CN109642062A - 包括由单中心催化剂制造的全同立构聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃共混物、工艺及由这些共混物制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种单中心催化剂聚乙烯和至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯的共混物，其中所述共混物包含相对于所述共混物中含有的聚乙烯和聚丙烯两者的总重量的范围25‑55重量％的全同立构聚丙烯含量，和其中所述至少一种单中心催化剂聚乙烯和所述至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯被选择成满足如下关系：MFIPP＝αMI2PE(I)，其中α范围为2.0‑9.0，MI2PE为如根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测量的所述聚乙烯的熔体流动指数和MFIPP为如根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的所述全同立构聚丙烯的熔体流动指数。所述共混物在23℃和0℃以下均显示出改善的冲击性质。本发明还涉及用于制造所述共混物的工艺、以及由这些共混物制成的制品。

Description

包括由单中心催化剂制造的全同立构聚丙烯和聚乙烯的聚烯 烃共混物、工艺及由这些共混物制成的制品
技术领域
本发明涉及与聚乙烯共混的全同立构聚丙烯。本发明还涉及由这些共混物制造的制品以及用于制造这些共混物的工艺。
背景技术
已知全同立构聚丙烯对于许多应用而言提供挠曲模量、熔融温度和加工性能的令人感兴趣的平衡。然而，聚丙烯制品在低温、尤其是0℃以下容易断裂。可利用所述令人感兴趣的平衡的许多应用还需要改善的在低于环境温度下的冲击性质，例如汽车部件。
通过引入较柔软相，在低温下聚丙烯性质可得到改善。例如，抗冲聚丙烯对应于聚丙烯基质与分散的乙烯-丙烯橡胶(EPR)相的混合物。由于该添加相，低温冲击性质显著改善并且减少了挠曲模量的降低。然而，为了将制造成本保持至合理的区域，抗冲聚丙烯中的EPR含量常常是受限的。结果，低温冲击性质的改善以类似方式受限。当目的为低温冲击性质的进一步改善时，可考虑聚丙烯(或抗冲聚丙烯)与柔软聚合物例如聚乙烯或者乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)橡胶、或聚合物共混物的共混物。
在EP1495861中，聚丙烯与茂金属聚乙烯的共混物被报道为制造高性能容器的令人感兴趣的选项。
WO2000/11078公开了聚乙烯与齐格勒-纳塔聚丙烯等级的共混物。最终的共混物特征在于在-10℃的拉伸韧性、伸长率和模量的良好平衡。然而，对于所述组合物的冲击性质和/或延性的进一步改善仍然存在需要。
因此，本发明的一个目的是提供具有刚性和冲击性质(包括延性)的改善的平衡的含有全同立构聚丙烯的材料。
本发明的另一目的是提供具有刚性、加工性能和冲击性质(包括延性)的改善的平衡的含有全同立构聚丙烯的材料。
本发明的进一步目的是提供具有刚性、加工性能和冲击性质(包括在23℃以及0℃以下的抗冲性和延性)的改善的平衡的含有全同立构聚丙烯的材料。
发明内容
根据第一方面，本发明提供至少一种单中心催化剂聚乙烯与至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯的共混物，其中所述共混物：
-包含相对于所述共混物中含有的聚乙烯和聚丙烯两者的总重量的范围25-55重量％的全同立构聚丙烯含量，和进一步地其中
-所述至少一种单中心催化剂聚乙烯和所述至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯被选择成满足如下关系：
MFIPP＝αMI2PE(I)
其中α范围为2.0-9.0，MI2PE为如根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测量的所述聚乙烯的熔体流动指数且MFIPP为如根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的所述全同立构聚丙烯的熔体流动指数。
本发明中使用的单中心催化剂优选为茂金属催化剂。
已经惊讶地发现，以特定共混比例、以特定熔体指数比率(通过α值表示)组合的单中心催化剂全同立构聚丙烯与单中心催化剂聚乙烯的这样的共混物具有改善的在23℃和0℃以下的抗冲性，同时保持或者略微改善其它目标性质。本发明的共混物还提供在延性方面的改善，尤其是当考虑失效机理时。因此，本发明的共混物提供在刚性、冲击性质(包括在23℃和0℃以下的抗冲性和延性)和加工性能方面的改善的平衡。
优选地，可使用以下特征的一个或多个来进一步定义本发明的共混物：
-α为至多8.5、优选地至多8.0、更优选地至多7.5。
-α为至少2.5、优选地至少3.0、更优选地至少3.5、和甚至更优选地至少4.0。
-所述至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯具有如通过13C-NMR分析而测定的范围70％-99％、优选地80-98％、更优选地85-97％的mmmm五元体(五元组)含量。
-相对于所述共混物中含有的聚乙烯和全同立构聚丙烯两者的总重量，全同立构聚丙烯的含量为至多53重量％、优选地至多50重量％、更优选地至多48重量％和甚至更优选地至多45重量％。
-相对于所述共混物中含有的聚乙烯和全同立构聚丙烯的总重量，所述全同立构聚丙烯的含量为至少30重量％、优选地至少35重量％和更优选地至少40重量％。
-所述全同立构聚丙烯具有如根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的范围0.1-1000g/10min、优选地0.1-500g/10min的熔体流动指数(MFIPP)。
-所述全同立构聚丙烯具有至多100g/10min的熔体流动指数(MFIPP)。
-所述全同立构聚丙烯具有如根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的至少10g/10min、优选地至少12g/10min、和更优选地至少14g/10min的熔体流动指数(MFIPP)。
-所述全同立构聚丙烯为丙烯的均聚物、丙烯和至少一种共聚单体的无规共聚物或其混合物。
-所述全同立构聚丙烯具有如根据ISO 3146测定的至多155℃、优选地至多153℃的熔融温度。
-所述聚乙烯和/或所述全同立构聚丙烯具有单峰分子量分布。
-所述聚乙烯和所述全同立构聚丙烯两者均具有至多5、优选地至多4、更优选地至多3.5的分子量分布Mw/Mn。
-所述聚乙烯和所述全同立构聚丙烯两者均具有至少2.0、优选地至少2.1的分子量分布Mw/Mn。
-所述聚乙烯具有如根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测量的至少0.5g/10min、更优选地至少1g/10min、甚至更优选地至少1.2g/10min和最优选地至少1.5g/10min的MI2。
-所述聚乙烯具有如根据ISO 1183在23℃的温度测定的至少0.850g/cm3、更优选地至少0.900g/cm3、甚至更优选地至少0.910g/cm3和最优选地至少0.915g/cm3的密度。
