KR102573449B1 - 폴리에틸렌 생성물 제조 방법 - Google Patents

폴리에틸렌 생성물 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 슬러리 루프 반응기에 공급하고; 상기 제 1 슬러리 루프 반응기에서, 상기 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 1 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계; (b) 제 1 폴리에틸렌 분획을 제 1 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 2 슬러리 루프 반응기에 공급하고, 제 2 슬러리 루프 반응기에서, 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 2 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계; 및 (c) 제 2 폴리에틸렌 분획을 제 2 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 기체 상 반응기에 공급하고, 기체 상 반응기에서, 제 2 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 단계 (이때, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 25 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조됨).

Description

폴리에틸렌 생성물 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING A POLYETHYLENE PRODUCT}
본 발명은 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법, 특히 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 (PE) 은 에틸렌 (CH2=CH2) 단량체의 중합에 의해 합성된다. 저렴하고, 안전하고, 대부분의 환경에 대해 안정하고, 가공되기 쉽기 때문에, 폴리에틸렌 중합체는 많은 적용에서 유용하다. 폴리에틸렌은 LDPE (저 밀도 폴리에틸렌), MDPE (중간 밀도 폴리에틸렌), HDPE (고 밀도 폴리에틸렌) 및 LLDPE (선형 저 밀도 폴리에틸렌) 뿐만 아니라 고 분자량 (HMW), 중간 분자량 (MMW) 및 저 분자량 (LMW) 과 같은 여러 유형으로 분류될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 각 유형의 폴리에틸렌은 상이한 특성 및 특징을 갖는다.
에틸렌 중합은 흔히 에틸렌 단량체, 액체 희석제 및 촉매, 선택적으로 하나 이상의 공단량체(들) 및 선택적으로 수소를 사용하여 루프 반응기에서 수행된다. 루프 반응기에서의 중합은 일반적으로 슬러리 조건 하에 수행되고, 제조된 중합체는 일반적으로 희석제에 현탁된 고체 입자의 형태이다. 반응기 내의 슬러리는 액체 희석제 중 중합체 고체 입자의 효율적인 현탁을 유지하기 위해 펌프를 사용하여 연속적으로 순환된다. 중합체 슬러리는 침강 레그(settling leg)에 의해 루프 반응기로부터 배출되고, 침강 레그는 배치(batch) 원리로 작동하여 슬러리를 회수한다. 레그에서의 침강은 생성물 슬러리로서 최종적으로 회수된 슬러리의 고체 농도를 증가시키기 위해 사용된다. 생성물 슬러리는 가열된 플래시 라인을 통해 플래시 용기로 추가로 배출되고, 여기에서 대부분의 희석제 및 미반응 단량체가 플래시 오프되고 재순환된다.
대안적으로, 생성물 슬러리는 제 1 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 2 루프 반응기에 공급될 수 있고, 제 2 루프 반응기에서 제 2 중합체 분획이 제조될 수 있다. 전형적으로, 직렬의 2 개의 반응기가 이러한 방식으로 사용되는 경우, 제조되는 중합체 생성물은 바이모달 중합체 생성물이며, 이는 제 1 반응기에서 제조된 제 1 중합체 분획 및 제 2 반응기에서 제조된 제 2 중합체 분획을 포함하고, 바이모달 분자량 분포를 갖는다.
중합체 생성물이 반응기로부터 회수되고 탄화수소 잔류물이 제거된 후, 중합체 생성물이 건조되고, 첨가제가 첨가될 수 있고, 최종적으로 중합체는 압출 및 펠렛화될 수 있다.
폴리에틸렌 및/또는 이의 공중합체를 제조할 때의 중요한 목적은 특정 사양 내의 물리적 특성을 갖는 고품질 중합체를 제조하는 것이다. 그러나, 폴리에틸렌 생성물은 종종 용인할 수 없는 높은 수준의 젤과 같은 원하지 않는 특징을 나타낸다. 또한, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 바이모달 폴리에틸렌 수지는 때때로 가시적 결함을 갖는 최종 생성물을 생성한다. 특히, 점 또는 얼룩 및/또는 거친 패치(patch)는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 생성물로부터 제조된 튜브 또는 파이프와 같은 최종 생성물의 표면에서 보인다. 이러한 결함은 파이프를 약하게 만들 수 있으며, 파이프를 통과하는 액체의 자유 유동에 영향을 미칠 수 있다.
상기 관점에서, 우수한 균일성과 같은 개선된 특성을 갖는 폴리에틸렌 생성물에 대한 당업계의 요구가 남아있다. 특히, 고품질 최종 생성물의 낮은 제조 비용을 보장하면서 우수한 균일성과 같은 개선된 특성을 갖는 폴리에틸렌 생성물에 대한 당업계의 요구가 남아있다.
발명의 개요
본 발명은 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 슬러리 루프 반응기에 공급하고; 상기 제 1 슬러리 루프 반응기에서, 상기 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 1 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계;
(b) 제 1 폴리에틸렌 분획을 제 1 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 2 슬러리 루프 반응기에 공급하고, 제 2 슬러리 루프 반응기에서, 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 2 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계; 및
(c) 제 2 폴리에틸렌 분획을 제 2 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 기체 상 반응기에 공급하고, 기체 상 반응기에서, 제 2 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 단계
(이때, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 10 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조됨).
바람직하게는, 본 발명은 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 슬러리 루프 반응기에 공급하고; 상기 제 1 슬러리 루프 반응기에서, 상기 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 1 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계;
(b) 제 1 폴리에틸렌 분획을 제 1 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 2 슬러리 루프 반응기에 공급하고, 제 2 슬러리 루프 반응기에서, 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 2 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계; 및
(c) 폴리에틸렌 분획을 제 2 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 기체 상 반응기에 공급하고, 기체 상 반응기에서, 제 2 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 단계
(이때, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 25 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조됨).
본 방법은 유리하게는 만족스러운 균일성과 같은 개선된 특성을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 생성한다. 본 방법은 또한 기체 상에서 저 밀도 분획, 예를 들어 0.910 g/㎤ 만큼 낮은 밀도의 제조를 허용한다. 일부 구현예에서, 본 방법은 여러 적용, 예컨대 파이프, 필름, 뚜껑 및 마개, 회전성형(rotomolding), 인조 잔디, 지오멤브레인(geomembrane), 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형 등급 적용에 적합한 폴리에틸렌 생성물의 제조를 허용한다.
도 1 은 3 개의 직렬 연결된 반응기를 개략적으로 도시한다: 기체 상 반응기 (20) 에 직렬로 연결된 제 2 슬러리 루프 반응기 (11) 에 직렬로 연결된 제 1 슬러리 루프 반응기 (1) 로 배열됨.
도 2 는 본 발명의 구현예에 따른 컴파운딩되지 않은 미립자 메탈로센 제조된 폴리에틸렌의 입자 크기를 기준으로 분리된 중합체 분획의 젤 투과 크로마토그래피 (GPC) 곡선을 나타낸다.
도 3 은 비교 메탈로센 제조된 폴리에틸렌 수지의 입자 크기를 기준으로 분리된 중합체 분획의 GPC 곡선을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법이 기재되기 전에, 본 발명은 기재된 특정 방법, 성분, 생성물 또는 조합으로 한정되지 않으며, 이러한 방법, 성분, 생성물 및 조합은 물론 달라질 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 청구된 청구범위로만 한정될 것이기 때문에, 본원에 사용된 용어는 한정하려는 것으로 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
본원에 사용되는 단수 형태는 문맥이 명확하게 달리 명시하지 않는 한 단수 및 복수 지시 대상 모두를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "포함하는(comprising)", "포함하다(comprises)" 및 "~으로 구성된(comprised of)" 은 "포함하는(including)", "포함하다(includes)" 또는 "함유하는(containing)", "함유하다(contains)" 와 동의어이며, 포괄형이거나 개방형(open-ended)이며 추가적이고, 언급되지 않은 부재, 구성 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "포함하는(comprising)", "포함하다(comprises)" 및 "~으로 구성된(comprised of)"이 용어 "~로 이루어진(consisting of)", "이루어지다(consists)" 및 "~로 이루어지다(consists of)" 를 포함한다는 것이 이해될 것이다.
종말점에 의한 수치 범위의 언급은 언급되는 종말점뿐 아니라 각각의 범위 내에 포함된 모든 숫자 및 분수를 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 발명의 개시에서 사용되는 모든 용어, 예컨대 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가 안내로서, 용어 정의는 본 발명의 교시를 더 잘 이해하도록 포함된다.
