ES2575852T3 - Soportes de catalizador modificados - Google Patents

Soportes de catalizador modificados Download PDF

Info

Publication number
ES2575852T3
ES2575852T3 ES11728855.5T ES11728855T ES2575852T3 ES 2575852 T3 ES2575852 T3 ES 2575852T3 ES 11728855 T ES11728855 T ES 11728855T ES 2575852 T3 ES2575852 T3 ES 2575852T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
support
metallocene
catalyst
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11728855.5T
Other languages
English (en)
Inventor
Christopher Willocq
Aurélien Vantomme
Martine Slawinski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies One Tech Belgium SA
Original Assignee
Total Research and Technology Feluy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Research and Technology Feluy SA filed Critical Total Research and Technology Feluy SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2575852T3 publication Critical patent/ES2575852T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Un procedimiento de preparación de un sistema catalizador en soporte que comprende la etapa siguiente: i) impregnar un soporte de catalizador que contiene sílice que tiene un área de superficie específica de 150 m2/g a 800 m2/g, preferentemente de 280 m2/g a 600 m2/g, con uno o más compuestos de titanio seleccionados del grupo que consiste en tetraalcóxidos de titanio que tienen la fórmula general Ti(OR')4, en la que cada R es igual o diferente y puede ser un grupo alquilo o cicloalquilo, teniendo cada uno de 3 a 5 átomos de carbono y mezclas de los mismos, para formar un soporte catalizador que contiene sílice titanada que tiene un contenido de Ti de al menos 0,1 % en peso en base a el peso del soporte del catalizador impregnado con Ti, en el que la impregnación del soporte por el compuesto de titanio se realiza introduciendo el compuesto de titanio en forma de una suspensión en un diluyente o introduciendo el compuesto de titanio disuelto en un disolvente acuoso; y en el que el sistema catalizador en soporte comprende adicionalmente un aluminoxano y un metaloceno.

Description

DESCRIPCION
Soportes de catalizador modificados Campo de la invencion
La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de soportes del catalizador modificados, en particular 5 soportes de catalizadores adecuados para los sistemas catalizadores de metaloceno.
La invencion tambien se refiere al proceso de polimerizacion de olefinas usando dicho soporte.
Antecedentes de la invencion
Los sistemas catalizadores de metaloceno se utilizan ampliamente en diversos sistemas de polimerizacion, incluyendo la polimerizacion de olefinas. Generalmente, con el fin de obtener la actividad mas alta de los 10 catalizadores de metaloceno, ha sido necesario su uso con un agente de activacion de organoaluminoxano, tales como metilaluminoxano (MAO Este sistema catalizador resultante se denomina generalmente sistema catalizador homogeneo, ya que al menos una parte del metaloceno o el organoaluminoxano esta en solucion en el medio de polimerizacion. Estos sistemas catalizadores homogeneos tienen la desventaja de que cuando se utilizan en condiciones de polimerizacion en suspension, que producen polfmeros que se adhieren a las paredes del reactor 15 durante el proceso de polimerizacion (generalmente conocido como "ensuciamiento") y/o polfmeros que tienen un tamano de partfcula pequeno y densidad aparente baja que limitan su utilidad comercial.
En un esfuerzo para superar las desventajas de los sistemas catalizadores de metaloceno homogeneos se han propuesto varios procedimientos. Tfpicamente, estos procedimientos han implicado la prepolimerizacion del sistema catalizador de metaloceno aluminoxano y/o el soporte de los componentes del sistema catalizador sobre un soporte 20 poroso (tambien conocido como "solido en partfculas" o "soporte"). El vehfculo poroso es por lo general un soporte que contiene sflice.
Otra consideracion importante en el desarrollo de los catalizadores de metaloceno es el rendimiento de polfmero solido que se obtiene mediante el uso de una cantidad dada de catalizador en una cantidad de tiempo dada. Esto se conoce como la "actividad" del catalizador. Hay una busqueda constante de catalizadores de metaloceno y de 25 tecnicas para preparar tales catalizadores, que proporcionan una mejora de la actividad para la polimerizacion de las olefinas. Una actividad mejorada significa que se tiene que usar menos catalizador para polimerizar mas olefinas, de modo que se reducen considerablemente los costes, ya que los metalocenos son mas caros que los catalizadores de Ziegler-Natta de cromo.
Se han realizado varios intentos para titanar soportes de sflice para su uso en las polimerizaciones de etileno 30 catalizadas por metaloceno. Jongsomjit y col. (Molecules 2005, 10, 672, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 9059 and Catalysis Letters Vol. 100, Nos. 3-4, April 2005) divulgan la titanacion de sflices para la polimerizacion de etileno catalizada por circonoceno, en el que el soporte se prepara de acuerdo con Conway y col. (J. Chem. Soc., Faraday Trans. J, 1989, 85(1), 71-78) usando soportes mixtos de titanio y soportes mixtos de oxido y sflice. El aumento de la actividad con un soporte de este tipo es de solo un 25 %, porque el oxido de titanio esta presente 35 predominantemente en su forma de anatasa es decir, una forma cristalina. En condiciones de polimerizacion se puede obtener poco control morfologico con un soporte de este tipo. Es particularmente diffcil su uso industrial, ya que el volumen poroso, la densidad aparente y el tamano tanto del oxido de sflice como del oxido de titanio tienen que ser similares a fin de evitar la decantacion de uno con respecto al otro. Ademas, la interaccion de la Ti con los sitios Actives no esta optimizada.
40 Por lo tanto, es necesario un nuevo soporte de catalizador para catalizadores de metaloceno que pueda inducir una actividad mejorada del sistema catalizador de metaloceno, en particular en condiciones industriales.
Un objeto de la presente invencion es proporcionar un nuevo soporte de catalizador para catalizadores de metaloceno para aumentar su actividad.
Ademas, es un objeto de la presente invencion proporcionar un nuevo procedimiento para la polimerizacion de 45 olefinas, preferentemente de etileno y propileno, utilizando un nuevo sistema catalizador de metaloceno en soporte.
Sumario de la invencion
Al menos uno de los objetos se resuelve mediante la presente invencion.
50
Se proporciona un procedimiento para la preparacion de un sistema catalizador en soporte que comprende las etapas siguientes:
i) impregnar un soporte de catalizador que contiene sflice que tiene un area de superficie espedfica de 150 m2/ g a 800 m2/ g, preferentemente de 280 m2/ g a 600 m2/ g, con uno o mas compuestos de titanio seleccionados del grupo que consiste en tetraalcoxidos de titanio que tienen la formula general Ti(OR')4, en la que cada R es igual o diferente y puede ser un grupo alquilo o cicloalquilo, teniendo cada uno de 3 a 5 atomos de carbono, y mezclas de los mismos, para formar un soporte catalizador que contiene sflice titanada que tiene un contenido de Ti de al menos 0,1 % en peso basado en el peso del soporte del catalizador impregnado con Ti,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
en el que la impregnacion del soporte por el compuesto de titanio se realiza introduciendo el compuesto de titanio en forma de una suspension en un diluyente o introduciendo el compuesto de titanio disuelto en un disolvente acuoso; y
en el que el sistema catalizador en soporte comprende adicionalmente un aluminoxano y un metaloceno.