-至少一种由单中心催化剂催化的聚乙烯为茂金属聚乙烯和/或至少一种由单中心催化剂催化的全同立构聚丙烯为茂金属全同立构聚丙烯。
-所述共混物中的所述至少一种由单中心催化剂催化的全同立构聚丙烯为包含如下的基于全同立构聚丙烯的组合物：至少一种由单中心催化剂催化的全同立构聚丙烯和如基于所述基于全同立构聚丙烯的组合物的总重量的0.1-30重量％的间同立构聚丙烯。
-所述共混物具有如根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的至多100g/10min、优选地至多50g/10min、更优选地至多25g/10min和甚至更优选地至多20g/10min的熔体流动指数。
-所述共混物进一步包含如基于所述共混物的总重量的0.1重量％-50重量％的填料，优选地所述填料包含选自玻璃纤维和碳纳米管的一种或多种增强材料。
-所述共混物由一种茂金属全同立构聚丙烯树脂与一种茂金属聚乙烯树脂的共混产生。
-在所述共混物中，所述全同立构聚丙烯和所述聚乙烯在共连续相中。
-所述共混物不含增容剂、优选地选自用马来酸酐接枝的聚丙烯、用马来酸酐接枝的聚乙烯、用马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或其任意混合物的增容剂。
-所述共混物具有至少35％、优选地至少40％的在23℃测定的延性指数，所述延性指数是根据以下方程(II)计算的：
其中E(断裂)为如在23℃测定的在断裂时的下落重物平均能量和E(峰)为如在23℃测定的在峰处的下落重物平均能量。
根据第二方面，本发明涵盖本发明的共混物用于制造制品的用途、以及由本发明的共混物制造的制品。在一种实施方式中，所述制品为热成型制品或选自如下的模塑制品：注射模塑制品、压缩模塑制品、滚塑制品、注射吹塑制品、和注射拉伸吹塑制品、优选地注射模塑制品。在一种实施方式中，所述制品选自汽车部件、食品或非食品包装、蒸煮(retort)包装、家居用品、帽、封闭件、媒体(media)包装、医疗器械和药品包装。优选地，所述制品为汽车部件。在一种实施方式中，所述制品不是薄膜(胶片，film)和/或不是纤维和/或不是膜(隔膜，membrane)。
根据第三方面，本发明涉及用于制造聚烯烃共混物的工艺，其包含如下步骤：
-提供在一个或多个反应器中在单中心催化剂存在下的至少一种全同立构聚丙烯；
-提供在一个或多个反应器中在单中心催化剂存在下制造的至少一种聚乙烯；
-将所述至少一种全同立构聚丙烯与所述至少一种聚乙烯一起共混以制造共混物，所述共混物包含相对于所述共混物中含有的聚乙烯和聚丙烯两者的总重量的范围25-55重量％的全同立构聚丙烯含量，其中所述至少一种单中心催化剂聚乙烯和所述至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯被选择成满足如下关系：
MFIPP＝αMI2PE(I)
其中α范围为2.0-9.0，MI2PE为如根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测量的所述聚乙烯的熔体流动指数且MFIPP为如根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的所述全同立构聚丙烯的熔体流动指数。
优选地，可使用以下特征的一个或多个来进一步定义本发明的工艺：
-根据本发明第三方面制造的聚烯烃共混物为关于本发明第一方面描述的共混物。
-所述至少一种所述全同立构聚丙烯与所述至少一种所述聚乙烯的共混为物理共混。
-所述至少一种全同立构聚丙烯和/或所述至少一种聚乙烯是在环管反应器中制造的。
-所述工艺不具有将选自如下的增容剂与所述至少一种全同立构聚丙烯和/或所述至少一种聚乙烯一起共混的步骤：用马来酸酐接枝的聚丙烯、用马来酸酐接枝的聚乙烯、用马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或其任意混合物。
附图说明
-图1说明作为iPP含量的函数的在23℃的“下落重物冲击”的演变。
-图2说明作为iPP含量的函数的“在23℃的悬臂梁回弹性”的演变。
-图3说明作为iPP含量的函数的“在-20℃的悬臂梁回弹性”的演变。
-图4说明作为iPP含量的函数的在1rad/s下的弹性模量的演变。
-图5说明作为iPP含量的函数的在1rad/s下的“tanδ”的演变。
具体实施方式
对于本发明而言，术语“全同立构聚丙烯”(iPP)和“全同立构丙烯聚合物”可同义地使用。术语“单中心催化剂全同立构聚丙烯”用于表示用基于单中心的聚合催化剂制造的聚丙烯。在单中心催化剂之中，优选茂金属催化剂。在这样的情况下，所制造的“茂金属全同立构聚丙烯”将被标记为“miPP”。
以类似方式，术语“聚乙烯”(PE)和“乙烯聚合物”可同义地使用。术语“单中心催化剂聚乙烯”用于表示用基于单中心的聚合催化剂制造的聚乙烯。在单中心催化剂之中，优选茂金属催化剂。在这样的情况下，所制造的“茂金属聚乙烯”将被标记为“mPE”。
如本文中使用的术语“包含”是与“包括”或“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包含”也包括术语“由...构成”。
通过端点进行的数值范围的叙述包括囊括在相应范围内的所有数和部分，以及所叙述的端点。
在一个或多个实施方式中，如本领域技术人员由本公开内容将明晰的，具体的特征、结构、特性或实施方式可以任何合适的方式组合。
如本文中使用的术语“全同立构聚丙烯”、“全同立构聚丙烯树脂”、“聚乙烯”或“聚乙烯树脂”分别指的是经挤出、和/或熔融和/或造粒并且可通过如本文中所教导的全同立构聚丙烯树脂或聚乙烯树脂的配混和均化(例如使用混合和/或挤出机设备)制造的聚丙烯绒毛或粉末、或者聚乙烯绒毛或粉末。如本文中使用的术语“绒毛”或“粉末”指的是在各粒子(grain)的芯处具有硬的催化剂颗粒的全同立构聚丙烯材料或聚乙烯材料并且定义为离开聚合反应器(或者在串联连接的多个反应器情况下最后的聚合反应器)之后的聚合物材料。
本发明提供至少一种单中心催化剂聚乙烯与至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯的共混物，其中所述共混物：
-包含相对于所述共混物中含有的聚乙烯和聚丙烯两者的总重量的范围25-55重量％的全同立构聚丙烯含量，和
-所述至少一种单中心催化剂聚乙烯和所述至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯被选择成满足如下关系：
MFIPP＝αMI2PE(I)
其中α范围为2.0-9.0，MI2PE为如根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测量的所述聚乙烯的熔体流动指数且MFIPP为如根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的所述全同立构聚丙烯的熔体流动指数。
如果α高于9.0或低于2.0，则所述共混物可未显示出在23℃和-20℃的冲击性质方面和延性方面的目标改善。
所述单中心催化剂全同立构聚丙烯和单中心催化剂聚乙烯的共混比率与所选择的熔体流动指数比率α的组合提供了冲击性质的预料不到的改善，同时保持或者略微改善了其它目标性质。
全同立构聚丙烯
本发明的全同立构聚丙烯(iPP)通过全同立构规整度表征，mmmm五元体含量为全同立构规整度的量度。优选地，所述聚丙烯具有如通过13C-NMR分析而测定的范围70％-99％、优选地80％-98％、更优选地90％-97％、和甚至更优选地至少94％的mmmm五元体含量。全同立构规整度可通过13C-NMR分析如在测试方法中所描述的那样测定。