본 발명은 이제 추가로 기재될 것이다. 다음 구절에서, 본 발명의 여러 양태가 더 상세히 정의된다. 이렇게 정의된 각각의 양태는 명확하게 반대로 나타내지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 명세서에서 "하나의 구현예" 또는 "구현예" 의 언급은 구현예와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 다양한 장소에서의 구절 "하나의 구현예에서" 또는 "구현예에서" 의 출현은 반드시 동일한 모두 구현예를 언급하는 것은 아니지만, 그럴 수 있다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서, 본 개시로부터 당업자에게 명백한 바와 같이, 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함되는 일부는 아니지만 다른 특징을 포함하지만, 여러 구현예의 특징의 조합은 본 발명의 범위 내에 있고, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 여러 구현예를 형성한다. 예를 들어, 다음의 청구범위에서, 청구된 구현예 중 어느 것이 임의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 수지, 방법, 물품, 및 사용의 바람직한 서술 (특징) 및 구현예를 이하에서 설명한다. 이렇게 정의된 본 발명의 각각의 서술 및 구현예는 명확하게 반대로 나타내지 않는 한 임의의 다른 서술 및/또는 구현예와 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징들 또는 서술들과 조합될 수 있다. 여기서, 본 발명은 특히 임의의 다른 서술 및/또는 구현예와 함께 하기 번호를 붙인 양태 및 구현예 1 내지 13 중 어느 하나 또는 하나 이상의 임의 조합에 의해 표현된다.
1. 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법:
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 슬러리 루프 반응기에 공급하고; 상기 제 1 슬러리 루프 반응기에서, 상기 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 1 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계;
(b) 제 1 폴리에틸렌 분획을 제 1 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 2 슬러리 루프 반응기에 공급하고, 제 2 슬러리 루프 반응기에서, 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 2 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계; 및
(c) 제 2 폴리에틸렌 분획을 제 2 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 기체 상 반응기에 공급하고, 기체 상 반응기에서, 제 2 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 단계
(이때, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 10 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 25 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조됨).
2. 서술 1 에 있어서, 폴리에틸렌 생성물의 총 중량과 비교한 중량% 로, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 30 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 생성물의 총 중량과 비교한 중량% 로, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 35 중량%, 예를 들어 적어도 40 중량%, 예를 들어 적어도 45 중량%, 예를 들어 적어도 50 중량%, 예를 들어 적어도 55 중량%, 예를 들어 적어도 60 중량%, 예를 들어 적어도 65 중량%, 예를 들어 적어도 70 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있는 제조 방법. 바람직하게는, 폴리에틸렌 생성물의 총 중량과 비교한 중량% 로, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 60 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있다.
3. 서술 1 또는 2 중 어느 하나에 있어서, 제 1 슬러리 루프 반응기 및 제 2 슬러리 루프 반응기가 실질적으로 동일한 분획을 제조하는 조건 하에 작동되는 제조 방법.
4. 서술 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 제 1 루프 반응기의 내부 부피가 제 2 루프 반응기의 내부 부피의 적어도 50 % 내지 최대 150 % 범위이고, 바람직하게는 제 1 루프 반응기의 내부 부피가 제 2 루프 반응기의 내부 부피의 적어도 60 % 내지 최대 140 %, 적어도 70 % 내지 최대 130 %, 적어도 80 % 내지 최대 120 %, 적어도 90 % 내지 최대 110 %, 적어도 95 % 내지 최대 105 %, 또는 적어도 95 % 내지 최대 101 % 범위일 수 있고, 바람직하게는 제 1 루프 반응기의 내부 부피가 제 2 루프 반응기의 내부 부피와 동일할 수 있는 제조 방법.
5. 서술 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c) 가 제 2 폴리에틸렌 분획을 기체 상 반응기에 공급하기 전에, 희석제, 잔여 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 플래싱하는 선행 단계를 포함하는 제조 방법.
6. 서술 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 에 대한 제 1 폴리에틸렌 분획의 용융 흐름 지수 (MFI) 의 비가 0.04 내지 25 범위이고, 폴리에틸렌 생성물의 MI2 에 대한 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비가 적어도 70 이며, 용융 흐름 지수는 190 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133, 조건 D 의 방법에 따라 측정되는 제조 방법.
7. 서술 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 에 대한 제 1 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비가 0.04 내지 25 범위이고, 폴리에틸렌 생성물의 MI2 에 대한 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비가 적어도 150 이며, 용융 흐름 지수는 190 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133, 조건 D 의 방법에 따라 측정되는 제조 방법.
8. 서술 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 에 대한 제 1 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비가 0.1 내지 25 범위이고, 폴리에틸렌 생성물의 MI2 에 대한 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비가 적어도 25 이며, MI2 는 190 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133, 조건 D 의 방법에 따라 측정되는 제조 방법.
9. 서술 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 생성물의 밀도가 제 2 폴리에틸렌 분획의 밀도보다 낮으며, 밀도는 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법에 따라 측정되는 제조 방법.
10. 서술 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 제 1 폴리에틸렌 분획이 단독중합체이고/이거나 제 2 폴리에틸렌 분획이 단독중합체인 제조 방법.
11. 서술 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 생성물이 공중합체인 제조 방법.
12. 서술 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 생성물이 바이모달 분자량 분포를 갖는 제조 방법.
13. 서술 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 성형 물품.
본 발명은 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 슬러리 루프 반응기에 공급하고; 상기 제 1 슬러리 루프 반응기에서, 상기 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 1 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계;
(b) 제 1 폴리에틸렌 분획을 제 1 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 2 슬러리 루프 반응기에 공급하고, 제 2 슬러리 루프 반응기에서, 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 2 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계; 및
(c) 제 2 폴리에틸렌 분획을 제 2 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 기체 상 반응기에 공급하고, 기체 상 반응기에서, 2 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 단계 (이때, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조됨).
본원에서 사용되는 용어 "제 1 폴리에틸렌 분획" 은 적어도 제 1 슬러리 루프 반응기, 제 2 슬러리 루프 반응기, 및 기체 상 반응기를 포함하는 일련의 중합 반응기 중 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조되는 (즉, 제 1 슬러리 루프 반응기의 출구에서 수득되는) 폴리에틸렌을 지칭하며, 제 1 슬러리 루프 반응기는 제 2 슬러리 루프 반응기와 직렬로 연결되고, 제 2 슬러리 루프 반응기는 기체 상 반응기와 직렬로 연결된다.
본원에서 사용되는 용어 "제 2 폴리에틸렌 분획" 은 적어도 제 1 슬러리 루프 반응기, 제 2 슬러리 루프 반응기, 및 기체 상 반응기를 포함하는 일련의 중합 반응기 중 제 2 슬러리 루프 반응기에서 제조되는 (즉, 제 2 루프 반응기의 출구에서 수득되는) 폴리에틸렌을 지칭하며, 상기 제 2 폴리에틸렌 분획은 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 제 2 반응기에서만 합성된 폴리에틸렌 분획을 포함하고, 제 1 슬러리 루프 반응기는 제 2 슬러리 루프 반응기와 직렬로 연결되고, 제 2 슬러리 루프 반응기는 기체 상 반응기와 직렬로 연결된다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에틸렌 생성물" 은 적어도 제 1 슬러리 루프 반응기, 제 2 슬러리 루프 반응기, 및 기체 상 반응기를 포함하는 일련의 중합 반응기 중 기체 상 반응기에서 제조되는 (즉, 기체 상 반응기의 출구에서 수득되는) 최종 폴리에틸렌 플러프(fluff)를 지칭하며, 상기 폴리에틸렌 생성물은 제 1 폴리에틸렌 분획, 제 2 반응기에서 합성된 폴리에틸렌 분획 및 기체 상 반응기에서 합성된 폴리에틸렌 분획을 포함하고, 제 1 슬러리 루프 반응기는 제 2 슬러리 루프 반응기와 직렬로 연결되고, 제 2 슬러리 루프 반응기는 기체 상 반응기와 직렬로 연결된다.