Tambien se proporciona un procedimiento para preparar un polietileno que comprende la etapa de polimerizar olefinas, preferentemente etileno o propileno, en presencia de un sistema catalizador en soporte de acuerdo con la invencion, preferentemente en la fase gaseosa o en la fase de suspension. Opcionalmente, en el caso de la polimerizacion de etileno, el etileno se copolimeriza con uno o mas comonomeros de alfa-olefina seleccionados de alfa-olefinas de C3 a C12. Opcionalmente, en el caso de la polimerizacion de propileno, el propileno se copolimeriza con uno o mas comonomeros de alfa-olefina seleccionados de etileno y alfa-olefinas de C4 a C12.
El polietileno que puede obtenerse mediante el procedimiento de la invencion tiene propiedades reologicas sorprendentes.
Sorprendentemente, el soporte del catalizador preparado de acuerdo con la invencion mejora la actividad del metaloceno depositado sobre el mismo, ya que se optimiza la interaccion del Ti dentro del soporte. Se cree, sin quedar ligado a la teona, que la etapa de titanacion de acuerdo con la invencion mediante impregnacion en lugar de la simple mezcla ffsica de oxidos, hace que el compuesto de titanio forme Si-O-Ti-OH sobre la superficie de los poros dentro del soporte de sflice, incluso antes de la adicion de alumoxano (por ejemplo, MAO). Adicionalmente, una vez que se anade un alumoxano, su interaccion con TiOH y SiOH se optimiza. El efecto electronico de la distribucion espedfica de Ti sobre la superficie de grano del catalizador aumenta la actividad del sistema catalizador de metaloceno tambien.
Breve descripcion de las figuras
La figura 1 representa una comparacion de las actividades cataltticas del sistema catalizador de metaloceno que comprende el compuesto de titanio anadido de acuerdo con el procedimiento de la invencion que contiene un contenido de titanio de 2 % en peso y 4 % en peso con las actividades cataltticas de los sistemas catalizadores de metaloceno que no contienen nada de titanio.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar un soporte de catalizador que contiene sflice y para la produccion de poliolefinas con dicho sistema catalizador. El soporte preparado de acuerdo con la invencion es particularmente adecuado para las polimerizaciones de catalizador de metaloceno, ya que aumenta la actividad del sistema catalizador de metaloceno considerablemente.
Los soportes adecuados usados en la presente invencion estan basados en sflice y comprenden sflice amorfo que tiene un area de superficie de al menos 150 m2/g, preferentemente de al menos 200 m2/g, mas preferentemente de al menos 280 m2/g, y como maximo de 800 m2/g, preferentemente a un maximo de 600 m2/g, mas preferentemente como maximo 400 m2/g y, mas preferentemente, a un maximo de 380 m2/g. El area de superficie espedfica se mide mediante adsorcion N2 utilizando la tecnica BET bien conocida.
Los soportes que contienen sflice contienen al menos 20, 40, o 50 % en peso de sflice amorfa. El soporte que contiene sflice puede contener tambien uno o mas de alumina, magnesia y circonia.
Preferentemente, el soporte es un soporte de sflice, es decir esencialmente 100 % en peso de sflice, o un soporte de sflice-alumina. En el caso de los soportes de sflice-alumina, el soporte comprende preferentemente como maximo 15 % en peso de alumina.
En general, los soportes tienen, ventajosamente, un volumen de poro de 1 cm3/g a 3 cm3/g. Los soportes con un volumen de poro de 1,3 - 2,0 cm3/g son los preferidos. El volumen de poro se mide mediante desorcion de N2 utilizando el procedimiento BJH para poros con un diametro de menos de 1000 A. Los soportes con una porosidad demasiado pequena pueden dar lugar a una perdida de potencial de mdice de fusion y a una actividad menor. Los soportes con un volumen de poro de mas de 2,5 cm3/g o incluso con un volumen de poros de mas de 2,0 cm3/g son menos deseables debido a que pueden requerir etapas de preparacion caras y especiales (por ejemplo, secado azeotropico) durante su smtesis. Ademas, dado que suelen ser mas sensibles al desgaste durante la manipulacion del catalizador, la activacion o el uso en la polimerizacion, estos soportes a menudo conducen a una mayor produccion de finos de polfmero, que es perjudicial en un procedimiento industrial.
El soporte que contiene sflice se puede preparar mediante diversas tecnicas conocidas tales como, pero sin limitaciones, gelificacion, precipitacion y/o secado por pulverizacion. Por lo general, el tamano de partfcula D50 es de 5 pm, preferentemente de 30 pm, y mas preferentemente de 35 pm, hasta 150 pm, preferentemente hasta 100 pm y lo mas preferentemente hasta 70 pm. El D50 se define como el diametro de partfcula, en el que el 50 % en peso de las partfculas tienen un diametro mas pequeno y el 50 % en peso de las partfculas tienen un diametro mayor. El tamano de partfcula D90 es de hasta 200 pm preferentemente de hasta 150 pm, mas preferentemente hasta 110 pm. El D90 se define como el diametro de partfcula, en el que el 90 % en peso de las partfculas tienen un diametro
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
mas pequeno y el 10 % en peso de las partfculas tienen un diametro mayor. El tamano de partfcula D10 es de al menos 2 pm, preferentemente de al menos 5 pm. El D10 se define como el diametro de partfcula, en el que el 10 % en peso de las partfculas tienen un diametro mas pequeno y el 90 % en peso de las partfculas tienen un diametro mayor. La distribucion del tamano de partfcula se determina usando granulometna por difraccion de luz, por ejemplo, utilizando el Malvern Mastersizer 2000. La morfologfa de las partfculas es, preferentemente, microesferoidea para favorecer la fluidizacion y para reducir el desgaste.
El soporte que contiene sflice se carga con uno o mas compuestos de titanio seleccionados del grupo que consiste en tetraalcoxidos de titanio que tienen la formula general Ti(OR')4, en el que cada R es el mismo o diferente y puede ser un grupo alquilo o cicloalquilo, teniendo cada uno de 3 a 5 atomos de carbono, y mezclas de los mismos.
El o los compuestos de titanio con los que se impregna el soporte se selecciona mas preferentemente de titanatos de alquilo, preferentemente seleccionados de, por ejemplo, Ti(OC4Hg)4, Ti(OC3H7)4. Mas preferentemente se usa una mezcla de titanatos de alquilo, por ejemplo, una mezcla de Ti(OC4Hg)4 and Ti(OC3H7)4. Lo mas preferentemente, la mezcla tiene una relacion en peso de 20/80 de Ti(OC4Hg)4 a Ti(OC3H7)4. La impregnacion del soporte con titanato de alquilo se lleva a cabo mediante la introduccion del o los compuestos de titanio en una suspension en un diluyente tal como un disolvente organico, por ejemplo, hexano o iso-hexano, o disuelto en un disolvente acuoso. La suspension se anade preferentemente gota a gota al soporte. La suspension se mezcla a continuacion, preferentemente durante al menos 1 hora, mas preferentemente al menos 2 horas.
