CN109844017A - 包括由茂金属催化的高粘度聚-α-烯烃添加剂的改进的单乙烯基芳族聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的组合物，所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物包括：–70重量％或更多的单乙烯基芳族聚合物基质，–2‑12重量％的至少一种橡胶，和–0.1‑3.4重量％的由茂金属催化的聚‑α‑烯烃(mPAO)，全部基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量，其中所述mPAO具有如根据ISO 3104测量的在40℃下至少950mm²/s和在40℃下至多2,000mm²/s的运动粘度。本发明还涉及由这样的组合物制成的制品以及制造所述组合物和所述制品的工艺。

Description

包括由茂金属催化的高粘度聚-α-烯烃添加剂的改进的单乙 烯基芳族聚合物组合物

技术领域

本发明涉及在应力开裂性质方面具有改善的性能的经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物组合物例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)组合物、以及用于制造这样的组合物的工艺。本发明还涉及由其制造的制品。

背景技术

由高抗冲(即，经橡胶改性的)聚苯乙烯(HIPS)(其为常见的经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物)制成的热成形制品例如食物容器在它们与有机食品中发现的脂肪和油接触时易于应力开裂。由HIPS制成的制品还在与含有氟和氯的有机发泡剂例如烃接触时遭受应力开裂。这些聚合物通常在例如电冰箱衬里的家居用品中被发现，当将电冰箱中的空腔用聚氨酯泡沫填充时，由于所述泡沫中使用的发泡剂，所述电冰箱衬里可开裂。

为了提供具有良好的耐环境应力开裂性(即，良好的ESCR)的经橡胶增强的单乙烯基芳族聚合物，已经进行了多种研究。这些包含使用多层片材技术，提高橡胶的量，提高凝胶相体积，优化橡胶粒度，控制橡胶的交联量，优化工艺，使用添加剂例如聚丙烯、聚丁烯、和乙烯/α-烯烃共聚物，和使用高分子量橡胶。

几年前，发现在HIPS中添加1-3重量％聚异丁烯(PIB)使ESCR性质提高。然而，针对提升应力开裂性质的不断研究已经将注意力转向了其它低聚物。

US2004/0001962教导了在HIPS中使用聚异丁烯、某些聚合的至少10个碳原子的α-烯烃(PAO)、无规立构聚丙烯、或者聚烯烃共聚物并且任选地使用矿物油以提升ESCR。所选择的PAO的动态粘度是高的并且当通过ASTM D-3236测定时，在99℃下范围为100-500厘泊(cP)(100-500mm²/s)或者200-1000cP(200-1000mm²/s)。然而，在实施例中，所使用的PAO为825。根据WO2010033489，825显示出在98.9℃下54cP(54mm²/s)和在37.8℃下530cP(530mm²/s)的动态粘度(ASTM D-3236)。

WO2010033489公开了如下组合物：其包括经橡胶改性的单乙烯叉芳族聚合物和有效量的在40℃下具有约40-约500cP(约40-约500mm²/s)的动态粘度(ASTM D-3236)的聚合的α-烯烃(PAO)。实施例公开了使用最终聚合物组合物的3.5重量％的量的由茂金属催化的PAO(mPAO)。发现，对于包括如下mPAO的组合物，ESCR改善：其在40℃下具有范围65mm²/s(170)-400mm²/s(174)的运动粘度。发现更高粘度mPAO例如在40℃下具有高于1000mm²/s的运动粘度的mPAO(180)不太有效。

在此提醒的是，流体的动态粘度表示其对剪切流动(其中相邻的层以不同速率彼此平行运动)的耐受性；和运动粘度是流体的动态粘度对密度的比率。

对于找到提升HIPS和类似材料的ESCR性能和总体性质组合的如下解决方案存在持续不断的兴趣：其未降低在制造和模塑所述聚合物的过程内的自由度、或者降低所述聚合物自身的品质。

对于找到提升经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的ESCR的如下技术方案存在兴趣：其可为成本划算的，例如由于将添加剂含量保持为尽可能低而为成本划算的。

因此，本发明的一个目的是提供具有改善的耐应力开裂性性质的经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物组合物。

发明目的

根据第一方面，本发明提供包括经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的组合物，所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物包括：

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的70重量％或更多的单乙烯基芳族聚合物基质，

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的2-12重量％的至少一种橡胶，和

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的0.1-3.4重量％的由茂金属催化的聚-α-烯烃(mPAO)，其中所述mPAO具有如根据ISO 3104测量的在40℃下至少950mm²/s和在40℃下至多2,000mm²/s的运动粘度。

令人惊讶地，本发明人已经发现，高粘度mPAO，即使是在低的浓度下(例如低于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的3.4重量％)，也导致改善的ESCR性质，而较低粘度mPAO不太有效。

优选地，可使用以下特征的一个或多个来进一步定义本发明组合物：

–所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物为经橡胶改性的单乙烯基芳族均聚物或经橡胶改性的单乙烯基芳族共聚物。

–所述mPAO以基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的至少0.3重量％、优选地至少0.4重量％、优选地至少0.8重量％、优选地至少1.0重量％、更优选地至少1.1重量％的量存在。

–所述mPAO以基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的至多3.3重量％、优选地至多3.2重量％、优选地至多3.0重量％、优选地至多2.8重量％、优选地至多2.5重量％、更优选地至多2.0重量％、甚至更优选地至多1.8重量％、和最优选地至多1.5重量％的量存在。

–如根据ISO 3104测量的，所述mPAO的运动粘度为在40℃下至少1,000mm²/s和优选地在40℃下至少1,100mm²/s。

–如根据ISO 3104测量的，所述mPAO的运动粘度为在40℃下至多1,800mm²/s、优选地在40℃下至多1,500mm²/s和更优选地在40℃下至多1,400mm²/s。

–如根据ISO 3104测量的，所述mPAO的运动粘度为在100℃下至少100mm²/s、优选地在100℃下至少110mm²/s和/或所述mPAO的运动粘度为在100℃下至多200mm²/s和优选地在100℃下至多190mm²/s。

