KR20200103723A - 다중모드 에틸렌계 중합체 처리 시스템 및 방법 - Google Patents

다중모드 에틸렌계 중합체 처리 시스템 및 방법 Download PDF

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KR20200103723A
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사라트 문잘
브라이언 더블유. 콜탐머
메흐멧 데미로스
마이클 디. 터너
조슈아 비. 가우버트
위지안 린
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

용액 중합 공정에서 삼중모드 중합체를 제조하는 방법의 실시형태는 병렬 또는 직렬로 구성된 3개의 용액 중합 반응기를 포함한다.

Description

다중모드 에틸렌계 중합체 처리 시스템 및 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2017 년 12 월 26 일자로 출원된, 미국 임시 출원 제62/610,383호의 우선권을 주장하며, 이는 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 다중모드 에틸렌계 중합체 처리를 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용의 실시형태는 중합체, 특히 다중모드 에틸렌계 중합체(예를 들어, 삼중모드 중합체)를 생성하기 위해 반응기 구성 및 이들 구성을 사용하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 가장 일반적인 플라스틱 중 하나이며 중합체의 구조에 따라 다양한 방식, 예를 들어, 가방/라이너, 캡/클로저, 위생 필름, 산업용 사출 성형 등으로 사용될 수 있다. 매년 대략 8 천만 톤의 폴리에틸렌이 생산되는 것으로 추정된다. 유용한 특성을 갖는 새로운 중합체 구조를 제공할 뿐만 아니라 수요를 충족시키기 위해서는 새로운 중합체 처리 시스템 및 방법을 제공할 필요가 있다.
특히 유용한 폴리에틸렌 구조는 이들이 수지의 가공성을 강도, 장벽 특성 등과 같은 바람직한 특성의 균형과 조합할 수 있기 때문에 다중모드 에틸렌계 중합체, 예를 들어, 삼중모드 중합체이다. 그러나, 다중모드 에틸렌계 중합체의 제조는 특히 고분자량 성분, 공정 제어 및 다른 문제가 발생할 수 있는 겔화로서 여전히 도전적이고 문제가 된다. 따라서, 다중모드 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 개선된 공정이 지속적으로 필요하다.
본 개시내용의 실시형태는 반응기 중 1개가 단열 반응기인 3개의 용액 중합 반응기를 갖는 시스템을 포함함으로써 상기 논의된 요구를 해결한다. 상기 단열 반응기는 겔화가 방지되도록 점도가 관리 가능한 수준으로 유지되도록 보장하면서 다중모드 에틸렌계 중합체를 위한 고분자량 성분을 생성할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 용액 중합 공정에서 삼중모드 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 제1 용액 중합 반응기에 도입하여 제1 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 에틸렌계 성분은 ASTM D792에 따라 측정된 밀도(ρ1) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정된 중량 평균 분자량(Mw(GPC),1)을 갖는다. 또한, 상기 방법은 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 상기 제1 용액 중합 반응기로부터 하류의 제2 용액 중합 반응기에 도입하여 상기 제1 에틸렌계 성분 및 제2 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 제2 에틸렌계 성분은 밀도(ρ2) 및 중량 평균 분자량(Mw(GPC),2)을 갖는다. 또한, 상기 방법은 상기 제1 에틸렌계 성분, 상기 제2 에틸렌계 성분, 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 상기 제2 용액 중합 반응기로부터 하류의 제3 용액 중합 반응기에 도입하여 상기 삼중모드 중합체를 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 삼중모드 중합체는 상기 제1 에틸렌계 성분, 상기 제2 에틸렌계 성분, 및 제3 에틸렌계 성분을 포함하며, 상기 제3 에틸렌계 성분은 밀도(ρ3) 및 중량 평균 분자량(Mw(GPC),3)을 갖는다. 또한, 상기 제1 용액 중합 반응기 또는 상기 제3 중합 반응기는 단열 반응기이고, ρ1, ρ2 및 ρ3 각각은 상이한 밀도를 가지며, Mw(GPC),1, Mw(GPC),2 및 Mw(GPC),3 각각은 상이한 중량 평균 분자량을 갖는다.
용액 중합 공정에서 다중모드 중합체를 제조하는 또 다른 방법에 따르면, 상기 방법은 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 제1 용액 중합 반응기에 도입하여 제1 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 에틸렌계 성분은 ASTM D792에 따라 측정된 밀도(ρ1) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정된 중량 평균 분자량(Mw(GPC),1)을 갖는다. 또한, 상기 방법은 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 상기 제2 용액 중합 반응기에 도입하여 제2 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 제2 에틸렌계 성분은 밀도(ρ2) 및 중량 평균 분자량(Mw(GPC),2)을 갖는다. 또한, 상기 방법은 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 상기 제3 용액 중합 반응기에 도입하여 제3 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 제3 에틸렌계 성분은 밀도(ρ3) 및 중량 평균 분자량(Mw(GPC),3)을 갖는다. 또한, 상기 방법은 상기 제1 에틸렌계 성분, 상기 제2 에틸렌계 성분 및 상기 제3 에틸렌계 성분을 혼합하여 상기 삼중모드 중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 제1 용액 중합 반응기 또는 상기 제3 중합 반응기는 단열 반응기이고, ρ1, ρ2 및 ρ3 각각은 상이한 밀도를 가지며, Mw(GPC),1, Mw(GPC),2 및 Mw(GPC),3 각각은 상이한 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 개시내용의 구체적인 실시형태에 대한 다음의 상세한 설명은 첨부된 도면과 관련하여 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 직렬 반응기 시스템 구성의 개략도이다.
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 병렬 반응기 시스템 구성의 개략도이다.
도 3은 결정화 용리 분획화(Crystallization Elution Fractionation, CEF) 오버레이의 그래프 예시이다.
단순화된 개략적인 예시 및 도 1 및 도 2의 설명을 설명할 목적으로. 사용될 수 있고 특정 화학 처리 작업 분야의 당업자에게 주지된 다수의 밸브, 열교환기, 교반기, 온도 센서, 전자 제어기 등은 포함되지 않는다. 이들 성분은 개시된 본 실시형태의 사상 및 범위 내에 있음을 이해하여야 한다.
2개 이상의 라인이 도1 및 도 2의 개략적인 흐름도에서 교차점에서 교차하거나 만나는 경우, 2개 이상의 공정 스트림이 "혼합", "조합" 또는 "분할" 되는 것으로 이해하여야 한다. 혼합 또는 조합은 또한 2개의 스트림을 유사한 반응기, 분리 장치 또는 다른 시스템 성분에 직접 도입함으로써 혼합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개의 스트림이 반응기로 들어가기 전에 직접 조합되는 것으로 도시될 경우, 일부 실시형태에서 스트림이 반응기 내로 동등하게 도입되고 반응기 내에서 혼합될 수 있음을 이해해야 한다.
정의
용어, "중합체"는 같거나 다른 타입의 단량체를 중합하여 제조된 고분자 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 단지 한가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어 "단일중합체", 및 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 용어 "공중합체"를 포괄한다. 본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는 공중합체, 및 삼합체와 같이 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도된 50 중량% 초과의 단위를 포함하는 중합체를 의미할 것이다. 이는 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체에서 유래된 단위를 의미)를 포함한다. 당업계에 공지된 일반적인 형태의 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 선형 및 실질적으로 선형인 저밀도 수지(m-LLDPE) 양쪽 모두를 포함하는 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌; 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
본원에 사용된 "다중모드"는 다양한 밀도 및 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 3개의 중합체 하위 성분을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 선택적으로는 상이한 용융 지수 값을 가질 수 있는 조성물을 의미한다. 일 실시형태에서, 다중모드는 분자량 분포를 나타내는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 크로마토그램에서 적어도 3개의 별개의 피크를 가짐으로써 정의될 수 있다. 다른 실시형태에서, 다중모드는 단쇄 분지 분포를 나타내는 결정화 용리 분획화(CEF) 크로마토램에서 적어도 3개의 별개의 피크를 가짐으로써 정의될 수 있다 다중모드는 3개 초과의 피크를 갖는 수지뿐만 아니라 3개의 피크를 갖는 수지를 포함한다.
용어 "삼중모드 중합체"는 3개의 주요 성분: 제1 에틸렌계 중합체 성분, 제2 에틸렌계 중합체 성분 및 제3 에틸렌계 중합체 성분을 갖는 다중모드 에틸렌계 중합체를 의미한다.
"폴리에틸렌 성분", 예를 들어, 상기 "제1 에틸렌계 성분", 상기 "제2 에틸렌계 성분" 또는 상기 "제3 에틸렌계 성분"은 다중모드 또는 삼중모드 중합체의 하위 성분을 지칭하며, 각각의 하위 성분은 에틸렌 단량체 및 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체이다.
본원에 사용된 용어 "단열 반응기"는 열의 추가 또는 제거없이 작동하는 용액 중합 반응기 또는 용기를 지칭한다. 결과적으로, 상기 "단열 반응기"는 열 교환기에 연결되지 않거나 열 교환기와 연통하지 않는 반응기일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "용액 중합 반응기"는 용액 중합을 수행하는 용기이며, 에틸렌 단량체 및 적어도 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 촉매를 함유하는 비 반응성 용매에 용해된 후에 공중합된다. 상기 용액 중합 공정에서, 수소가 이용될 수 있으며; 그러나, 모든 용액 중합 공정에 필요한 것은 아니다.
시스템 실시형태
일부 실시형태에서, 본 개시내용은 다중모드 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 적어도 3개의 반응기를 갖는 시스템을 제공하며, 상기 시스템은 특정 유형의 중합체, 특히 삼중모드 중합체를 생성하는 데 추가의 제어를 제공한다.
3개의 반응기를 직렬로 이용하는 반응기 시스템의 예가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 3개의 반응기는 제1 용액 중합 반응기(101)에 이어서 제2 용액 중합 반응기(102) 및 제3 용액 중합 반응기(103)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 제1 용액 중합 반응기(101) 또는 상기 제3 중합 반응기(103)는 단열 반응기이다. 다른 실시형태에서, 상기 제1 용액 중합 반응기(101)는 단열 반응기이다.
도 1에 개시된 3개의 반응기 구성을 이용하는 특정 방법에서, 다른 것들 중에서, 다중모드 에틸렌계 중합체, 구체적으로 삼중모드 중합체를 제조할 수 있다. 도 1의 반응기 시스템(1)에서 다중모드 중합체를 제조하는 하나의 방법은 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 제1 용액 중합 반응기(101)에 도입하여 제1 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물(20)을 생성하는 단계를 포함한다. 반응기로의 공급물은 2개의 스트림(10 및 11)으로 도시되며, 스트림(10)은 단량체 및 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 공급물이고 스트림(11)은 촉매/조촉매 및 용매의 공급물이다. 그러나, 더 많거나 적은 공급 유입구가 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
도 1을 다시 참조하면, 상기 제1 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물(20)은 이후 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소와 함께 상기 제2 용액 중합 반응기(102)에 이송된다. 상기 제2 용액 중합 반응기(102)는 재료를 함께 반응시켜 상기 제1 에틸렌계 성분 및 제2 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물(30)을 생성한다. 상기 제2 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물(30)은 이후 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소와 함께 상기 제3 용액 중합 반응기(103)에 이송된다.