La cantidad total del o los compuestos de titanio utilizados para impregnar se calcula con el fin de obtener el contenido de titanio requerido en el soporte del catalizador resultante y, preferentemente, la velocidad de flujo progresiva del compuesto de titanio se ajusta con el fin de proporcionar un periodo de reaccion de titanacion de 0,5 a 2 horas. El soporte impregnado resultante tiene un contenido de Ti de 0,1 a 60 % en peso, preferentemente de 0,1 a 25 % en peso, mas preferentemente 0,5 a 15 % en peso, lo mas preferentemente 1 a 10 % en peso.
El sistema catalizador en soporte que se puede obtener mediante este procedimiento puede comprender ademas la etapa:
- secar el soporte del catalizador impregnado con Ti antes de la adicion de alumoxano y metaloceno.
El soporte se seca despues de la titanacion, preferentemente mediante calentamiento hasta una temperatura de 100 °C, preferentemente de al menos 250 °C, mas preferentemente de al menos 270 °C. Esta etapa dura generalmente al menos 1 hora, mas preferentemente al menos 2 horas, lo mas preferentemente al menos 4 horas. El secado puede tener lugar en una atmosfera de gas seco e inerte y/o aire, preferentemente nitrogeno. El secado puede llevarse a cabo en un lecho fluidizado.
Despues de la impregnacion y el secado opcional, el soporte del catalizador titanado se puede almacenar en una atmosfera seca e inerte, por ejemplo, nitrogeno, a temperatura ambiente.
Los detalles y realizaciones mencionados anteriormente en relacion con el procedimiento para la fabricacion del soporte del catalizador tambien se aplican con respecto a la preparacion del sistema catalizador en soporte segun la presente invencion.
El sistema catalizador en soporte que se puede obtener mediante el procedimiento de la invencion puede comprender adicionalmente la etapa:
- anadir alumoxano al soporte del catalizador impregnado con Ti antes de o durante la adicion del metaloceno.
El soporte del catalizador se trata con un agente de activacion del catalizador despues de la impregnacion. En una realizacion preferida, el alumoxano o una mezcla de alumoxanos se usan como agente de activacion para el metaloceno, pero se puede usar cualquier otro agente de activacion conocido en la tecnica, por ejemplo, compuestos de borano. El alumoxano puede usarse junto con el metaloceno con el fin de mejorar la actividad del sistema catalizador durante la reaccion de polimerizacion. Tal como se utiliza en el presente documento, el termino alumoxano se utiliza de forma intercambiable con aluminoxano y se refiere a una sustancia que es capaz de activar el metaloceno.
Los alumoxanos utilizados de acuerdo con la presente invencion comprenden alumoxanos de alquilo lineales y7o dclicos oligomericos. En una realizacion, la invencion proporciona un procedimiento en el que dicho alumoxano tiene la formula (III) o (IV)
R-(Al(R)-O)x-AlR2 (III)
para alumoxanos lineales oligomericos; o
(-Al(R)-O-)y (IV)
para alumoxanos dclicos oligomericos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
en los que x es 1-40, y, preferentemente, 10-20; en los que y es 3-40, y, preferentemente, 3-20; y
en los que cada R se selecciona independientemente de un alquilo C1-C8 y, preferentemente, es metilo.
En una realizacion preferida, el alumoxano es metilalumoxano (MAO). Generalmente, en la preparacion de alumoxanos a partir de, por ejemplo, trimetilaluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y dclicos. Los procedimientos para la fabricacion de alumoxano se conocen en la tecnica y, por tanto, no se divulgan con detalle en el presente documento.
El tratamiento del soporte del catalizador con el alumoxano puede llevarse a cabo de acuerdo con cualquier procedimiento conocido por el experto en la tecnica. De forma ventajosa, el alumoxano, preferentemente MAO, se mezcla en un diluyente/disolvente inerte, preferentemente tolueno, con el soporte del catalizador. La deposicion de alumoxano se produce preferentemente a una temperatura entre 60 °C y 120 °C, mas preferentemente de 80 °C a 120 °C, mas preferentemente de 100 a 120 °C. La cantidad de MAO se calcula para alcanzar la carga de aluminio deseada.
El soporte del catalizador se trata con un metaloceno durante el tratamiento con el agente de activacion del catalizador (procedimiento en 1 solo tubo) o despues. Se puede aplicar cualquier metaloceno conocido en la tecnica, incluyendo una mezcla de diferentes metalocenos. Tal como se utiliza en el presente documento, el termino "metaloceno" se refiere a un complejo de un metal de transicion con una estructura coordinada, que consiste en un atomo de metal unido a uno o mas ligandos. Los metalocenos se utilizan de acuerdo con la invencion y se eligen preferentemente de formula (I) o (II):
(Ar)2MQ2 (I);
o
R"(Ar)2MQ2 (II)
en el que los metalocenos de acuerdo con la formula (I) son metalocenos sin puentes y los metalocenos de acuerdo con la formula (II) son metalocenos con puentes;
en el que dicho metaloceno de acuerdo con la formula (I) o (II) tiene dos Ar unidos a M que pueden ser iguales o diferentes unos de otros;
en la que Ar es un anillo, grupo o resto aromatico y en el que cada Ar se selecciona independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, en el que cada uno de dichos grupos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o mas sustituyentes seleccionados cada uno independientemente de entre el grupo que consiste en hidrogeno, halogeno y un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, o, F y P;
en la que M es un metal de transicion seleccionado del grupo que consiste en titanio, circonio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio;
en la que cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en halogeno; un hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F y P; y en la que R" es un grupo o resto divalente en puente entre los dos grupos Ar y seleccionado del grupo que consiste en un alquileno C1-C20, un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosfina y una amina, y en la que dicho R" esta opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes, cada uno seleccionados independientemente del grupo que comprende un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O; F y P.
Con el termino "hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono" como se usa en el presente documento se quiere hacer referencia a un resto seleccionado del grupo que comprende un alquilo C1-C20; cicloalquilo C3-C20; arilo C6-C20; alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20, lineal o ramificado, o cualquier combinacion de los mismos.
Los ejemplos de grupos hidrocarbilo son metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo, y fenilo.
Los ejemplos de atomos de halogeno incluyen cloro, bromo, fluor y yodo, y de estos atomos de halogeno se prefiere cloro.
Los ejemplos de grupos hidrocarboxi son metoxi, etoxi, propoxi, butoxi y amiloxi.
De acuerdo con la presente invencion se proporciona un procedimiento en el que el monomero de etileno se polimeriza en presencia de un metaloceno con puentes o sin puentes. “Metalocenos con puentes" como se usa en el presente documento, son metalocenos en los que los dos ligandos de metales de transicion aromaticos, denotados como Ar en las formulas (I) y (II), estan unidos o conectados covalentemente por medio de un puente estructural. Dicho puente estructural, denotad como R" en las formulas (I) y (II), imparte estereorrigidez al metaloceno, es decir, el movimiento libre circulacion de los ligandos de metal esta restringido. De acuerdo con la invencion, el metaloceno
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
con puentes consiste en un estereoisomero meso o racemico.