본원에서 사용되는 용어 "플러프" 또는 "분말" 은 각 그레인의 코어에 경질 촉매 입자를 갖는 폴리에틸렌 물질을 지칭하며, 중합 반응기 (또는 직렬로 연결된 복수의 반응기의 경우 최종 중합 반응기) 를 빠져 나간 후의 중합체 물질로 정의된다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에틸렌 수지" 는 제 1 슬러리 루프 반응기, 제 2 슬러리 루프 반응기, 및/또는 기체 상 반응기에서 제조된 플러프뿐 아니라 후속적으로 용융 및/또는 펠렛화된 폴리에틸렌 둘 모두를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에틸렌 펠렛" 은 용융 및/또는 펠렛화된 폴리에틸렌 물질을 지칭하며, 예를 들어, 혼합 및/또는 압출기 장비에 의한, 본원에 교시된 폴리에틸렌 생성물의 컴파운딩 및 균질화를 통해 제조될 수 있다.
적어도 2 개의 루프 반응기, 즉 제 1 루프 반응기 및 제 2 루프 반응기에서의 중합 단계는 슬러리 조건 하에 수행된다. 본원에서 사용되는 용어 "루프 반응기" 및 "슬러리 루프 반응기" 는 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 따라서, 용어 "제 1 루프 반응기" 및 "제 1 슬러리 루프 반응기" 는 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 용어 "제 2 루프 반응기" 및 "제 2 슬러리 루프 반응기" 는 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, 각각의 슬러리 루프 반응기는 반응기 경로를 정의하는 상호연결된 파이프를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 각각의 슬러리 루프 반응기는 적어도 2 개의 수직 파이프, 반응기 파이핑의 상부 세그먼트 적어도 하나, 반응기 파이핑의 하부 세그먼트 적어도 하나 (접합부에 의해 말단 대 말단 결합되어 완전한 루프를 형성함), 하나 이상의 공급 라인, 하나 이상의 배출구, 파이프 당 하나 이상의 냉각 재킷, 및 하나의 펌프를 포함하여, 중합체 슬러리의 연속 유동 경로를 정의할 수 있다. 파이프 세그먼트의 수직 부분에 바람직하게는 냉각 재킷이 제공된다. 중합 열은 이들 반응기의 재킷에서 순환하는 냉각수에 의해 제거될 수 있다. 루프 반응기는 바람직하게는 액체 풀 모드(liquid full mode)로 작동된다.
특정 구현예에서, 제 1 및 제 2 슬러리 루프 반응기는 이송 라인 및/또는 하나 이상의 침강 레그와 같은 수단을 통해 연결될 수 있다. 일부 구현예에서, 제 1 폴리에틸렌 분획은 이송 라인을 통해 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제 2 슬러리 루프 반응기로 이송될 수 있다. 일부 구현예에서, 제 1 폴리에틸렌 분획은 하나 이상의 레그 (침강 레그일 수 있거나 아닐 수 있음) 를 통해 제 1 슬러리 루프 반응기로부터 배치로, 순차적으로 또는 연속적으로 배출될 수 있고, 이송 라인을 통해 제 2 슬러리 루프 반응기로 이송될 수 있다. 구현예에서, 하나의 반응기에서 제 2 반응기로 슬러리를 이동시키는데 차압(differential pressure)이 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "슬러리" 또는 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리" 는 실질적으로 적어도 중합체 고체 및 액체 상을 포함하는 다중상 조성물을 지칭하며, 액체 상은 연속 상이다. 고체는 메탈로센 촉매 및 중합된 에틸렌을 포함할 수 있다.
적어도 2 개의 루프 반응기, 즉 제 1 루프 반응기 및 제 2 루프 반응기에서의 중합 단계는 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 제 1 루프 반응기 및/또는 제 2 루프 반응기에서의 중합 단계는 20 ℃ 내지 125 ℃, 바람직하게는 55 ℃ 내지 105 ℃, 더 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 65 ℃ 내지 98 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 루프 반응기 및/또는 제 2 루프 반응기의 온도 범위는 65 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 70 ℃ 내지 98 ℃ 범위 이내일 수 있다.
특정 구현예에서, 제 1 루프 반응기 및/또는 제 2 루프 반응기에서의 중합 단계는 20 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 50 bar, 더 바람직하게는 37 bar 내지 45 bar 의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명은 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "모노모달(monomodal) 폴리에틸렌" 또는 "모노모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 은 유니모달(unimodal) 분포 곡선으로도 정의되는 분자량 분포 곡선에서 하나의 최대값을 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "바이모달(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 또는 "바이모달 폴리에틸렌" 은 총 2 개의 유니모달 분자량 분포 곡선인 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌을 의미하며, 각각 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 거대분자의, 2 개의 구별되지만 가능하게는 겹쳐지는 집단을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 지칭한다. 용어 "멀티모달(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 또는 "멀티모달 폴리에틸렌" 은 총 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개 초과의 유니모달 분포 곡선인 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌을 의미하며, 각각 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 거대분자의, 2 개 이상의 구별되지만 가능하게는 겹쳐지는 집단을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 지칭한다.
바람직하게는, 본 발명은 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 슬러리 루프 반응기에 공급하고; 상기 제 1 슬러리 루프 반응기에서, 상기 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 및 선택적인 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 1 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계;
(b) 제 1 폴리에틸렌 분획을 제 1 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 2 슬러리 루프 반응기에 공급하고, 제 2 슬러리 루프 반응기에서, 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 2 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계; 및
(c) 제 2 폴리에틸렌 분획을 제 2 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 기체 상 반응기에 공급하고, 기체 상 반응기에서, 제 2 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 단계 (이때, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 10 중량% 바람직하게는 적어도 25 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조됨).
본 방법에 있어서, 단계 (a) 는 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 슬러리 루프 반응기에 공급하는 것을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "공단량체" 는 에틸렌 단량체와 중합되기에 적합한 올레핀 공단량체를 지칭한다. 공단량체는 지방족 C3-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 지방족 C3-C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "희석제" 는 액체 상태, 실온에서 액체 및 바람직하게는 루프 반응기의 압력 조건 하에 액체인 희석제를 지칭한다. 본 발명에 따라 사용되기에 적합한 희석제는 탄화수소 희석제, 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 이러한 용매의 할로겐화 버젼을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 C12 이하, 직선형 사슬 또는 분지형 사슬, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비한정적인 예시적 예는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 희석제는 이소부탄이다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매" 는 화학 반응의 속도를 변화시키는 물질로 정의된다.
본원에서 사용되는 용어 "메탈로센 촉매" 는 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어진 임의의 전이 금속 착물을 기재하기 위해 사용된다. 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등과 같은 주기율표의 IV 족 전이 금속의 화합물이며, 1 개 또는 2 개의 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐의 기 또는 이들의 유도체로 구성된 리간드 및 금속 화합물과의 배위 구조를 갖는다. 메탈로센의 구조 및 기하형태는 원하는 중합체에 따라 제조자의 특정 요구에 맞도록 변화될 수 있다. 메탈로센은 중합체의 분지화(branching) 및 분자량 분포를 더욱 잘 조절할 수 있는 단일 금속 자리를 포함한다. 단량체는 금속과 중합체의 성장하는 사슬 사이에 삽입된다.
본 발명의 한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물이다:
(Ar)2M1Q1 2 (I); 또는 R3(Ar)2M1Q1 2 (II),
[여기서, 화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 비(非)브릿징된 메탈로센이고, 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 브릿징된 메탈로센이고;
여기서, 상기 화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 메탈로센은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M 에 결합되어 있는 2 개의 Ar 을 갖고;
식 중, Ar 은 방향족 고리, 기 또는 잔기이고, 각각의 Ar 은 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐 (IND), 테트라하이드로인데닐 (THI), 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 기의 각각은, 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로실릴, SiR1 3 (식 중, R1 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌임), 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있고, 상기 하이드로카르빌은 선택적으로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하고;
식 중, M1 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
식 중, 각각의 Q1 은 독립적으로 할로겐; 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르복시; 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 하이드로카르빌은 선택적으로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하고; 및
식 중, R3 은 2 개의 Ar 기를 브릿징하는 잔기 또는 2가 기이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀, 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R3 은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로실릴, SiR2 3 (식 중, R2 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌임), 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환되고, 상기 하이드로카르빌은 선택적으로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함함].
본원에서 사용되는 용어 "1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌" 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬, 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 잔기를 지칭한다. 예시적인 하이드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 및 페닐이다. 예시적인 할로겐 원자는 염소, 브롬, 플루오르 및 요오드를 포함하고, 이들 할로겐 원자 중에서, 플루오르 및 염소가 바람직하다.
