JP2001270923A - フィラー分散性改良材、フィラー含有樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】補強性、分散性の改良効果に優れたフィラー分
散性改良材、フィラー含有樹脂組成物およびその製造方
法を提供すること。 【解決手段】フィラー分散性改良材は、下記一般式
（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
からなる； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （ＰＯは炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれ
る繰返し単位からなり、Ｍｗが２,０００以上のポリオ
レフィンセグメント、ｆはエーテル結合、エステル結合
またはアミド結合、Ｒは連鎖重合反応で得られ、Ｍｗが
５００以上の官能性セグメント） フィラー含有樹脂組成物は、上記（Ａ）と、フィラーと
からなる。フィラー含有樹脂組成物の製造方法は、ＰＯ
を製造した後、フィラーの存在下にＲを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィラー分散性改
良材、フィラー含有樹脂組成物およびその製造方法に関
し、さらに詳しくは、ポリオレフィンの機械物性を大き
く向上させうるフィラー分散性改良材、機械的物性に優
れたフィラー含有樹脂組成物およびその製造方法。

【０００２】

【発明の従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのポリオレフィンは、種々の方法により成形され、多
方面の用途に供されている。しかしながら、これらは、
用途によっては、耐熱性や、剛性、強度が十分でない場
合があり、その場合、例えばタルクやガラスファイバー
などのフィラーで補強される。しかしながら、ポリオレ
フィンは極性が低く、大部分のフィラーは極性を有して
いるので、分散が不十分だったり、フィラーとポリオレ
フィンとの界面での接着性が低いことなどにより、フィ
ラーの補強効果が十分でない場合も多い。そのため、溶
融コンパウンドの際に各種シランカップリング剤やチタ
ネート系カップリング剤を添加したり、高級脂肪酸など
でフィラーの表面を処理したりする場合もあるが、その
効果は十分であるとはいえない。

【０００３】また、層状珪酸塩を構成する珪酸塩の層間
に有機高分子材料を挿入した複合材料を得ようとする試
みがなされている。例えば、層状珪酸塩をアミノ酸また
はナイロン塩で処理して、さらにモノマーを含浸させ重
合することを特徴とする粘土鉱物・ポリアミド樹脂組成
物がある（特公昭５８−３５２１１号公報、特公昭５８
−３５５４２号公報）。また、特開昭６２−７４９５７
号公報にはポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩層がイ
オン結合してなる複合材料として、層状珪酸塩を構成す
る珪酸塩層の厚さが７〜１２Åで層間距離が３０Å以上
である珪酸塩層にポリアミドを含む樹脂を混入し、ポリ
アミドの高分子鎖の一部と珪酸塩層がイオン結合してな
る複合材料も報告されている。

【０００４】一方、ポリオレフィンにおいては、上記ア
ルキルアミン系膨潤化剤で処理した層状珪酸塩と、変性
ポリオレフィンおよびポリオレフィンとを溶融混練する
ことにより微分散化させた層状珪酸塩をフィラーとして
用いる方法が検討されているが、この方法では補強効果
が十分ではなかった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決するためになされたものであって、補強
性、分散性の改良効果に優れたフィラー分散性改良材、
フィラーの補強性、分散性に優れたフィラー含有樹脂組
成物およびその製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るフィラー分散性改良材は、
下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重
合体（Ａ）からなることを特徴としている； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆ
は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示
し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５
００以上である官能性セグメントを示す。）。

【０００７】本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、フィラー
とからなることを特徴としている。上記フィラーは、層
間のイオンが有機アンモニウムイオンで交換された層状
珪酸塩であることが好ましい。本発明に係るフィラー含
有樹脂組成物の製造方法は、炭素原子数が２〜２０のオ
レフィンを重合または共重合した後、前記重合により得
られたポリオレフィンとフィラーとの存在下に、連鎖重
合性モノマーを重合または共重合して上記フィラー含有
樹脂組成物を得ることを特徴としている。

【０００８】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るフィラー分
散性改良材、フィラー含有樹脂組成物およびその製造方
法について具体的に説明する。本発明に係るフィラー分
散性改良材は、下記オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）からなる。