상기 제3 용액 중합 반응기(103)는 이후 재료를 함께 혼합하여 상기 제1 및 제2 에틸렌계 성분뿐만 아니라 상기 제3 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물을 생성하며, 이들 3개의 에틸렌계 중합체 성분은 상기 삼중모드 중합체를 구성한다.
도 1에 도시된 반응기 시스템이 직렬로 연결된 경우, 상기 제1 용액 중합 반응기(101)는 상기 제2 용액 중합 반응기(102) 및/또는 상기 제3 용액 중합 반응기(103)와 동일한 압력에서 작동할 수 있다. 일 실시형태에서, 3개의 반응기(101, 102, 103)는 모두 동일한 압력에서 작동할 수 있다. 이를 위해, 상기 반응기는 서로 간의 압력 강하를 최소화하도록 구성될 수 있다.
도 1에 도시된 3개의 반응기 직렬 실시형태에 대한 대안으로서, 도 2에 도시된 바와 같이, 평행한 3개의 반응기 시스템이 가능하다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 용액 중합 반응기(101)는 단량체 공급물(11), 촉매, 용매 공급물(10) 및 선택적으로 수소를 수용할 수 있다. 이들 유입구는 시스템에 따라 더 분리되거나 조합될 수 있다. 상기 제1 용액 중합 반응기(101)에서, 상기 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소는 반응하여 상기 제1 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물(20)을 생성한다. 도 2의 실시형태에서, 상기 공급물은 다수의 스트림, 예를 들어, (121), (122) 및 (123)으로 분할될 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 유출물(20)은 다중 스트림으로 분할되지 않으므로 실질적으로 전체 유출물은 상기 제2 용액 중합 반응기(102) 및/또는 상기 제2 용액 중합 반응기(102)와 평행하게 작동하는 상기 제3 중합 반응기(103)로 공급된다.
도 2에 도시된 일 실시형태를 다시 참조하면, 상기 제1 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물(121)은 상기 제2 용액 중합 반응기(102)로 전달되며, 상기 제1 에틸렌계 성분은 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소와 혼합되어 상기 제1 에틸렌계 성분 및 제2 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물(130)을 생성한다. 도 1 및 도 2에는 도시되어 있지 않지만, 공급 성분(촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체)은 상기 제2 용액 중합 반응기(102) 및 상기 제3 용액 중합 반응기(103)의 공급물과 별도로 공급될 수 있다.
도 2를 다시 참조하면, 상기 제1 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물(122)은 또한 상기 제3 용액 중합 반응기(103)로 전달될 수 있다. 상기 제3 용액 중합 반응기(103) 내에서, 상기 제1 에틸렌계 성분, 촉매, 에틸렌 단량체, C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소는 반응하여 상기 제1 에틸렌계 성분 및 제3 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물(135)을 생성한다. 상기 제2 중합 반응기(102) 및 상기 제3 중합 반응기(103)에 의해 생성된 유출물은 이후 함께 혼합되어 삼중모드 중합체(40)를 생성한다. 이것은 접합부(112)에 도시되어 있지만; 다른 혼합 위치들도 고려된다. 또한, 다른 실시형태에서, 상기 제1 중합 반응기(102)로부터의 유출물(130)의 적어도 일부(132)는 상기 제2 중합 반응기(103)로 전달될 수 있다. 구체적인 실시형태에서, 유출물 스트림은 흐름 분할기를 나타낼 수 있는 접합부(114)에서 분할될 수 있다.
3개의 용액 중합 반응기에 대해 다양한 온도 조건이 고려된다. 예를 들어, 반응기의 온도는 115 내지 215℃의 범위일 수 있다. 각각에 대한 반응기 온도는 최종 삼중모드 중합체에 기초하여 변할 수 있다.
일부 실시형태에서, 도 1 및 도 2의 시스템은 삼중모드 중합체(104)의 추가 반응 및 전환을 가능하게 하는 관형 반응기(104)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 관형 반응기(104)는 체류 시간을 증가시킴으로써 삼중모드 중합체의 성분의 추가적인 전환을 제공한다. 또한, 상기 관형 반응기(104)는 반응기가 더 높은 에틸렌 농도에서 가동되게 하고, 중합체 온도를 상승시킴으로써 용매 제거 단계 이전에 필요한 열 입력을 감소시킴으로써 에너지 소비를 감소시킴으로써 촉매 효율을 개선할 수 있다. 다양한 반응기가 적합한 것으로 간주되고 당업자에게 친숙할 것이다.
추가 공정 단계, 예를 들어, 촉매 사멸 단계가 도 1 및 도 2의 시스템에 포함될 수 있다. 촉매 사멸 단계는 중합 촉매를 불활성화시키기 위해 극성 화합물의 첨가를 포함할 수 있다. 촉매 실활제로서 사용되는 적합한 극성 화합물은 물, 폴리에틸렌 글리콜, 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT), 글리세롤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
당업자에 의해 인식될 수 있는 다른 공정 흐름 및 변경은 도 1 및 도 2의 범위 내에 있다.
삼중모드 중합체
상기 언급된 바와 같이, 도 1 및 도 2에 도시된 시스템의 수율은 상기 언급된 바와 같이 다중모드 에틸렌계 중합체의 일 예인 삼중모드 중합체이다. 상기 삼중모드 중합체의 특정 실시형태에서, 상기 제1 에틸렌계 성분, 상기 제2 에틸렌계 성분 및 상기 제3 에틸렌계 성분은 밀도(각각 ρ1, ρ2 및 ρ3), 중량 평균 분자량(각각 Mw(GPC),1, Mw(GPC),2 및 Mw(GPC),3) 및/또는 용융 지수(각각 MI1, MI2 및 MI3)에 의해 정의될 수 있다.
삼중모드 중합체의 경우, 제1 에틸렌계 성분, 제2 에틸렌계 성분 및 제3 에틸렌계 성분 각각에 대한 밀도(ρ1, ρ2 및 ρ3)는 각각 상이한 밀도 값을 가질 수 있다. 유사하게, 중량 평균 분자량(Mw(GPC),1, Mw(GPC),2 및 Mw(GPC),3)은 각각 상이한 중량 평균 분자량 값을 가질 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 제1 에틸렌계 성분, 제2 에틸렌계 성분 및 제3 에틸렌계 성분 사이의 밀도 및 분자량의 변화는 삼중모드 중합체가 원하는 강도 및 가공성의 조합을 가질 수 있도록 한다.
다른 실시형태에서, 상기 삼중모드 중합체는 ρ1 는 ρ2미만이고 또한 ρ3 미만이며, Mw(GPC),1는 Mw(GPC),2 초과이고 또한 Mw(GPC),3 초과이도록 정의될 수 있다. 다른 실시형태에서, MI1 은 MI2 미만이며, MI1은 또한 MI3 미만이다. 일 실시형태에서, 최종 생성물은 ρ1 < ρ2 < ρ3이고 Mw(GPC),3 > Mw(GPC),2 > Mw(GPC),1이 되도록 정의될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 저밀도 성분으로 간주될 수 있고, 상기 제2 에틸렌계 성분은 중간 밀도 성분으로 간주될 수 있으며, 상기 제3 에틸렌계 성분은 고밀도 성분으로 간주될 수 있다. 이러한 분포를 달성하기 위해, 상기 제1 용액 중합 반응기에서의 촉매는 상기 제2 용액 중합 반응기에서 사용되는 촉매 및 상기 제3 용액 중합 반응기에서 사용되는 촉매와 상이할 수 있다. 다른 실시형태에서, 분포는 상기 제1 용액 중합 반응기, 상기 제2 용액 중합 반응기 및 상기 제3 용액 중합 반응기 각각에서 상이한 촉매를 사용함으로써 달성될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 상기 삼중모드 중합체의 용융 지수는 다음과 같이 정의될 수 있다: MI1 < MI2 < MI3.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 제1 에틸렌계 성분의 밀도(ρ1), 상기 제2 에틸렌계 성분의 밀도(ρ2) 및 상기 제3 에틸렌계 성분의 밀도(ρ3)는 각각 0.855 g/cc 내지 0.935 g/cc, 0.885 내지 0.945 g/cc 및 0.900 내지 0.980 g/cc일 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 0.865 g/cc 내지 0.920 g/cc, 또는 0.870 g/cc 내지 0.910 g/cc의 밀도(ρ1)를 가질 수 있다. 또한, 상기 제2 에틸렌계 성분은 0.890 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.895 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도(ρ2)를 가질 수 있다. 또한, 상기 제3 에틸렌계 성분은 0.920 g/cc 내지 0.980 g/cc, 또는 0.935 g/cc 내지 0.9670 g/cc의 밀도(ρ3)를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 삼중모드 중합체의 최종 밀도는 0.900 g/cc 내지 0.960 g/cc, 또는 0.905 g/cc 내지 0.950 g/cc, 또는 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 제1 에틸렌계 성분의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),1), 상기 제2 에틸렌계 성분의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),2) 및 상기 제3 에틸렌계 성분의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),3)은 각각 90 kg/mol 내지 500 kg/mol, 70 kg/mol 내지 300 kg/mol, 및 10 kg/mol 내지 170 kg/mol이다. 다른 실시형태에서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 100 kg/mol 내지 363 kg/mol, 또는 150 kg/mol 내지 350 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),1)을 가질 수 있다. 또한, 다른 실시형태에서, 상기 제2 에틸렌계 성분은 100 kg/mol 내지 200 kg/mol, 또는 110 kg/mol 내지 190 kg/mol, 또는 120 kg/mol 내지 175 kg/mol, 또는 120 kg/mol 내지 170 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),2)을 가질 수 있다. 또한, 추가적인 실시형태에서, 상기 제3 에틸렌계 성분은 15 kg/mol 내지 160 kg/mol, 또는 16 kg/mol 내지 120 kg/mol, 또는 17 kg/mol 내지 90 kg/mol, 또는 18 kg/mol 내지 60 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),3)을 가질 수 있다.
유사하게는, 일부 실시형태에서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 0.001 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 0.01 g/10분 내지 0.5 g/10분, 또는 0.01 g/10분 내지 0.1 g/10분의 용융 지수(MI1)를 갖는다. 또한, 상기 제2 에틸렌계 성분은 0.01 g/10분 내지 2.0 g/10분, 또는 0.1 g/10분 내지 1.0 g/10분, 또는 0.2 g/10분 내지 0.7 g/10분의 용융 지수(MI2)를 가질 수 있다. 또한, 상기 제3 에틸렌계 성분은 0.1 g/10분 내지 5000 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 4000 g/10분, 또는 1 g/10분 내지 3000 g/10분, 또는 10 g/10분 내지 1000 g/10분, 또는 50 g/10분 내지 750 g/10분의 용융 지수(MI3)를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 삼중모드 중합체는 0.1 g/10분 내지 10.0 g/10분, 또는 0.2 내지 5.0 g/10분, 또는 0.5 내지 1.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
삼중모드 중합체의 성분에 대해 다양한 양이 고려된다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 삼중모드 중합체는 2 내지 45 중량%의 제1 에틸렌계 성분, 또는 20 내지 45 중량%의 제1 에틸렌계 성분, 또는 25 내지 45 중량%의 제1 에틸렌계 성분을 포함할 수 있다. 또한, 상기 삼중모드 중합체는 2 내지 40 중량%의 제2 에틸렌계 성분, 또는 5 내지 40 중량%의 제2 에틸렌계 성분, 또는 10 내지 35 중량%의 제2 에틸렌계 성분을 포함할 수 있다. 또한, 상기 삼중모드 중합체는 30 내지 70 중량%의 제3 에틸렌계 성분, 또는 35 내지 65 중량%의 제3 에틸렌계 성분, 40 내지 60 중량%의 제3 에틸렌계 성분, 또는 45 내지 55 중량%의 제3 에틸렌계 성분을 포함할 수 있다.