용어 "1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르복시" 는 화학식 -O-Ra (식 중, Ra 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌임) 을 갖는 라디칼을 지칭한다. 바람직한 하이드로카르복시 기는 알콕시 기이다. 본원에서 사용되는 용어 "알콕시" 또는 "알킬옥시" 는 화학식 -O-Rb (식 중, Rb 는 알킬임) 을 갖는 라디칼을 지칭한다. 적합한 알콕시 기의 비한정적인 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 아밀옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시 및 옥틸옥시를 포함한다. 바람직한 하이드로카르복시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 및 아밀옥시이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬" 은, 그 자체 또는 다른 치환기의 일부로서, 1 개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 20 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 12 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 6 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 단일 탄소-탄소 결합에 의해 결합된 직선형 또는 분지형 포화 탄화수소 라디칼 기를 지칭한다. 탄소 원자 다음에 아래첨자가 사용되는 경우, 아래첨자는 명명되는 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, C1-12 알킬은 1 내지 12 개의 탄소 원자의 알킬을 의미한다. C1-12 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 이의 사슬 이성질체, 헥실 및 이의 사슬 이성질체, 헵틸 및 이의 사슬 이성질체, 옥틸 및 이의 사슬 이성질체, 노닐 및 이의 사슬 이성질체, 데실 및 이의 사슬 이성질체, 운데실 및 이의 사슬 이성질체, 도데실 및 이의 사슬 이성질체이다.
본원에서 사용되는 용어 "C3-20 시클로알킬" 은, 그 자체 또는 다른 치환기의 일부로서, 3 내지 20 개의 탄소 원자로 이루어지는 포화 또는 부분 포화 시클릭 알킬 라디칼을 지칭한다. C3-20 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "C6-20 아릴" 은, 그 자체 또는 다른 치환기의 일부로서, 전형적으로 6 내지 20 개의 탄소 원자로 이루어지는, 단일 고리 (즉, 페닐) 또는 함께 융합되거나 공유 결합된 복수의 방향족 고리 (예를 들어, 나프탈렌) 를 갖는 (이때, 적어도 하나의 고리는 방향족임), 다중불포화, 방향족 하이드로카르빌 기를 지칭한다. C6-20 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 인다닐, 바이페닐, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로-나프틸을 포함한다.
용어 "아릴알킬" 은, 기 또는 기의 일부로서, 본원에 정의된 바와 같은 알킬 (이때, 하나 이상의 수소 원자가 본원에 정의된 바와 같은 아릴로 대체됨) 을 지칭한다. 아릴알킬 라디칼의 예는 벤질, 페네틸, 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬아릴" 은, 그 자체 또는 다른 치환기의 일부로서, 본원에 정의된 바와 같은 아릴 기 (이때, 하나 이상의 수소 원자가 본원에 정의된 바와 같은 알킬로 대체됨) 를 지칭한다.
바람직하게는, 단계 (a) 에서의 중합은 브릿징된 비스-인데닐 및/또는 브릿징된 비스-테트라수소첨가된 인데닐 촉매 성분을 포함하는 메탈로센의 존재 하에 수행된다. 메탈로센은 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 중 하나로부터 선택될 수 있다:
Figure 112018003935328-pct00001
[식 중, 각각의 R 은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 또는 XR'v (식 중, X 는 주기율표의 14 족 (바람직하게는 탄소), 산소 또는 질소로부터 선택되고, 각각의 R' 은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가이고, 바람직하게는 R 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸 기임) 로부터 선택되고; R" 은 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄, 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 입체강성(stereorigidity)을 부여하기 위한 2 개의 인데닐 또는 테트라수소첨가된 인데닐 사이의 구조적 브릿지이고; Q 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고, 바람직하게는 Q 는 F, Cl 또는 Br 이고; M 은 주기율표의 4 족 전이 금속 또는 바나듐임].
각각의 인데닐 또는 테트라하이드로 인데닐 성분은 융합된 고리의 어느 하나의 하나 이상의 위치에서 서로 상이하거나 동일한 방식으로 R 로 치환될 수 있다. 각각의 치환기는 독립적으로 선택된다.
시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 이의 치환기는 금속 M 에 대한 올레핀 단량체의 배위에 영향을 주도록 너무 벌키하지 않아야 한다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 임의의 치환기 XR'v 는 바람직하게는 메틸이다. 더 바람직하게는, 적어도 하나, 가장 바람직하게는 둘 모두의 시클로펜타디에닐 고리가 비치환된다.
특히 바람직한 구현예에서, 메탈로센은 브릿징된 비치환 비스-인데닐 및/또는 비스-테트라수소첨가된 인데닐을 포함하며, 즉 모든 R 은 수소이다. 메탈로센 촉매의 예시적 예는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 (Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드 (Cp2TiCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (Cp2HfCl2); 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 메탈로센은 브릿징된 비치환 비스-테트라수소첨가된 인데닐을 포함한다. 더 바람직하게는, 메탈로센은 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디플루오라이드이다. 가장 바람직하게는, 메탈로센은 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
메탈로센 촉매는 고체 지지체 상에 제공될 수 있다. 지지체는 비활성 고체, 유기 또는 무기일 수 있으며, 지지체는 통상적인 메탈로센 촉매의 성분 중 어느 것과도 화학적으로 비반응성이다. 본 발명의 지지된 촉매에 적합한 지지체 물질은 고체 무기 옥사이드, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네슘 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 토륨 옥사이드, 뿐만 아니라 실리카 및 하나 이상의 2 또는 13 족 금속 옥사이드의 혼합 옥사이드, 예컨대 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합 옥사이드를 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카 및 하나 이상의 2 또는 13 족 금속 옥사이드의 혼합 옥사이드가 바람직한 지지체 물질이다. 이러한 혼합 옥사이드의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 것은 실리카이다. 실리카는 과립, 응집, 발연 또는 다른 형태일 수 있다. 지지체는 바람직하게는 실리카 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게는 실리카 지지체 상에 제공된다. 실리카는 과립, 응집, 발연 또는 다른 형태일 수 있다.
구현예에서, 메탈로센 촉매의 지지체는 다공성 지지체, 바람직하게는 200 내지 900 ㎡/g 의 표면적을 갖는 다공성 실리카 지지체이다. 다른 구현예에서, 중합 촉매의 지지체는 다공성 지지체, 바람직하게는 0.5 내지 4 mL/g 의 평균 공극 부피를 갖는 다공성 실리카 지지체이다. 또 다른 구현예에서, 중합 촉매의 지지체는 다공성 지지체, 바람직하게는 50 내지 300 Å, 바람직하게는 75 내지 220 Å 의 평균 공극 직경을 갖는 다공성 실리카 지지체이다.
바람직하게는, 지지된 메탈로센 촉매는 활성화된다. 용어 "조촉매" 는 용어 "활성화제" 와 상호교환적으로 사용되며, 두 용어는 모두 중합 반응 동안 촉매의 활성을 향상시키기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있는 물질을 지칭한다. 메탈로센 촉매 성분을 활성화시키는 조촉매는 이러한 목적으로 공지된 임의의 조촉매, 예컨대 알루미늄-함유 조촉매, 붕소-함유 조촉매 또는 플루오르화 촉매일 수 있다. 알루미늄-함유 조촉매는 알루목산, 알킬 알루미늄, 루이스산 및/또는 플루오르화 촉매 지지체를 포함할 수 있다.
알루미늄-함유 조촉매의 예는, 특히, 디알킬 또는 트리알킬 알루미녹산, 디알킬 또는 트리알킬 알루미녹산 할라이드를 포함한다. 알루미늄-함유 조촉매의 알루미녹산 성분은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 및 이소부틸알루미녹산으로부터 선택될 수 있다. 붕소-함유 조촉매의 예는, 특히, 트리틸 보레이트, 플루오르화 보레인, 및 아닐리늄 보레이트를 포함한다. 적합한 붕소-함유 조촉매는 또한 트리페닐카르베늄 보로네이트, 예컨대 EP 0427696 에 기재되어 있는 바와 같은 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르베늄, 또는 EP 0277004 (6 페이지, 30 번째 줄 내지 7 페이지, 7 번째 줄) 에 기재되어 있는 바와 같은 일반 화학식 [L'-H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4]- 의 것들을 포함할 수 있다.
구현예에서, 알루목산은 메탈로센 촉매를 위한 활성화제로서 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "알루목산" 및 "알루미녹산" 은 상호교환적으로 사용되고, 메탈로센 촉매를 활성화시킬 수 있는 물질을 지칭한다. 구현예에서, 알루목산은 올리고머성 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루목산을 포함한다. 추가 구현예에서, 알루목산은 하기 화학식 (IV) 또는 (V) 를 갖는다;
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2 (IV) (올리고머성 선형 알루목산의 경우); 또는
(-Al(Ra)-O-)y (V) (올리고머성 시클릭 알루목산의 경우)
[식 중, x 는 1-40, 바람직하게는 10-20 이고;
y 는 3-40, 바람직하게는 3-20 이고; 및
각각의 Ra 는 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸임]. 바람직한 구현예에서, 알루목산은 메틸알루목산 (MAO) 이다.