【０００９】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ） オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、下記一般式
（Ｉ）で表される。 ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） 式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから
導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメント
であり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィン
から選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体で
ある。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有
する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シン
ジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよ
い。

【００１０】炭素原子数が２〜２０のオレフィンとして
は、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状
オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役
ジエンなどが挙げられる。直鎖状または分岐状のα-オ
レフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２
０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。

【００１１】環状オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサ
ンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５の
ものが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチ
レン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメ
チルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、
p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレ
ンが挙げられる。

【００１２】共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,
3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、
1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエ
ンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の
ものが挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば1,4-
ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6
-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメ
チル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメ
チル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプ
ロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロ
ピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボル
ナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１
０のものが挙げられる。

【００１３】このポリオレフィンセグメントは、重量平
均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜
１,０００,０００、より好ましくは２,０００〜５００,
０００、特に好ましくは５,０００〜１００,０００の範
囲にあることが望ましい。ポリオレフィンセグメントと
しては、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重
合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロ
ピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチレン
共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン
単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体などが
好ましい。

【００１４】上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結
合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのう
ちエーテル結合であることが好ましい。このｆ部は、上
記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントと
を化学的に結合している。なおｆには、下記連鎖重合反
応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオ
ン重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合があ
る。

【００１５】上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合
反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官
能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単
位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官
能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反
応または開環重合反応で得られることがより好ましい。
また上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメン
トであることが好ましい。

【００１６】官能性セグメントを形成する繰返し単位
は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリ
レート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアク
リレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチ
レン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどのラジ
カル重合性モノマーから導かれる繰返し単位；ラクトン
類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル
類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、
δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプ
ロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-
カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒド
ロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの
開環重合性モノマーが挙げられる。

【００１７】また、イオン重合性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アク
リルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げら
れる。この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が通常５００以上、好ましくは５００〜１,０００,
０００、より好ましくは５００〜５００,０００、特に
好ましくは１,０００〜５００,０００の範囲にあること
が望ましい。

【００１８】官能性セグメントとして具体的には、スチ
レン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体な
どのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；
アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単
独共重合体、エチルメタクリレート単独共重合体などの
メタクリル酸エステル系重合体；ビニルホルムアミド系
重合体；アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合
体；環状アミド系重合体；環状エーテル系重合体；オキ
サゾリン系重合体；含フッ素系重合体などからなるセグ
メントが挙げられる。

【００１９】官能性セグメントは、オレフィン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜９
９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ま
しくは１〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％
の量で含まれることが好ましい。本発明で用いられるオ
レフィン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重
２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２０００ｇ／10分、
好ましくは０．０５〜１０００ｇ／10分、さらに好まし
くは０．１〜１０００ｇ／10分であることが望ましい。

【００２０】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
は、ＰＯが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン
と炭素原子数３以上のα-オレフィンとのランダム共重
合、プロピレンと炭素原子数４以上のα-オレフィンと
のランダム共重合体のセグメントであることが好まし
く、特にエチレンおよび炭素原子数４以上のα-オレフ
ィンから選ばれるコモノマー含量が１０モル％未満のポ
リプロピレン、炭素原子数３以上のα-オレフィンから
選ばれるコモノマー含量が１０モル％未満のポリエチレ
ン、エチレン含量が１０〜９０モル％、炭素原子数３以
上のα-オレフィン含量が９０〜１０モル％のランダム
共重合体、プロピレン含量が１０〜９０モル％、炭素原
子数４以上のα-オレフィン含量が９０〜１０モル％の
ランダム共重合体のセグメントであることが好ましく、
ｆが、エーテル結合またはエステル結合であることが好
ましく、Ｒが、その溶解度パラメーターδ（cal/cm）
^0.5 が９以上であるセグメントであることが好ましく、
１０以上のセグメントであることがより好ましい。溶解
度パラメーターが９以上のセグメントとしては、例えば
ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ
ε-カプロラクタムなどがある。