–如根据ISO 2909测定的，所述mPAO的粘度指数为至少200。

–如通过ISO 3016测定的，所述mPAO具有小于-20℃、优选地小于-25℃、更优选地小于-30℃和最优选地小于-35℃的倾点。

–所述mPAO由具有至少6个碳原子且至多20个碳原子的α-烯烃制成。

–所述mPAO为基于选自包括如下的组的α-烯烃单体的一种或多种的低聚物：己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯和十四碳烯。

–所述组合物进一步包括量为所述组合物的0.1-6重量％、优选地0.5重量％-3.5重量％、更优选地1.5-3.0重量％的增塑剂，其优选为矿物油和/或聚异丁烯。

–所述组合物进一步包括增塑剂，其为矿物油并且具有根据ISO 3104的范围65-100mm²/s、优选地范围65-75mm²/s的在40℃下的运动粘度。

–所述组合物中所述增塑剂对所述mPAO的重量比为至多1:50、优选地至多1:10、更优选地至多1:4、甚至更优选地至多1:0.75。

–所述组合物中所述增塑剂对所述mPAO的重量比为至少1:0.02、优选地至少1:0.2。

–所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物为经橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)或者经橡胶改性的聚(苯乙烯-丙烯腈)(ABS)。

–所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物包括基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的2-8重量％的一种或多种橡胶。

–所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物包括选自如下的橡胶：聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的共聚物、和天然橡胶。

–如通过凝胶渗透色谱法测定的，所述单乙烯基芳族聚合物基质的重均分子量(Mw)为至少130,000g/mol、优选地至少140,000g/mol、和更优选地至少150,000g/mol。

–所述单乙烯基芳族聚合物基质的分子量分布为至少1.8、优选地至少2.1。

–所述单乙烯基芳族聚合物基质的分子量分布为至多5.0、更优选地至多4.0、和最优选地至多3.5。

根据第二方面，本发明提供用于制备如根据本发明第一方面定义的包括经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的组合物的工艺，所述工艺包括如下步骤：使单乙烯基芳族单体、一种或多种橡胶和一种或多种由茂金属催化的聚-α-烯烃(mPAO)的反应混合物聚合，其中所述一种或多种mPAO以基于所述混合物的总重量的0.1-3.4重量％的量存在。

优选地，本发明的工艺包括如下步骤：

a)将包括至少一种单乙烯基芳族单体、至少一种橡胶、至少一种具有如根据ISO3104测量的在40℃下至少950mm²/s和在40℃下至多2,000mm²/s的运动粘度的mPAO、和任选的自由基引发剂的反应混合物进料至相反转反应器并且使所述反应混合物在所述相反转反应器中聚合至高于所述反应混合物的反转点以产生至少包括所述橡胶和所述mPAO的第一聚合混合物；

b)将所述第一聚合混合物进料至聚合反应器以产生第二聚合混合物；

c)任选地将所述第二聚合混合物进料至至少一个后续反应器中用于反转后(后反转，post-inversion)聚合出第三聚合混合物，

进一步地其中所述反应混合物以对于产生包括如下的经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物而言有效的比例包括至少一种单乙烯基芳族单体、至少一种橡胶和至少一种mPAO：

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的70重量％或更多的单乙烯基芳族聚合物基质，

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的2-12重量％的至少一种橡胶，和

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的0.1-3.4重量％的由茂金属催化的聚-α-烯烃(mPAO)。

优选地，步骤a)在包括如下的两个或更多个阶段中进行：

a1)将包括至少一种单乙烯基芳族单体、至少一种橡胶、至少一种mPAO和任选的自由基引发剂的反应混合物进料至反转前(预反转，pre-inversion)反应器，并且使所述反应混合物在所述反应器中聚合至低于所述反应混合物的反转点的点以产生预聚合混合物；

a2)将所述预聚合混合物进料至相反转反应器并且使所述预聚合混合物聚合至高于所述预聚合混合物的反转点以产生第一聚合混合物。

优选地，可使用以下特征的一个或多个来进一步定义根据本发明第二方面或其实施方式的本发明工艺：

–为了形成所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物，将所述mPAO与所述橡胶以及所述单乙烯基芳族单体混合。

–将所述mPAO在聚合的引发之前或者在聚合开始时添加。

–在所述反转后聚合之前，聚合反应在两个或更多个串联连接的反应器中进行。

根据第三方面，本发明提供包括如根据本发明第一方面定义的组合物和/或根据本发明第二方面制备的的组合物的制品。

优选地，所述制品选自膜、纤维、片材结构体、模塑物体、汽车零件、软管、电冰箱衬里和其它衬里、衣服和鞋类部件和衬垫，更优选地，所述制品选自电冰箱衬里和汽车零件。

根据第四方面，本发明提供用于制造根据本发明第三方面的制品的工艺，所述工艺包含：使用如根据本发明第一方面定义的组合物和/或根据本发明第二方面制备的组合物

-挤出和/或热成形制品的步骤，或者

-注射制品的步骤。

附图说明

图1提供对本发明的组合物和对比组合物的3PBT试验的结果。

具体实施方式

对于本发明而言，给出以下定义：

如本文中使用的，“聚合物”为通过使单体(无论是相同还是不同类型的)聚合而制备的聚合型化合物。因此上位术语聚合物涵盖术语均聚物(通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物)、以及如下定义的术语共聚物和互聚物。

如本文中使用的，“共聚物”、“互聚物”和类似术语意指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。这些上位术语包含由两种或更多种不同类型的单体制备的聚合物，即三元共聚物、四元共聚物等。