반응기
상기 제1, 제2 및 제3 용액 중합 반응기에 대한 다양한 실시형태가 고려된다. 상기 언급된 바와 같이 상기 제1, 제2 및 제3 용액 중합 반응기 중 적어도 하나는 단열 반응기이다. 구체적인 실시형태에서, 상기 제1 용액 중합 반응기는 단열 반응기이다.
단열 반응기로서 사용하기 위해 다양한 용기가 고려된다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 단열 반응기는 정적 혼합기, 기계적 혼합기 또는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 포함할 수 있다. 구체적인 실시형태에서, 상기 제1 용액 중합 반응기(101)는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)일 수 있다. 다양한 반응기 크기가 고려되지만, 일부 실시형태에서, 상기 제1 용액 중합 반응기(101)는 상기 제2 용액 중합 반응기(102) 및/또는 상기 제3 용액 중합 반응기(103)의 부피의 절반 또는 절반 미만일 수 있다. 상기 제1 에틸렌계 성분을 제조하기 위해 상기 제1 용액 중합 반응기(101)가 본원에서 논의되지만, 상기 제1 용액 중합 반응기(101)는 다른 폴리에틸렌 성분에 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
이들은 루프 반응기, 구형 반응기, 등온 반응기, 교반 탱크 반응기, 배치 반응기 또는 이들의 임의의 조합과 같은 종래 반응기를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 제2 용액 중합 반응기(102), 상기 제3 용액 중합 반응기(103) 또는 양쪽 모두는 루프 반응기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 용액 중합 반응기(102), 상기 제3 용액 중합 반응기(103) 또는 양쪽 모두는 각각 단일 반응기 용기, 또는 직렬 또는 병렬의 다중 반응기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 2개의 루프 용기 또는 3개의 루프 용기는 제2 용액 중합 루프 반응기(102), 제3 용액 중합 루프 반응기(103) 또는 양쪽 모두에 사용될 수 있다.
구체적인 실시형태에서, 상기 제1 용액 중합 반응기(101)는 단열 연속 교반 탱크 반응기인 반면에, 상기 제2 용액 중합 반응기(102) 및 상기 제3 용액 중합 반응기(103)는 루프 반응기이다.
다른 실시형태에서, 상기 제1 및 제2 용액 중합 루프 반응기는 하나 이상의 펌프(미도시)를 포함할 수 있다. 펌프는 흐름 루프의 주위에 통로의 적어도 일부에 반응 스트림의 적어도 일부를 수송할 수 있다. 예를 들어, 펌프는 반응 스트림의 적어도 일부를 열 교환기로부터 생성물 배출구로 수송할 수 있다.
또한, 각각의 루프 반응기는 일부 실시형태에 따르면, 하나 이상의 열 교환기(미도시) 및 선택적으로는 이를 각각 연결하고/하거나 반응기의 나머지에 연결하는 파이프를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 흐름 루프는 성분들 사이에 상호 연결 파이프를 갖거나 갖지 않도록 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응 구역으로서 작용하도록 유로를 따라 모든 요소를 구성하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 열 전달이 일어나는 영역은 전달이 최소이거나 존재하지 않는 파이프를 연결하는 비용을 대가로 최대화될 수 있다. 열 교환기는 일부 실시형태에서 적어도 하나의 냉각 유체 유입구 및 적어도 하나의 냉각 유체 배출구를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 따르면, 열 교환기는 적어도 하나의 반응 스트림 유입구 및 적어도 하나의 반응 스트림 배출구를 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 임의의 열 교환기가 임의의 구성으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 열 교환기는 흐름 루프에 위치된 냉각 코일을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 열 교환기는 흐름 루프에 위치된 셸-튜브 열 교환기를 포함할 수 있으며, 흐름 스트림은 튜브를 통과한다. 다른 실시예에서, 전체 흐름 루프는 냉각 재킷 또는 이중 배관에 둘러싸여 열 교환기로 구성될 수 있다.
공급물 성분
상기 C3-C12 공단량체, 용매 및 촉매에 대한 다양한 실시형태가 고려된다.
일부 실시형태에서, 상기 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 펜텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 또는 이들의 조합이다. 구체적인 실시형태에서, 상기 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 옥텐이다. 동일한 C3-C12 α-올레핀 공단량체가 3개 반응기 모두에서 사용되는 것으로 고려된다. 대안적으로, 상기 C3-C12 α-올레핀 공단량체도 도 1 및 도 2에 도시된 상기 3개 반응기 시스템에서 상이할 수 있음이 고려된다.
단열 반응기 및 제1 및 제2 용액 중합 반응기에 사용하기에 적합한 다양한 용매가 고려된다. 상기 용매는 구체적인 반응기에서 사용된 촉매에 따라 달라질 수 있다. 용매는 예를 들어, 파라핀계/아이소파라핀계 용매, 올레핀계 용매, 방향족 용매, 사이클릭 용매 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 용매는 아이소파라핀을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 엑손 모빌 케미칼사(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 ISOPAR E라는 상품명으로 상업적으로 이용할 수 있다.
촉매
상기 언급된 바와 같이, 상기 촉매는 상기 제1 에틸렌계 성분, 상기 제2 에틸렌계 성분 및 제3 에틸렌계 성분에 상이한 특성을 부여하기 위해 단열 반응기와 용액 중합 반응기 사이에서 다양할 수 있다.
다양한 촉매가 적합하다고 간주된다. 이들은 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매, 메탈로센 촉매, 포스트-메탈로센 촉매, 기하 구속 복합체(CGC: constrained gemetry complex) 촉매, 포스핀이민 촉매 또는 비스(바이페닐페녹시) 촉매를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. CGC 촉매의 세부 사항 및 예는 미국 특허 번호 제5,272,236호; 제5,278,272호; 제6,812,289호; 및 국제공개 WO 93/08221호에 제공되며, 이들 모두는 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 비스(바이페닐페녹시) 촉매의 세부 사항 및 예는 미국 특허 번호 제6,869,904호; 제7,030,256호; 제8,101,696호; 제8,058,373호; 제9,029,487호에 제공되며, 이들 모두는 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 상기 용액 중합 반응기에 사용되는 촉매는 상기 제1 에틸렌계 성분, 상기 제2 에틸렌계 성분 및 상기 제3 에틸렌계 성분에 상이한 특성을 부여하기 위해 다양할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분의 밀도, 용융 지수, 공단량체 혼입 등을 변화시키기 위해 상기 제1, 제2 및 제3 용액 중합 반응기에서 상이한 촉매를 사용하는 것이 고려된다. 이론에 구속되지 않으면서, 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분에 대한 이들 파라미터의 변화는 다중모드 에틸렌계 중합체가 원하는 인성 및 가공성의 조합을 갖도록 할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 제1 용액 중합 반응기, 상기 제2 용액 중합 반응기 및/또는 상기 제3 용액 중합 반응기는 동종 또는 이종 촉매를 포함할 수 있다. 단일 부위(single-site)라고도 하는 동종 촉매는 통상적으로 이산 분자 구조를 갖는 유기금속 화합물이며, 혼성중합체가 제조되는 경우 좁은 분자량 분포뿐만 아니라 좁은 조성 분포를 갖는 중합체를 생성하는 데 사용된다. 동종 촉매는 용액 공정에 용해되거나 슬러리 또는 기상과 같은 입자 형성 공정에 사용하기 위해 지지될 수 있다. 이종 촉매는 별개의 화합물이 아니라 금속 화합물과 전구체의 반응 혼합물로부터 생성되어 일부 형태의 입자 상에 다수의 활성 부위를 갖는 복합체를 형성한다. 이종 촉매를 통해 생성된 중합체는 통상적으로 동종 촉매보다 더 넓은 분자량 분포 및 혼성중합체의 경우 더 넓은 조성 분포를 나타낸다.
상기 비스(바이페닐페녹시) 촉매는 동종 촉매의 예이다. 동종 촉매의 다른 예는 기하 구속 촉매를 포함한다. 이종 촉매의 예는 용액 공정의 높은 중합 온도에서 특히 유용한 지글러-나타 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 지글러-나타 촉매의 예는 유기마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소 및 전이 금속 화합물로부터 유도된 것들이다. 이러한 촉매의 예는 미국 특허 제4,314,912호(Lowery, Jr. 등), 제4,547,475호(Glass 등) 및 제4,612,300호(Coleman, III)에 기재되어 있으며, 이의 교시는 본원에 인용되어 포함된다.
특히 적합한 유기마그네슘 화합물은 예를 들어, 마그네슘 다이알킬 및 마그네슘 다이아릴과 탄화수소 가용성 다이하이드로카르빌 마그네슘을 포함한다. 예시적인 적합한 마그네슘 다이알킬은 특히 n-부틸-sec부틸마그네슘, 다이아이소프로필마그네슘, 다이-n-헥실마그네슘, 아이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 다이-n-옥틸마그네슘 등을 포함하며, 상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 적합한 마그네슘 다이아릴은 다이페닐마그네슘, 다이벤질마그네슘 및 다이톨릴마그네슘을 포함한다. 적합한 유기마그네슘 화합물은 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 아릴옥사이드 및 아릴 및 알킬 마그네슘 할라이드를 포함하며, 할로겐이 없는 유기마그네슘 화합물이 더욱 바람직하다.
비스(바이페닐페녹시) 촉매는 비스(바이페닐페녹시) 전구촉매, 조촉매뿐만 아니라 다른 선택적 성분을 포함하는 다-성분 촉매 시스템이다. 비스(바이페닐페녹시) 전구촉매는 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택된 금속이고, 상기 금속은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이며; n은 0, 1, 또는 2이고; n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고; n이 2인 경우, 각각의 X는 한자리 리간드이고 동일 또는 상이하며; 상기 금속-리간드 착물은 총 전하-중성이고; O는 O(산소 원자)이고; 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고; L은 (C1-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기 (C1-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 화학식 (I)에서 2개의 Z 기를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지거나 또는 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서 2개의 Z 기를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 1 내지 10 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), 또는 N(RC)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고; R1 및 R8은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 및 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
화학식 (II), (III), 및 (IV)에서, 각각의 R31-35, R41-48, 또는 R51-59는 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1 또는 R8 중 적어도 하나는 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이다.
화학식 (I)에서, 각각의 R2-4, R5-7, 및 R9-16은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H로부터 독립적으로 선택된다.
이하, 촉매 시스템의 구체적인 실시형태들이 설명될 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 기재된 구체적인 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 실시형태들은 본 개시내용이 완전하고 완벽하도록 제공되며, 당업자에게 본 기술 요지의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다.