【００２１】なお、溶解度パラメーターはポリマー鎖の
一次構造さえわかれば公知の方法やデータベース（例え
ばPolymer Handbook,Fourth Edition,VII,pp.675）など
から容易に求めることができる。オレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）は、フィラーの分散性、フィラーとの親
和性の点から、ＰＯがエチレン・α-オレフィン共重合
体またはポリプロピレンであり、ｆがエーテル結合であ
り、Ｒがポリエチルメタクリレート、スチレン・無水マ
レイン酸共重合体またはナイロン−６であることが好ま
しい。

【００２２】好ましいオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）の例として、より具体的には、ＰＯがエチレン・
プロピレン共重合体（プロピレン含量：１０〜９０モル
％、Ｍｗ：２,０００〜５００,０００）であり、ｆがエ
ーテル結合であり、Ｒがポリエチルメタクリレート（Ｍ
ｗ：５００〜５００,０００）であるブロック共重合
体、ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：２,０００〜５００,
０００）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがスチレ
ン・無水マレイン酸共重合体（Ｍｗ：５００〜５００,
０００）であるブロック共重合体、ＰＯがポリプロピレ
ン（Ｍｗ：２,０００〜５００,０００）であり、ｆがエ
ーテル結合であり、Ｒがナイロン−６（Ｍｗ：５００〜
５００,０００）であるブロック共重合体などが挙げら
れる。

【００２３】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製
法 このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、以
下のようにして製造することができる。本発明で用いら
れるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、
まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造
し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反
応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重
合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うこ
とにより製造することができる。

【００２４】末端に１３族元素が結合したポリオレフィ
ンは、遷移金属による配位重合により製造することがで
き、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下
に、上述したような炭素原子数が２〜２０のオレフィン
を単独重合または共重合させることにより製造する。こ
こで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）のポリオレフィンセグメント（以下
「ＰＯ部」ということがある。）となる。

【００２５】従来公知のオレフィン重合用触媒として
は、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触
媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが
挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公
知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の
例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙
げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のも
のでも固体状のものでも使用することができる。また、
これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担
持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であ
ってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物
であってもよい。

【００２６】ポリオレフィンの製造には、従来公知のメ
タロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有
するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが
好ましい。Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン
化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロ
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)イン
デニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-
エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-
4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル
-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナ
フチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェ
ナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドな
どを好ましい例として挙げることができる。

【００２７】Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセ
ン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナン
トリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリ
ル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレ
ニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t
-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
などを好ましい例として挙げることができる。

【００２８】また、従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化
合物も挙げられる。例えば（第３級ブチルアミド）（テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジ
イルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタ
ンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル
ジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチ
タンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η⁵
-シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（第
３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニ
ルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。

【００２９】さらに従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロ
ペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレ
ンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も
挙げられる。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドなど。

【００３０】上記メタロセン化合物は、単独で用いても
２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃系
触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、ポストメタロ
セン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合
わせて用いてもよい。ポリオレフィンの製造の際には、
メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わ
せて使用される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担
持型ＴｉＣｌ ₄系触媒またはポストメタロセン系触媒が
使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて
使用される。

【００３１】ポストメタロセン触媒は、窒素原子または
酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該
遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用さ
れる。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の
文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられ
る。 1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-
6415 2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-2
68 3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,52
41-5243 4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-
3302 5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-
3151 6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2
733 7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3
157 8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-86
36 9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8
126 10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-6
38(1997) 有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素
を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合
物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウ
ムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙
げられる。

【００３２】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、下記一般式で示される化合物を例示することができ
る。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３であ
る。） Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどで
ある。

【００３３】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアル
ケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドな
どのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。

【００３４】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは、−Ｏ
Ｒ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ
^e ₂基、−ＳｉＲ ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hは、メ
チル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキ
シル、フェニルなどであり、Ｒ^eは水素原子、メチル、
エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルな
どであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどである。