Los dos grupos Ar pueden ser iguales o diferentes. En una realizacion preferida, los dos Ar son ambos indenilo o ambos tetrahidroindenilo, en los que cada uno de dichos grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, halogeno y un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F y P. Si esta sustituido, ambos Ar estan preferentemente sustituidos de forma identica. Sin embargo, en una realizacion preferida, ambos Ar no estan sustituidos.
En una realizacion preferida, el metaloceno usado en un procedimiento de acuerdo con la invencion esta representado por la formula (I) o (II) como se ha indicado anteriormente,
en el que Ar es como se ha definido anteriormente, y en el que ambos Ar son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo y fluorenilo, en el que cada uno de dichos grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en halogeno y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono como se define en el presente documento;
en el que M es como se ha definido anteriormente y, preferentemente, es circonio,
en la que Q es como se ha definido anteriormente, y, preferentemente, ambas Q son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en cloruro, fluoruro y metilo, y, preferentemente, son cloruro; y
y en la que R" cuando esta presente, es como se ha definido anteriormente y, preferentemente, se selecciona del grupo que consiste en un alquileno C1-C20 y un silicio, y en la que dicho R" esta opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que comprende un halogeno, hidrosililo, hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono como se ha definido en el presente documento.
En otra realizacion preferida, el metaloceno usado en un procedimiento de acuerdo con la invencion esta representado por la formula (I) o (II) como se ha indicado anteriormente,
en la que Ar es como se ha definido anteriormente, y en la que ambos Ar son diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo y fluorenilo, en el que cada uno de dichos grupos puede estar opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en halogeno y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono como se define en el presente documento;
en la que M es como se ha definido anteriormente y, preferentemente, es circonio,
en la que Q es como se ha definido anteriormente, y, preferentemente, ambas Q son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en cloruro, fluoruro y metilo, y, preferentemente, son cloruro; y
y en la que R" cuando esta presente, es como se ha definido anteriormente y, preferentemente, se selecciona del grupo que consiste en un alquileno C1-C20 y un silicio, y en la que dicho R" esta opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados cada uno independientemente del grupo que comprende hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono como se ha definido en el presente documento.
En una realizacion, la invencion proporciona un procedimiento en el que dicho metaloceno es un metaloceno sin puentes.
En una realizacion preferida, la invencion proporciona un procedimiento en el que dicho metaloceno es un metaloceno sin puentes seleccionado del grupo que comprende dicloruro de bis(iso-butilciclopentadienilo) circonio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienilo) circonio, dicloruro de bis(tetrahidroindenilo) circonio, dicloruro de bis(indenilo) circonio, dicloruro de bis(1,3-dimetilciclopentadienilo) circonio, dicloruro de bis(metilciclopentadienilo) circonio, dicloruro de bis(n-butilciclopentadienilo) circonio y dicloruro de bis(ciclopentadienilo) circonio; y preferentemente seleccionado del grupo que comprende dicloruro de bis(ciclopentadienilo) circonio, dicloruro de bis(tetrahidroindenilo) circonio, dicloruro de bis(indenilo) circonio y dicloruro de bis(1-metil-3-butilciclopentadienilo) circonio.
En otra realizacion, la invencion proporciona un procedimiento en el que dicho metaloceno es un metaloceno con puentes.
En una realizacion preferida, la invencion proporciona un procedimiento en el que dicho metaloceno es un metaloceno con puentes seleccionado del grupo que comprende dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo) circonio, dicloruro de etilenbis(1-indenilo) circonio, dicloruro de dimetilsilileno bis(2-metil-4-fenil-inden-1-ilo) circonio, dicloruro de dimetilsilileno bis(2-metil-1H-ciclopenta[a]naftalen-3-ilo) circonio, dicloruro de ciclohexilmetilsilileno bis[4- (4-terc-butilfenil)-2-metil-inden-1-ilo] circonio, dicloruro de dimetilsilileno bis[4-(4-terc-butilfenil)-2- (ciclohexilmetil)inden-1-ilo] circonio. Se prefiere particularmente dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo) zirconio.
En otra realizacion preferida, la invencion proporciona un procedimiento en el que dicho metaloceno es un metaloceno con puentes seleccionado del grupo que comprende dicloruro de difenilmetilen (3-t-butil-5-metil- ciclopentadienilo)(4,6-dit-butil-fluorenilo) circonio, dicloruro de di-p-clorofenilmetileno(3-t-butil-5-metil- ciclopentadienilo) (4,6-dit-butil-fluorenilo) circonio, dicloruro de difenilmetilen (ciclopentadienilo)(fluoren-9-il) circonio,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
dicloruro de dimetilmetileno (ciclopentadienilo) (2,7-di-terc-butil-fluoren-9-il) circonio, dicloruro de dimetilmetileno [1- (4-terc-butil-2-metil-ciclopentadienilo)] (fluoren-9-il) circonio, dicloruro de difenilmetileno [1- (4-terc-butil-2-metil- ciclopentadienilo)] (2,7-di-ter-butil-fluoren-9-il) circonio, dicloruro de dimetilmetileno [1- (4-terc-butil-2-metil- ciclopentadienilo)] (3,6-di-terc-butil-fluoren-9-il) circonio, dicloruro de dimetilmetileno (ciclopentadienilo) (fluoren-9-il) circonio y dicloruro de dibencilmetilen(2,7-difenil-3,6-di-terc-butil- fluoren-9-il) (ciclopentadienilo) zirconio.
El soporte se trata con los metalocenos, de manera ventajosa, mediante la mezcla del o los metalocenos deseados con el soporte modificado con MAO. Preferentemente, la mezcla se produce a temperatura ambiente durante al menos 15 minutos, preferentemente al menos 1 hora, mas preferentemente al menos 2 horas.
En una realizacion particular, la invencion proporciona un procedimiento en el que la relacion molar de aluminio proporcionado por el alumoxano, y el metal de transicion, proporcionado por el metaloceno, del catalizador de polimerizacion es entre 20 y 200, y, por ejemplo, entre 30 y 150, o preferentemente entre 30 y 100.
Los detalles y realizaciones mencionados anteriormente en relacion con el procedimiento para la fabricacion del soporte del catalizador y el sistema catalizador en soporte tambien se aplican con respecto al procedimiento de polimerizacion de olefinas de acuerdo con la presente invencion.
El procedimiento de polimerizacion de olefinas (que incluye homo y copolimerizaciones) de la presente invencion se lleva a cabo preferentemente en la fase lfquida (es decir, conocida como "fase de suspension" o "procedimiento en suspension") o en la fase gaseosa; o en el caso de la polimerizacion de propileno tambien en un proceso a granel. Las combinaciones de diferentes procedimientos tambien son aplicables.