如本文中使用的，“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语指的是两种或更多种化合物、典型地两种或更多种聚合物的组合物。如本文中使用的，“共混物”和“聚合物共混物”也包含“反应器共混物”，例如其中将单体在聚合物存在下聚合的情况。例如，所述共混物可最初为第一聚合物和一种或多种单体的共混物，所述单体然后聚合以形成第二聚合物。共混物可为或者可不为混溶的。共混物可为或者可不为相分离的。共混物可含有或者可不含有一种或多种域(畴，domain)构型(configuration)，如由透射电子显微镜法、光散射、x-射线散射、或者本领域中已知的任何其它方法测定的。优选的共混物(即优选的反应器共混物)包含两个或更多个相。例如，所述共混物可包含：包含所述单乙烯基芳族聚合物的一些或全部的第一相和包含所述橡胶和所述mPAO的一些或全部的第二相。

如本文中使用的，“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。本发明的组合物为包含所述聚-α-烯烃的所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物。所述组合物可包含对于所述组合物的最终使用而言必要的或者合意的其它聚合物型或非聚合物型组分(即，添加剂)。

如本文中使用的术语“包括”是与“包含”或者“含(有)”同义的并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未叙述的成员、要素或方法步骤。术语“包括”也包含术语“由......构成”。

通过端点进行的数值范围的叙述包含囊括在该范围内的所有整数并且酌情包含囊括在该范围内的分数(例如1-5在涉及例如要素个数时可包含1、2、3、4，和在涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述也包含所叙述的端点值本身(例如1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中所叙述的任何数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。

如本领域技术人员从本公开内容将明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构、特性或实施方式可以任意合适的方式组合。

组合物

本发明提供包括经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的组合物，所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物包括：

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的70重量％或更多的单乙烯基芳族聚合物基质，

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的2-12重量％的至少一种橡胶，和

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的0.1-3.4重量％的由茂金属催化的聚-α-烯烃(mPAO)，其中所述mPAO具有如根据ISO 3104测量的在40℃下至少950mm²/s和在40℃下至多2,000mm²/s的运动粘度。

单乙烯基芳族聚合物基质

单乙烯基芳族聚合物(即均聚物和共聚物)是通过将单乙烯基芳族单体即具有乙烯基官能团的任意芳族化合物聚合而制造的。举例来说，单乙烯基芳族单体为来自如下的一种或多种：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯、甲基-3-苯乙烯、甲氧基-4-苯乙烯、羟甲基-2-苯乙烯、乙基-4-苯乙烯、乙氧基-4-苯乙烯、二甲基-3,4-苯乙烯、氯-2-苯乙烯、氯-3-苯乙烯、氯-4-甲基-3-苯乙烯、叔丁基-3-苯乙烯、二氯-2,4-苯乙烯、二氯-2,6-苯乙烯、乙烯基-1-萘和乙烯基蒽。使用超过一种单乙烯基芳族单体不会偏离本发明的范围。优选地，所述单乙烯基芳族单体包含苯乙烯或者由苯乙烯构成。

所述单乙烯基芳族聚合物为所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物中的所述单乙烯基芳族聚合物基质。基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量，所述单乙烯基芳族单体的浓度(即，苯乙烯的浓度)优选为约60重量％或更大、更优选地约65重量％或更大、甚至更优选地约70重量％或更大、甚至更优选地约80重量％或更大、甚至更优选地约90重量％或更大、和最优选地约93重量％或更大。

可将所述单乙烯基芳族单体与一系列其它能共聚的单体的一种或多种共聚。优选的共聚单体包含腈类单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈和反丁烯二腈；(甲基)丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；马来酸酐和/或N-芳基马来酰亚胺例如N-苯基马来酰亚胺、以及共轭和非共轭二烯和丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。代表性的共聚物包含苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。

所述共聚物典型地以基于所述共聚物的重量的0.1重量％或更大、优选地1重量％或更大、甚至更优选地2重量％或更大、和最优选地5重量％或更大的浓度包含所述共聚单体。典型地，所述共聚物以基于所述共聚物的重量的40重量％或更小、优选地35重量％或更小、和最优选地30重量％或更小的浓度包含所述共聚物。

在一种优选实施方式中，所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物为经橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)或经橡胶改性的聚(苯乙烯-丙烯腈)(ABS)。更优选地，所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物为经橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)。

所述单乙烯基芳族聚合物的分子量可通过如下表征：数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、或其任意组合。

所述单乙烯基芳族聚合物的分子量影响其机械强度。在本发明中，所述分子量应当足够高，使得所述组合物尽管具有低的橡胶浓度(即，基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的至多12重量％)和/或总体上高的单乙烯基芳族聚合物浓度(即，基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的至少70重量％)也具有良好的耐环境应力开裂性。

在一种实施方式中，如通过凝胶渗透色谱法测定的，所述单乙烯基芳族聚合物的重均分子量(Mw)为至少130,000g/mol、优选地至少140,000g/mol、和更优选地至少150,000g/mol。所述单乙烯基芳族聚合物的重均分子量应当足够低，使得所述材料可被容易地制造和/或加工。所述单乙烯基芳族聚合物的重均分子量可优选为至多300,000g/mol、更优选地至多280,000g/mol、甚至更优选地至多260,000g/mol、和最优选地至多240,000g/mol。

所述单乙烯基芳族聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为至少1.8、更优选地至少2.0、甚至更优选地至少2.1。所述单乙烯基芳族聚合物的分子量分布优选为至多4.0、更优选地至多3.5、甚至更优选地至多3.0和最优选地至多2.5。

所述单乙烯基芳族聚合物优选地具有至少250,000g/mol的z均分子量(Mz)。所述单乙烯基芳族聚合物优选地具有至多1,000,000g/mol的z均分子量。

所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物包括基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的70重量％或更多的单乙烯基芳族聚合物基质、优选地80重量％或更多的单乙烯基芳族聚合物基质、更优选地90重量％或更多的单乙烯基芳族聚合物基质和一种或多种橡胶。