바람직하게는, 메탈로센 촉매는 다공성 실리카 지지체에 담지된 메탈로센 및 알루목산을 포함하는 지지된 메탈로센-알루목산 촉매이다.
선택적으로, 다른 활성화제가 중합 공정에서 사용될 수 있다. 활성화제의 비한정적인 예는 선택적으로 할로겐화되고, 일반 화학식 AlR11R12R13 또는 AlR11R12Y2 (식 중, R11, R12, R13 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R11, R12, R13 은 동일하거나 상이할 수 있고, Y2 는 수소 또는 할로겐임) 을 갖는 오르가노-알루미늄 화합물 (본원에 참조로 포함되는 US6930071 및 US6864207 에 개시되어 있음) 이다. 다른 활성화제는 트리-에틸 알루미늄 (TEAl), 트리-이소-부틸 알루미늄 (TIBAl), 트리-메틸 알루미늄 (TMA), 및 메틸-메틸-에틸 알루미늄 (MMEAl) 을 포함한다. 활성화제는 활성화제 슬러리 조성물의 90 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 약 20 중량% 의 농도로 활성화제 슬러리에 루프 반응기에 첨가될 수 있다. 루프 반응기 내 활성화제의 농도는 200 ppm 미만, 더 바람직하게는 10 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 20-70 ppm 및 예를 들어 약 50 ppm 일 수 있다.
수소는 폴리에틸렌 생성물의 사슬 길이를 제어하는데 사용될 수 있다. 보다 높은 용융 흐름 지수 (MFI 또는 MI) 를 갖는, 즉 보다 낮은 평균 분자량 및 보다 짧은 중합체 사슬을 갖는 폴리에틸렌의 제조를 위해, 루프 반응기 내 수소의 농도는 증가될 수 있다. 반대로, 루프 반응기 내 수소 농도는 보다 낮은 MFI 를 갖는, 즉 보다 높은 평균 분자량 및 보다 긴 중합체 사슬을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 제조하기 위해 감소될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 (a) 는 단량체 에틸렌, 탄화수소 희석제로서 이소부탄, 지지된 메탈로센 촉매, 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체, 예컨대 1-헥센을 포함하는 반응물을 사용한다.
단계 (a) 는 또한 상기 제 1 슬러리 루프 반응기에서, 상기 적어도 하나의 메탈로센 촉매 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 1 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 단계 (a) 는 수소의 존재 하에 수행된다. 일부 구현예에서, 단계 (a) 는 공단량체의 부재 하에 수행된다. 바람직하게는, 단계 (a) 는 수소의 존재 하에 및 공단량체의 부재 하에 수행된다.
특정 구현예에서, 제 1 폴리에틸렌 분획은 단독중합체 (공단량체의 부재 하에 생성됨) 이다.
본 방법에 있어서, 단계 (b) 는 제 1 폴리에틸렌 분획을 제 1 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 2 슬러리 루프 반응기에 공급하고, 제 2 슬러리 루프 반응기에서, 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 2 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 단계 (b) 는 수소의 존재 하에 수행된다. 일부 구현예에서, 단계 (b) 는 공단량체의 부재 하에 수행된다. 바람직하게는, 단계 (b) 는 수소의 존재 하에 및 공단량체의 부재 하에 수행된다.
특정 구현예에서, 제 2 폴리에틸렌 분획은 단독중합체 (공단량체의 부재 하에 제조됨) 이다.
특정 구현예에서, 제 1 폴리에틸렌 분획은 단독중합체이고/이거나 제 2 폴리에틸렌 분획은 단독중합체 (하나 또는 둘 모두 공단량체의 부재 하에 제조됨) 이다.
바람직한 구현예에서, 제 1 폴리에틸렌 분획은 단독중합체이고, 제 2 폴리에틸렌 분획은 단독중합체 (둘 모두 공단량체의 부재 하에 제조됨) 이다.
특정 구현예에서, 제 1 슬러리 루프 반응기 및 제 2 슬러리 루프 반응기는 실질적으로 동일한 분획을 제조하기 위한 주어진 조건에서 작동될 수 있다. 특정 구현예에서, 제 1 슬러리 루프 반응기 및 제 2 슬러리 루프 반응기는 실질적으로 동일한 분획을 제조하는 조건 하에 작동될 수 있다. 특정 구현예에서, 직렬로 연결된 제 1 및 제 2 슬러리 루프 반응기는 실질적으로 동일한 분획을 제조하기 위한 특정 조건에서 작동될 수 있다. 용어 "실질적으로 동일한" 은 공정 제어의 허용 오차 내에서 동일하다는 것을 의미한다. 따라서, 용어 "실질적으로 동일한" 은 중합 공정에서 일반적으로 예상될 수 있는 허용 오차로 인해 목표 값으로부터 벗어난 것으로 이해되어야 한다. 제 1 및 제 2 루프 반응기에서 실질적으로 동일한 분획을 제조하는 것은 유리하게는 미반응된 또는 과소반응된(under-reacted) 입자가 기체 상 반응기로 바로 가는 확률을 감소시키거나 또는 심지어 회피하는 것을 허용하며, 상이한 용융 흐름을 갖는 분획이 제조되어, 개선된 균일성을 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조를 허용한다.
특정 구현예에서, 제 1 슬러리 루프 반응기의 내부 부피 및 제 2 슬러리 루프 반응기의 내부 부피는 실질적으로 동일할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "내부 부피" 또는 "반응기 부피" 는 반응이 일어날 수 있는 반응기의 자유 부피를 지칭한다.
특정 구현예에서, 제 1 루프 반응기의 내부 부피는 제 2 루프 반응기의 내부 부피의 적어도 50 % 내지 최대 150 % 범위일 수 있으며, 예를 들어 제 1 루프 반응기의 내부 부피는 제 2 루프 반응기의 내부 부피의 적어도 60 % 내지 최대 140 %, 적어도 70 % 내지 최대 130 %, 적어도 80 % 내지 최대 120 %, 적어도 90 % 내지 최대 110 %, 적어도 95 % 내지 최대 105 %, 또는 적어도 95 % 내지 최대 101 % 범위일 수 있고, 바람직하게는 제 1 루프 반응기의 내부 부피는 제 2 루프 반응기의 내부 부피와 동일할 수 있다.
특정 구현예에서, 방법은 예비-중합 단계가 선행될 수 있다. 특정 구현예에서, 예비-중합은 제 1 루프 반응기와 직렬로 연결된 예비-중합 (또는 추가의 또는 제 3 의) 슬러리 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 예비-중합 루프 반응기의 내부 부피는 상기 제 1 루프 반응기의 내부 부피의 2 % 내지 30 % 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 예비-중합 루프 반응기의 내부 부피는 상기 제 1 루프 반응기의 내부 부피의 1 % 내지 20 %, 더 바람직하게는 1 % 내지 10 % 일 수 있다.
특정 구현예에서, 예비-중합 단계는 제 1 루프 반응기와 직렬로 연결된 상기 예비-중합 루프 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌을 예비-중합하는 것을 포함할 수 있다.
본 방법에 있어서, 단계 (c) 는 제 2 폴리에틸렌 분획을 제 2 루프 반응기에 직렬로 연결된 기체 상 반응기에 공급하고, 기체 상 반응기에서, 제 2 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 단계를 포함한다.
기체 상 반응기는 유동층 반응기일 수 있다. 용어 "유동층 반응기" 는 과립 고체 물질을 현탁시키고 고체 물질이 유체인 것처럼 거동하게 하기에 충분히 높은 속도로 기체가 고체 물질을 통과하는 반응기를 지칭한다. 고체 물질은 특정 물질 또는 분말일 수 있다.
특정 구현예에서, 단계 (c) 는 제 2 폴리에틸렌 분획의 존재 하에 및 하나 이상의 올레핀 공단량체의 존재 하에 에틸렌을 중합하는 것으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (c) 는 제 2 폴리에틸렌 분획의 존재 하에 및 하나의 올레핀 공단량체의 존재 하에 에틸렌을 중합하는 것으로 수행될 수 있다. 상기 올레핀 공단량체는 바람직하게는 1-헥센이다.