En un procedimiento en suspension, el lfquido comprende la olefina, propileno o etileno, y, en caso necesario, uno o mas comonomeros alfa-olefmicos que comprenden de 2 a 10 atomos de carbono, en un diluyente inerte. El comonomero se puede seleccionar de una o mas alfa-olefinas tales como etileno (por ejemplo, cuando se polimeriza propileno), 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno. Preferentemente, el comonomero seleccionado es etileno es se polimeriza propileno. Preferentemente, el comonomero seleccionado es 1-hexeno cuando se polimeriza etileno. En cualquier caso, el diluyente inerte es preferentemente isobutano. Preferentemente, el etileno se polimeriza en presencia de un sistema catalizador de metaloceno de acuerdo con la invencion en un reactor de doble bucle, es decir, dos reactores de bucle de suspension conectados en serie. En este caso, se observo un aumento de la actividad del 100 % de acuerdo con la invencion en comparacion con un soporte del catalizador no titanado.
El procedimiento de polimerizacion para el etileno se lleva a cabo tfpicamente a una temperatura de polimerizacion de 80 a 110 °C y a una presion de al menos 20 bares. Preferentemente, la temperatura vana de 85 ha 110 °C y la presion es de al menos 40 bares, mas preferentemente de 40 a 42 bares.
El procedimiento de polimerizacion para el propileno se lleva a cabo tfpicamente a una temperatura de polimerizacion de 8 a 110 °C y a una presion de al menos 20 bares. Preferentemente, la temperatura vana de 65 a 110 ° C, preferentemente 70 °C a 100 °C, mas preferentemente de 65 a 78 °C, y la presion es de al menos 40 bares, mas preferentemente de 40 a 42 bares.
Otros compuestos, tales como un alquilo metalico o hidrogeno, pueden introducirse en la reaccion de polimerizacion para regular la actividad y las propiedades del polfmero, tal como el mdice de fluidez. En un procedimiento preferido de la presente invencion, el procedimiento de polimerizacion o copolimerizacion se lleva a cabo en un reactor de suspension, por ejemplo, en un reactor de bucle completo de lfquido.
El sistema catalizador preparado de acuerdo con la invencion tambien es particularmente adecuado para polimerizaciones en fase gaseosa de olefinas. Las polimerizaciones en fase gaseosa se pueden realizar en uno o mas reactores de lecho fluidizado o de lecho agitado. La fase gaseosa comprende la olefina que se va a polimerizar, preferentemente etileno o propileno, si es necesario uno o mas comonomeros alfa-olefmicos que comprenden de 2 a 10 atomos de carbono, tales como etileno (por ejemplo, cuando se polimeriza propileno), 1-buteno, 1-hexeno, 4- metil-1-penteno, 1-octeno o mezclas de los mismos y un gas inerte tal como nitrogeno. Preferentemente, el comonomero seleccionado es 1-hexeno cuando se polimeriza etileno. Preferentemente, el comonomero seleccionado es etileno es se polimeriza propileno. En cualquier caso, opcionalmente tambien se puede inyectar un alquilo metalico en el medio de polimerizacion, asf como uno o mas de otros agentes de control de la reaccion, por ejemplo, hidrogeno. La temperatura del reactor se puede ajustar a una temperatura de 60, 65, 70, 80, 85, 90 o 95 °C hasta 100, 110, 112 o 115 °C (Informe 1: Technology and Economic Evaluation, Chem Systems, January 1998). Opcionalmente un diluyente de hidrocarburo tal como pentano, isopentano, hexano, isohexano, ciclohexano o mezclas de los mismos se puede utilizar si acciona la unidad de fase gaseosa en el llamado modo de condensacion o de supercondensacion.
El polipropileno tambien se puede obtener usando el sistema catalizador de metaloceno de la invencion por polimerizacion de propileno en un proceso a granel, por ejemplo, en un reactor de bucle (Spheripol®) O un reactor de tanque con agitacion continua (CSTR), o en un Spherizone® es decir, un reactor de circulacion de multiples zonas. Las combinaciones de los tipos de procesos anteriores tambien son aplicables, por ejemplo, reactor de tanque con agitacion continua (CSTR) en condiciones a granel, seguido de un reactor de fase gaseosa.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Sorprendentemente, se encontro que el sistema catalizador en soporte preparado de acuerdo con la invencion mejora en gran medida la actividad catalftica de los sistemas catalizadores de metaloceno.
En una realizacion, se encontro que la actividad catalftica de un sistema catalizador de metaloceno para polimerizaciones de etileno incluso aumento hasta el 70 % mediante el uso del soporte impregnado en Ti preparado de acuerdo con la invencion, en comparacion con un soporte no titanado.
Cuando el sistema catalizador preparado de acuerdo con la invencion tiene un contenido de Tl de 0,1 a 12 % en peso basado en el peso del soporte del catalizador impregnado con Ti, la poliolefina obtenida con la misma tiene una relacion molar atomica de Ti y el metal de transicion M es decir, Tl/M, en la que M se selecciona de uno o mas de circonio, hafnio y vanadio, de 0,13 a 500. Cuando el sistema catalizador tiene un contenido de Ti de 1 a 10 % en peso basado en el peso del soporte del catalizador que contiene sflice titanada, la poliolefina obtenida con ello tiene preferentemente una relacion molar atomica Ti/M de 1,3 a 420. El metal de transicion M indica que la poliolefina se obtuvo en presencia de al menos un metaloceno. Ademas, la relacion molar atomica Cl/Ti de la poliolefina debe ser inferior a 2,5. Esto indica que la poliolefina se obtuvo en ausencia de un catalizador de Ziegler-Natta, ya que los catalizadores de Ziegler-Natta incluyen grandes cantidades de Cl. La presencia de Ti indica el uso de un compuesto que contiene Tl para impulsar la actividad catalftica del metaloceno.
Por tanto, en otra realizacion, la poliolefina obtenida tiene una relacion molar atomica de Tl/M de 0,13 a 500, preferentemente de 1,3 a 420, en la que M se selecciona de uno o mas de circonio, hafnio y vanadio, y preferentemente una relacion molar atomica Cl/Ti de menos de 2,5.
El contenido de Ti y M de la poliolefina se mide mediante espectroscopia de emision atomica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) como se conoce en la tecnica. El contenido de Cl se mide XRF como se conoce en la tecnica. Observese que las mediciones se realizan en la poliolefina obtenida a partir del reactor (la pelusa), antes de la aditivacion y la extrusion.
Tal contenido de Ti permite la formacion de una poliolefina utilizando mucho menos catalizador, debido a la mayor actividad del sistema catalizador en soporte en presencia de Ti. Como resultado, la poliolefina tiene un residuo catalftico menor, lo que a su vez mejora su uso en terminos de salud y seguridad (menos residuos catalfticos que potencialmente migren a la superficie). Debido a la mayor actividad, las poliolefinas tambien tienen menores cantidades de sustancias volatiles, porque el monomero y el comonomero opcional se incorporan de manera mas eficiente.