本发明的共混物中所虑及的全同立构聚丙烯是通过单中心催化剂、优选地茂金属催化剂制造的。
优选地，所述全同立构聚丙烯特征在于至少0.1mol％、优选地至少0.2mol％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比。
优选地，所述全同立构聚丙烯进一步特征在于至多1.5mol％、更优选地至多1.3mol％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比。2,1-插入百分比可如测试方法中所示那样测定。
所述全同立构聚丙烯具有如根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的范围0.1-1000g/10min、优选地0.1-500g/10min的熔体流动指数(MFIPP)。优选地，所述全同立构聚丙烯具有如根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的至多100g/10min的熔体流动指数(MFIPP)。
更优选地，所述miPP具有如根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的至少10g/10min、优选地至少12g/10min、和更优选地至少14g/10min的熔体流动指数(MFIPP)。所述聚丙烯的MFI的值是在没有降解处理的情况下获得的。
优选地，所述全同立构聚丙烯具有至多10、优选地至多5、更优选地至多4和甚至更优选地至多3.5的定义为Mw/Mn即重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率的分子量分布(MWD)。
优选地，所述全同立构聚丙烯具有至少2.0、优选地至少2.1的定义为Mw/Mn即重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率的分子量分布(MWD)。
所述全同立构丙烯聚合物的分子量分布(MWD)可为单峰的或多峰的、例如双峰的。多峰分子量分布是通过将至少两种具有不同熔体流动指数的全同立构丙烯聚合物组合而获得的。所述全同立构聚丙烯可为单峰的或多峰的。在本发明的一种实施方式中，所述全同立构丙烯聚合物具有单峰分子量分布。
所述全同立构聚丙烯具有范围0.850g/cm3-0.950g/cm3的室温密度。优选地，所述全同立构聚丙烯具有如根据ISO 1183在23℃的温度测定的范围0.870g/cm3-0.920g/cm3的室温密度。
优选地，所述全同立构聚丙烯具有至多155℃、优选地至多153℃的熔融温度。所述熔融温度是根据ISO 3146测定的。
所述全同立构聚丙烯为丙烯的均聚物、丙烯和至少一种共聚单体的共聚物、或其混合物。合适的共聚单体可选自乙烯和脂族C4-C20α-烯烃。合适的脂族C4-C20α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。优选地，所述共聚单体为乙烯或1-己烯。更优选地，所述共聚单体为乙烯。
在本发明的一种优选实施方式中，所述全同立构聚丙烯为丙烯的均聚物。根据本发明的均聚物在所述聚合物中具有小于0.1重量％、优选地小于0.05重量％和更优选地小于0.005重量％的不同于丙烯的α-烯烃。最优选地，没有其它α-烯烃是能检测到的。
在一种实施方式中，所述全同立构丙烯聚合物为全同立构丙烯共聚物。所述全同立构丙烯共聚物可为无规共聚物、多相共聚物、或其混合物。
所述无规全同立构丙烯共聚物包含至少0.1重量％、优选地至少1重量％的一种或多种共聚单体。所述无规全同立构丙烯共聚物包含最高达10重量％和最优选地最高达6重量％的一种或多种共聚单体。优选地，所述无规共聚物为全同立构的丙烯和乙烯的共聚物。
所述全同立构的丙烯多相共聚物包含分布在半结晶性的全同立构聚丙烯基质内的分散相，所述分散相通常由弹性体乙烯-丙烯共聚物(例如EPR)构成，所述基质为全同立构丙烯均聚物或者无规全同立构丙烯共聚物。
优选地，所述全同立构聚丙烯为均聚物、全同立构的丙烯和至少一种共聚单体的无规共聚物或其混合物。
优选地，所述全同立构聚丙烯不是和/或不包含三元共聚物。
本发明还涵盖包含如以上定义的全同立构聚丙烯的全同立构聚丙烯组合物。
优选地，全同立构的丙烯与一种或多种任选的共聚单体的聚合在一种或多种基于茂金属的催化体系的存在下进行，所述催化体系包含一种或多种茂金属组分、载体和活化剂。
聚乙烯
本发明中所虑及的聚乙烯是使用单中心催化剂、优选地茂金属催化剂制造的。
所述聚乙烯具有如0.001-1000g/10min的熔体流动指数(MI2)。优选地，所述聚乙烯具有至多500g/10min、优选地至多100g/10min的熔体流动指数(MI2)。优选地，所述聚乙烯具有至少0.5g/10min、更优选地至少1g/10min、甚至更优选地至少1.2g/10min和最优选地至少1.5g/10min的MI2。所述聚乙烯的MI2是根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测定的。
优选地，所述聚乙烯具有至多10、优选地至多5、更优选地至多4、和甚至更优选地至多3.5的定义为Mw/Mn即重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率的分子量分布(MWD)。
优选地，所述聚乙烯具有至少2.0、优选地至少2.1的定义为Mw/Mn即重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率的分子量分布(MWD)。
在一种实施方式中，所述聚乙烯具有单峰分子量分布。在另一实施方式中，所述聚乙烯具有多峰分子量分布、优选地双峰分子量分布。所述聚乙烯可为单峰的或多峰的。
所述聚乙烯的密度范围为0.820g/cm3-0.980g/cm3。优选地，所述聚乙烯具有至多0.960g/cm3的密度。优选地，所述聚乙烯具有至少0.850g/cm3、更优选地至少0.900g/cm3、甚至更优选地至少0.910g/cm3和最优选地至少0.915g/cm3的密度。所述密度是根据ISO 1183在23℃的温度测定的。
所述聚乙烯选自低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、及其混合物。
所述聚乙烯为乙烯的均聚物、乙烯和至少一种共聚单体的共聚物、或其混合物。合适的共聚单体包含但不限于脂族C3-C20α-烯烃。合适的脂族C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
术语“共聚物”指的是通过将乙烯与至少一种共聚单体连接在相同的聚合物链中而制造的聚合物。术语均聚物指的是在不存在共聚单体的情况下或者在具有小于0.1重量％、更优选地小于0.05重量％、最优选地小于0.005重量％的共聚单体的情况下制造的聚合物。
在所述聚乙烯为共聚物的情况下，其包含至少0.1重量％、优选地至少1重量％的共聚单体。所述乙烯共聚物包含最高达10重量％和最优选地最高达6重量％的共聚单体。在本发明的一种实施方式中，所述共聚单体为1-己烯。
本发明还涵盖包含如以上定义的聚乙烯的聚乙烯组合物。
乙烯与一种或多种任选的共聚单体的聚合在一种或多种基于茂金属的催化体系的存在下进行，所述催化体系包含一种或多种茂金属组分、载体和活化剂。
制造基于茂金属的催化体系