橡胶组分

所述单乙烯基芳族聚合物含有作为橡胶颗粒分散在所述单乙烯基芳族基质中的至少一种橡胶(例如弹性体聚合物)。所述橡胶可为任何当存在于单乙烯基芳族聚合物中适合用于改善抗冲击性和/或耐环境应力开裂性的橡胶。所述橡胶优选为不饱和的橡胶状聚合物或者能够在所述单乙烯基芳族聚合物的聚合期间形成接枝共聚物的其它聚合物。

示例性的橡胶包含，但不限于乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、以及具有苯乙烯嵌段的共聚物和天然橡胶。更特别地，所述具有苯乙烯嵌段的共聚物有利地为具有苯乙烯嵌段和由丁二烯或者异戊二烯或者混合物丁二烯/异戊二烯制成的嵌段的共聚物。这些嵌段共聚物可为线型嵌段共聚物或者星形嵌段共聚物、氢化的和/或官能化的。优选地，所述橡胶选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的共聚物、和天然橡胶。

本发明的经橡胶改性的聚合物中的橡胶典型地以基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的至多15重量％、优选地至多12重量％、更优选地至多10重量％、甚至更优选地至多8重量％的量存在。通常，所述橡胶以基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的至少2重量％、优选地至少3重量％、更优选地至少4重量％和甚至更优选地至少5重量％的量存在。典型地，与ABS产品相比，HIPS产品含有更少的橡胶。

为了提供足够的初始韧性和足够的ESCR，根据本发明的组合物中的橡胶颗粒将典型地具有至少1微米(“μm”)、优选地至少2μm、和最优选地至少3μm和典型地至多12μm、优选地至多10μm、甚至更优选地至多9μm、优选地至多8μm的体积中值直径D50(v)。

由茂金属催化的聚-α-烯烃(mPAO)组分

所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物进一步包括在分散相中的至少一种mPAO。

适合于本发明的由茂金属催化的聚-α-烯烃(mPAO)为由具有至少6个碳至约20个碳的α-烯烃制成的低分子量聚合物(也称作“低聚物”)并且可为这些单体单元的均聚物或这些单体单元的两种或更多种的共聚物，条件是所述聚合物组合物将满足如以下所规定的mPAO规格。适合根据本发明使用的典型的mPAO包括具有至少6、优选地至少8、更优选地至少10个碳原子并且最大20个碳原子、优选地18、更优选地16、和最优选地最大14个碳原子的单体单元(即单体)。

在一种实施方式中，所述mPAO包含但不限于单体己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯和十四碳烯的一种或多种的低聚物，其尤其包含由这些单体的两种或更多种的混合物制备的“共低聚物”，所述单体混合物经常是在单体制造过程中产生的。这些mPAO产品是可商购获得的。根据本发明，也可使用两种或更多种mPAO的共混物。然而，如果所述mPAO为不同粘度值和/或粘度指数的两种或更多种mPAO的共混物，则所述共混物将需要具有在规定范围内的粘度值和/或粘度指数。当使用所述mPAO的组合或共混物时，可通过任何反应器前、反应器中或反应器后工艺将它们共混在一起。

根据本发明，所使用的PAO为由茂金属催化的(即mPAO)。所述茂金属催化剂为周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，并且具有拥有如下的配位结构：金属化合物，和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团组成的配体。茂金属包括单个金属中心，这容许所述低聚物的支化和分子量分布的更多控制。

用于制备合适的mPAO的茂金属组分可为通过例如甲基铝氧烷(MAO)或者非配位阴离子例如四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵或者其它等效阴离子和任选地用共活化剂、典型地三烷基铝化合物活化或促进的简单的茂金属、取代的茂金属或者桥接的茂金属催化剂。负载方法和聚合工艺描述于许多专利中、和例如WO02/14384中。

所述茂金属组分可根据本领域中已知的任何方法负载。在将其负载的情况下，本发明中使用的载体可为任何有机或无机固体，特别是多孔载体例如二氧化硅、滑石、无机氧化物、和树脂质载体材料例如聚烯烃。优选地，所述载体材料为细碎形式的无机氧化物。

使用根据本发明的由茂金属催化的PAO(mPAO)相对于常规的PAO具有若干优点。优点之一是在所述PAO自身的结构方面发现的。实际上，尽管常规PAO将显示出短侧链和长侧链的无规分布，但是mPAO将显示出均匀的、梳状结构并且不存在短侧链。所述mPAO的该结构在它们所显示的性质中起作用。例如，mPAO通常显示出比常规的PAO、矿物油和PIB高的粘度指数。高粘度指数提供更好的在高温下的保护和更好的在低温下的流动性。而且，mPAO通常显示出比PAO、矿物油和PIB低的倾点，这在低温应用中是令人感兴趣的。还预计mPAO结构提供比用PAO获得的最终产品一致性好的最终产品一致性。

根据本发明，所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物包括如基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的0.1-3.4重量％的具有如根据ISO3104测量的在40℃下至少950mm²/s的运动粘度的mPAO。

令人惊讶地，已经发现，在经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物中添加高粘度mPAO使所述组合物的ESCR提升，而发现较低粘度mPAO不太有效。还已经发现，ESCR的该提升可以低的mPAO浓度实现。

在一种优选实施方式中，所述mPAO以基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的至少0.3重量％、优选地至少0.4重量％、更优选地至少0.8重量％、甚至更优选地至少1.0重量％、和最优选地至少1.1重量％的量存在。

在另一实施方式中，所述mPAO以基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的至多3.3重量％、优选地至多3.2重量％、优选地至多3.0重量％、优选地至多2.8重量％、优选地至多2.5重量％、更优选地至多2.0重量％、甚至更优选地至多1.8重量％和最优选地至多1.5重量％的量存在。

在本发明的一种实施方式中，如根据ISO 3104测量的，所述mPAO的运动粘度为在40℃下至少1,000mm²/s和优选地在40℃下至少1,100mm²/s。优选地，如根据ISO 3104测量的，所述mPAO的运动粘度为在40℃下至多1,800mm²/s、优选地在40℃下至多1,500mm²/s和更优选地在40℃下至多1,400mm²/s。