Por lo tanto, la poliolefina obtenida usando el sistema catalizador en soporte de la invencion es especialmente adecuado para aplicaciones que requieren buenas propiedades organolepticas, por ejemplo, para el envasado de alimentos y bebidas.
Cuando se polimeriza etileno, el polietileno obtenido con el sistema catalizador preparado de acuerdo con la presente invencion puede tener una distribucion del peso molecular (DPM) que esta representado por el mdice de dispersion D, es decir, Mw/Mn (peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en numero, medido mediante analisis de GPC) de ftpicamente de 2 a 10, mas ftpicamente de 3 a 8, una densidad medida de acuerdo con ISO 1183 de ftpicamente 0,920 a 0,970 g/cm3 y un mdice de flujo de fusion (Mb) Medido de acuerdo con ISO 1133, condicion D, a 190 °C y 2,16 kg ftpicamente de 0,1 a 50 g/10 min, preferentemente de 0,1 a 30 g/10 min.
Cuando se polimeriza propileno, el polipropileno obtenido con el sistema catalizador preparado de acuerdo con la presente invencion pueden tener una densidad medida de acuerdo con ISO 1183 ftpicamente de 0,920 a 0,970 g/cm3 y un mdice de flujo de fusion (Mb) medido de acuerdo con ISO 1133, condicion L, a 230 °C y 2,16 kg, en el intervalo de 0,05 g/10 min a 2000 g/10 min.
Las poliolefinas obtenidas usando el sistema catalizador preparado de acuerdo con la invencion se pueden usar en cualquier aplicacion conocida para el experto en la tecnica.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invencion.
Ejemplos
Sistema catalizador en soporte "Catalizador Z1”
1. Modificacion del soporte
En un matraz de fondo redondo de 250 ml acondicionado bajo un flujo ligero de nitrogeno, se agitaron 25 g de sflice a 60 rpm y se secaron a 110 °C durante la noche. Despues se anadieron 190 ml de hexano seco. La suspension se enfrio a 0 °C y gota a gota se anadieron 3,2 ml de VertecBip (relacion en peso de Ti (OC4Hg)4 y Ti (OCaHy)4 de 20:80) para impregnar el soporte. La suspension se mezclo durante 20 horas a 0 °C. El disolvente se elimino a presion reducida y la sflice resultante se seco bajo un flujo de nitrogeno a 450 °C durante 4 horas. La sflice impregnada en Ti tema un contenido de Ti de 2 % en peso.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2. Tratamiento con MAO
Se introdujeron 20 g de s^lice seca en un matraz de fondo redondo de 500 ml. Se anadio tolueno y la suspension se agito a 100 rpm. Gota a gota se anadio MAO (30 % en peso en tolueno) mediante un embudo de goteo y la suspension resultante se calento a 110 °C (reflujo) durante 4 horas. La cantidad de MAO anadido se calculo para llegar a la carga de Al deseada. Despues del reflujo, la suspension se enfrio hasta la temperatura ambiente y la mezcla se filtro a traves de una frita de vidrio. El polvo recuperado se lavo con tolueno y pentano antes de secar a presion reducida durante la noche.
3. Tratamiento con metaloceno
En un matraz de fondo redondo de 250 ml se suspendieron 9,8 g de la sflice SMAO obtenida anteriormente en 80 ml de tolueno. Despues, al soporte que contiene sflice suspendida se anadieron 0,2 g de dicloruro de etilen-bis(4,5,6,7- tetrahidro-1 -indenilo) circonio en una suspension de 20 ml de tolueno. La suspension resultante se agito a 100 rpm durante 2 horas a temperatura ambiente. Finalmente, el catalizador obtenido se filtro, se lavo con tolueno y pentano antes de secar durante la noche.
Sistema catalizador en soporte "Catalizador Z2"
1. Modificacion del soporte
En un matraz de fondo redondo de 250 ml acondicionado bajo un flujo ligero de nitrogeno, se agitaron 25 g de sflice a 60 rpm y se secaron a 110 °C durante la noche. Despues se anadieron 190 ml de hexano seco. La suspension se enfrio a 0 °C y gota a gota se anadieron 6,4 ml de VertecBip (relacion en peso de Ti (OC^)4 y Ti (OC3H7)4 de 20:80) para impregnar el soporte. La suspension se mezclo durante 20 horas a 0 °C. El disolvente se elimino a presion reducida y la sflice resultante se seco bajo un flujo de nitrogeno a 450 °C durante 4 horas. La sflice impregnada en Ti tema un contenido de Ti de 4 % en peso.
2. Tratamiento con MAO
Se introdujeron 20 g de sflice seca en un matraz de fondo redondo de 500 ml. Se anadio tolueno y la suspension se agito a 100 rpm. Gota a gota se anadio MAO (30 % en peso en tolueno) mediante un embudo de goteo y la suspension resultante se calento a 110 °C (reflujo) durante 4 horas. La cantidad de MAO anadido se calculo para llegar a la carga de Al deseada. Despues del reflujo, la suspension se enfrio hasta la temperatura ambiente y la mezcla se filtro a traves de una frita de vidrio. El polvo recuperado se lavo con tolueno y pentano antes de secar a presion reducida durante la noche.
3. Tratamiento con metaloceno
En un matraz de fondo redondo de 250 ml se suspendieron 9,8 g de la sflice SMAO obtenida anteriormente en 80 ml de tolueno. Despues, al soporte que contiene sflice suspendida se anadieron 0,2 g de dicloruro de etilen-bis(4,5,6,7- tetrahidro-1-indenilo) circonio en una suspension de 20 ml de tolueno. La suspension resultante se agito a 100 rpm durante 2 horas a temperatura ambiente. Finalmente, el catalizador obtenido se filtro, se lavo con tolueno y pentano antes de secar durante la noche.
“Catalizador Z1" un contenido de Ti de 1,5 % en peso de Ti y una relacion molar atomica Ti/Zr de 3,07.
“Catalizador Z2" un contenido de Ti de 3 % en peso de Ti y una relacion molar atomica Ti/Zr de 6,14.
El contenido de Cl estaba por debajo del lfmite de deteccion, solo pequenas cantidades presentes.
El contenido de Ti, Zr y Cl se midieron utilizando XRF.
Sistema catalizador en soporte "Catalizador C1”
1. Modificacion del soporte
El soporte de sflice se seco en un flujo de nitrogeno a 450 °C.
2. Tratamiento con MAO
El MAO se mezclo en tolueno con el soporte modificado a 110 °C. Despues de la filtracion, el polvo recuperado se lavo y se seco durante la noche para obtener el soporte modificado con MAO.
3. Tratamiento con metaloceno
El metaloceno dicloruro de etileno-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo) circonio se agito con el soporte modificado con MAO a temperatura ambiente durante 2 horas. Despues de la filtracion, el polvo recuperado se lavo y se seco durante la noche para obtener el sistema catalizador en soporte. No se llevo a cabo ninguna titanacion.
Polimerizaciones
Las polimerizaciones de etileno se llevaron a cabo con el "Catalizador Z1" y el "Catalizador Z2" y se compararon con las polimerizaciones de etileno utilizando el "Catalizador C1" en las mismas condiciones de reaccion.