특정 구현예에서, 단계 (c) 는 유동층에서 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 단계 (c) 는 축합 모드에서 유동층에서 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 단계 (c) 는 축합제, 예컨대 이소헥산을 사용하여 축합 모드에서 유동층에서 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 단계 (c) 는 냉각된 기체 상 반응기에서 수행될 수 있다.
특정 구현예에서, 단계 (c) 는 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체(들), 및 선택적으로 수소를 포함하는 기체성 스트림을, 축합 모드에서, 비활성 축합제, 예컨대 이소헥산을 사용하여, 제 2 폴리에틸렌 분획의 층을 현탁된 상태로 유지하기에 충분한 속도로 반응 조건 하에 및 제 2 폴리에틸렌 분획의 존재 하에, 연속적으로 유동층 반응기를 통해 통과시킴으로써 유동층에서 수행될 수 있다.
특정 구현예에서, 기체 상 반응기에서의 중합 단계는 60 ℃ 내지 115 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 75 ℃ 내지 85 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 기체 상 반응기에서의 중합 단계는 10 bar 내지 30 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 25 bar 의 압력에서 수행될 수 있다.
특정 구현예에서, 제 2 루프 반응기 및 기체 상 반응기는 이송 라인 또는 하나 이상의 침강 레그와 같은 수단을 통해 연결될 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 제 2 폴리에틸렌 분획은 이송 라인을 통해 제 2 루프 반응기에서 기체 상 반응기로 이송될 수 있다. 일부 구현예에서, 제 2 폴리에틸렌 분획은 하나 이상의 침강 레그를 통해 제 2 루프 반응기로부터 배치로, 순차적으로 또는 연속적으로 배출될 수 있고, 이송 라인을 통해 기체 상 반응기로 이송될 수 있다. 선택적으로, 제 2 슬러리 루프 반응기의 이송 라인은 고압 플래시 유닛을 포함할 수 있다. 고압 플래시 유닛은 가열된 플래시 파이프 및 수용 용기 유닛, 예컨대 플래시 탱크를 포함할 수 있다.
또한, 제 2 루프 반응기의 이송 라인은 선택적으로 도관 및 컨트롤 밸브 또는 선택적으로 1 또는 2 개의 회전 공급기를 포함하는 기체 치환(displacement) 구역을 포함할 수 있다. 기체 교환(exchange) 구역을 실현하는 여러 방식이 존재한다. 한 가지 가능성은 폴리에틸렌 수지를 플래시 유닛에서 기체 상 반응기로 운송하는데 사용되는 도관에 컨트롤 밸브를 설치하는 것이다. 플러시 기체(flush gas)는 이후 컨트롤 밸브 상류로 및 선택적으로 또한 컨트롤 밸브 하류로 도관에 도입될 수 있다. 대안은 플래시 유닛 다음에 1 또는 2 개의 회전 공급기를 설치하는 것이다. 회전 공급기는 기체의 일부를 위쪽으로 및 기체의 일부를 아래쪽으로 이동시킬 수 있다. 다시 말해서, 플러시 기체는 회전 공급기(들)과 하부의 기체 상 반응기 사이의 도관 내로 및 선택적으로 또한 회전 공급기(들) 위쪽에 도입될 수 있다.
방법의 특정 구현예에서, 단계 c) 는 제 2 폴리에틸렌 분획을 기체 상 반응기에 공급하기 전에, 희석제, 잔여 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 플래싱하는 선행 단계를 포함할 수 있다.
희석제, 잔여 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 포함하는 액체 상을 플래싱하는 이러한 단계는 제 2 폴리에틸렌 분획을 고압 플래시 유닛으로 이송시킴으로써 수행될 수 있으며, 이때 희석제, 잔여 에틸렌 단량체 및 선택적으로 공단량체가 제 2 폴리에틸렌 분획으로부터 제거될 수 있다. 플래싱된 제 2 폴리에틸렌 분획은 후속적으로 기체 상 반응기에 도입될 수 있다. 플래시 파이프는 바람직하게는 예를 들어 증기 또는 물에 의해 가열된다. 물이 가열에 사용되는 경우, 가열수는 유리하게는 루프 반응기의 재킷으로부터 취해질 수 있다. 온도는 유체가 본질적으로 증발되도록 액체 상의 조성에 따라 선택될 수 있다. 전형적으로, 플래시 유닛의 수용 용기의 온도는 50 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 90 ℃, 특히 70 ℃ 내지 90 ℃ 범위일 수 있다. 플래시 유닛의 수용 용기 (플래시 탱크) 의 압력은 1 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 3 bar, 특히 1 내지 2.5 bar 범위일 수 있다. 플래싱 단계는 유리하게는 희석제, 잔여 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 2 폴리에틸렌 분획으로부터 제거하는 것을 허용한다.
특정 구현예에서, 플래시 유닛의 수용 용기로부터의 제 2 폴리에틸렌 분획은 기체 상 반응기로 보내질 수 있다.
특정 구현예에서, 방법은 추가의 기체 상 중합 단계를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 방법은 폴리에틸렌 생성물을 제 1 기체 상 반응기에 직렬로 연결된 추가의 (예를 들어, 제 2) 기체 상 반응기에 공급하고, 추가의 (예를 들어, 제 2) 기체 상 반응기에서, 폴리에틸렌 생성물의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 추가의 (예를 들어, 제 2) 폴리에틸렌 생성물을 수득하는 단계 (예를 들어, 단계 (d)) 를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 방법은 폴리에틸렌 생성물을 기체 상 반응기로부터 배출시키는 단계를 포함할 수 있다. 기체 상 반응기에서 제조된 폴리에틸렌 생성물은 기체 상 반응기의 하부에 배열된 배출 도관을 통해 반응기로부터 배출될 수 있다.
특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물은 선택적으로 첨가제의 존재 하에, 압출되어 폴리에틸렌 펠렛을 제조할 수 있다.
본 방법의 특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물의 총 중량과 비교한 중량% 로, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 10 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조된다. 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 15 중량%, 예를 들어 적어도 20 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있다. 가장 바람직하게는, 폴리에틸렌 생성물의 총 중량과 비교한 중량% 로, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 25 중량%, 예를 들어 적어도 30 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물의 총 중량과 비교한 중량% 로, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 35 중량%, 예를 들어 적어도 40 중량%, 예를 들어 적어도 45 중량%, 예를 들어 적어도 50 중량%, 예를 들어 적어도 55 중량%, 예를 들어 적어도 60 중량%, 예를 들어 적어도 65 중량%, 예를 들어 적어도 70 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 생성물의 총 중량과 비교한 중량% 로, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 60 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있다.
특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물의 총 중량과 비교한 중량% 로, 폴리에틸렌 생성물의 최대 60 중량% 가 제 2 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 생성물의 총 중량과 비교한 중량% 로, 폴리에틸렌 생성물의 최대 55 중량% 가 제 2 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있으며, 폴리에틸렌 생성물의 예를 들어 최대 50 중량%, 예를 들어 최대 45 중량% 가 제 2 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있다.
특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물은 공중합체일 수 있다. 용어 "공중합체" 는 동일한 중합체 사슬에서의, 2 개의 상이한 유형의 단량체의 결합에 의해, 예컨대 에틸렌 및 공단량체, 예컨대 1-헥센의 결합에 의해 제조된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌을 지칭한다.
특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물은 단독중합체인 제 2 폴리에틸렌 분획을 포함하는 공중합체일 수 있다. 제 2 폴리에틸렌 분획이 단독중합체인 방법은 유리하게는 만족스러운 특성을 갖는 폴리에틸렌 생성물, 예컨대 우수한 균일성 및 보다 적은 젤 및/또는 보다 적은 결함, 예컨대 보다 적은 점, 얼룩 및/또는 거친 패치를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조를 허용한다.
특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물은 바이모달 분자량 분포를 가질 수 있다.
"용융 흐름 지수" (MFI), 또는 "용융 지수" (MI), 또는 "용융 흐름 속도" (MFR) 는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 중합체의 용융물의 흐름의 용이성을 측정한 것이다. 이는 대안적인 규정된 온도에 대하여 규정된 대안적인 무게측정 중량을 통하여 적용된 압력에 의해 특정 직경 및 길이의 모세관을 통해 10 분 동안 흐르는 중합체의 질량 (gram) 으로 정의된다. 방법은 ISO 1133 에 제시된다. 용융 흐름 지수는 표준 시험 ISO 1133 의 방법에 따라 측정된다.