所述全同立构聚丙烯和/或所述聚乙烯树脂优选地在反应器中以气相、本体、溶液或淤浆条件制备。优选地，所述全同立构聚丙烯是在本体条件下制备的并且所述聚乙烯是在淤浆条件下制备的。更优选地，所述全同立构聚丙烯和/或聚乙烯是在如下的环管反应器中制造的：其优选地包含限定反应器路径的互连管道，且其中对于全同立构聚丙烯，注入液态丙烯，或者对于聚丙烯，将淤浆优选地泵送遍及(通过，through)所述环管反应器。优选地，所述全同立构聚丙烯和/或聚乙烯树脂各自是在包含串联连接的两个环管反应器的双环管反应器中制造的。优选地，所述全同立构聚丙烯和所述聚乙烯树脂各自是在单或双环管反应器中单独地制造的。
如本文中使用的，术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”或“淤浆”实质上意指至少包括聚合物固体和液(体)相的多相组合物，所述液体为连续相。所述固体包括催化剂和聚合的烯烃例如全同立构聚丙烯或聚乙烯。所述液体包括惰性稀释剂例如异丁烷、溶解的单体例如丙烯或乙烯、任选的共聚单体、分子量控制剂例如氢气、抗静电剂、防垢剂、清除剂和其它操作助剂。
基于单中心催化剂的催化体系是本领域技术人员已知的。在这些催化剂之中，优选茂金属催化剂。茂金属催化剂为周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物并且具有拥有如下的配位结构：金属化合物，和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团构成的配体。在烯烃的聚合中使用茂金属催化剂具有多种优点。茂金属催化剂具有高的活性并且能够制备具有提升的物理性质的聚合物。茂金属包括单金属中心，这容许聚合物的支化和分子量分布的更多控制。
用于制备所述全同立构聚丙烯和所述聚乙烯的茂金属组分可为本领域中已知的任何桥接的茂金属。负载方法和聚合工艺描述于许多专利中例如WO2012/001160A2(将其完全包括进来作为参考)中。优选地，其为由以下通式表示的茂金属：
μ-R1(C5R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9)MX1X2 (III)
其中
-桥R1为-(CR10R11)p-或-(SiR10R11)p-，其中p＝1或2，优选地其为-(SiR10R11)-；
-M为选自Ti、Zr和Hf的金属，优选地其为Zr；
-X1和X2独立地选自卤素、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基；
-R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的R可形成环状的饱和或不饱和C4-C10环；各R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11本身又可以相同的方式被取代。
优选的茂金属组分由通式(III)表示，其中
-桥R1为SiR10R11；
-M为Zr；
-X1和X2独立地选自卤素、氢、和C1-C10烷基；和
-(C5R2R3R4R5)和(C5R6R7R8R9)为通式C9R12R13R14R15R16R17R18R19的茚基，其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、和R18各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、和具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的R可形成环状的饱和或不饱和的C4-C10环；
-R10和R11各自独立地选自C1-C10烷基、C5-C7环烷基、和C6-C15芳基，或者R10和R11可形成环状的饱和或不饱和C4-C10环；和
-各R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18本身又可以相同的方式被取代。
特别合适的茂金属为具有C2对称性的那些或者特征在于C1对称性的一些。
特别合适的茂金属的实例为：
-二甲基硅烷二基-双(环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2,4-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-甲基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(4,7-二甲基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(四氢茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(苯并茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3,3'-2-甲基-苯并茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(4-苯基-茚基)二氯化锆，
-亚乙基-双(茚基)二氯化锆，
-亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆，
-异丙叉-(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。
所述茂金属组分可根据本领域中已知的任何方法负载。在将其负载的情况下，本发明中使用的载体可为任何有机或无机固体，特别是多孔载体例如二氧化硅、滑石、无机氧化物、和树脂质载体材料例如聚烯烃。优选地，载体材料为细碎形式的无机氧化物。
丙烯与一种或多种任选的共聚单体在基于茂金属的催化体系存在下的聚合可根据已知技术在一个或多个聚合反应器中进行。所述茂金属全同立构聚丙烯优选地通过在液态丙烯中在20℃-100℃范围内的温度下聚合而制造。优选地，温度在60℃-80℃的范围内。压力可为大气压或更高。其优选为25-50巴。所述茂金属全同立构聚丙烯的聚合物链的分子量并且因此熔体流动主要通过向聚合介质添加氢气而调节。
优选地，将所述茂金属全同立构聚丙烯从所述一个或多个聚合反应器收取而没有例如可通过热或化学降解进行的使其分子量降低和/或使其分子量分布变窄的后聚合处理。化学降解的实例为减粘裂化，其中使所述全同立构聚丙烯例如与有机过氧化物在升高的温度下反应(例如在挤出机或者造粒设备中)。
乙烯与一种或多种任选的共聚单体在基于茂金属的催化剂体系存在下的聚合可根据已知技术在一个或多个聚合反应器中进行。本发明的茂金属聚乙烯优选地通过在“异丁烷–乙烯–负载催化剂”淤浆中于在20℃-110℃范围内、优选地在60℃-110℃范围内的温度下聚合而制造。压力可为大气压或者更高。其优选为25-50巴。所述茂金属聚乙烯的聚合物链的分子量和因此熔体流动主要通过在聚合介质中添加氢气而调节。聚合物链的密度通过在聚合介质中添加一种或多种共聚单体而调节。
共混物
本发明涉及用单中心催化剂、优选地茂金属催化剂制造的至少两种不同的聚烯烃树脂的共混、优选地物理共混。两种树脂是单独地、优选地在单独的反应器中制造的。
令人惊讶地，本发明发现，单中心催化剂全同立构聚丙烯和单中心催化剂聚乙烯可以特定比例共混以形成具有改善的抗冲性的组合物/共混物，无需添加任何增容剂。
本发明提供如下共混物：其中将全同立构聚丙烯含量与在共混的全同立构聚丙烯和聚乙烯的粘度之间的关系组合，所述关系通过值α表示。全同立构聚丙烯重量含量是相对于所述共混物中含有的聚乙烯和全同立构聚丙烯两者的总重量定义的。