El sistema catalizador se inyecto en un reactor de 130 ml que contema 75 ml de isobutano a una presion de etileno 5 de 23,8 bares a 85 °C para la copolimerizacion con una concentracion de 2,4 % en peso de hexeno.
La Figura 1 muestra la comparacion de la actividad catalftica entre las diferentes carreras, siendo el "Catalizador C1" el ejemplo comparativo. Tal como se presenta, la impregnacion del soporte de acuerdo con la invencion proporciona aumento de las actividades. Un porcentaje en peso de solamente 2 y 4 % en peso de Ti aumento la actividad catalftica en un 45% y 36 % respectivamente, en comparacion con el catalizador C1.
10 El polietileno obtenido con el "Catalizador Z1" tema una relacion molar atomica Ti/Zr de 3,07. El polietileno obtenido con el "Catalizador Z2" tema una relacion molar atomica Ti/Zr de 6,14.
El contenido de Cl estaba por debajo del ftmite de deteccion medido mediante XRF, solo pequenas cantidades presentes. El contenido de Si se midio usando XRF tambien.
El contenido de Ti y Zr se midieron utilizando ICP-AES.
15 Los residuos catalfticos se midieron como sigue:
PE usando el CATALIZADOR Z1 (invencion) PE usando el CATALIZADOR C1 (comparativo)
Si/ppm
286,8 403
Ti/ppm
1,86 Sin Ti
Zr/ppm
0,78 1,1
Por tanto, el residuo catalftico en el polietileno de acuerdo con la invencion usando el "Catalizador Z1" fue menor que el polietileno obtenido usando el "Catalizador C1", lo que indica que el titanio impregnado de forma homogenea en todo el grano del catalizador aumentaba en gran medida la actividad catalftica del metaloceno.
20 Las polimerizaciones de etileno se llevaron a cabo con el "Catalizador Z 1" y se compararon con las polimerizaciones de etileno utilizando el "Catalizador C1" en un proceso de ADL (bucle doble avanzado). El catalizador Z1 mostro una actividad del catalizador un 100 % mas alta en comparacion con el "Catalizador C1".

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de preparacion de un sistema catalizador en soporte que comprende la etapa siguiente:
    i) impregnar un soporte de catalizador que contiene sflice que tiene un area de superficie espedfica de 150 m2/g a 800 m2/g, preferentemente de 280 m2/g a 600 m2/g, con uno o mas compuestos de titanio seleccionados del grupo que consiste en tetraalcoxidos de titanio que tienen la formula general Ti(OR')4, en la que cada R es igual o diferente y puede ser un grupo alquilo o cicloalquilo, teniendo cada uno de 3 a 5 atomos de carbono y mezclas de los mismos, para formar un soporte catalizador que contiene sflice titanada que tiene un contenido de Ti de al menos 0,1 % en peso en base a el peso del soporte del catalizador impregnado con Ti,
    en el que la impregnacion del soporte por el compuesto de titanio se realiza introduciendo el compuesto de titanio en forma de una suspension en un diluyente o introduciendo el compuesto de titanio disuelto en un disolvente acuoso; y
    en el que el sistema catalizador en soporte comprende adicionalmente un aluminoxano y un metaloceno.
  2. 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, que ademas comprende la etapa:
    ii) secar el soporte del catalizador impregnado con Ti antes de la adicion de alumoxano y metaloceno.
  3. 3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, que ademas comprende la etapa:
    iii) anadir alumoxano antes de o durante la adicion del metaloceno.
  4. 4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tienen un contenido de Ti de 0,1 a 60 % en peso, preferentemente de 0,5 a 25 % en peso, mas preferentemente de 1 a 15 % en peso, lo mas preferentemente de 1 a 10 % en peso.
  5. 5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, que tiene un contenido de Ti de 0,1 a 12 % en peso en base a el peso del soporte del catalizador impregnado con Ti y una relacion molar atomica Ti/M, en la que M es el metal de transicion del metaloceno y se selecciona de uno o mas de circonio, hafnio y vanadio, de 0,13 a 500, y preferentemente una relacion molar atomica Cl/Ti menor de 2,5.
  6. 6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los compuestos de titanio se seleccionan de Ti(OC4Hg)4 y Ti(oCaH7)4, preferentemente una mezcla de ambos, mas preferentemente una mezcla que tiene una relacion en peso de 20:80 de Ti(OC4Hg)4 a Ti(OC3H7)4.
  7. 7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alumoxano es metilaluminoxano (MAO).
  8. 8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que el metaloceno se selecciona de la formula (I) o (II):
    (Ar)2MQ2 (I)
    R"(Ar)2MQ2 (II)
    en el que los metalocenos de acuerdo con la formula (I) son metalocenos sin puentes y los metalocenos de acuerdo con la formula (II) son metalocenos con puentes;
    en el que dicho metaloceno de acuerdo con la formula (I) o (II) tiene dos Ar unidos a M que pueden ser iguales o diferentes unos de otros;
    en las que Ar es un anillo, grupo o resto aromatico y en las que cada Ar se selecciona independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, en el que cada uno de dichos grupos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o mas sustituyentes seleccionados cada uno independientemente de entre el grupo que consiste en hidrogeno, halogeno y un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono y en las que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, o, F y P; en las que M es un metal de transicion seleccionado del grupo que consiste en titanio, circonio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio;
    en las que cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en halogeno; un hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y en las que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F y P; y en la que R" es un grupo o resto divalente en puente entre los dos grupos Ar y seleccionado del grupo que consiste en un alquileno C1-C20, un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosfina y una amina, y en la que dicho R" esta opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes, cada uno seleccionados independientemente del grupo que comprende un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 atomos de carbono y en las que dicho hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o mas atomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O; F y P.
  9. 9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que el metaloceno se selecciona de (I) o (II), en las que cada Ar se selecciona independientemente de un indenilo o un tetrahidroindenilo, preferentemente siendo cada Ar igual.
    5
    10
    15
    20
  10. 10. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alumoxano es un alumoxano oligomerico lineal o dclico seleccionado de
    R-(Al(R)-O)x-AlR2 (III)
    para alumoxanos lineales oligomericos; o
    (-Al(R)-O-)y (IV)
    para alumoxanos dclicos oligomericos
    en la que x es 1-40; en la que y es 3-40; y en las que cada R se selecciona independientemente de un alquilo C1-C8, preferentemente metilo.
  11. 11. Un procedimiento de preparacion de una poliolefina que comprende la etapa de polimerizar una olefina en presencia de un sistema catalizador en soporte preparado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
  12. 12. El procedimiento de acuerdo la reivindicacion 11, en el que se lleva a cabo la polimerizacion:
    - en un proceso en fase gaseosa, llevado a cabo preferentemente en un reactor de lecho fluidizado, y/o
    - en un proceso en fase de suspension, preferentemente en uno o mas reactores de bucle de suspension, mas preferentemente en dos reactores de bucle de suspension conectados en serie.