【００３５】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物を例示できる。 （ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、例
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ^an Ａｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で表され
る化合物、例えばＥt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂
Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）な
ど、（iii）Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表される化
合物、例えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu）₂ＡlＯＡl
（iso-Ｂu)₂ など、（iv）Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n で
表される化合物、例えばＭe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭ
e、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂、（iso-Ｂ
u)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、（ｖ）Ｒ^a _n Ａl（Ｓi
Ｒ^f ₃）_3-n で表される化合物、例えば（iso-Ｂu)₂Ａl
ＳiＭe₃など、（vi）Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−Ａl
Ｒ^h ₂ 〕_3-n で表される化合物、例えばＥt₂ＡlＮ（Ｍ
e）−ＡlＥt₂（iso-Ｂu)₂、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)
₂ など。

【００３６】またこれに類似した化合物、例えば酸素原
子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物を挙げることができる。具体的
には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ
ＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ
₅)₂ など。さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキ
サンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。

【００３７】また、下記一般式で表されるの有機アルミ
ニウム化合物を用いることもできる。 Ｒ^aＡｌＸＹ （式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である） 有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリ
ス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシ
ルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラ
ン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ
[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カ
テコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナ
ン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスル
フィド錯体などが挙げられる。

【００３８】また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホ
ウ素化合物を使用してもよい。このような化合物として
は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテト
ラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）
ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレ
ート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボ
レートなどを挙げることができる。

【００３９】周期表第１族元素とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例
示できる。 Ｍ¹ ＡlＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹ は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^j は、
炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。） 具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄ 、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)
₄ などが挙げられる。

【００４０】有機ホウ素化合物および周期表第１族元素
とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アル
ミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウム
との錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した
構造の化合物を挙げることができる。上記有機金属触媒
成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００４１】有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結
合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは
アルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合
わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合
を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物で
あることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重
合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミ
ノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重
合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合
物を重合系に添加することが好ましい。

【００４２】水素−１３族元素結合を有する化合物とし
ては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが
挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.
3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコ
ールボランなどが挙げられる。

【００４３】上記のようなオレフィン重合用触媒は、予
備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限は
ないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、
不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較
的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、
好ましくは溶解しない条件下に行う。

【００４４】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具
体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,
4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後
述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同
一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合
に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。

【００４５】また上記不活性溶媒として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。こ
れらは組み合わせて用いてもよい。

【００４６】これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-
オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気
相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。さらに予備重合では、本重合における系内の
触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好まし
い。

【００４７】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数
２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、
単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得
られる。オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの
液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施す
ることができる。縣濁重合の反応溶媒としては、前述の
不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において
液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、
通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の
範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、
好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じ
であっても異なっていてもよい。

【００４８】オレフィン重合では、重量平均分子量が通
常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０
００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分
子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないこ
とが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分
の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のい
ずれか１種以上を制御することによって行うことが好ま
しい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば
分子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、上
記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポ
リオレフィンの分子量を低下させることができ、また分
子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、重合
温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低
下させることができる。

【００４９】上記のようにして得られたポリオレフィン
の片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結
合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が
結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用
いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重
合温度などの重合条件による。ポリオレフィンの片末端
が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合
物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。
なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素
が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるもの
との混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不
飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素
が結合した末端に変換してもよい。

【００５０】反応に用いられる１３族元素含む化合物
は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の
中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ
素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。
中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合
を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ
以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であるこ
とが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボ
ラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシ
クロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーで
あってもよい。

【００５１】片末端が不飽和結合末端であるポリオレフ
ィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下
のようにして行われる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．
０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００
ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロ
フランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ
［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テ
トラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．
５〜２４時間撹拌する。

【００５２】以上のようにしてオレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造す
る。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が
結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ま
しい。次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオ
レフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反
応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させて
これらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１
３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形
成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン
重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体
が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがあ
る。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環
重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成さ
れた構造の一部が含まれる場合がある。

【００５３】この重合反応は、例えば以下のようにして
行われる。 （１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下
に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによ
ってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。具体
的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラ
ジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化す
る。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-
Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジ
カル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ
結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキ
シラジカル（-Ｏ^*）が開始剤となってラジカル重合性モ
ノマーのラジカル重合が進行する。