在另一优选实施方式中，如根据ISO 3104测量的，所述mPAO的运动粘度为在100℃下至少100mm²/s、优选地在100℃下至少110mm²/s和/或所述mPAO的运动粘度为在100℃下至多200mm²/s和优选地在100℃下至多190mm²/s。

在本发明的一种优选实施方式中，所述mPAO显示出如根据ISO 2909测定的至少200的粘度指数。

本发明的mPAO具有如通过ISO 3016测定的小于-20℃、优选地小于-25℃、更优选地小于-30℃和最优选地小于-35℃的倾点。

针对所述组合物的其它添加剂

本发明的组合物可进一步包括一种或多种填料和/或添加剂，只要它们未不利地影响否则获得的期望的性质组合，或者优选地，它们会改善所述性质的一种或多种。

例如，增塑剂(优选地矿物油和/或聚异丁烯)为可改善HIPS或者其它经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物例如ABS的ESCR的添加剂之一。将这些材料以已知量使用常规设备和技术添加。其它代表性填料包含滑石、碳酸钙、有机粘土、玻璃纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、长石、二氧化硅或玻璃、热解二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、各种磷化合物、溴化铵、三氧化二锑、氧化锌、硼酸锌、硫酸钡、有机硅、硅酸铝、硅酸钙、氧化钛、玻璃微球、白垩、云母、粘土、硅灰石、八钼酸铵、泡沸化合物、能膨胀的石墨、以及这些材料的两种或更多种的混合物。所述填料可携带或者含有各种表面涂层或者处理物，例如硅烷、脂肪酸等。

在一种实施方式中，所述组合物包含增塑剂，其优选为矿物油和/或聚异丁烯。优选地，基于所述组合物的总重量，所述增塑剂的浓度(即矿物油和/或聚异丁烯的浓度)大于0.1重量％、优选地至少0.5重量％、更优选地至少0.8重量％、优选地至少1.0重量％、优选地至少1.5重量％和最优选地至少2.0重量％。基于所述组合物的总重量，所述增塑剂(如果使用的话)的浓度(即矿物油和/或聚异丁烯的浓度)优选为至多6重量％、更优选地至多5重量％、甚至更优选地至多4重量％、甚至更优选地至多3.5重量％、和最优选地至多3.0重量％。

矿物油具有如根据ISO 3104测定的65-100mm²/s、优选地约70mm²/s典型的在40℃下的运动粘度。在一种实施方式中，所述组合物中所述增塑剂对所述mPAO的重量比为至多1:1、优选地至多1:0.75。

在一种实施方式中，所述组合物中所述增塑剂对所述mPAO的重量比为至多1:50、优选地至多1:10、更优选地至多1:4、甚至更优选地至多1:0.75。

在另一实施方式中，所述组合物中所述增塑剂对所述mPAO的重量比为至少1:0.1、优选地至少1:0.2。

还有的其它添加剂包含阻燃剂例如卤化的有机化合物。所述组合物还可在如下程度上含有例如如下的添加剂：抗氧化剂(即受阻酚例如IRGANOX^TM1076)、脱模剂、不同于矿物油的加工助剂(例如其它油、有机酸例如硬脂酸、有机酸的金属盐)、着色剂或颜料：它们不妨碍本发明的组合物的期望的物理或机械性质。

本发明的组合物可包括不同于所述单乙烯基芳族聚合物和所述mPAO的聚合物。代表性的其它聚合物包含，但不限于乙烯聚合物(即低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、均匀地支化的线型乙烯聚合物、基本上线型的乙烯聚合物、接枝改性的乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯互聚物、乙烯丙烯酸互聚物、乙烯乙酸乙酯互聚物、乙烯甲基丙烯酸互聚物、乙烯甲基丙烯酸离聚物等)、常规聚丙烯(即均聚物聚丙烯、聚丙烯共聚物、无规嵌段聚丙烯互聚物等)、聚醚嵌段共聚物(即PEBAX)、聚苯醚、共聚酯聚合物、聚酯/聚醚嵌段聚合物(即HYTEL)、乙烯一氧化碳互聚物(即，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三元共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMAACO)三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元共聚物和苯乙烯/一氧化碳(SCO))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)互聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)互聚物等以及这些其它聚合物的两种或更多种的混合物。可包括所述其它聚合物的一种或多种的聚烯烃包含高和低分子量聚烯烃两者、以及饱和和不饱和聚烯烃两者。

如果所述组合物包括一种或多种其它聚合物，则所述其它聚合物典型地以所述组合物的总重量的不大于20重量％、优选地不大于15重量％、更优选地不大于10重量％、更优选地不大于5重量％、和最优选地所述组合物的总重量的不大于2重量％的量存在。

制备所述组合物的工艺

本发明提供用于制备包括经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的组合物的工艺，所述工艺包括如下步骤：使单乙烯基芳族单体、一种或多种橡胶和一种或多种由茂金属催化的聚-α-烯烃(mPAO)的反应混合物聚合，其中所述一种或多种mPAO以基于所述混合物的总重量0.1-3.4重量％的量存在。

可通过任何反应器前、反应器中或反应器后混合或共混工艺将所述mPAO合并或共混到所述单乙烯基芳族聚合物中。

在本发明的一个实施方式中，将如以上详述的mPAO组分在聚合反应的引发期间或之前作为液体添加到所述单乙烯基芳族聚合物聚合工艺中，优选地添加至单体溶液、添加至溶解的橡胶进料溶液、或者其它地方。优选地，将所述mPAO在聚合反应的引发之前添加。