  13. 13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11 o 12, en el que la olefina es etileno, opcionalmente copolimerizada con un comonomero de alfa-olefina que tiene de 3 a 12 atomos de carbono, preferentemente 1- hexeno.
  14. 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11 o 12, en el que la olefina es propileno, opcionalmente copolimerizado con un comonomero de alfa-olefina que tiene de 4 a 12 atomos de carbono o etileno, en el que la polimerizacion se lleva a cabo preferentemente en un procedimiento en masa, mas preferentemente en un reactor de bucle.
ES11728855.5T 2010-07-01 2011-07-01 Soportes de catalizador modificados Active ES2575852T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10168151 2010-07-01
EP10168151 2010-07-01
EP10172640 2010-08-12
EP10172640 2010-08-12
PCT/EP2011/061146 WO2012001160A2 (en) 2010-07-01 2011-07-01 Modified catalyst supports

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2575852T3 true ES2575852T3 (es) 2016-07-01

Family

ID=45402476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11728855.5T Active ES2575852T3 (es) 2010-07-01 2011-07-01 Soportes de catalizador modificados

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10233268B2 (es)
EP (1) EP2588501B1 (es)
KR (1) KR101502673B1 (es)
CN (1) CN103237817B (es)
DK (1) DK2588501T3 (es)
EA (1) EA024402B1 (es)
ES (1) ES2575852T3 (es)
WO (1) WO2012001160A2 (es)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2664955T3 (es) * 2010-03-04 2018-04-24 Total Research & Technology Feluy Soportes de catalizador modificado
EP2751149B1 (en) * 2011-09-09 2017-05-31 Total Research & Technology Feluy Polyethylene with low catalytic residues
CN104507980B (zh) 2012-07-27 2017-03-22 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚乙烯树脂的方法
BR112016008354A2 (pt) 2013-10-28 2017-09-12 Akzo Nobel Chemicals Int Bv processo de preparação de alquilaluminoxanos por meio da reação de alquilalumínio com um álcool alílico substituído da fórmula, produto que pode ser obtido por meio do processo, e, uso do produto
PL3077714T3 (pl) 2014-04-23 2019-04-30 Total Res & Technology Feluy Rura zawierająca żywicę polietylenową katalizowaną metalocenem
WO2017009386A1 (en) 2015-07-15 2017-01-19 Total Research & Technology Feluy Process for preparing a polyethylene product
EP3390468B1 (en) 2015-12-17 2024-03-13 TotalEnergies OneTech Belgium Process for determining one or more operating conditions of an olefin polymerization reactor
KR20180137002A (ko) 2016-04-26 2018-12-26 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 나노입자를 포함하는 폴리올레핀 조성물
CN109196040A (zh) 2016-04-26 2019-01-11 道达尔研究技术弗吕公司 聚烯烃组合物
CN109661426B (zh) 2016-07-01 2021-11-16 道达尔研究技术弗吕公司 用于人造草皮纱的聚乙烯组合物
CN109642062A (zh) 2016-08-31 2019-04-16 道达尔研究技术弗吕公司 包括由单中心催化剂制造的全同立构聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃共混物、工艺及由这些共混物制成的制品
FR3056119B1 (fr) 2016-09-20 2018-10-05 Total Raffinage Chimie Paroi cylindrique de filtrage de particules solides dans un fluide
TW201840688A (zh) 2017-01-13 2018-11-16 比利時商道達爾研究及技術弗呂公司 由複合材料製得的導電物品及製造這些物品的方法
CN110612313A (zh) * 2017-03-23 2019-12-24 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系及其制备和使用方法
EP3625382B1 (en) 2017-05-18 2020-12-09 Total Research & Technology Feluy Drawn articles of low mfi metallocene polypropylene and process to produce such drawn articles
TW201903229A (zh) 2017-06-06 2019-01-16 比利時商道達爾研究及技術弗呂公司 聚乙烯布、以及由其製成的襯裡和人造草皮
EP3907258A1 (en) 2020-05-05 2021-11-10 Total Research & Technology Feluy Polyethylene-based masterbatches comprising carbon nanotubes for preparing conductive articles, process and conductive articles produced therefrom
EP3912956A1 (en) 2020-05-19 2021-11-24 Total Research & Technology Feluy Polyethylene-based masterbatches comprising carbon nanotubes and metallic stearate for preparing conductive articles, process and conductive articles produced therefrom
EP3919529A1 (en) 2020-06-04 2021-12-08 Total Research & Technology Feluy Process to produce propylene copolymer, the polypropylene produced and articles made from this polypropylene

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1415649A (en) * 1971-12-23 1975-11-26 Bp Chem Int Ltd Olefin polymerisation process and catalyst for use therein
US5124418A (en) * 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5441920A (en) * 1989-03-21 1995-08-15 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5739368A (en) * 1996-05-10 1998-04-14 Albemarle Corporation Use of heat treated alumoxanes in preparing supported catalysts
US5705579A (en) * 1996-07-17 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US6556862B2 (en) * 1998-03-19 2003-04-29 Cardiac Pacemakers, Inc. Method and apparatus for treating supraventricular tachyarrhythmias
AU4716301A (en) * 1999-12-16 2001-06-25 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
EP1162210A1 (en) * 2000-06-08 2001-12-12 ATOFINA Research Multimodal polyethylene obtained with multilayer chromium catalyst
KR20060104657A (ko) * 2005-03-31 2006-10-09 삼성에스디아이 주식회사 전자 방출 소자
US20070299222A1 (en) * 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
ES2664955T3 (es) * 2010-03-04 2018-04-24 Total Research & Technology Feluy Soportes de catalizador modificado

Also Published As

Publication number Publication date
EA024402B1 (ru) 2016-09-30
EP2588501A2 (en) 2013-05-08
US10233268B2 (en) 2019-03-19
EP2588501B1 (en) 2016-03-23
US20130211018A1 (en) 2013-08-15
KR101502673B1 (ko) 2015-03-13
DK2588501T3 (en) 2016-07-04
WO2012001160A2 (en) 2012-01-05
WO2012001160A3 (en) 2013-06-13
EA201270827A1 (ru) 2013-08-30
CN103237817B (zh) 2016-03-16
KR20130037690A (ko) 2013-04-16
CN103237817A (zh) 2013-08-07
US20190161565A1 (en) 2019-05-30
US10618987B2 (en) 2020-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2575852T3 (es) Soportes de catalizador modificados
DK2603534T3 (en) MODIFIED CATALYST CARRIER
BR112012022013B1 (pt) método para revestimento pelo menos da superfície interna de um anel de pistão e anel de pistão
US9475893B2 (en) Modified catalyst supports
JP2004514030A (ja) 重合触媒系及びそれらの製造
US9221930B2 (en) Polyethylene with low catalytic residues
CN103509138A (zh) 烯烃聚合催化剂组合物以及使用所述烯烃聚合催化剂组合物的烯烃聚合方法
ES2397270T3 (es) Procedimiento para preparar un producto de polietileno bimodal en un reactor de bucle sencillo
KR20120075954A (ko) 올레핀 중합 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법