용어 "MI2" 는 190 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133 조건 D 의 방법에 따라 측정된 용융 흐름 지수를 지칭한다. 용어 "MI5" 는 190 ℃ 의 온도에서 및 5 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133 조건 D 의 방법에 따라 측정된 용융 흐름 지수를 지칭한다. 용어 "HLMI" 는 190 ℃ 의 온도에서 및 21.6 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133 조건 G 의 방법에 따라 측정된 고하중 용융 지수를 지칭한다.
"제 2 분획의 MI2 에 대한 제 1 분획의 MI2 의 비" 또는 "(MI2 x1)/(MI2 x2)" 의 언급은 190 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133 조건 D 의 방법에 따라 측정된 제 2 분획의 MI2 에 대한 190 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133 조건 D 의 방법에 따라 측정된 제 1 분획의 MI2 의 비를 포함하는 것을 의미한다.
특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물은 뚜껑 및 마개의 제조에 유용할 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물은 파이프 제조에 유용할 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물은 회전성형(rotomoulded) 물품 제조에 유용할 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물은 필름 제조에 유용할 수 있다.
특정 구현예에서, 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 에 대한 제 1 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비는 0.04 내지 25 범위일 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물의 MI2 에 대한 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비는 적어도 70 일 수 있다. 특정 구현예에서, 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 에 대한 제 1 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비는0.04 내지 25 범위일 수 있고, 폴리에틸렌 생성물의 MI2 에 대한 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비는 적어도 70 일 수 있다. 이러한 폴리에틸렌 생성물은 뚜껑 및 마개 적용 및 회전성형 적용에 유리한 특성을 갖는다.
특정 구현예에서, 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 에 대한 제 1 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비는 0.10 내지 10.0 범위일 수 있고, 폴리에틸렌 생성물의 MI2 에 대한 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비는 적어도 70 일 수 있다. 이러한 폴리에틸렌 생성물은 뚜껑 및 마개 및 회전성형 적용에 유리한 특성을 갖는다.
특정 구현예에서, 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 에 대한 제 1 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비는 0.04 내지 25 범위일 수 있고, 폴리에틸렌 생성물의 MI2 에 대한 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비는 적어도 150 일 수 있다. 이러한 폴리에틸렌 생성물은 파이프 등급 적용에 유리한 특성을 갖는다.
특정 구현예에서, 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 에 대한 제 1 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비는 0.1 내지 25 범위일 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물의 MI2 에 대한 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비는 적어도 25 일 수 있다. 이러한 폴리에틸렌 생성물은 필름 적용에 유리한 특성을 갖는다.
특정 구현예에서, 폴리에틸렌 생성물의 밀도는 제 2 폴리에틸렌 분획의 밀도보다 낮을 수 있으며, 밀도는 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 우수한 균일성을 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조를 허용하고, 동시에 폴리에틸렌 생성물의 특성을 목적하는 적용에 따라 맞추는 것을 허용한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 생성물은 파이프 등급 적용에 적합하다.
본 방법은 우수한 균일성과 같은 개선된 특성과 함께, 멀티모달 분자량 분포, 바람직하게는 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조를 허용한다는 점에서 유리하다.
본 발명은 또한 본원에 교시된 바와 같은 방법으로 제조된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 성형 물품을 포함한다. 특히, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 성형 물품에 관한 것이다: (a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 슬러리 루프 반응기에 공급하고; 상기 제 1 슬러리 루프 반응기에서, 상기 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 1 폴리에틸렌 분획을 제조 하는 단계; (b) 제 1 폴리에틸렌 분획을 제 1 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 2 슬러리 루프 반응기에 공급하고, 제 2 슬러리 루프 반응기에서, 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 2 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계; 및 (c) 제 2 폴리에틸렌 분획을 제 2 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 기체 상 반응기에 공급하고, 기체 상 반응기에서, 제 2 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 단계 (이때, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조됨).
본 발명의 폴리에틸렌 생성물의 개선된 기계적 특성 및 균일성으로 인해, 폴리에틸렌 생성물은 광범위한 적용에 적합하다. 바람직한 물품은 파이프, 뚜껑 및 마개, 섬유, 필름, 시트, 용기, 발포체, 회전성형 물품, 사출 성형 물품 및 사출 연신 블로우 성형 물품; 인조 잔디, 및 지오멤브레인(geomembrane)이다. 가장 바람직한 물품은 파이프 및 뚜껑 및 마개이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치의 비한정적인 예는 예를 들어 도 1 에 도시된다.
도 1 은 기체 상 반응기 (20) 에 직렬로 연결된 제 2 슬러리 루프 반응기 (11) 에 직렬로 연결된 제 1 슬러리 루프 반응기 (1) 로 배열되는 3 개의 직렬 연결된 반응기 (1), (11), (20) 을 포함하는 장치를 개략적으로 도시한다. 슬러리 루프 반응기 (1), (11) 각각은 반응기 경로를 정의하는 복수의 상호연결된 파이프를 포함한다. 루프 반응기 (1), (11) 은 각각 2 개의 수직 파이프로 도시되어 있지만, 상기 루프 반응기 (1), (11) 은 더 많은 파이프, 예컨대 4 개 이상의 파이프, 예를 들어 4 또는 6 개의 수직 파이프를 구비할 수 있음을 이해할 것이다. 파이프 세그먼트의 수직 부분에 바람직하게는 냉각 재킷 (2), (12) 가 제공된다. 중합 열은 이들 재킷 (2), (12) 에서 순환하는 냉각수에 의해 제거될 수 있다. 촉매 (선택적으로 조촉매 또는 활성화제와 함께 사용됨) 는 공급 라인 (6) 을 통해 제 1 반응기 (1) 에 주입될 수 있다. 중합 슬러리는 화살표 (10), (100) 으로 도시된 바와 같이 하나 이상의 펌프, 예컨대 축류 펌프 (3), (13) 에 의해 각각의 루프 반응기 (1), (11) 에 걸쳐 방향이 있게 순환된다. 본원에서 사용되는 용어 "펌프" 는 예를 들어 피스톤 또는 회전 임펠러의 셋트인 수단에 의해, 유체의 압력을 상승시키는 압축 구동의 임의 장치를 포함한다. 바람직하게는 각각의 펌프 (3), (13) 은 그 말단에 회전 임펠러의 셋트 (4), (14) 가 제공된 샤프트를 포함하고, 전기 모터 (5), (15) 에 의해 작동한다. 2 개의 루프 반응기 (1) 및 (11) 은 제 1 루프 반응기 (1) 의 부착된 하나 이상의 침강 레그, 및/또는 하나 이상의 이송 라인 (8) 을 통해 직렬로 연결된다.
제 2 반응기 (11) 은 하나 이상의 침강 레그 및/또는 이송 라인 (16), 플래시 탱크 (17), 및 회수 라인 (18) 을 포함하는 폴리에틸렌 회수 시스템을 통해 기체 상 반응기 (20) 에 직렬로 연결될 수 있다. 이송 라인 (16) 은 플래시 탱크 (17) 에 연결된다. 플래시 탱크 (17) 은 회수된 폴리에틸렌을 기체 상 반응기 (20) 로 도입하기 위한 회수 라인 (18) 에 연결된다. 플래싱된 성분은 라인 (19) 에 의해 제거된다. 기체 상 반응기 (20) 에 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 기체 상 반응기 (20) 에 도입하기 위한 공급 라인 (21) 이 제공된다. 또한, 기체 상 반응기 (20) 에 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 공급 라인 (21) 로 재순환시키기 위한 라인 (22) 가 제공된다. 기체 상 반응기 (20) 에 폴리에틸렌 생성물을 예를 들어 생성물 회수 구역 (나타내지 않음) 으로 배출시키기 위한 하나 이상의 폴리에틸렌 회수 라인 (23) 이 추가로 제공된다. 최종 폴리에틸렌 생성물은 적어도 1 개 또는 2 개의 루프 반응기 또는 기체 상 반응기에서 개별적으로 조절될 수 있는 광범위한 변수 (각각의 루프 반응기 내 유동 매질의 조성, 중합 촉매, 온도, 압력, 유속 및 각각의 상이한 반응기에서 유지되는 다른 요인을 포함) 에 따라 다르다. 따라서, 도 1 에 나타낸 장치는 다양한 물리적 특성을 갖는 넓은 스펙트럼의 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 작동 유연성을 갖는다.