因此，在一种实施方式中，本发明的工艺包括以下步骤：

a)将包括至少一种单乙烯基芳族单体、至少一种橡胶、至少一种具有如根据ISO3104测量的在40℃下至少950mm²/s且在40℃下至多2,000mm²/s的运动粘度的mPAO、和任选的自由基引发剂的反应混合物进料至相反转反应器并且使所述反应混合物在所述相反转反应器中聚合至高于所述反应混合物的反转点以产生至少包括所述橡胶和所述mPAO的第一聚合混合物；

b)将所述第一聚合混合物进料至聚合反应器以产生第二聚合混合物；

c)任选地将所述第二聚合混合物进料至至少一个后续反应器中用于反转后聚合出第三聚合混合物，

进一步地其中所述反应混合物以对于产生包括如下的经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物而言有效的比例包括至少一种单乙烯基芳族单体、至少一种橡胶和至少一种mPAO：

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的70重量％或更多的单乙烯基芳族聚合物基质，

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的2-12重量％的至少一种橡胶，和

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的0.1-3.4重量％的由茂金属催化的聚-α-烯烃(mPAO)。

在一种实施方式中，步骤a)在包括如下的两个或更多个阶段中进行：

a1)将包括至少一种单乙烯基芳族单体、至少一种橡胶、至少一种mPAO和任选的自由基引发剂的反应混合物进料至反转前反应器并且使所述反应混合物在所述反应器中聚合至低于所述反应混合物的反转点的点以产生预聚合混合物；

a2)将所述预聚合混合物进料至相反转反应器并且使所述预聚合混合物聚合至高于所述预聚合混合物的反转点以产生第一聚合混合物。

在一种实施方式中，所述反应混合物通过如下制备：分开地溶解所述至少一种橡胶以形成溶解的橡胶进料溶液和溶解所述至少一种mPAO以形成溶解的mPAO进料溶液，和将该溶解的至少一种mPAO进料溶液添加至该溶解的橡胶进料溶液并且任选地添加自由基引发剂以形成所述反应混合物。

在另一实施方式中，所述反应混合物通过如下制备：将所述至少一种橡胶溶解以形成溶解的橡胶进料溶液，将所述至少一种mPAO添加至所述溶解的橡胶进料溶液并且使所述至少一种mPAO在所述溶解的橡胶进料存在下溶解，和任选地添加自由基引发剂以形成所述反应混合物。

在另外的实施方式中，所述反应混合物通过如下制备：将所述至少一种mPAO溶解以形成溶解的mPAO进料溶液，将所述至少一种橡胶添加至所述溶解的mPAO进料溶液并且使所述至少一种橡胶在所述溶解的mPAO进料存在下溶解，和任选地添加自由基引发剂以形成所述反应混合物。

在另一实施方式中，所述反应混合物通过如下制备：将所述至少一种橡胶和所述至少mPAO同时溶解以形成含有橡胶和mPAO的溶解的溶液，和任选地添加自由基引发剂以形成所述反应混合物。

在一种实施方式中，所述反应混合物进一步包括选自如下的至少一种添加剂：增塑剂、阻燃剂、填料、以及不同于单乙烯基芳族聚合物和所述至少一种mPAO的聚合物。优选地，所述反应混合物包括至少一种如下添加剂：其为增塑剂并且优选为矿物油和/或聚异丁烯。将所述添加剂与所述至少一种橡胶和/或与所述至少一种mPAO分开地或一起溶解。

在一种实施方式中，所述第一反应混合物包括稀释剂例如乙苯、甲苯、二甲苯或其组合。在所述第一反应混合物中，所述橡胶溶解在一种或多种单乙烯基芳族单体(优选为苯乙烯)中。

优选地，在所述反转后聚合之前，聚合反应在两个或更多个串联连接的反应器中进行。

相反转现象是本领域技术人员公知的并且下文中以单乙烯基芳族单体为苯乙烯的情况对此进行说明。将所述第一反应混合物在其中连续相为橡胶-苯乙烯溶液并且不连续相为苯乙烯-聚苯乙烯的反转前条件下聚合。随着苯乙烯到聚苯乙烯的反应进行并且聚苯乙烯的量增加，相反转发生，之后聚苯乙烯/苯乙烯混合物形成其中分散有橡胶颗粒的连续相。该聚合反应可在一个反应器中如在步骤a)中那样举行或者当在至少两个阶段中进行时在至少两个反应器中如在步骤a1)和a2)中那样举行。

橡胶粒度的调节是通过主要在该特定反应器中以及在其上游的反应器(如果有的话)中的工艺参数调节(固含量、过氧化物、温度、稀释剂含量…)进行的。调节参数是本领域技术人员公知的。

典型的自由基引发剂包含偶氮化合物和过氧化物。示例性的过氧化物包含过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、1,1-二叔丁基过氧环己烷、1,1,-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化二枯基。

所述至少一个反转前反应器和所述相反转反应器可单独地选自立式布置的塞流反应器(PFR)、卧式布置的塞流反应器(PFR)和连续搅拌釜式反应器(CSTR)。在一种实施方式中，所述相反转反应器和所述反转前反应器的至少一个设置有搅拌器。

在一种实施方式中，将所述至少一个反转前反应器在至少110℃、优选地115℃-150℃、更优选地120℃-140℃、和最优选地125℃-135℃的温度下运行。

优选地，在步骤b)中将所述第一聚合混合物进料至作为塞流反应器(PFR)的聚合反应器。

在一种实施方式中，将离开最终聚合或者后聚合反应器的经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物送至脱挥器以在挤出步骤之前除去挥发性组分。所述脱挥器可包含预热器。

因此，优选地所述工艺进一步包括以下步骤：

d)脱挥发分步骤，其包括将混合的聚合混合物进料至一个或多个脱挥器以除去挥发性组分和使所述橡胶交联，和

e)任选地，挤出步骤。

如果所述组合物包括添加剂例如矿物油，则可将其添加至所述反应混合物或者在一直至最终聚合反应器并且包含最终聚合反应器的聚合过程中的任意点处，如本领域技术人员公知的。

所述工艺包含控制橡胶颗粒的粒度，其中所述控制包含根据本领域中公知的方法测定所述相反转反应器中的固含量。

替代地，可将所述mPAO组分通过如对于其它添加剂所使用的任意通常公知的混合技术提供到所述单乙烯基芳族聚合物树脂中。

制品

本发明的(即由本发明的组合物制成的)制品选自膜、纤维、片材结构体、模塑物体(例如家用电器和汽车零件)、软管、电冰箱衬里和其它衬里、衣服和鞋类部件、衬垫等。所述制品通过任意成形和/或成型工艺，即挤出、流延、注射模塑、吹塑、热成形等而制造。