【００５４】ラジカル重合性モノマーとしては、メチル
メタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（Ｅ
ＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート
（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、ア
クリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２
種以上組み合わせて用いてもよい。

【００５５】ラジカル重合の停止は、メタノール中でポ
リマーを沈殿させることによって行うことができる。以
上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合
であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）を製造することができる。 （２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部
を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開
環重合反応を行う。

【００５６】具体的には、炭素−アルミニウム結合部を
分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミ
ニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換す
る。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活
性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。開環
重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-
オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的
にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バ
レロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラ
クトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプ
ロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフ
ラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げ
られる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いて
も２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００５７】開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度
で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行わ
れる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマー
を沈殿させることによって行うことができる。以上のよ
うにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であ
り、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重
合体（Ａ）を製造することができる。 （３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに
変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反
応を行う。

【００５８】開環重合活性種の生成は、例えば片末端に
ホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウ
ム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３
〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブ
チルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムク
ロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイ
ドに変換することによって行うことができる。

【００５９】このような方法で得られたアルミニウムオ
キサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環
重合反応させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と
同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの
代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や
金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環
重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイ
ド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させ
た水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利
用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオ
キサイドを活性種として用いることが好ましい。以上の
ようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはア
ミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系
ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。

【００６０】また、イオン重合反応の例として、例えば
アニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有す
るポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィ
ンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合す
ることで得ることができる。以下に例として、末端にリ
チウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオ
ン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリ
ル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法
を記載する。

【００６１】末端にリチウムを有するポリオレフィンの
調製 末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に
水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物と
を反応させることにより得られる。末端に水酸基を有す
るポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通
常溶媒中で行われる。

【００６２】有機リチウム化合物としては、ブチルリチ
ウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロ
ポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウム
などのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明に
おいては、アルキルリチウムがより好ましく用いられ
る。

【００６３】反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水
素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられ
る。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウ
ム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物
は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１
〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用
いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８
時間、好ましくは０．５〜１２時間である。

【００６４】このようにして下記一般式（II）で表され
る末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。 ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II） 式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,００
０,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、
より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオ
レフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレ
フィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、
より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。

【００６５】ブロック共重合体の製造 次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば
（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポ
リオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステル
セグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合
体を得る。重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メ
タ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌ
ｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステル
とを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフ
ィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合する
ことによってアニオン重合活性種を形成させることがで
きる。

【００６６】溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどの
エーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好まし
く用いられる。

【００６７】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシ
エチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチル
などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いること
ができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとして
は、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタク
リル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エス
テルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから
選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。

【００６８】また、重合に際してトリフェニルホスフィ
ン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド
（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アル
コキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用
な化合物を添加してもよい。重合は、通常−１００℃〜
１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましく
は−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時
間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは
１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合にお
いては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１０
０モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／
リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リット
ル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度
で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通
常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．
００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０
１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。

【００６９】上記のような重合により立体規則性を有す
るポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造す
ることが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティ
シティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタ
クティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性
ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。なおｒｒ
およびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解し
て、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０
５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍ
のピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍ
ｍのピーク面積の比率により求める。

【００７０】以上のようにして、ポリオレフィンセグメ
ント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリ
マーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィ
ンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどう
かは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への
溶解度、または、分光学的解析によって判断することが
できる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの
分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に
対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレ
フィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセ
グメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重
合によって製造されるポリマーのセグメントに相当する
ポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本
発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の
有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、
本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体
の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセ
グメントとアニオン重合によって製造されるポリマーの
ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的
結合に由来するピークを検出することによって目的とす
るブロック共重合体が製造できたものと判断することが
できる。

【００７１】上記のようなラジカル重合反応、開環重合
反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応では、重量平
均分子量が通常５００以上、好ましくは５００〜１,０
００,０００の重合体を製造する。このようなオレフィ
ン系ブロック共重合体（Ａ）は、フィラーの分散性およ
びフィラーとの親和性に優れている。

