。
[9]前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも5、または好ましくは5~12の分子量分布(M w(GPC) /M n(GPC) )を有する、上記[1]~[8]のいずれかに記載の方法。
[10]前記第1のエチレン系成分は、少なくとも0.5モル%のC 3 -C 12 α-オレフィンコモノマーの組み込みを有し、前記第2のエチレン系成分は、少なくとも0.5モル%のC 3 -C 12 α-オレフィンコモノマーの組み込みを有し、
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、20~40重量%の前記第1のエチレン系成分、10~40重量%の前記第2のエチレン系成分、25~60重量%の前記第3のエチレン系成分を含む、上記[1]~[9]のいずれかに記載の方法。
[11]前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、0.1~10.0g/10分のメルトインデックス(I 2 )、0.900~0.940g/ccの密度、および9~15のI 10 /I 2 値を有し、I 10 は、10kgの負荷および190℃の温度でASTM D1238に従って測定される、上記[1]~[10]のいずれかに記載の方法。
[12]前記第1のエチレン系成分の前記密度は0.860~0.915g/ccであり、重量平均分子量(M w(GPC) )は128,000g/モル~363,000g/モルである、上記[1]~[11]のいずれかに記載の方法。
[13]前記第2のエチレン系成分の前記密度は0.880~0.940g/ccであり、重量平均分子量(M w(GPC) )は88,500g/モル~363,000g/モルである、上記[1]~[12]のいずれかに記載の方法。
[14]前記第3のエチレン系成分の前記密度は0.935~0.965g/ccであり、重量平均分子量(M w(GPC) )は88,500g/モル未満である、上記[1]~[13]のいずれかに記載の方法。
[15]前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、20℃~T 臨界 (T c )の温度範囲で、23%超の結晶化溶出分別(CEF)重量分率と、100,000g/モル超の重量平均分子量(M w(CEF) )と、を有する、上記[1]~[14]のいずれかに記載の方法。
Claims (15)
- マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法であって、
第1の溶液重合反応器、および第2の溶液重合反応器の両方に、エチレンモノマー、少なくとも1つのC3-C12コモノマー、溶媒、および任意選択で水素を通過させることであって、
前記第1の溶液重合反応器または前記第2の溶液重合反応器は、第1の触媒および第2の触媒の両方を受け取り、
第3の触媒は、前記第1および第2の触媒が存在しない前記第1または第2の溶液重合反応器の他方に通過される、通過させることと、
第1のエチレン系成分、第2のエチレン系成分、および第3のエチレン系成分を有する前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することであって、
前記第1のエチレン系成分は、前記第1の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとC3-C12コモノマーとの重合反応生成物であり、第1の密度(ρ1)を有し、
前記第2のエチレン系成分は、前記第2の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとC3-C12コモノマーとの重合反応生成物であり、第2の密度(ρ2)を有し、
前記第3のエチレン系成分は、前記第3の触媒によって触媒されたエチレンモノマーとC3-C12コモノマーとの重合反応生成物であり、第3の密度(ρ3)を有し、
ρ2とρ1とは異なる値を有する、製造することと、を含み、
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、20~40重量%の前記第1のエチレン系成分を含む、方法。 - ρ2>ρ1である、請求項1に記載の方法。
- ρ3>ρ2>ρ1である、請求項1または2に記載の方法。
- ρ2は、ρ1より少なくとも0.005g/cc高く、ρ3は、ρ2より少なくとも0.010g/cc高い、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- ρ2は、ρ1より0.010~0.050g/cc高い、請求項2に記載の方法。
- ρ3は、ρ2より0.020~0.070g/cc高い、請求項2に記載の方法。
- 前記第1の触媒または第2の触媒がポストメタロセン触媒を含み、前記第3の触媒がチーグラー・ナッタ触媒である、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の溶液重合反応器および前記第2の溶液重合反応器は、直列または並列で動作し、前記第1の溶液重合反応器または前記第2の溶液重合反応器の少なくとも1つは、連続撹拌タンク反応器、ループ反応器、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも5の分子量分布(Mw(GPC)/Mn(GPC))を有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のエチレン系成分は、少なくとも0.5モル%のC3-C12α-オレフィンコモノマーの組み込みを有し、前記第2のエチレン系成分は、少なくとも0.5モル%のC3-C12α-オレフィンコモノマーの組み込みを有し、
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、10~40重量%の前記第2のエチレン系成分、25~60重量%の前記第3のエチレン系成分を含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。 - 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、0.1~10.0g/10分のメルトインデックス(I2)、0.900~0.940g/ccの密度、および9~15のI10/I2値を有し、I10は、10kgの負荷および190℃の温度でASTM D1238に従って測定される、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のエチレン系成分の前記密度は0.860~0.915g/ccであり、重量平均分子量(Mw(GPC))は128,000g/モル~363,000g/モルである、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2のエチレン系成分の前記密度は0.880~0.940g/ccであり、重量平均分子量(Mw(GPC))は88,500g/モル~363,000g/モルである、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第3のエチレン系成分の前記密度は0.935~0.965g/ccであり、重量平均分子量(Mw(GPC))は88,500g/モル未満である、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、20℃~T臨界(Tc)の温度範囲で、23%超の結晶化溶出分別(CEF)重量分率と、100,000g/モル超の重量平均分子量(Mw(CEF))と、を有する、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。
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