本发明提供如下共混物：其包含相对于所述共混物中含有的聚乙烯和聚丙烯两者的总重量的范围25-55重量％的全同立构聚丙烯含量，和其中所述至少一种单中心催化剂聚乙烯和所述至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯被选择成满足如下关系：
MFIPP＝αMI2PE(I)
其中α范围为2.0-9.0，MI2PE为如根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测量的所述聚乙烯的熔体流动指数且MFIPP为如根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的所述全同立构聚丙烯的熔体流动指数。
如果α高于9.0或低于2.0，则所述共混物可不显示出在延性方面和冲击性质方面的目标改善。在一种实施方式中，α范围为4.0-8.0。
在一种实施方式中，α为至多8.5、优选地至多8.0、更优选地至多7.5和/或α为至少2.5、优选地至少3.0、更优选地至少3.5、和甚至更优选地至少4.0。
令人惊讶地，和与用不是单中心催化剂的催化剂制造的聚乙烯的共混物相比，这样的共混物显示出改善的在23℃的下落重物性质。另一惊喜是失效机理。实际上，对于本发明的共混物仅观察到在23℃下延性断裂，而与不是用单中心催化剂制造的聚乙烯的对比共混物显示出延性断裂和脆性断裂的混合或者仅脆性断裂。
在一种实施方式中，本发明的共混物包含相对于所述共混物中含有的聚乙烯和全同立构聚丙烯两者的总重量的至多53重量％、优选地至多50重量％、更优选地至多48重量％和甚至更优选地至多45重量％的聚丙烯。
在一种实施方式中，本发明的共混物包含相对于所述共混物中含有的聚乙烯和全同立构聚丙烯的总重量的至少30重量％、优选地至少35重量％、优选地至少40重量％的聚丙烯。
优选地，本发明的共混物显示出至少35％、优选地至少40％的延性指数。所述延性指数是在23℃并且根据以下方程测定的：
其中E(断裂)为断裂时的下落重物平均能量(以焦耳计)和E(峰)为在峰处的下落重物平均能量(以焦耳计)。该延性指数是使用下落重物冲击实验结果计算的。
在一种实施方式中，所述单中心催化剂全同立构聚丙烯和单中心催化剂聚乙烯是在一序列反应器中制造的，一个或多个反应器用于全同立构聚丙烯的制造和/或一个或多个反应器用于聚乙烯的制造。优选地，所述单中心催化剂全同立构聚丙烯树脂和所述单中心催化剂聚乙烯树脂在用于熔融和共混所述树脂的设备中物理共混，所述设备选自混合器、挤出机或其组合。例如，所述设备为挤出机和/或混合器。优选地，所述设备为挤出机。优选的挤出机为同向旋转双螺杆。优选的混合器为反向旋转双螺杆。
根据本发明的共混物由如下的共混产生：
-一种单中心催化剂全同立构聚丙烯树脂与一种单中心催化剂聚乙烯树脂的共混；或者
-一种单中心催化剂全同立构聚丙烯树脂与两种或更多种具有不同熔体指数和/或不同密度的单中心催化剂聚乙烯树脂的共混；或者
-两种或更多种具有不同熔体指数和/或不同共聚单体含量的单中心催化剂全同立构聚丙烯树脂与一种单中心催化剂聚乙烯树脂的共混；或者
-两种或更多种具有不同熔体指数和/或共聚单体含量的单中心催化剂全同立构聚丙烯树脂与两种或更多种具有不同熔体指数和/或密度的单中心催化剂聚乙烯树脂的共混。
当所述共混物含有两种或更多种具有不同熔体指数的单中心催化剂全同立构聚丙烯树脂时，MFIPP应认为是对所述两种或更多种单中心催化剂全同立构聚丙烯树脂的混合物测量的MFI。因此，为了测定根据本发明的共混物中的全同立构聚丙烯含量，本领域技术人员可在第一步中将所述两种或更多种全同立构聚丙烯树脂混合，然后根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测定所得混合物的MFIPP。
以类似方式，当所述共混物含有两种或更多种具有不同熔体指数的单中心催化剂聚乙烯树脂时，MI2PE应认为是对所述两种或更多种单中心催化剂聚乙烯树脂的混合物测量的MI2。因此，为了测定根据本发明的共混物中的全同立构聚丙烯含量，本领域技术人员可在第一步中将所述两种或更多种聚乙烯树脂混合，然后根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测定所得混合物的MI2PE。
在一种实施方式中，根据本发明的共混物还含有非单中心催化的聚合物例如非单中心催化的全同立构聚丙烯和/或非单中心催化的聚乙烯。
当所述共混物中存在非单中心催化的全同立构聚丙烯例如齐格勒-纳塔催化的全同立构聚丙烯时，相对于所述共混物中含有的聚乙烯和全同立构聚丙烯两者的总重量的以重量％计的全同立构聚丙烯含量为单中心催化的全同立构聚丙烯与非单中心催化的全同立构聚丙烯两者的含量之和。
当所述共混物中存在非单中心催化的全同立构聚丙烯时，相对于所述共混物中含有的聚乙烯和全同立构聚丙烯两者的总重量，其以重量％计的含量为至多10重量％、优选地至多5重量％、更优选地至多2重量％。
在一种优选实施方式中，所述共混物中包含的所有的全同立构聚丙烯均为单中心催化的全同立构聚丙烯。因此，所述共混物不含通过不同于单中心催化剂的催化剂制造的全同立构聚丙烯；优选地，所述共混物不含通过不同于茂金属催化剂的催化剂制造的全同立构聚丙烯。
当所述共混物中存在非单中心催化的聚乙烯–例如齐格勒-纳塔催化的聚乙烯时-相对于所述共混物中含有的聚乙烯和全同立构聚丙烯两者的总重量，其以重量％计的含量为至多10重量％、优选地至多5重量％、更优选地至多2重量％。
在一种优选实施方式中，所述共混物中含有的所有聚乙烯均为单中心催化的聚乙烯。因此，所述共混物不含通过不同于单中心催化剂的催化剂制造的聚乙烯；优选地，所述共混物不含通过不同于茂金属催化剂的催化剂制造的聚乙烯。
在一种实施方式中，所述聚乙烯和/或所述全同立构聚丙烯具有双峰分子量分布。
在一种优选实施方式中，所述聚乙烯和/或所述全同立构聚丙烯具有单峰分子量分布。
在一种实施方式中，所述聚乙烯和所述全同立构聚丙烯两者均具有至多5、优选地至多4、更优选地至多3.5；和/或至少2.0、优选地至少2.1的分子量分布Mw/Mn。
优选地，根据本发明的共混物由一种茂金属全同立构聚丙烯树脂与一种茂金属聚乙烯树脂的共混产生。
在一种实施方式中，所述共混物中的所述至少一种由单中心催化剂催化的全同立构聚丙烯为包含如下的基于全同立构聚丙烯的组合物：至少一种由单中心催化剂催化的全同立构聚丙烯和如基于所述基于全同立构聚丙烯的组合物的总重量的0.1-30重量％的间同立构聚丙烯。在这样的情况下，用于制备所述间同立构聚丙烯的茂金属组分可为在US6184326中、与例如在WO2012/001160中的支持技术中所描述的茂金属组分。
本发明涵盖用于制备所述全同立构聚丙烯树脂和/或所述聚乙烯树脂的步骤。所述树脂优选地在一个或多个反应器中以气相、本体或者淤浆条件制备。聚乙烯优选地以淤浆或气相工艺制备和全同立构聚丙烯优选地以本体工艺制造。对于淤浆和本体工艺，所使用的反应器可为单环管反应器或双环管反应器。
不受理论制约，据信，相对于所述共混物中含有的聚乙烯和全同立构聚丙烯两者的总重量的单中心催化剂全同立构聚丙烯的含量与本发明的共混物的所述组分之间的熔体指数比率一道容许获得共连续的共混物。在文献中提出了在共连续形态中不存在跨越界面的所施加应力传递(转移)作为用于获得良好机械性质的途径。已知共连续共混物相比于具有分散形态的共混物使所得产品的冲击强度和拉伸强度改善。然而，共连续形态的存在不足以解释本发明的共混物中测得的令人感兴趣的机械性质。实际上，使用不是以单中心催化剂制造的聚乙烯的对比共混物也可显示所述共连续形态，但是未显示所述在低温机械性质方面的改善。