【００７２】フィラー分散性改良材 上述したようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
は、フィラー分散性改良材として用いることができる。
本発明に係るフィラー分散性改良材は、例えば熱可塑性
樹脂と、フィラーとを混合する際に用いられる。熱可塑
性樹脂としては後述するような熱可塑性樹脂が挙げら
れ、ポリオレフィンが好ましい。

【００７３】フィラー分散性改良材の使用量は特に限定
されないが、例えば熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜２０
重量部の量である。本発明に係るフィラー分散性改良材
は、フィラーとの親和性が高く、フィラーの分散性を向
上させうる。このようなフィラー分散性改良材を用いる
と、フィラーを含有する熱可塑性樹脂組成物の剛性、硬
度、耐熱性、耐衝撃性、伸びなどの機械物性を向上させ
ることができる。

【００７４】フィラー含有樹脂組成物 本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記オレフィ
ン系ブロック共重合体（Ａ）と、下記フィラー（充填
剤）とからなる。本発明で用いられるフィラーとして
は、無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。

【００７５】無機フィラーとしては、シリカ、珪藻土、
アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽
石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシ
ウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カル
シウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス
繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、ボロン繊維、炭
素繊維、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、
アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。さ
らには、上記に例示したような無機フィラーに対し、有
機物を化学的に結合させたものも挙げられる。

【００７６】また、有機フィラーとしては、全芳香族ポ
リアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊
維、セルロース繊維などの繊維や、液晶ポリエステル、
ポリアミドなどの微分散体などが挙げられる。これらの
フィラーの中でも層状化合物が好ましく、さらには水、
アルコールなどの分散媒に膨潤性または劈開性を有する
層状珪酸塩が特に好ましく用いられる。かかる層状珪酸
塩は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウ
ムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有す
る２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、ア
ルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体
層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類
される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト
族、アンチゴライト族などが挙げられ、後者の３層構造
タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイ
ト族、バーミキュライト族、マイカ族などが挙げられ
る。

【００７７】これらの層状珪酸塩としてより具体的に
は、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイ
サイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィラ
イト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘク
トライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオ
ライト、白雲母、フッ化雲母、マーガライト、タルク、
バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石
などが挙げられる。

【００７８】また、本発明では、層状珪酸塩を有機物で
処理したもの（以下、有機修飾珪酸塩と称する場合もあ
る）も層状珪酸塩として用いることができる。有機物で
処理する層状珪酸塩としては、上記層状珪酸塩の中で
も、膨潤性、劈開性の点から、スメクタイト族、バーミ
キュライト族およびマイカ族が好ましく、スメクタイト
族が特に好ましい。スメクタイト族としては、モンモリ
ロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例
示できる。

【００７９】有機修飾珪酸塩は、例えば層状珪酸塩を分
散媒に浸漬して膨潤または劈開させ、次いで層状珪酸塩
の層間のイオンを有機化して調製することができる。層
状珪酸塩を膨潤または劈開させる分散媒は、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの
アルコール類、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトンなどが挙げられ、メタノールなど
のアルコール類または水が好ましい。

【００８０】このように膨潤または劈開させた層状珪酸
塩は、層間のイオンを有機化する。層間のイオンがナト
リウムイオンなどのカチオンの場合、有機アンモニウム
イオンと交換することが好ましい。交換反応に用いる化
合物としては、12-アミノドデカン酸、塩化ジメチルジ
オクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。本発明に
係るフィラー含有樹脂組成物は、上記オレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）が通常１０〜９０重量部、好ましく
は２０〜８０重量部と、フィラーが通常９０〜１０重量
部、好ましくは８０〜２０重量部とからなる。

【００８１】本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、
２種以上のオレフィン系ブロック共重合体を含んでいて
もよく、２種以上のフィラーを含んでいてもよい。ま
た、本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、下記熱可
塑性樹脂、核剤、その他合成樹脂に用いられる従来公知
の添加剤を任意の割合で含んでいてもよい。熱可塑性樹脂 熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、
ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、
ポリアクリレートなどが用いられる。