以下实施例可进一步说明本发明，虽然将理解，这些实施例仅是出于说明目的而包括的并且不意图限制本发明的范围，除非另有具体指示。

实施例

试验方法

在100℃下的运动粘度(以mm²/s计)是根据ISO 3104测定的

在40℃下的运动粘度(以mm²/s计)是根据ISO 3104测定的

注意，ISO 3104对应于ASTM D445–03。

粘度指数是根据ISO 2909测定的

闪点COC(以℃计)是根据ISO 2592测定的

倾点(以℃计)是根据ISO 3016测定的

组合物的熔体流动速率是根据ISO 1133测量的。对于聚苯乙烯，熔体流动速率(MI5)是根据ISO 1133条件H在200℃下在5kg的负荷下测量的。

分子量：分子量可使用凝胶渗透色谱法测量。可使用不同的溶剂，典型的溶剂为四氢呋喃。可使用聚苯乙烯标准物来校准。

在建立分子量/性质关系时使用的分子量平均值为数均分子量(M_n)、重均分子量(M_w)和z均分子量(M_z)。这些平均值由以下表达式定义并且是由所计算的M_i确定的：

此处，N_i和W_i分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。Mw、Mz和Mn典型地是通过凝胶渗透色谱法、使用窄聚苯乙烯标准物来校准而测定的。

D50(v)μm：橡胶颗粒的体积中值直径是使用来自Horiba Scientific的粒度分析仪HORIBA 920通过激光散射而测量的。将样品以约1重量％的浓度悬浮在甲乙酮中。通过扫描电子显微镜法(SEM)确认粒度。

缺口悬臂梁冲击强度是根据ISO 180在23℃下测量的。

维卡软化温度B50是根据ISO 306以50℃/小时的加热速率和在50N的负荷下测量的。

道氏样条(Dow Bar)试验用于测定如ISO 527 1A那样成型的试样在于商业橄榄油(Puget)存在下经历1.36％的固定的挠曲应变时的耐环境应力性。结果为受应力的试样之间的断裂伸长率和其初始断裂伸长率(例如标准化断裂伸长率)的比率。典型的应力持续时间为1、2、3、4和7天。

3点弯曲试验(3PBT)：在三点弯曲系统中在棕榈酸异丙酯存在下使试样ISO 31671A的距离中心部分的试样相等部分经历恒定应力。以不同的应力重复该试验。结果为破坏时间。

最终树脂中的PBu的量通过¹H NMR获得

称取100mg样品置于小瓶中。在该瓶中加入1ml CDCL₃和1滴TMS(四甲基硅烷)。将样品在室温(约22℃)下摇晃，直至溶液是均匀的。当均匀时，将溶液转移至5mm NMR样品管。

在400MHz上用32次扫描和90度脉冲记录¹H标准NMR谱图。

·时域为32k。

·扫描宽度：15ppm，以5.5ppm为中心

·扫描间延迟：10s

·旋转速度：20Hz

·温度：25℃

在进行傅里叶变换之前可应用使用小的谱线加宽因子(LB＝0.3)的指数放大(Exponential multiplication)。将谱图定相并且在11和-1ppm之间应用线性基线校正。

TMS信号指认为0ppm。

将信号积分并且由积分的面积计算各物种的标准化面积。将组成标准化为100％。

所述树脂中的PBu含量如下测定：

(重量％)PBu＝100*54*PBu面积/(104*PS面积+7*(脂族面积-3*PS面积-4*PBu面积)+54*PBu面积)

其中：PBu面积＝面积(6ppm–4ppm)/2

PS面积＝面积(9ppm–6ppm)/5

脂族面积＝面积(4ppm-0.2ppm)

脂族面积＝4-0.2ppm

矿物油、mPAO、PIB的量：

所述树脂中的矿物油(MO)、mPAO、和PIB的含量(重量％)可如下测定：

[MO]f＝([MO]i*100)/(SC)

[mPAO]f＝([mPAO]i*100)/(SC)

[PIB]f＝([PIB]i*100)/(SC)

其中：

[X]i为引入配方中的X的量，以重量％计(X为MO、mPAO、或PIB)

[X]f为最终树脂中的X的含量，以重量％计(X为MO、mPAO或PIB)

SC为最终固含量(以重量％)，其如下计算：

SC＝([PBu]i/[PBu]f)*100)

其中：

[PBu]i为引入配方中的PBu的量，以重量％计

[PBu]f为如通过NMR测定的在最终树脂中的PBu的含量，以重量％计。

以下非限制性实施例说明本发明。

实施例：

在表1中将mPAO性质与PIB性质进行比较。mPAO1、mPAO2和mPAO3分别对应于可从INEOS Oligomers商购获得的等级180R、180I和174I。它们是作为完全由C10线型α烯烃原料合成且氢化的烃基础流体的高粘度聚α烯烃。所述PIB为来自Ineos的PIB H100。

mPAO1和mPAO3为对比mPAO，而mPAO2为根据本发明的mPAO。

表1：mPAO和PIB性质

聚合在小型反应器上根据以下配方进行：6.2重量％Pbu、1.1重量％矿物油、0或1重量％PIB。在产生3kg的各参照树脂(C0和C1)之后，在溶解器段上面分别添加0.4重量％和1.2重量％的mPAO1、mPAO2或mPAO3来代替PIB。用2.5重量％mPAO2代替PIB来进行另外的聚合。其它聚合条件保持不变。详细的聚合条件和产物性质示于表2中。