在一种实施方式中，在本发明的共混物中，所述全同立构聚丙烯和所述聚乙烯在共连续相中。
有利地，本发明的共混物不含增容剂例如经改性的(经官能化的)聚合物(例如，用马来酸酐接枝的聚丙烯或用马来酸酐接枝的聚乙烯)、用马来酸接枝的乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、具有反应性极性基团的低分子量化合物、或其任意混合物。
因此，在一种实施方式中，本发明的工艺不具有将选自如下的增容剂与所述至少一种全同立构聚丙烯和/或所述至少一种聚乙烯一起共混的步骤：用马来酸酐接枝的聚丙烯、用马来酸酐接枝的聚乙烯、用马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或其任意混合物。
然而，在一种实施方式中，所述全同立构聚丙烯树脂和/或所述聚乙烯树脂和/或本发明的共混物也可包含添加剂，例如举例来说，抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂(除酸剂)、润滑剂、抗静电添加剂、成核剂和着色剂。这样的添加剂的综述可参见Plastics AdditivesHandbook，H.Zweifel编辑，第5版，2001，Hanser Publishers，Annex 3，第181-212页。
任选地，所述共混物进一步包含相对于所述共混物的总重量的0.1重量％-50重量％的填料。
优选的填料为选自如下的一种或多种：增强材料、颜料、金属薄片(flake)、玻璃薄片、磨碎(milled)玻璃、玻璃球和矿物填料例如滑石、硅灰石、碳酸钙、云母、硅酸盐、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物。
优选的增强材料包含选自有机物或无机物的一种或多种纤维，例如由玻璃、金属、陶瓷、石墨、碳纳米管、竹子和有机聚合物例如聚酯和尼龙例如芳族聚酰胺制成的长丝形式的纤维，其全部是可商购获得的。如果添加增强材料，则所述增强材料优选地包含玻璃纤维或碳纳米管。
优选的颜料包含有机和无机物质并且为选自如下的一种或多种：炭黑、TiO2、ZnO、氧化铬、氧化铁、偶氮颜料、酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯颜料、萘衍生物、异吲哚啉、蒽醌颜料。
本发明的共混物可通过选自包含如下的组的转变方法转变成制品：热成型、注射模塑、压缩模塑、滚塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑。优选地，所述转变方法为注射模塑。本发明的制品选自汽车部件、食品或非食品包装、蒸煮包装、家居用品、帽、封闭件、媒体包装、医疗器械和药品包装。它们还可含有一个或多个活动铰链。
根据本发明的共混物可用于任何通过注射模塑制造的制品。所述注射模塑工艺包含如下步骤：
(a)将所述单中心催化剂全同立构聚丙烯和单中心催化剂聚乙烯以限定的比例共混以制造根据本发明的聚烯烃共混物；
(b)将所述聚烯烃共混物熔融，和
(c)将来自步骤(b)的熔融的聚烯烃共混物注射到注射模具中以形成注射模塑制品。
在步骤(a)中，所述共混物是经由在一序列的反应器中聚合出所述两种聚烯烃、经由干混或者经由所述共混物的预先造粒而获得的。
所述注射模塑使用本领域技术人员公知的方法和设备进行。
本发明还涉及根据本发明的共混物用于制造模塑制品并且特别是用于制造注射模塑制品的用途。以上关于本发明的共混物描述的细节和实施方式也适用于根据本发明的用途。
特别地，由本发明的共混物制造的制品的实例可为，仅举几个例子，杯、管、壶(pail)、桶(bucket)、玩具、家用电器、容器、帽、封闭件、和篓子(crate)。
本发明的共混物特别适合用于汽车部件。因此，所述共混物可用于制造汽车部件例如内部部件如车门板；仪表板；控制台(console)；A、B和C柱内饰(pillar trim)；座椅保护垫(seat protector)；空气管道(air duct)；车门边饰(door list)；车门内饰；气囊容器(air-bag container)等。所述汽车部件还包括外部部件如车身板(body panel)、保险杠、踏脚板(rocker panel)、车门边饰、侧梁(side sill)、风斗罩(cowl cover)等。
优选地，由本发明的共混物制造的制品不是薄膜和/或不是纤维和/或不是膜。
测试方法
聚乙烯或聚乙烯组合物的熔体流动指数(MI2PE)是根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测定的。
聚丙烯或聚丙烯组合物的熔体流动指数(MFIPP)是根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测定的。
分子量是通过尺寸排阻色谱法(SEC)在高温(145℃)下测定的。将10mg聚丙烯样品在160℃在10mL三氯苯(工业级)中溶解1小时。用于来自Polymer Char的GPC-IR的分析条件为：
·注入体积：+/-0.4mL；
·自动样品准备和注射器温度：160℃；
·柱温：145℃；
·检测器温度：160℃；
·柱设置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E；
·流速：1mL/min；
·检测器：IR5红外检测器(2800-3000cm-1)；
·校准：聚苯乙烯的窄标准物(可商购获得)；
·对于聚丙烯的计算：基于Mark-Houwink关系式(log10(MPP)＝log10(MPS)–0.25323)；在低分子量端在MPP＝1000处截止；
·对于聚乙烯的计算：基于Mark-Houwink关系式(log10(MPE)＝0.965909x log10(MPS)–0.28264)；在低分子量端在MPE＝1000处截止。
用于建立分子量/性质关系的分子量平均值为数均(Mn)、重均(Mw)和z均(Mz)分子量。这些平均值由以下表达式定义并且由所计算的Mi确定：
此处，Ni和Wi分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表达式(最右端)定义如何由SEC色谱图获得这些平均值。hi是SEC曲线在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度并且Mi是以该增量洗脱的物种的分子量。
然后以Mw/Mn计算分子量分布(MWD)。
13C-NMR分析是使用400MHz或500MHz Bruker NMR波谱仪在使得谱图中的信号强度与样品中的有贡献的碳原子的总数成正比的条件下进行的。这样的条件是技术人员公知的并且包括例如足够的弛豫时间等。实践中，信号的强度是由其积分即对应的面积获得的。数据是使用质子去耦、在一直室温(room temperature through)下在10mm情况下每张谱图2000-4000次扫描或在10mm冷冻探针情况下每张谱图240次扫描、11秒的脉冲重复延迟和25000Hz(+/-3000Hz)的谱宽采集的。样品是通过如下制备的：将足够量的聚合物在1,2,4-三氯苯(TCB，99％，光谱级)中在130℃溶解并且偶尔搅动以使样品均匀化，之后添加六氘代苯(C6D6，光谱级)和较少量的六甲基二硅氧烷(HMDS，99.5+％)，其中HMDS充当内标物。举例来说，将约200-600mg聚合物溶解在2.0ml的TCB中，之后添加0.5ml的C6D6和2-3滴HMDS。