【００８２】ポリオレフィンとして具体的には、エチレ
ン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、エ
チレン・極性基含有ビニル共重合体などのエチレン系重
合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重
合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独
重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体；3-メチル-
1-ブテン単独重合体などの3-メチル-1-ブテン系重合
体；ヘキセン単独重合体などのヘキセン系重合体などが
挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系
重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合が好ましく、エチ
レン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル
共重合体であることが好ましい。

【００８３】ポリエステルとしては、具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステ
ル；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ-β-ヒドロキシ
酪酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエス
テルなどが挙げられる。

【００８４】ポリアミドとして具体的には、ナイロン−
６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１
２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリ
アミドなどが挙げられる。中でも、ナイロン−６が特に
好ましい。ポリアセタールとして具体的には、ポリホル
ムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアル
デヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデ
ヒドなどが挙げられる。中でも、ポリホルムアルデヒド
が特に好ましい。

【００８５】ポリスチレンは、スチレンの単独重合体で
あってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であ
ってもよい。ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘
導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブ
タジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の
量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜
６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられ
る。

【００８６】ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどか
ら得られるポリマーが挙げられる。中でも、2,2-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカ
ーボネートが特に好ましい。

【００８７】上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いる
ことが好ましい。上記ポリアクリレートとしては、ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用い
ることが好ましい。上記のような熱可塑性樹脂は、単独
で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００８８】配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹
脂１００重量部に対し、上記オレフィン系ブロック共重
合体（Ａ）を、通常０．０１〜１５０重量部、フィラー
を０．０１〜３００重量部、好ましくはオレフィン系ブ
ロック共重合体（Ａ）を０．１〜２０重量部、フィラー
を０．１〜４０重量部、さらに好ましくはオレフィン系
ブロック共重合体（Ａ）を０．５〜１０重量部、フィラ
ーを０．５〜２０重量部の量で用いることが好ましい。

【００８９】また、上記フィラー含有樹脂組成物を熱可
塑性樹脂に配合する場合、熱可塑性樹脂１００重量部に
対し、上記フィラー含有樹脂組成物を０．０１〜４５０
重量部、好ましくは０．１〜６０重量部、さらに好まし
くは１〜３０重量部の量で用いることが好ましい。フィラー含有樹脂組成物の製法 本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記オレフィ
ン系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとを混合するこ
とにより調製することができる。

【００９０】混合方法としては、あらゆる混合方法を採
用することができ、例えば、オレフィン系ブロック共重
合体（Ａ）とフィラーとを溶媒に分散させた後、溶媒を
除去する方法、ロール、押出機、ブラベンダーなどの装
置を用いてオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とフィ
ラーとを溶融混合する方法、ヘンシェルミキサー、リボ
ンブレンダーなどでオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）とフィラーとを粉体状態で混合する方法などが挙
げられる。

【００９１】また、フィラー含有樹脂組成物の製造方法
としては、炭素原子数が２〜２０のオレフィンを重合ま
たは共重合した後、前記重合により得られたポリオレフ
ィンとフィラーとの存在下に、ラジカル重合性モノマ
ー、開環重合性モノマーまたはイオン重合性モノマーを
重合または共重合する方法がある。具体的には、上述し
たようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方
法において、ラジカル重合、開環重合またはイオン重合
などの連鎖重合をフィラーの存在下に行う。

【００９２】このような方法で使用するフィラーとして
は、膨潤性または劈開性のある層状化合物が好ましく、
有機修飾珪酸塩がより好ましく、層間のイオンが有機ア
ンモニウムイオンで交換された有機修飾珪酸塩であるこ
とが特に好ましい。なお、ここで用いられる有機修飾珪
酸塩は、さらにラジカル重合性モノマーまたは開環重合
性モノマーが含浸されていてもよく、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、デカンなどの重合溶媒が含浸されていて
もよい。

【００９３】このような方法で得られたフィラー含有樹
脂組成物は、フィラーがオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）中に非常に良好に分散しており、かつオレフィン
系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとの界面の接着性
に優れ、弾性率や耐熱性などの物性に優れる。用途 本発明のフィラー分散性向上材は、フィラーを用いる熱
可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に用いることができ、ポ
リオレフィンに用いることが好ましい。