구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 적어도 제 2 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 1 슬러리 루프 반응기 및 제 2 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 적어도 하나의 기체 상 반응기를 포함하는 상기 본원에 기재된 장치에서 수행된다.
추가의 조합 또는 바람직한 구현예는 청구범위 및 도면에 개시된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 설명의 목적으로 포함되며, 달리 구체적으로 지시되지 않는 한 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아닌 것으로 이해될 것이다.
실시예
바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물을 제조하기 위한 본 발명의 구현예 (실시예 1) 에 따라서 방법을 수행하였다. 방법은 제 2 슬러리 루프 반응기 (루프 반응기 2) (이는 기체 상 반응기 (GPR) 와 직렬로 연결되어 있음) 와 직렬로 연결되어 있는 제 1 슬러리 루프 반응기 (루프 반응기 1) 에서 수행되었다. 제 1 슬러리 루프 반응기의 내부 부피 및 제 2 슬러리 루프 반응기의 내부 부피는 실질적으로 동일하였다. 메탈로센 촉매를 제 1 슬러리 루프 반응기에 도입하였다. 메탈로센 촉매는 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드였다.
작동 조건 및 다단계 중합 공정의 결과를 표 1 에 나타냈다. 표 1 에 나타낸 바와 같이, 제 1 폴리에틸렌 분획 및 제 2 폴리에틸렌 분획은 실질적으로 동일한 작동 조건 하에 제조되었다.
MI2: 190 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133 조건 D 의 방법에 따라 측정한 용융 흐름 지수; MI5: 190 ℃ 의 온도에서 및 5 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133 조건 D 의 방법에 따라 측정한 용융 흐름 지수; HLMI: 190 ℃ 의 온도에서 및 21.6 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133 조건 G 의 방법에 따라 측정한 고하중 용융 지수. 밀도는 23 ℃ 에서 ASTM 1505 에 따라 측정하였음.
수지 입자의 입자 크기는 체질(sieving) 기법에 의해 측정하고 분리하였다. 체질 작업은 Plastic Materials, Method A 의 ASTM D 1921-89 입자 (체 분석) 에 따라 7 개의 캘리브레이션된 체 (63, 125, 250, 500, 1000, 1600, 2000 ㎛) 의 셋트로 수행하였다.
분자량 (Mn (수 평균 분자량), Mw (중량 평균 분자량), Mz (z 평균 분자량)) 및 분자량 분포 d (Mw/Mn) 및 d' (Mz/Mw) 는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해, 특히 젤 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 간단히, Waters 의 GPCV 2000 을 사용하였다: 10 mg 폴리에틸렌 샘플을 1 시간 동안 10 mL 의 트리클로로벤젠에 160 ℃ 에서 용해시켰다. 주입 부피: 약 400 ㎕, 자동 샘플 준비 및 주입 온도: 160 ℃. 칼럼 온도: 145 ℃. 검출기 온도: 160 ℃. 2 개의 Shodex AT-806MS (Showa Denko) 및 1 개의 Styragel HT6E (Waters) 칼럼을 1 mL/min 의 유속으로 사용하였다. 검출기: 적외선 검출기 (2800-3000 cm-1). 캘리브레이션: 좁은 표준의 폴리스티렌 (PS) (시판 제품). 용리된 폴리에틸렌의 각 분획 i 의 분자량 Mi 의 계산은 Mark-Houwink 관계식 (log10(MPE) = 0.965909 x log10(MPS) - 0.28264) (MPE = 1000 에서의 저 분자량 말단에서 컷 오프) 을 기반으로 한다.
분자량/특성 관계를 확립하는데 사용되는 분자량 평균은 수 평균 (Mn), 중량 평균 (Mw) 및 z 평균 (Mz) 분자량이다. 이들 평균은 하기 표현에 의해 정의되며, 산출된 Mi 로부터 결정된다:
Figure 112018003935328-pct00003
여기서, Ni 및 Wi 는 각각 분자량 Mi 를 갖는 분자의 수 및 중량이다. 각 경우 세 번째 표시 (가장 우측의 것) 는 SEC 크로마토그램으로부터 어떻게 이들 평균을 얻는지를 정의한다. hi 는 i 번째 용리 분획에서의 SEC 곡선의 높이 (기준선으로부터) 이고, Mi 는 이러한 증가에서 용리하는 종의 분자량이다.
결과를 표 2 에 나타냈다. 입자 크기를 기준으로 분리한 중합체 분획의 GPC 곡선을 도 2 에 나타냈다.
결과는 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 분자량 분포가 균일하고, 동일한 입자의 크기와 독립적으로 동일함을 보여준다.
제 1 폴리에틸렌 분획 및 제 2 폴리에틸렌 분획이 실질적으로 동일한 작동 조건 하에 제조되는 본 발명을 설명하는 방법으로 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 것은 유리하게는 개선된 균일성을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 것을 허용하였다.
비교예 1 은 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 더블 루프 반응기에서 제조된 바이모달 폴리에틸렌 수지이다. 중합은 2 개의 반응기 Rx1 및 Rx2 를 포함하는 더블 루프 반응기에서 수행되었다. 중합은 Rx1 에서 약 40 bars 의 압력 하에 95 ℃ 의 온도에서 및 Rx2 에서 약 40 bars 의 압력 하에 85 ℃ 의 온도에서 수행되었다. Rx1 및 Rx2 에서의 중합 조건에 관한 정보는 표 3 에서 찾을 수 있다.
비교예 1 의 폴리에틸렌 입자의 입자 크기는 실시예 1 에 기재한 바와 같이 측정하고 분리하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
분자량 분포는 실시예 1 에 기재한 바와 같이 GPC 에 의해 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다. 입자 크기를 기준으로 분리한 중합체 분획의 GPC 곡선을 도 3 에 나타냈다.
결과는 비교 폴리에틸렌의 분자량 분포가 균일하지 않고, 상이한 입자 크기의 분획에 대해 급격하게 달라짐을 보여준다.

Claims (12)

  1. 멀티모달(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법:
    (a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제 1 슬러리 루프 반응기에 공급하고; 상기 제 1 슬러리 루프 반응기에서, 상기 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 1 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계;
    (b) 제 1 폴리에틸렌 분획을 제 1 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 제 2 슬러리 루프 반응기에 공급하고, 제 2 슬러리 루프 반응기에서, 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 제 2 폴리에틸렌 분획을 제조하는 단계; 및
    (c) 제 2 폴리에틸렌 분획을 제 2 슬러리 루프 반응기에 직렬로 연결된 기체 상 반응기에 공급하고, 기체 상 반응기에서, 제 2 폴리에틸렌 분획, 및 선택적으로 수소의 존재 하에, 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하여, 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 단계
    이때, 폴리에틸렌 생성물의 적어도 35 중량% 가 제 1 슬러리 루프 반응기에서 제조됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 슬러리 루프 반응기 및 제 2 슬러리 루프 반응기가 실질적으로 동일한 분획을 제조하는 조건 하에 작동되는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 루프 반응기의 내부 부피가 제 2 루프 반응기의 내부 부피의 적어도 50 % 내지 최대 150 % 범위인 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 (c) 가 제 2 폴리에틸렌 분획을 기체 상 반응기에 공급하기 전에, 희석제, 잔여 에틸렌 단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 플래싱(flashing)하는 선행 단계를 포함하는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 에 대한 제 1 폴리에틸렌 분획의 용융 흐름 지수 (MFI) 의 비가 0.04 내지 25 범위이고, 폴리에틸렌 생성물의 MI2 에 대한 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비가 적어도 70 이며, 용융 흐름 지수는 190 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133, 조건 D 의 방법의 따라 측정되는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 에 대한 제 1 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비가 0.04 내지 25 범위이고, 폴리에틸렌 생성물의 MI2 에 대한 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비가 적어도 150 이며, 용융 흐름 지수는 190 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133, 조건 D 의 방법에 따라 측정되는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 에 대한 제 1 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비가 0.1 내지 25 범위이고, 폴리에틸렌 생성물의 MI2 에 대한 제 2 폴리에틸렌 분획의 MI2 의 비가 적어도 25 이며, MI2 는 190 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 ISO 1133, 조건 D 의 방법에 따라 측정되는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 생성물의 밀도가 제 2 폴리에틸렌 분획의 밀도보다 낮으며, 밀도는 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법에 따라 측정되는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 폴리에틸렌 분획이 단독중합체이고/이거나 제 2 폴리에틸렌 분획이 단독중합체인 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 생성물이 공중합체인 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 생성물이 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법.
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