용어 "독립적으로 선택되는"은, 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R기가 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 나타내기 위해 사용된다(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, 또는 R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음). 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다(예를 들어, 헥산 용매는 헥산류를 포함함). 명명된 R기는 일반적으로 그러한 명칭을 갖는 R기에 상응하는 것으로 당업계에서 인식되는 구조를 가질 것이다. 이러한 정의는 당업자에게 공지된 정의를 배제하는 것이 아니라, 보완 및 예시하기 위한 것으로 의도된다.
용어 "전구촉매"는, 활성화제와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "활성화제"는, 전구촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "조촉매"와 "활성화제"는 상호교환 가능한 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 비치환 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C40)알킬은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 형태의 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기의 RS 치환된 버전은 임의의 RS 기의 정체성에 따라, y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "RS가 페닐(-C6H5)인, 정확하게 1개의 RS로 치환된 (C1-C40)알킬"은 7 내지 46개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로 "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS에 의해 치환되는 경우, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는, 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계를 x와 y 둘 모두에 첨가함으로써 결정된다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 각각의 화학기 (예를 들어, X, R, 등)는 비치환될 수 있어 RS 치환기를 갖지 않는다. 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기 중 적어도 하나는 독립적으로 하나 이상의 RS를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기에서 RS의 총계는 20을 초과하지 않는다. 다른 실시형태에서, 화학기에서 RS의 총계는 10을 초과하지 않는다. 예를 들어, 각각의 R1-5가 2개의 RS로 치환된 경우, X 및 Z는 RS로 치환될 수 없다. 또 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기에서 RS의 총계는 5 RS를 초과하지 않을 수 있다. 둘 이상의 RS가 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학기에 결합된 경우, 각각의 RS는 독립적으로 동일 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합되고 화학기의 과잉치환을 포함할 수 있다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 2개이지만, 모두 미만의 수소 원자가 치환기로 대체된 것을 의미한다.
용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 것을 의미한다.
용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40 탄소 원자의 탄화수소 다이라디칼을 의미하고, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 다이라디칼은 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합 및 비-융합된, 바이사이클릭을 포함한 폴리사이클릭; 3 탄소 원자 이상을 포함함) 또는 비환형이고 하나 이상의 RS에 의해 치환 또는 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C40)하이드로카르빌은 비치환 또는 치환 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌일 수 있다. 일부 실시형태에서, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌기는 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌) 및 다른 실시형태로, 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된 각각 1 내지 40개 탄소 원자 또는 1내지 18개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C40)알킬의 예는 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-다이메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환 (C1-C40)알킬의 예는 치환 (C1-C20)알킬, 치환 (C1-C10)알킬, 트라이플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬" (대괄호를 가짐)은 치환기를 포함하여, 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 있고, 그리고, 예를 들어, 각각 (C1-C5)알킬인, 하나의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이 있다는 것을 의미한다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트라이플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-다이메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 (하나 이상의 RS로) 치환 또는 비치환된 6 내지 40개의 탄소 원자의 모노-, 바이-, 또는 트라이사이클릭-방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이 중 적어도 6 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 모노-, 바이-, 또는 트라이사이클릭- 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하되, 1개의 고리는 방향족이고 2개 또는 3개의 고리는 독립적으로 축합이거나 비축합되고 2개 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환 (C6-C40)아릴의 예는 비치환 (C6-C20)아릴 비치환 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 다이하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환 (C6-C40)아릴의 예는 치환 (C1-C20)아릴; 치환 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화 환형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어, (Cx-Cy)사이클로알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된 것으로서 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실이다. 치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환 (C3-C20)사이클로알킬, 치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환 또는 치환 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 다이라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2- 다이라디칼) 상에 존재하거나, 1, 2 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자에 의해 이격되어 있다(예를 들어, 각각 1,3-다이라디칼, 1,4-다이라디칼 등). 일부 다이라디칼은 α,ω-다이라디칼을 포함한다. α,ω-다이라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 다이라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-다이라디칼의 일부 예는, 에탄-1,2-다이일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-다이일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C40)아릴렌 α,ω-다이라디칼의 일부 예는, 페닐-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일 또는 나프탈렌-3,7-다이일을 포함한다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 다이라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자에 없음)을 의미한다. 비치환 (C1-C40)알킬렌의 예는, 비치환 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)을 포함하는 비치환 (C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-다이메틸 치환 노말-1,20-에이코실렌(eicosylene))이다. 이전에 언급된 두 개의 Rs는 함께 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있으므로, 치환 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜테인, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥세인, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-다이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵테인 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로 [2.2.2] 옥테인을 포함한다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 환형 다이라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자 상에 있음)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 원자를 지칭한다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 기의 예는, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- 또는 -Si(RC)-를 포함하며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환 (C1-C18)하이드로카르빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된, 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"은 1 내지 40개 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개 탄소 원자의 헤테로탄화수소 다이라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 있고, 헤테로하이드로카르빌의 다이라디칼은: (1) 1 또는 2개의 탄소 원자, (2) 1 또는 2개의 헤테로원자, 또는 (3) 탄소 원자 및 헤테로원자 상에 있을 수 있다. (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 각각, (하나 이상의 RS로) 치환 또는 비치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비융합된 폴리사이클릭 포함) 또는 비환형일 수 있다.
(C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 (C1-C40)헤테로카르빌의 비한정 예는 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (Cl-C40)하이드로카르빌-N(RN)-, (Cl-C40)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
용어 "(C1-C40)헤테로아릴"은 4 내지 40개 탄소 원자 및 1 내지 10개 헤테로원자의 (하나 이상의 RS에 의해) 치환 또는 비치환된 모노-, 바이- 또는 트라이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 상기 모노-, 바이- 또는 트라이사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3 고리를 포함하고, 여기서 2 또는 3 고리는 독립적으로 융합되거나 또는 비-융합되고 2 또는 3 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C1-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)은 x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대, 1 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 상기 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 5 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 1, 2 또는 3일 수 있는 헤테로원자의 수이며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 퓨란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 아이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 6 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 1 또는 2일 수 있는 헤테로원자의 수이며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6-고리계 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 아이소퀴놀린-1-일이다. 트라이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6- 또는 6,6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-다이하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
상기 언급된 헤테로알킬은 (C1-C40)개의 탄소 원자, 또는 보다 적은 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼일 수 있다. 마찬가지로, 헤테로알킬렌은 1 내지 50개의 탄소 원자, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 다이라디칼일 수 있다. 헤테로원자는, 상기 정의된 바와 같이, Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된다.
비치환 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로퓨란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로싸이오펜-S,S-다이옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-다이옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-싸이오-사이클로노닐 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 플루오린 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 또는 아이오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합을 함유하는 것을 의미하며, 있다면 치환기 RS, 또는 있다면 (헤테로) 방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이와 같은 이중 결합을 포함하지 않는다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화시키기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 것은 상기 착물을 활성화 조촉매에 접촉시키거나, 또는 상기 착물을 이와 조합시킴에 의해 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스 산; 및 비-중합체성, 비-배위, 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 조촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은, 모노알킬 알루미늄 다이하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 다이할라이드, 다이알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 다이알킬 알루미늄 할라이드 또는 트라이알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는, 메틸알루목산, 트라이아이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 아이소부틸알루목산을 포함한다.
루이스 산 활성화제(조촉매)는 본원에 기재된 바와 같은 1 내지 3개의 (C1-C20)하이드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트라이((C1-C20)하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트라이((C1-C20)하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 다른 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트라이(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄, 트라이(하이드로카르빌)-붕소 화합물, 트라이((C1-C10)알킬)알루미늄, 트라이((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이들의 (과할로겐화를 포함하는) 할로겐화 유도체이다. 다른 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 조촉매는 테트라키스((C1-C20)하이드로카르빌 보레이트(예컨대, 트라이틸 테트라플루오로보레이트), 또는 트라이((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보란(예컨대, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용된 용어 "암모늄"은, ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 + 또는 N(H)4 + 인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카르빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스 산 활성화제(조촉매)의 조합은, 트라이((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트라이((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태는, 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물): (트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예를 들어 (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 실시형태에서 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매, 예를 들어, 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스 산, 또는 이들의 조합과 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 조촉매는, 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 메틸 알루목산뿐만 아니라, 불활성, 상용성, 비배위성의 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는, 개질된 메틸 알루목산(MMAO), 비스(수소첨가된 탈로우 알킬)메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민, 및 이들의 조합을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 상기 활성화 조촉매들 중 하나 이상은 서로 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트라이((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트라이((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합성 알루목산 화합물의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는, 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시형태에서는 적어도 1:1000; 및 10:1 이하이며, 일부 다른 실시형태에서는 1:1 이하이다. 활성화 조촉매로서 알루목산이 단독으로 사용되는 경우, 바람직하게는 이용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 활성화 조촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 사용되는 경우, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는, 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량에 대략 동등한 몰량으로 이용된다.
반응성 비는 중합 공정에서 중합 촉매와 에틸렌과 C3-C12 α-올레핀 사이의 중합 속도(즉, 선택성)의 얻어진 차이에 의해 결정된다. 중합 촉매에 대한 입체적 상호 작용은 C3-C12 α- 올레핀과 같은 α- 올레핀 보다 에틸렌을 더 선택적으로 중합시키는 것으로 여겨진다(즉, 촉매는 α-올레핀의 존재 하에서 에틸렌을 우선적으로 중합한다). 이론에 구속되지 않으면서, 이러한 입체적 상호 작용은 촉매, 예를 들어 화학식 (I)의 금속-리간드 착물로 또는 그로부터 제조된 동종 촉매는 촉매가 α-올레핀으로 하여금 하는 것보다 에틸렌이 실질적으로 M에 더 용이하게 접근할 수 있게 하는 입체 구조를 채택하게 하거나, 또는 반응성 구조를 더 용이하게 채택하거나, 또는 양쪽 모두를 하게 한다고 여겨진다.
삽입된 최종 단량체의 동일성(identity)이 후속 단량체가 삽입되는 속도를 지시하는 랜덤 공중합체의 경우, 말단 공중합 모델이 사용된다. 이 모델에서, 삽입 반응은 다음 형태가 되고
Figure pct00003
(식 1)
상기 식에서, C * 는 촉매를 나타내고, M i 는 단량체 i를 나타내고, k ij 는 속도 식을 갖는 속도 상수이다.
Figure pct00004
(식 2)
반응 매질 중의 공단량체의 몰 분율(i=2)은 하기 식에 의해 정의된다:
Figure pct00005
(식 3)
공단량체 조성에 대한 단순화된 식은 문헌[George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sons, 1970]에 개시된 바대로 다음과 같이 도출될 수 있다:
Figure pct00006
(식 4)
이 식으로부터, 중합체 중의 공단량체의 몰 분율은 오로지, 반응 매질 중의 공단량체의 몰 분율과, 삽입 속도 상수 측면에서 다음과 같이 정의된 2개의 온도 의존성 반응도 비에만 의존한다:
Figure pct00007
(식 5)
이 모델에 있어서도, 중합체 조성물은 반응기에서의 온도 의존성 반응도 비와, 공단량체 몰 분율의 함수이다. 이는, 공단량체 또는 단량체의 역삽입이 발생할 수 있을 때에나 2종 초과의 단량체들을 상호 중합하는 경우에도 마찬가지이다.