在数据采集之后，化学位移参照内标物HMDS的信号(其被指认为2.03ppm的值)。
全同立构规整度是通过对整个聚合物的13C-NMR分析而测定的。在甲基的光谱区域中，使用公布的数据例如A.Razavi，Macromol.Symp.，第89卷，第345-367页指认与五元组mmmm、mmmr、mmrr和mrrm对应的信号。由于与剩余五元组对应的信号弱的强度，因此仅考虑五元组mmmm、mmmr、mmrr和mrrm。对于与mmrr五元组有关的信号，由于其与涉及2,1-插入的甲基信号重叠而进行校正。然后根据以下计算mmmm五元组的百分比：
％mmmm＝AREAmmmm/(AREAmmmm+AREAmmmr+AREAmmrr+AREAmrrm)·100
聚丙烯或聚乙烯的共聚单体含量是根据G.J.Ray等在Macromolecules，第10卷，第4期，1977，第773-778页中所描述的方法通过粒料的13C-NMR分析而测定的。
丙烯均聚物的2,1-插入百分比：借助于公布的数据例如H.N.Cheng,J.Ewen，Makromol.Chem.，第190卷，1989，第1931-1940页确认对应于2,1-插入的信号。第一面积AREA1定义为对应于2,1-插入的信号的平均面积。第二面积AREA2定义为对应于1,2-插入的信号的平均面积。与1,2-插入有关的信号的指认是本领域技术人员公知的并且无需进一步解释。2,1-插入百分比是根据下式计算的：
2,1-插入(以％计)＝AREA1/(AREA1+AREA2)×100
其中2,1-插入百分比是作为2,1-插入的丙烯相对于全部丙烯的摩尔百分比给出的。
丙烯和乙烯的无规共聚物的2,1-插入百分比由以下两种贡献决定：
A.如以上对于丙烯均聚物定义的2,1-插入的百分比，和
B.其中2,1-插入的丙烯与乙烯相邻的2,1-插入的百分比，
因此，2,1-插入的总百分比对应于这两种贡献之和。对于情形(B)的信号的指认可通过使用基准谱图或者通过参考已出版的文献进行。
熔融温度Tm是在TA Instruments的DSC Q2000仪器上根据ISO 3146测定的。为了消除热历史，将样品首先加热至200℃并且在200℃保持3分钟的时间。然后，用20℃/min的加热和冷却速率测定所报道的熔融温度T熔融。
密度是根据ISO 1183在23℃的温度下测定的。
挠曲模量和缺口悬臂梁冲击性质是对根据标准ISO 1873-2制备的A1型样品(ISO20753)测量的。
挠曲模量是根据ISO 178在23℃测量的。
缺口悬臂梁冲击强度是根据ISO 180在23℃和-20℃测量的。
下落重物冲击性质是对根据标准ISO 1873-2制备的D12型(ISO 20753)–正方形[(60±2)mm–厚度：(2.0±0.1)mm]测量的。
下落重物是根据ISO 6603-2标准在23℃和-20℃测量的。样品是与环形载体(40±2)mm直径一起使用的。测试是在具有锤(striker)和压电载荷换能器的Instron(前身为Ceast)Fractovis设备(标号(reference)7526)上进行的。数据是由于DAS16000型接口的帮助而采集的并且经由软件进行处理。
对于各聚合物，分析至少5个样品(与ISO 6603-2标准一致)。
进行扫描电子显微镜(SEM)分析。在多篇文献如“Préparation des échantillons pour MEB et microanalyse”–Philippe Jonnard(GNMEBA)–EDP Sciences或“Polymer Microscopy”–Linda C.Sawyer和David T.Grubb–Ed.Chaoman and Hall中描述了该分析。
所使用的方法对应于被称作“着色”或者“选择性标记”的处理。目的是提高观察期间不同组分之间的对比。这是由于重金属固定在特定样品相上而进行的。在扫描电子显微镜法中，这样的方法带来了更强的对比，尤其是考虑到逆扩散(retrodiffused)电子。主要使用的重金属为基于锇的(OsO4)或基于钌的(RuO4)。重金属处理可在液相中或者在气相中进行。对于聚乙烯，使用RuO4。这样的处理增强了无定形相与结晶相之间的对比。RuO4处理的选择性低于OsO4处理。因此，为了保持选择性标记(在太长的RuO4处理之后，所有的相将被标记)，需要动力学研究。
为了突显在全同立构聚丙烯中的聚乙烯分散，观察是对通过冷冻切片机切割的样品进行的。然后将所制备的表面用RuO4标记，RuO4将固定在聚乙烯相上。一旦完成了标记，则在考虑逆扩散电子时聚乙烯相将清楚地呈现并且相分散将得以清楚地辨别。
以下非限制性实施例说明本发明。
实施例：
表1：聚合物表征
n.d.＝未测得
将茂金属聚丙烯(mPP1)与三种不同的聚乙烯mPE1、mPE2和PE3共混。所使用的茂金属聚丙烯为可从以名称“MR2002”商购获得的全同立构均聚物聚丙烯。MR2002为单峰等级。使用茂金属催化剂制造mPE1和mPE2，而PE3是使用高压自由基制备法而制造的。mPE1和mPE2分别对应于可从商购获得的等级M1820和M1835。使用PE3制造对比共混物。PE3对应于可从商购获得的等级LDPE1022FN24。
该实施例中使用的聚合物的特性在表1中给出。由该表，可计算所述共混物的α值并且α值如下：
-共混物miPP1–mPE1：α＝7.35
-共混物miPP1–mPE2：α＝4.2
-共混物miPP1–PE3：α＝6.39
将共混物在Leistriz ZSE 18HPe双螺杆挤出机上以如下条件配混：
-螺杆直径：18mm
-螺杆长度/直径比率＝40
-沿着螺杆的所施加的温度廓线(以℃计)：200–210–215–220–220–215–210–210(该最后一个温度是在模头处施加的温度)
-螺杆速度：250rpm
-进料速率：2.0kg/h
在这样的条件下，所测得的力矩经常(固定地，regularly)为约40Nm。
对于机械性质评价，将共混物在DR BOY 22A压机上注射为拉伸样条和1mm见方的样品两者。在230℃进行共混物流变性测量。表2呈现共混物组成的特征(specificity)。
表2：共混物组成
关于所得共混物所获得的性质呈现于表3-5中。
表3：共混物性质
n.d.：未测得
由表3的结果，可看出，在本发明的共混物和对比共混物之间，熔融温度和挠曲模量保持在相同的水平。所观察到的差异由起始聚乙烯材料产生。
表4：在23℃的冲击和延性性质
如可从表4看出的，关于在23℃的下落重物冲击性质，观察到了令人惊讶的结果。在miPP和mPE之间可以观察到协同效应，使得本发明的共混物B1-B10的断裂能量显示出比所述共混物的单独采用的组分的断裂能量高的值。对于对比共混物B12-B16(即，使用miPP和PE)，未实现该协同效应。
对于本发明的共混物B1-B10，仅观察到延性断裂并且延性指数始终高于40％。这些良好的结果是在所述共混物中仅以低至25重量％的mPE含量实现的(参见B7)。相反，对于对比共混物，对于35重量％PE(参见B15)或更低(参见B16)的含量，未观察到延性断裂。延性指数始终低于35％。
图1显示作为共混物中的miPP的重量含量的函数的在23℃的下落重物–断裂能量(J)的曲线。
当考虑与茂金属聚乙烯等级的共混物而不是与LDPE等级的共混物时，在23℃的缺口悬臂梁回弹性也是更令人感兴趣的。如可在图2中看出的，这尤其是对于范围在35和55重量％之间的miPP含量可看到的。
在23℃并且根据以下方程测定延性指数：