在所有实验中，所使用的过氧化物为Luperox 331。所使用的橡胶为来自Lanxess的Buna CB550T。Buna CB550T为低顺式中等粘度锂丁二烯橡胶，其具有如根据ISO 3105在5.43％甲苯中测定的163mPa.s的溶液粘度。

所使用的矿物油为Fina Vestan(根据ISO3104，68mm²/s的在40℃下的运动粘度)。

组合物C4、C5和C6为根据本发明的发明组合物。其它组合物为对比的。

组合物的性质在表3中给出。

经由道氏样条和3PBT试验分析产物应力开裂性能。结果详述于表4和图1中。

道氏样条试验显示含有3.3重量％、1.6重量％和0.5重量％的mPAO2的HIPS在7天时改善的断裂伸长率。较低粘度mPAO1和mPAO3与PIB相比在7天时未使伸长性质改善。该结果是令人惊讶的，因为在低达0.5重量％的mPAO浓度下观察到伸长性质的改善。

经由3PBT试验(用于应力开裂评价)证实了含有1.6重量％高粘度mPAO2(Durasyn180I)的HIPS改善的应力开裂性质，如图1中所描绘的。

Claims (16)

1.组合物，其包括经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物，所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物包括：

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的70重量％或更多的单乙烯基芳族聚合物基质，

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的2-12重量％的至少一种橡胶，和

-基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的0.1-3.4重量％的由茂金属催化的聚-α-烯烃(mPAO)，其中所述mPAO具有根据ISO 3104测量的在40℃下至少950mm²/s和在40℃下至多2,000mm²/s的运动粘度。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述mPAO以基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的至少0.3重量％、优选地至少0.4重量％的量存在；和/或所述mPAO以基于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的总重量的至多3.0重量％、优选地至多2.8重量％更优选地至多1.8重量％的量存在。

3.根据权利要求1或2任一项的组合物，其特征在于当根据ISO 3104测量时，所述mPAO的运动粘度为在40℃下至少1,000mm²/s和优选地在40℃下至少1,100mm²/s；和/或当根据ISO 3104测量时，所述mPAO的运动粘度为在40℃下至多1,800mm²/s、优选地在40℃下至多1,500mm²/s和更优选地在40℃下至多1,400mm²/s。

4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于当根据ISO 3104测量时，所述mPAO的运动粘度为在100℃下至少100mm²/s、优选地在100℃下至少110mm²/s和/或所述mPAO的运动粘度为在100℃下至多200mm²/s和优选地在100℃下至多190mm²/s。

5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其特征在于当根据ISO 2909测定时，所述mPAO的粘度指数为至少200。

6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其特征在于所述mPAO具有通过ISO 3016测定的小于-30℃和最优选地小于-35℃的倾点。

7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其特征在于所述组合物进一步包括量为所述组合物的0.1-6重量％的增塑剂，优选地所述增塑剂为矿物油和/或聚异丁烯。

8.权利要求7的组合物，其特征在于所述组合物中所述增塑剂对所述mPAO的重量比为至多1:50、优选地至多1:10、更优选地至多1:4。

9.根据权利要求1-8任一项的组合物，其特征在于所述经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物为经橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)或者经橡胶改性的聚(苯乙烯-丙烯腈)(ABS)。

10.根据权利要求1-9任一项的组合物，其特征在于所述橡胶选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的共聚物、和天然橡胶。

11.根据权利要求1-10任一项的组合物，其特征在于当通过凝胶渗透色谱法测定时，所述单乙烯基芳族聚合物基质的重均分子量(Mw)为至少130,000g/mol、优选地至少140,000g/mol、和更优选地至少150,000g/mol，和/或所述单乙烯基芳族聚合物基质的分子量分布为至少1.8、优选地至少2.1。

12.用于制备根据权利要求1-11任一项的改进的经橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物组合物的工艺，其包括如下步骤：使单乙烯基芳族单体、一种或多种橡胶和一种或多种由茂金属催化的聚-α-烯烃(mPAO)的反应混合物聚合，其中所述一种或多种mPAO以基于所述混合物的总重量的0.1-3.4重量％的量存在。

13.根据权利要求12的工艺，其特征在于所述反应混合物通过如下制备：

a)将包括至少一种单乙烯基芳族单体、至少一种橡胶、至少一种具有根据ISO 3104测量的在40℃下至少950mm²/s和在40℃下至多2,000mm²/s的运动粘度的mPAO、和任选的自由基引发剂的反应混合物进料至相反转反应器并且使所述反应混合物在所述相反转反应器中聚合至高于所述反应混合物的反转点以产生至少包括所述橡胶和所述mPAO的第一聚合混合物；

b)将所述第一聚合混合物进料至聚合反应器以产生第二聚合混合物；

c)任选地将所述第二聚合混合物进料至至少一个后续反应器中用于反转后聚合出第三聚合混合物。

14.根据权利要求13的工艺，其特征在于步骤a)在包括如下的两个或更多个阶段中进行：

a1)将包括至少一种单乙烯基芳族单体、至少一种橡胶、至少一种mPAO和任选的自由基引发剂的反应混合物进料至反转前反应器并且使所述反应混合物在所述反应器中聚合至低于所述反应混合物的反转点的点以产生预聚合混合物；

a2)将所述预聚合混合物进料至相反转反应器并且使所述预聚合混合物聚合至高于所述预聚合混合物的反转点以产生第一聚合混合物。

15.制品，其包括权利要求1-11的组合物，优选地所述制品选自膜、纤维、片材结构体、模塑物体、汽车零件、软管、电冰箱衬里和其它衬里、衣服和鞋类部件和衬垫，更优选地所述制品选自电冰箱衬里和汽车零件。

16.用于制造根据权利要求15的制品的工艺，其特征在于所述工艺包括：使用权利要求1-11的组合物

-挤出和/或热成形制品的步骤，或者

-注射制品的步骤。