전술한 모델에 사용하기 위한 반응도 비는 잘 알려진 이론적 기술을 사용하여 예측되거나 실제 중합 데이터로부터 경험적으로 유도될 수 있다. 적절한 이론적 기술은 예를 들어 문헌[B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999] 및 문헌[Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp. 1197-1203]에 개시되어 있다. 실험적으로 도출된 데이터로부터 반응도 비를 도출하는 데 도움이 되도록 상업적으로 입수 가능한 소프트웨어 프로그램이 사용될 수 있다. 그러한 소프트웨어의 한 예는 미국 매사추세츠 02141-2201, 케임브리지, 텐 카날 파크에 소재한 아스펜 테크놀로지 인코포레이티드(Aspen Technology, Inc.)의 아스펜 플러스(Aspen Plus)이다.
시험 방법
용융 지수(I 2 ) 및 (I 10 )
용융지수(I2) 값은 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정될 수 있다. 유사하게는, 다중모드 에틸렌계 중합체에 대한 용융지수(I10) 값은 190℃ 및 10 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정될 수 있다. 수치는 g/10분으로 보고되며, 이는 10 분당 용리된 그램에 해당한다. 제1 에틸렌계 성분(MI1), 제2 에틸렌계 성분(MI2) 및 제3 에틸렌계 성분(MI3)에 대한 용융 지수(I2) 값은 식 30 및 하기 기재된 방법론에 따라 계산될 수 있다.
밀도
다중모드 에틸렌계 중합체에 대한 밀도 측정은 ASTM D792, 방법 B에 따라 이루어질 수 있다. 제1 및 제2 에틸렌계 성분의 경우, 밀도 값은 식 28 및 하기 기재된 방법론을 사용하여 얻을 수 있다. 제1 및 제2 에틸렌계 성분의 경우, 밀도 값은 식 29 및 하기 기재된 방법론을 사용하여 얻을 수 있다.
종래 겔 투과 크로마토그래피(종래 GPC)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)를 구비한 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어졌다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하였고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 애질런트(Agilent) "혼합형 A" 30cm 20-마이크론 선형 혼합층이었다. 이용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트라이클로로벤젠으로, 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 상기 용매 공급원을 질소 스파징(sparge)하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 분자량이 580 내지 8,400,000 g/mol 범위인 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행했고, 여기서 상기 표준물들은 개별 분자량들 사이에 적어도 10번의 분리가 있게 한 상태로 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열되었다. 상기 표준물은 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 30분 동안 조심스럽게 교반하면서 용해되었다. 식 6(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌계 중합체 분자량으로 전환하였다.:
Figure pct00008
(식 6)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
각각의 에틸렌계 중합체-당량 보정점에 정합되도록 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준물 NBS 1475를 52,000 g/mol의 분자량으로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과(band-broadening effects)를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.39 내지 0.44).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 에이코산(eicosane)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 조심스럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(식 7) 및 대칭(식 8)을 하기 방정식에 따라서 200 마이크로리터 주입에서 측정하였다:
Figure pct00009
(식 7)
상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이고, 1/2 높이는 피크 최대치의 1/2 높이이다.
Figure pct00010
(식 8)
상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이며, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 후미 피크는 피크 최대 값보다 이후의 체류 체적에서 피크 후미부(tail)를 나타내고, 선두 피크는 피크 최대치 보다 초기 체류 체적에서의 피크 선두부를 나타낸다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 22,000 초과여야하고 대칭은 0.98과 1.22 사이어야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 준비하였으며, 이 때 샘플을 2 mg/ml로 중량 표적화되었으며, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕(shaking) 하에 160℃에서 3시간동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC) 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)(IR i )에서 기준선-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램 및 식 6으로부터 상기 점(i)(g/mol로 표기된 M 폴리에틸렌,i )에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 에틸렌계 중합체 당량 분자량을 이용하여, 식 9 내지 12에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)을 이용한 GPC 결과에 기초하였다. 이어서, 에틸렌계 중합체 샘플에 대한 GPC 분자량 분포(GPC-MWD) 플롯(wtGPC(lgMW) 대 lgMW 플롯, 여기서 wtGPC(lgMW)는 IgMW의 분자량을 갖는 에틸렌계 중합체 분자의 중량 분율임)을 얻을 수 있다. 분자량은 g/mol이고 wtGPC(lgMW)는 식 9를 따른다.
Figure pct00011
(식 9)
수평균 분자량(Mn(GPC)), 중량 평균 분자량(Mw(GPC)) 및 z-평균 분자량(Mz(GPC))은 하기 방정식으로부터 계산될 수 있다.
Figure pct00012
(식 10)
Figure pct00013
(식 11)
Figure pct00014
(식 12)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 시료에 도입하였다. 이 유량 마커 (FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV (FM 샘플))를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는 데 사용되었다. 그 다음, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정의 최고 정확도를 용이하게 하기 위해, 최소 자승 피팅 루틴이 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 맞추는 데 사용된다. 이어서, 상기 2차 방정식의 1차 도함수가 실제 피크 위치를 풀기 위해 사용된다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준 보정에 대한) 유효 유량은 식 13으로 계산된다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행되었다. 허용 가능한 유량 교정은 유효 유량이 공칭 유량의 0.5% 이내여야 한다.
Figure pct00015
(식 13)
IR5 GPC 공단량체 함량(GPC-CC) 플롯
IR5 검출기 평가(rating)에 대한 보정을 알려진 단쇄 분지(SCB) 주파수의 적어도 10개의 에틸렌계 중합체 표준물을 사용하여 수행하였다(기준 물질의 공단량체 함량은 예를 들어, 미국 특허 제5,292,845호(Kawasaki 등)에 기재되고 본원에 인용되어 포함된 문헌[J. C. Randall in Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317]에 의한 기술에 따라 13C NMR 분석을 이용하여 결정됨), 이는 단일중합체(0 SCB/1000 총 C)에서 대략 50 SCB/1000 총 C에 이르며, 여기서 총 C는 골격의 탄소 + 가지의 탄소와 같다. 각각의 표준물은 GPC에 의해 측정된 바와 같이 36,000 g/mol 내지 126,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가졌으며 2.0 내지 2.5의 분자량 분포를 가졌다. 통상적인 공중합체 표준 특성 및 측정 값은 표 A에 나타나 있다.
Figure pct00016
"IR5 측정 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"에 대한 "IR5 메틸 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"의 "IR5 면적 비율 (또는"IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적")"(PolymerChar에서 제공한 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로 포함된 부품 번호 IR5_FWM01)을 각 "공중합체" 표준물에 대해 계산했다. 중량% 공단량체 대 "IR5 면적 비율"의 선형 적합은 하기 식 14의 형태로 구성되었다:
Figure pct00017
(식 14)
따라서, GPC-CC(GPC-공단량체 함량) 플롯(중량% 공단량체 대 lgMW)을 얻을 수 있다. 각각의 크로마토그래피 슬라이스에서 결정된 분자량을 통해 공단량체 종결(메틸)과 유의미한 스펙트럼 중첩이 존재하는 경우, 중량% 공단량체 데이터의 말단-기 교정은 종결 메커니즘의 지식을 통해 이루어질 수 있다.
결정화 용리 분획화(CEF)
일반적으로 단쇄 분지 분포(SCBD: short chain branching distribution)로도 지칭되는 공단량체 분포 분석은 IR(IR-4 또는 IR-5) 검출기(PolymerChar, 스페인) 및 2-각 광 산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재 Agilent Technologies)이 구비된 결정화 용리 분획화(CEF: Crystallization Elution Fractionation)(PolymerChar, 스페인) (본원에 인용되어 포함된, 문헌[Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)])을 사용하여 측정된다. 600 ppm의 항산화제 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한 증류된 무수 오르토-다이클로로벤젠(ODCB)을 용매로 사용하였다. N2 퍼지 능력이 있는 오토 샘플러의 경우 BHT가 추가되지 않았다. 검출기 오븐에서 IR 검출기 바로 앞에 GPC 가드 컬럼(20 마이크론, 또는 10 마이크론, 50X7.5 mm)(Agilent Technologies)이 설치된다. 샘플 준비는 (달리 명시되지 않는 한) 4 mg/ml에서 진탕하면서 160℃에서 2시간 동안 오토샘플러로 수행된다. 주입 부피는 300 μl이다. CEF의 온도 프로파일은 다음과 같다: 110℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 5분 동안 열평형, 30℃에서 140℃까지 3℃/분으로 용리. 결정화 동안 유량은 0.052 ml/분이었다. 용리 동안 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터는 초당 하나의 데이터 포인트에서 수집되었다.
CEF 컬럼은 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)에 의해 1/8 인치 스테인레스 튜빙을 사용하여 125 μm ± 6%의 유리 비드[엠오-사이 스페셜티 프로덕츠(MO-SCI Specialty Products)]로 포장된다. 유리 비드는 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)의 요청에 따라 엠오-사이 스페셜티(MO-SCI Specialty)에 의해 산세척된다. 컬럼 부피는 2.06 ml이다. 컬럼 온도 보정은 ODCB에서 NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 mg/ml)과 에이코산(2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행되었다. NIST 선형 에틸렌계 중합체 1475a가 101.0℃에서 피크 온도를 가지며, 에이코산은 30.0℃의 피크 온도를 갖도록 용리 가열 속도를 조절하여 온도를 보정하였다. NIST 선형 에틸렌계 중합체1475a(1.0 mg/ml)와 헥사콘탄(Fluka, purum, 97.0% 이상, 1 mg/ml)의 혼합물을 이용하여 CEF 컬럼 분해능을 계산하였다. 헥사콘탄과 NIST 에틸렌계 중합체 1475a의 기준선 분리가 달성되었다. 헥사콘탄의 면적(35.0 내지 67.0℃) 대 NIST 1475a의 면적(67.0 내지 110.0℃)은 50 대 50이며, 35.0℃ 이하의 가용성 분율의 양은 1.8 중량% 미만이다. CEF 컬럼 분해능은 식 15에서 정의된다:
Figure pct00018
(식 15)
상기 식에서, 절반 높이 폭은 온도로 측정되며 분해능은 적어도 6.0이다.
CEF 기기는 애질런트(Agilent)(캘리포니아 주 산타 클라라 소재) 모델 2040 2 각 광 산란 검출기가 구비되었고, 광 산란은 알려진 분자량(대략 120,000 g/mol)의 알려진 단일중합체 에틸렌계 중합체 표준으로 90도 신호 채널을 사용하여 보정되었다. IR (적외선) 검출기도 질량 반응에 대해 보정되었다. 각 용리점에서의 분자량(Mw(CEF))은 적절한 신호 대 잡음 영역에서 용리 온도의 함수로서 계산되었다. 용리 온도의 영역에 걸친 중량 평균 분자량을 평가하고 CEF-MW 플롯(Mw(CEF) 대 온도 곡선)을 얻는 데 면적 계산(각각의 IR 면적으로 나누고 각각의 검출기 상수에 의해 인수분해된 90도 광 산란 신호의 총 면적을 나타냄)을 사용하였다. 면적 계산은 연속 계산에 비해 신호 대 잡음의 고유한 이점이 있다. IR 및 LS(광 산란) 신호 양쪽 모두는 정상적인 크로마토그래피 통합 기술에 따라 기준선 신호 레벨에서 차감되었다.