其中E(断裂)为如在23℃测定的断裂时的下落重物平均能量(以焦耳计)和E(峰)为如在23℃测定的在峰处的下落重物平均能量(以焦耳计)。
默认情况下，低于或等于10的延性指数与“脆性断裂”有关；范围在10和35之间的值对应于中间断裂；35以上，断裂为延性的。
表5：在-20℃的冲击和延性性质
(1)在0℃测量
n.d.＝未测得
对于本发明的共混物，对于45重量％或更低的miPP含量，下落重物冲击保持为延性的，对于范围在50和55重量％之间的miPP含量观察到中间行为，并且对于更高的miPP含量观察到脆性断裂。这样的行为优于对比共混物的行为。实际上，由于在23℃观察到中间和脆性断裂。因此在-20℃没有机会获得延性断裂。
对于在-20℃的缺口悬臂梁性质，还确认了所述共混物内的mPE等级的重要性，如图3中所示。
在-20℃并且根据以下方程测定延性指数：
其中E(断裂)为如在-20℃测定的的断裂时的下落重物平均能量(以焦耳计)和E(峰)为如在-20℃测定的在峰处的下落重物平均能量(以焦耳计)。
默认情况下，低于或等于10的延性指数与“脆性断裂”有关；范围在10和35之间的至对应于中间断裂；35以上，断裂是延性的。
对于如下的共混物，使用流变学方法，已经在图4和5中表明本发明的共混物中的相的相共连续性：其包含相对于所述共混物中含有的聚乙烯和聚丙烯两者的总重量的范围25-55重量％的全同立构聚丙烯含量。
这些图呈现了作为iPP含量的函数的在1rad/s下的弹性模量和“tanδ”的演变。在“Comparison of Methods for the Detection of Cocontinuity in Poly(ehttyleneoxide)/Polystyrene Blends”，J.A.GALLOWAY和C.W.MACOSKO，Polymer ENGINEERING ANDSCIENCE,APRIL 2004,Vol.44,No.4中提出这样的表示法(在流变性判据之中)对于突显共连续形态的范围是非常灵敏的。使用该表示法，对共连续形态进行划界的组成界限对应于G'＝f(iPP含量)的局部极大值。因此，对于本发明的共混物并且特别是对于含有聚乙烯/含量范围在25重量％和55重量％之间的聚丙烯的LLDPE M1820-MR2002共混物，清楚地观察到了共连续形态。

Claims (15)

1.至少一种单中心催化剂聚乙烯和至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯的共混物，特征在于所述共混物：
-包含相对于所述共混物中含有的聚乙烯和聚丙烯两者的总重量的范围25-55重量％的全同立构聚丙烯含量，和
-所述至少一种单中心催化剂聚乙烯和所述至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯被选择成满足如下关系：
MFIPP＝αMI2PE(I)
其中α范围为2.0-9.0，MI2PE为根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测量的所述聚乙烯的熔体流动指数和MFIPP为根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的所述全同立构聚丙烯的熔体流动指数。
2.根据权利要求1的共混物，特征在于α为：
-至多8.5、优选地至多7.5，和/或
-至少3.0、优选地至少4.0。
3.根据权利要求1或2任一项的共混物，特征在于全同立构聚丙烯的含量为：
-相对于所述共混物中含有的聚乙烯和全同立构聚丙烯两者的总重量的至多50重量％，和/或
-相对于所述共混物中含有的聚乙烯和全同立构聚丙烯的总重量的至少30重量％。
4.根据权利要求1-3任一项的共混物，特征在于所述聚乙烯和所述全同立构聚丙烯两者均具有至多5和/或至少2.1的分子量分布Mw/Mn。
5.根据权利要求1-4任一项的共混物，特征在于所述聚乙烯具有根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测量的至少1.5g/10min的MI2。
6.根据权利要求1-5任一项的共混物，特征在于所述全同立构聚丙烯具有根据ISO1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的至少10g/10min、优选地至少12g/10min、更优选地至少14g/10min的MFIPP。
7.根据权利要求1-6任一项的共混物，特征在于所述聚乙烯和/或所述全同立构聚丙烯具有单峰分子量分布。
8.根据权利要求1-7任一项的共混物，特征在于所述共混物中的所述至少一种由单中心催化剂催化的全同立构聚丙烯为包含如下的基于全同立构聚丙烯的组合物：至少一种由单中心催化剂催化的全同立构聚丙烯和基于所述基于全同立构聚丙烯的组合物的总重量的0.1-30重量％的间同立构聚丙烯。
9.根据权利要求1-8任一项的共混物，特征在于所述共混物进一步包含基于所述共混物的总重量的0.1重量％-50重量％的填料，优选地所述填料包含选自玻璃纤维和碳纳米管的一种或多种增强材料。
10.根据权利要求1-9任一项的共混物，其中所述全同立构聚丙烯和所述聚乙烯在共连续相中。
11.根据权利要求1-10任一项的共混物，其中所述共混物具有至少35％、优选地至少40％的在23℃测定的延性指数，所述延性指数是对于以下方程(II)计算的：
其中E(断裂)为在23℃测定的在断裂时的下落重物平均能量和E(峰)为在23℃测定的在峰处的下落重物平均能量。
12.制品，其由根据权利要求1-11任一项的共混物制成，优选地
-所述制品为热成型制品或者选自如下的模塑制品：注射模塑制品、压缩模塑制品、滚塑制品、注射吹塑制品、和注射拉伸吹塑制品，和/或
-所述制品选自汽车部件、食品或非食品包装、蒸煮包装、家居用品、帽、封闭件、媒体包装、医疗器械和药品包装。
13.用于制造共混物的工艺，其包含如下步骤：
-提供在一个或多个反应器中在单中心催化剂存在下制造的至少一种全同立构聚丙烯；
-提供在一个或多个反应器中在单中心催化剂存在下制造的至少一种聚乙烯；
-将所述至少一种全同立构聚丙烯与所述至少一种聚乙烯一起共混以制造共混物，所述共混物包含相对于所述共混物中含有的聚乙烯和聚丙烯两者的总重量的范围25-55重量％的全同立构聚丙烯含量，其中所述至少一种单中心催化剂聚乙烯和所述至少一种单中心催化剂全同立构聚丙烯被选择成满足如下关系：
MFIPP＝αMI2PE(I)
其中α范围为2.0-9.0，MI2PE为根据ISO 1133在190℃在2.16kg的负荷下测量的所述聚乙烯的熔体流动指数和MFIPP为根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测量的所述全同立构聚丙烯的熔体流动指数。
14.根据权利要求13的工艺，其中所述聚烯烃共混物为根据权利要求2-11任一项的共混物。
15.根据权利要求13或14任一项的工艺，其中：
-所述至少一种全同立构聚丙烯和/或所述至少一种聚乙烯是在环管反应器中制造的，和/或
-将所述至少一种全同立构聚丙烯与所述至少一种聚乙烯一起共混以制造共混物为物理共混，和/或
-所述工艺不具有将选自如下的增容剂与所述至少一种全同立构聚丙烯和/或所述至少一种聚乙烯一起共混的步骤：用马来酸酐接枝的聚丙烯、用马来酸酐接枝的聚乙烯、用马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或其任意混合物。
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