최대 임계 온도 및 임계 온도를 포함하는 온도 범위에서 "임계 온도(T임계)", 중합체의 중량 분율 및 중량 평균 분자량의 계산(20℃ 및 T임계 사이의 CEF 분율의 Mw(CEF))을 다음과 같이 얻었다:
0.2℃의 온도 단계 증가를 갖는 20.0℃ 내지 119.9℃의 각 온도(T)에서의 중량 분율(wtCEF(T))을 사용하여 CEF-단쇄 분지 분포(CEF-SCBD)를 얻는다, 여기서
Figure pct00019
(식 16)
임계 온도는 하기에 따라 수지의 밀도(g/cc)로 정의된다
Figure pct00020
(식 17)
20℃에서 T임계 사이의 CEF 중량 분율은 CEF-SCBD에서 다음과 같이 계산된다
Figure pct00021
(식 18)
유사하게는, 20℃에서 최대 임계 온도 및 임계 온도를 포함하여 분율의 중량 평균 분자량(20℃와 T임계 사이의 CEF 분율의 Mw(CEF))은 90도 광 산란 반응의 합을 20℃ 내지 T임계 사이의 IR 검출기 반응의 합으로 나누고 보정된 검출기 상수에 대하여 인수분해된 면적 비율로 계산되었다. 분자량 계산 및 보정은 GPCOne® 소프트웨어에서 수행되었다.
이변량 데이터의 수치적 디콘볼루션(Deconvolution)
이변량 데이터의 수치적 디콘볼루션은 제1 에틸렌계 성분, 제2 에틸렌계 성분 및 제3 에틸렌계 성분의 밀도, 분자량 및 용융 지수(I2)를 얻는 데 사용된다. 조합된 CEF-SCBD(CEF로부터의 wtCEF(T) 대 온도(T) 플롯) 및 GPC-MWD(종래 GPC로부터의 wtGPC(lgMW)) 대 IgMW 플롯) 데이터의 수치적 디콘볼루션은 Microsoft Excel® Solver(2013)를 사용하여 수행되었다. CEF-SCBD의 경우, (대략 23 내지 120℃ 범위에서) CEF 섹션에 설명된 방법을 사용하여 얻어진 계산된 중량 분율(wt합,CEF(T)) 대 온도(T) 데이터는 적절한 반복 속도와 온도 분해능의 균형을 위해 대략 200개의 등간격 데이터 점들로 멈췄다. 지수적으로 수정된 가우스 분포(식 19)의 단일 또는 시리즈(각 성분에 대해 최대 3개의 피크)를 각 성분(wt C,CEF (T))를 나타내도록 합산하고 성분을 합산하여 식 20A 내지 20D에 나타낸 바와 같이 임의의 온도(T)에서 총 중량(wt합,CEF(T))을 산출했다.
Figure pct00022
(식 19)
상기 식에서, C는 성분(C = 1, 2 또는 3)을 의미하고, P는 피크(P = 1, 2 또는 3)를 의미하고, a0,C,P는 C 번째 성분의 P 번째 피크에 대한 ℃의 크로마토그래피 면적이고, a1,C,P는 C 번째 성분의 P 번째 피크에 대한 ℃의 피크 중심이고, a2,C,P는 C 번째 성분의 P 번째 피크에 대한 ℃의 피크 폭이고, a3,C,P는 제 C 번째 성분의 P 번째 피크에 대한 ℃의 피크 테일링이며, T는 ℃의 용리 온도이다. 성분의 CEF-SCBD를 나타내는 데 사용되는 단일 지수적으로 수정된 가우시안 분포의 경우, y T,C,2 = y T,C,3 = 0이다. 성분의 CEF-SCBD를 나타내는 데 사용되는 2개의 지수적으로 수정된 가우시안 분포의 경우, 오로지 y T,C,3 = 0이다.
Figure pct00023
(식 20A)
Figure pct00024
(식 20B)
Figure pct00025
(식 20C)
Figure pct00026
(식 20D)
CEF-SCBD 디콘볼루션으로부터의 각 성분(wf C,CEF )의 중량 분율은 하기로 표시될 수 있다
Figure pct00027
(식 21A)
Figure pct00028
(식 21B)
Figure pct00029
(식 21C)
Figure pct00030
(식 21D)
상기 식에서, wf C1,CEF는 CEF-SCBD 디콘볼루션으로부터 수득된 제1 에틸렌계 성분의 중량 분율이고, wf C2,CEF는 CEF-SCBD 디컨볼루션으로부터 수득된 제2 에틸렌계 성분의 중량 분율이고, wf C3,CEF는 CEF-SCBD 디콘볼루션으로부터 수득된 제3 에틸렌계 성분의 중량 분율이며, 분율의 합은 1.00으로 정규화된다.
GPC-MWD의 경우, 종래 GPC 설명 섹션에 의해 수득된 MWD를 2.00과 7.00 사이의 0.01 lg(MW/(g/mol)) 증분으로 동일한 스프레드 시트로 입력되었다(총 501개 데이터 포인트). 중량 평균 분자량이 Mw,Target이고 다분산도(Mw/Mn)가 2.0 인 플로리-슐츠(Flory-Schulz) 분포는 하기 방정식에 표시된다.
Figure pct00031
(식 22)
Figure pct00032
(식 23)
Figure pct00033
(식 24)
상기 식에서, wtF-S,i는 lg(Mi/(g/mol))에서 분자의 중량 분율(g/mol인 Mi)이고, i는 GPC-MWD 플롯 상에서 각 데이터 포인트를 나타내기 위해 0 내지 500 범위인 정수이며 상응하는 lg(Mi/(g/mol))는 2+0.01xi이다.
이어서, 플로리-슐츠 분포는 각 lg(Mi/(g/mol))에서 연속 정규 분포의 합을 사용하여 확장된다. lg(Mi/(g/mol))에서 최대값을 갖는 정규 분포의 중량 분율은 원래 플로리-슐츠 분포와 동일하게 유지된다. 확장된 플로리-슐츠 분포 곡선은 하기 방정식으로 설명될 수 있다.
Figure pct00034
(식 25)
상기 식에서,
Figure pct00035
는 lg(Mi/(g/mol))에서 분자의 중량 분율이고, j는 0 내지 500 범위인 정수이며 σ는 정규 분포의 표준 편차이다. 따라서, 세 성분 모두에 대한 분자량 분포 곡선은 하기 방정식으로 표현될 수 있다. 수평균 분자량(Mn(GPC)), 중량 평균 분자량(Mw(GPC)) 및 MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))는 확장된 플로리-슐츠 분포로부터 계산될 수 있다.
Figure pct00036
(식 26A)
Figure pct00037
(식 26B)
Figure pct00038
(식 26C)
Figure pct00039
(식 26D)
상기 식에서,
Figure pct00040
는 정규 분포 폭 파라미터이고, 첨자 C1, C2 및 C3은 각각 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분을 나타낸다. wf C1,GPC , wf C2,GPC 및 wfC 3,GPC 는 각각 GPC-MWD로부터의 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분의 중량 분율이다.
CEF-SCBD 및 GPC-MWD으로부터 각 쌍을 이루는 성분(제1 에틸렌계 성분(C1), 제2 에틸렌계 성분(C2) 및 제3 에틸렌계 성분(C3))은 식 27A 내지 27E에 나타낸 바와 같이 각각의 기술에 대한 동등한 질량으로 간주된다.
Figure pct00041
(식 27A)
Figure pct00042
(식 27B)
Figure pct00043
(식 27C)
Figure pct00044
(식 27D)
Figure pct00045
(식 27E)
촉매 효율 및 반응기 질량 균형을 포함한 공정 및 촉매 데이터는 각 성분의 상대적 중량 생산의 초기 추정을 위해 활용될 수 있다. 대안적으로, 각 성분에 대한 중량 분율의 초기 추정치는 다중모드 에틸렌계 중합체의 CEF-SCBD 또는 GPC-MWD 플롯의 부분 면적을 통합함으로써, 특히 정의된 피크 또는 피크 변곡점이 있는 가시 면적을 주목함으로써 비교될 수 있다. 예를 들어, 잘 분리된 경우 CEF-SCBD 곡선에서 각 성분에 대한 피크 면적은 피크 사이에 수직선을 아래로 그어 추정할 수 있다. 분자량 순서의 연관성 및 분자량의 초기 추정은 CEF-SCBD 및 CEF-MW 플롯에서 관련 성분 면적의 피크 위치로부터 얻어질 수 있으며, GPC-CC 측정과 일치해야 한다. 일부 경우에, 피크 면적 및 조성의 초기 할당은 출발점으로서 다중모드 GPC-MWD로부터 얻어질 수 있고 CEF-SCBD 및 CEF-MW 플롯에서 검증될 수 있다.
각각의 성분에 대한 CEF-SCBD에서 피크 폭 및 테일링의 초기 추정치는 표 A에 이전에 제시된 것과 같은 일련의 표준 단일-사이트 샘플을 사용하여 피크 폭 대 온도의 보정으로부터 얻을 수 있다.
Microsoft Excel® Solver는 wt합,GPC(lgMi)와 측정된 GPC-MWD 사이의 잔차 제곱의 조합된 합과 wt합,CEF(T)와 측정된 CEF-SCBD 사이의 잔차 제곱 합을 최소화하도록 프로그래밍되어 있다(여기서 2개의 관찰된 분포의 샘플링 폭과 면적은 서로에 대해 정규화된다). GPC-MWD와 CEF-SCBD가 동시에 수렴됨에 따라 이의 피팅(fit)에 동일한 가중치가 부여된다. 각 성분에 대한 분자량 목표뿐만 아니라 CEF-SCBD에서 중량 분율 및 피크 폭에 대한 초기 추정치는 본원에 기재된 바와 같이 Microsoft Excel® Solver가 시작하는 데 사용된다.
CEF에서 피크 모양을 왜곡시키는 공 결정화 효과는 지수적으로 수정된 가우스(EMG) 피크 피팅을 사용하여 보상되며 극단적인 경우 단일 구성 요소를 설명하기 위해 다중(최대 3) EMG 피크를 사용한다. 단일 부위 촉매를 통해 생성된 성분은 단일 EMG 피크에 의해 모델링될 수 있다. 지글러-나타 촉매를 통해 생성된 성분은 1, 2 또는 3개의 EMG 피크, 또는 CEF-SCBD 플롯 상에서 매우 높은 매우 높은 밀도, 매우 낮은 분자량 목표의 지글러-나타 성분에 대해 충분한 저온을 향한 긴 테일을 갖는 단일 EMG 피크로 모델링될 수 있다. 모든 경우에 단일 확장된 플로리-슐츠 분포(식 26A 내지 26C) 만이 CEF-SCBD 모델(식 27A 내지 27E)로부터 하나 이상의 EMG 성분의 관련 합계로 할당된 가중치 분율과 함께 사용된다.
GPC 디콘볼루션은 단일 부위 촉매를 통해 제조된 제1 및 제2 에틸렌계 성분에 대해 식 26A, 26B로부터 0.000 내지 0.170(대략 2.00 내지 2.33의 상응하는 다분산도)의 정규 분포 폭 파라미터(
Figure pct00046
또는
Figure pct00047
)로 제한된다. 식 22의 Mw,Target은 이러한 경우에 제3 에틸렌-에틸렌계 성분에 대해 최저인 것으로 제한되는데, 이는 이 특정 반응식으로부터 가장 낮은 것이 목표이기 때문이다. 조합된 수지-반응기 블렌드의 원하는 성능 목표에 따라, 모든 가능한 경우에서 정의에 의해 최저인 것으로 제한되는 것은 아니라는 점에 유의한다. 제1 에틸렌계 성분 및 제2 에틸렌계 성분의 2개의 중량 평균 분자량(Mw,Target)의 순위(예비 추정)는 CEF-SCBD 플롯(wtCEF(T) 대 온도 곡선) 상에서 제1 및 제2 에틸렌계 성분 피크가 관찰되는 온도에서 CEF-MW 플롯(Mw(CEF) 대 온도 곡선)으로부터 Mw(CEF)에 의해 관찰된다. 따라서, 3개 성분에 대한 분자량의 순서는 잘 알려져 있다. 반응기 질량 균형은 제3 에틸렌계 성분의 식 26C의 질량 백분율(Wf)을 산출하거나, 또는 대안적으로 CEF 및 GPC에 대한 공지된 분포 모델의 강도에 따라 식 26D를 사용하여 디콘볼루션으로부터 계산될 수 있으며, 총 중량 분율은 1이어야 한다(식 27A 내지 27E).
일반적으로 대략 20개의 솔버 반복(solver iteration)이 통상적으로 Excel®을 사용하는 솔루션에 대해 양호한 수렴에 도달한다는 것이 밝혀졌다. CEF-MW 플롯에 의한 피크 대 측정된 분자량 및 GPC-CC를 통해 측정된 공단량체 중량% 측정 순서에 불일치가 있는 경우, 반복하여 측정 중에 일관된 솔루션으로 수렴이 진행되도록 Excel에서 반복 시작점(온도 또는 lgMW)을 변경하거나 폭과 테일 인자를 약간 변경하여 데이터를 조정해야 하거나, 측정의 분해능을 증가시켜야 하거나, 개별 성분의 용리 피크 모양을 더 양호하게 근사하기 위해 CEF-SCBD에 추가 피크를 첨가할 수 있다. 이러한 성분은 개별적으로 준비된 경우 여러 EMG 분포를 통해 사전에 모델링될 수 있다.
또한 CEF-MW에 대한 예측된 Mw(CEF) 응답은 CEF-SCBD 플롯을 따라 각 지점에서 성분 각각의 관찰된 중량 분율로 곱해진 성분 각각의 GPC-MWD에 의하여 중량 평균 분자량을 사용함으로써 생성될 수 있다. 예측된 Mw(CEF)는 CEF-MW 플롯에서 측정된 Mw(CEF)와 일치해야 한다. 일련의 공지된 공중합체 표준에 기초하여 용리 온도의 함수로서 공단량체 혼입을 플롯팅함으로써, GPC-CC 플롯은 또한 측정된 Mw(CEF) 및 CEF-MW 및 CEF-SCBD 플롯으로부터 개별 성분의 공단량체 혼입을 사용하여 예측될 수 있다. 예측된 GPC-CC 플롯은 측정된 GPC-CC와 일치해야 한다.
CEF-SCBD 데이터에 대한 피크 온도 대 밀도 상관은 대략 1 g/10분 용융 지수(I2) 또는 GPC에 의하여 대략 105,000 g/mol의 공칭 중량 평균 분자량 및 GPC에 의하여 2.3 미만의 다분산도(또는 MWD)의 단일 부위 촉매로부터 중합된 일련의 선형 에틸렌계 중합체 표준 수지를 사용하여 수득된다. 0.87 내지 0.96 g/cc의 밀도 범위 내에서 공지된 공단량체 함량, 밀도 및 분자량의 적어도 10개의 표준 수지가 사용된다. 피크 온도 및 밀도 데이터는 5차 다항식 곡선과 피팅하여 보정 곡선을 얻는다.
피크 폭 및 피크 테일 대 피크 온도 상관은 상기 수지의 피크 폭 및 피크 테일 대 온도를 디콘볼루션 프로세스에서 초기 추정에 매우 유용한 직선으로 핏팅함으로써 유사하게 수득된다.
제1 에틸렌계 성분 및 제2 에틸렌계 성분은 35℃ 내지 90℃ 용리 온도 사이의 첫번째 2개의 피크로서 CEF-SCBD 디콘볼루션 플롯으로부터 직접 본원에 제시된 수지에서 관찰되었다. 피크 온도 대 밀도의 보정 곡선을 사용하여 이들 관찰된 피크 위치로부터 "원밀도(raw density)"(밀도Raw)를 계산하였다. 밀도Raw(g/cc)는 식 28을 사용하여 분자량(g/mol) 기여를 설명하는 밀도True(g / cc)로 교정되었다.
Figure pct00048
(식 28)
상기 식에서, Mw(GPC)는 GPC-MWD에서 디콘볼루션된 단일 성분의 중량 평균 분자량이다.
제3 에틸렌계 성분의 밀도는 하기 식 29에 따라 공지된 수지 밀도, 제1 에틸렌계 성분의 밀도True, 제2 에틸렌계 성분의 밀도True 및 각 성분의 중량 분율에 기초하여 계산될 수 있다.
Figure pct00049
(식 29)
각 에틸렌계 성분의 용융 지수(I2)는 하기 방정식에 의해 중량 평균 분자량으로부터 추정될 수 있다:
Figure pct00050
(식 30)
상기 식에서, Mw(GPC)는 GPC-MWD 곡선에서 디콘볼루션된 단일 성분의 중량 평균 분자량(g/mol)이며, I2는 용융 지수(g/10분)이다. 장쇄 분지의 양은 계수를 변경할 수 있다는 것에 유의한다.
더욱이, 생성물 조성의 결정을 위해, 동일한 반응기 조건을 갖는 단일 촉매로 단일 반응기의 직접 샘플링, 직렬 이중 반응기 구성을 위한 제1 반응기 샘플링, 또는 병렬 이중 반응기 구성을 위한 두 반응기의 샘플링을 특히 샘플링 지점을 지나서 반응이 효과적으로 중단되는 경우에 다중모드 에틸렌계 중합체의 각 개별 성분의 밀도, 용융 지수(I2), 및 GPC-MWD 및 CEF-SCBD의 결정을 보조하는 데 사용할 수 있다. 이는 제1 및 제2 에틸렌계 성분 피크 위치가 3-성분 혼합물로부터 적절하게 결정될 수 없는 경우에 보다 양호한 확인을 허용한다.
온라인 광 산란을 구비한 PolymerChar CFC 장치(스페인 발렌시아)와 같은 GPC-TREF에서 분석 교차 분획화에 의한 직접 검사 및 정량화 및 SCBD 및 분자량을 나타내는 2변량 공간에서 유사한 보정을 사용하고 밀도와의 관계의 보정을 특히 초기 추정치 또는 특히 MWD 및 SCBD 공간 모두에서 종의 높은 공 결정화 또는 낮은 분해능/식별을 생성할 수 있는 경우에 있어서도, 각 성분의 양을 측정하거나 보다 정확하게 구별하는데 사용될 수 있다. (문헌[Development of an Automated Cross-Fractionation Apparatus (TREF-GPC) for a Full Characterization of the Bivariate Distribution of Polyolefins. Polyolefin Characterization. Macromolecular Symposia, Volume 257, 2007, Pages 13-28. A. Ortin, B. Monrabal, J. Sancho-Tello]). lgMW 및 온도 공간 양쪽 모두에서 적절한 분해능을 얻어야 하며 직접 조성 평가, 예를 들어, IR-5 및 광 산란 분자량 측정을 통해 확인해야 한다. 문헌[Characterization of Chemical Composition along the Molar Mass Distribution in Polyolefin Copolymers by GPC Using a Modern Filter-Based IR Detector. Polyolefin Characterization - ICPC 2012 Macromolecular Symposia Volume 330, 2013, Pages 63-80, A. Ortin, J. Montesinos, E. Lopez, P. del Hierro, B. Monrabal, J.R. Torres-Lapasio, M.C. Garcia-Alvarez-Coque] 참조. 성분의 디콘볼루션은 일련의 단일 부위 수지 및 수지 블렌드로 검증된 유사한 일련의 방정식 및 유사한 보정을 사용해야 한다.
실시예
하기 실시예는 본 개시내용의 특징을 예시하지만 본 개시내용의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
비교예 1 및 2
후술하는 바와 같이, 비교예 1 및 2는 2개의 반응기, 3개의 촉매 시스템으로부터 다중모드 중합체의 합성을 도시한다. 구체적으로, 2개의 반응기, 3개의 촉매 시스템을 통해 생성된 삼중모드 중합체는 표 1에 제공된 공정 조건에 따라 아래와 같이 제조되었다.
이중 직렬 반응기 구성에서, 제1 중합 반응기(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용해된 중합체 함유)로부터의 유출물이 제1 반응기를 빠져나가고, 제2 반응기로의 다른 공급물과는 별도로 제2 반응기에 첨가된다. 이중 직렬 반응기 시스템은 2개의 액체 충전된, 단열, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로 구성된다.
촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 이후, 반응기 유출물은 상기 중합체가 비중합체 스트림으로부터 제거되는 탈휘발화 시스템으로 도입되었다. 비중합체 스트림을 시스템으로부터 제거하였다. 단리된 중합체 용융물을 펠릿화하고 수집하였다.
모든 원료(단량체 및 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위 고순도 파라핀 용매 ISOPAR E)를 반응 환경에 도입되기 전에 분자체로 정제하였다. 수소를 고순도 등급으로서 가압하여 공급하였고, 추가로 정제하지 않았다. 반응기 단량체 공급물 스트림을 기계적 압축기를 통해 반응 압력 초과로 가압하였다. 용매 공급물을 펌프를 통해 반응 압력 초과로 가압하였다. 공단량체 공급물을 펌프를 통해 반응 압력 초과로 가압하였다. 개별 촉매 성분들을 정제된 용매를 사용하여 명시된 성분 농도로 수동으로 배치 희석하였고, 반응 압력 초과로 가압하였다. 모든 반응 공급물 유량을 질량 유량계로 측정하고, 계측 펌프로 독립적으로 제어하였다.
모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 각 반응기로의 독립적 제어를 활용하였다. 각 반응기로의 전체 새로운 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)을 열 교환기를 통해 상기 공급물 스트림을 통과시킴으로써 온도 제어하였다. 각 중합 반응기로의 모든 새로운 공급물을 하나 이상의 위치에서 상기 반응기로 주입하였다. 촉매 성분을 다른 공급물과 별도로 중합 반응기로 주입하였다. CSTR 반응기 내의 교반기는 반응물을 연속적으로 혼합하는 역할을 하였다. (CRTR 반응기의 경우) 오일 배스는 반응기 온도 제어의 미세 조정을 제공하였다.
하나의 반응기에서 이중 1차 촉매를 사용하는 반응기의 경우, 2개의 계산된 변수를 제어한다: (1) 1차 촉매(1) 및 1차 촉매(2)의 총 질량 유량, 및 (2) 양쪽 1차 촉매의 총 질량 유량 중에서 1차 촉매(1)에 대한 질량 분율 양쪽 1차 촉매의 총 질량 유량을 컴퓨터로 제어하여 명시된 목표에서 개별 반응기 단량체 전환율을 유지하였다. 1차 촉매(1)의 질량 분율을 제어하여 개별 반응기에서 각 촉매에 의해 생성된 중합체의 상대적 질량 분율을 유지하였다. 이중 1차 촉매를 활용하는 반응기에 대한 조촉매 성분을 양쪽 1차 촉매 성분에 대해 계산된 명시된 몰비에 기초하여 공급하였다.
Figure pct00051
촉매 A 및 촉매 B의 화학식은 하기에 나타나 있다.
Figure pct00052
Figure pct00053
촉매 C는 지글러-나타 촉매이다. ISOPAR-E의 부피에 ISOPAR-E 중의 무수 염화 마그네슘의 슬러리, 헵탄 중의 EtAlCl2의 용액, 및 헵탄 중의 Ti(O-iPr)4의 용액을 연속하여 첨가함으로써 미국 특허 제4,612,300호에 따라 이종 지글러-나타형 촉매-예비 혼합물을 실질적으로 제조하여 0.20 M의 마그네슘 농도 및 40/12.5/3의 Mg/Al/Ti의 비를 함유하는 조성물을 수득하였다. 이 조성물의 분취량을 ISOPAR-E로 추가 희석하여 슬러리 중 최종 농도 500 ppm Ti를 수득하였다. 중합 반응기에 공급 도중 및 중합 반응기에 도입하기 전에, 촉매 예비 혼합물을 표 1에 명시된 몰 Al 대 Ti 비로 트라이에틸알루미늄(Et3Al)의 희석 용액과 접촉시켜 활성 촉매를 수득하였다. 조촉매 조성물이 하기 표 2에 열거되어 있다.
Figure pct00054
비교예 1 및 2는 2개의 반응기, 3개의 촉매 시스템에 대한 다중모드 중합체의 스플릿(split)에서 드리프트(drift)가 발생함을 도시한다. 비교예 1의 조성을 표 3에 나타낸다. 새로운 배치의 CAT-A 및 CAT-B를 사용하여 비교예 2를 제조하였다. 동일한 반응기 출구 에틸렌 농도를 달성하도록 촉매 흐름을 조정하였다. 그러나, 비교예 1보다 비교예 2에 대하여 더 높은 "제1 반응기 공급물 수소 / 에틸렌 질량 유량비"가 요구되었다. 동일한 목표 촉매 비율에서, 제1 에틸렌계 성분 중량 분율은 도 3에 도시된 바와 같이 비교예 1에서 비교예 2로 증가하였는데, 이는 CAT-A 및 CAT-B에 대한 촉매 효율이 영향을 받았음을 나타낸다. 제2 에틸렌계 성분 중량 분율은 도 3에 도시된 바와 같이 비교예 1에서 비교예 2로 상응하여 감소하였다. 제1 에틸렌계 성분 및 제2 에틸렌계 성분을 나타내는 도 3에서 피크는 비교예 1과 비교예 2 사이에서 변화하였다. 이는 2개의 반응기, 3개의 촉매 시스템에서 제1 에틸렌계 성분 및 제2 에틸렌계 성분의 각각의 중량 분율(또한 스플릿이라고도 함)을 제어하는 것이 더욱 어렵다는 것을 입증한다.
Figure pct00055
임의의 특정 이론에 구속되지 않으면서, 제1, 제2 및 제3 성분 각각의 중량 분율은 3개의 반응기 시스템에 의해 보다 용이하게 제어 될 수 있으며, 이는 시스템이 원하는 스플릿, 즉, 다중모드 에틸렌계 중합체에서 각각의 에틸렌계 성분의 원하는 양을 달성할 수 있다.
실시예 3
실시예 3은 3개의 직렬 CSTR에서 제조된 중합체의 시뮬레이션을 제공하며 제1 CSTR 반응기는 단열적이다. 시뮬레이션의 결과를 하기 표 4에 제공한다.
Figure pct00056
삼중모드 중합체의 조성은 3개의 반응기 시스템에 의해 정확하게 제어될 수 있다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분의 밀도, 용융 지수 및 중량 분율은 각 반응기의 "용매 / 에틸렌 질량 유량 비율", "공단량체 / 에틸렌 질량 유량비", "수소 / 에틸렌 질량 유량비", "반응기 온도", "반응기 압력" 및 "에틸렌 전환율"에 의해 제어될 수 있다. 상기 논의된 비교예 1 및 2와 달리, 촉매 효율의 변화(배치-대-배치)는 각 반응기에 대한 촉매 공급물을 개별적으로 제어하고 조정하여 각 반응기에서 에틸렌 전환율 목표에 도달할 수 있기 때문에 중요하지 않다. 각 반응기에서 에틸렌 전환율 및 에틸렌 공급물은 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분의 중량 분율을 결정한다.
청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한, 기재된 실시형태에 대하여 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백해야 한다. 따라서, 본 명세서는 수정 및 변형이 첨부된 청구 범위 및 그 균등물의 범위 내에 있다면, 기재된 실시형태의 그러한 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 용액 중합 공정에서 삼중모드 중합체를 제조하는 방법:
    적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 제1 용액 중합 반응기에 도입하여 제1 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 0.870 내지 0.910 g/cc의 밀도(ρ1) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정된 150 내지 350 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),1)을 갖는 단계;
    상기 제1 에틸렌계 성분, 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 상기 제1 용액 중합 반응기로부터 하류의 제2 용액 중합 반응기에 도입하여 상기 제1 에틸렌계 성분 및 제2 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 제2 에틸렌계 성분은 0.895 내지 0.925 g/cc의 밀도(ρ2) 및 120 내지 170 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),2)을 갖는 단계;
    상기 제1 에틸렌계 성분, 상기 제2 에틸렌계 성분, 적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 상기 제2 용액 중합 반응기로부터 하류의 제3 용액 중합 반응기에 도입하여 상기 삼중모드 중합체를 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 삼중모드 중합체는 상기 제1 에틸렌계 성분, 상기 제2 에틸렌계 성분, 및 제3 에틸렌계 성분을 포함하며, 상기 제3 에틸렌계 성분은 0.920 내지 0.980 g/cc의 밀도(ρ3) 및 18 내지 60 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),3)을 갖는 단계;
    상기 제1 용액 중합 반응기 또는 상기 제3 중합 반응기는 단열 반응기이고;
    상이한 촉매가 상기 제1 용액 중합 반응기, 상기 제2 중합 반응기 및 상기 제3 용액 중합 반응기에서 사용되며; 그리고
    ρ3 > ρ2 > ρ1이고 Mw(GPC),1 > Mw(GPC),2 > Mw(GPC),3이다.
  2. 하기 단계를 포함하는, 용액 중합 공정에서 삼중모드 중합체를 제조하는 방법:
    적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 제1 용액 중합 반응기에 도입하여 제1 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 0.870 내지 0.910 g/cc의 밀도(ρ1) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정된 150 내지 350 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),1)을 갖는 단계;
    적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 제2 용액 중합 반응기에 도입하여 제2 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 제2 에틸렌계 성분은 0.895 내지 0.925 g/cc의 밀도(ρ2) 및 120 내지 170 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),2)을 갖는 단계;
    적어도 하나의 촉매, 에틸렌 단량체, 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매 및 선택적으로 수소를 제3 용액 중합 반응기에 도입하여 제3 에틸렌계 성분을 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 제3 에틸렌계 성분은 0.920 내지 0.980 g/cc의 밀도(ρ3) 및 18 내지 60 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC),3)을 갖는 단계; 및
    상기 제1 에틸렌계 성분, 상기 제2 에틸렌계 성분 및 상기 제3 에틸렌계 성분을 혼합하여 상기 삼중모드 중합체를 제조하는 단계;
    상기 제1 용액 중합 반응기 또는 상기 제3 중합 반응기는 단열 반응기이고;
    상이한 촉매가 상기 제1 용액 중합 반응기, 상기 제2 중합 반응기 및 상기 제3 용액 중합 반응기에서 사용되며; 그리고
    ρ3 > ρ2 > ρ1이고 Mw(GPC),1 > Mw(GPC),2> Mw(GPC),3이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 지수(MI1)를 가지고, 상기 제2 에틸렌계 성분은 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 지수(MI2)를 가지고, 상기 제3 에틸렌계 성분은 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 지수(MI3)를 가지며, 상기 MI1는 MI2 미만이고 또한 MI3 미만인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, MI1 < MI2 < MI3인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용액 중합 반응기는 단열 반응기인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용액 중합 반응기, 상기 제2 용액 중합 반응기 및 상기 제3 용액 중합 반응기 중 하나 이상은 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용액 중합 반응기는 단열 연속 교반 탱크 반응기이며, 상기 제2 및 제3 용액 중합 반응기는 루프 반응기인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용액 중합 반응기, 상기 제2 용액 중합 반응기 및 상기 제3 용액 중합 반응기의 하류에 관형 반응기를 더 포함하고, 상기 관형 반응기는 상기 삼중모드 중합체의 추가 중합을 생성하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼중모드 중합체는 0.900 g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 10.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼중모드 중합체는 2 내지 45 중량%의 제1 에틸렌계 성분; 2 내지 40 중량%의 제2 에틸렌계 성분; 및 30 내지 70 중량%의 제3 에틸렌계 성분을 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용액 중합 반응기, 상기 제2 용액 중합 반응기, 또는 양쪽 모두에서의 촉매는 화학식 (I)에 따른 촉매인 방법:
    Figure pct00057

    상기 식에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택된 금속이고, 상기 금속은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이며; n은 0, 1, 또는 2이고; n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고; n이 2인 경우, 각각의 X는 한자리 리간드이고 동일 또는 상이하며; 상기 금속-리간드 착물은 총 전하-중성이고; O는 산소이고; 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고; L은 (C1-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기 (C1-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 화학식 (I)에서 2개의 Z 기를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지거나 또는 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서 2개의 Z 기를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 1 내지 10 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), 또는 N(RC)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고; R1 및 R8은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 및 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
    Figure pct00058

    화학식 (II), (III), 및 (IV)에서, 각각의 R31-35, R41-48, 또는 R51-59는 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1 또는 R8 중 적어도 하나는 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이며; 그리고
    상기 식에서, 각각의 R2-4, R5-7, 및 R9-16은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용액 중합 반응기, 상기 제2 용액 중합 반응기 및 상기 제3 용액 중합 반응기에서의 촉매는 이종 지글러-나타 촉매인 방법.
  13. 제2항에 있어서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 상기 제2 용액 중합 반응기, 상기 제3 용액 중합 반응기 또는 양쪽 모두에 공급되는 방법.
  14. 제2항에 있어서, 상기 제2 에틸렌계 성분은 상기 제1 용액 중합 반응기, 상기 제3 용액 중합 반응기 또는 양쪽 모두에 공급되는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 제3 에틸렌계 성분은 상기 제1 용액 중합 반응기, 상기 제2 용액 중합 반응기 또는 양쪽 모두에 공급되는 방법.
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