【００９４】また本発明のフィラー分散性向上材を含有
する熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、ならびにフィラ
ー含有樹脂組成物は、公知のあらゆる方法で成形するこ
とができる。例えば、カレンダー成形、押出成形、射出
成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド
成形などで製造することができる。

【００９５】押出成形では、シートまたはフィルム（未
延伸）、パイプ、チューブ、電線などを成形することが
できる。延伸フィルムは、上記のような押出シートまた
は押出フィルム（未延伸）を、例えばテンター法（縦横
延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により
延伸することにより得られる。また本発明に係るフィラ
ー分散性向上材を含有する熱可塑性樹脂またはフィラー
含有樹脂組成物からはインフレーションフィルムを製造
することもできる。

【００９６】フィラメントは、例えば溶融した組成物
を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することが
できる。射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用い
て公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成
形して製造することができる。ブロー成形体は、従来公
知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して製造
することができる。

【００９７】プレス成形体としてはモールドスタンピン
グ成形体が挙げられる。このような方法により得られる
成形体は、家庭用品から工業用品に至る広い用途で用い
られる。このような方法により得られる成形体として
は、電気部品、電子部品、自動車用部品、機械機構部
品、食品容器、フィルム、シート、繊維などが挙げら
れ、より具体的には、例えば、プリンター、パソコン、
ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電
話機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録
機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、
文具などの事務・ＯＡ機器；洗濯機、冷蔵庫、掃除機、
電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵など
の家電機器；ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、
テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、ス
ピーカー、液晶ディスプレイなどのＡＶ機器；コネクタ
ー、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、
コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トラ
ンス、偏向ヨーク、分電盤、時計などの電気・電子部品
および通信機器などが挙げられる。

【００９８】また、座席（詰物、表地など）、ベルト、
天井張り、コンバーチブルトップ、アームレスト、ドア
トリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、
サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エア
バック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気
絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅
壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り
板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装
材、屋根材、防音板、断熱板、窓材などの自動車、車
両、船舶、航空機および建築用材料；衣類、カーテン、
シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バ
ケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、ス
キー板、ラケット、テント、楽器などの生活・スポーツ
用品などが挙げられる。

【００９９】さらには、シャンプーや洗剤などのボト
ル、食用油、醤油などの調味料ボトル、ミネラルウォー
ターやジュースなどの飲料用ボトル、弁当箱、茶碗蒸し
用椀などの耐熱食品用容器、皿、箸などの食器類、その
他各種食品容器や、包装フィルム、包装袋などが挙げら
れる。

【０１００】

【発明の効果】本発明のフィラー分散性向上材は、従来
公知のポリオレフィンに比べ、フィラーとの親和性が高
く、フィラーの分散性を向上させることができる。本発
明に係るフィラー含有樹脂組成物は、剛性、硬度、耐熱
性、耐衝撃性、伸びなどの機械物性に優れる。また、こ
のフィラー含有樹脂組成物は、特にポリオレフィンへの
分散性が高い。このフィラー含有樹脂組成物を樹脂例え
ばポリオレフィンに配合すると、少量の添加でポリオレ
フィンの機械物性を向上させることができる。例えば、
射出成形用ポリプロピレンアロイや、エチレン・プロピ
レンゴム、電線用ポリエチレンなどに用いると、成形性
が向上し、剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃性、伸びなどの
機械物性が向上する。

【０１０１】本発明に係るフィラー含有樹脂組成物の製
造方法は、フィラーが樹脂中に微分散し、フィラーと樹
脂との親和性に優れた組成物を得ることができる。この
ようにして得られた組成物は、例えばポリオレフィン樹
脂へ少量の添加で機械物性を向上させることができる。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１０３】

【製造例１】[触媒溶液の調製]メチルアルミノキサンと
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを
トルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏ
ｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムとのモル
比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５０となる割合で混合し（必要に
応じて適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌
して予備活性化処理を行い、触媒溶液（１）を調製し
た。

【０１０４】[重合]十分に窒素置換した内容積５００ｍ
ｌのガラス製反応器に精製トルエン５００ｍｌを装入
し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通さ
せ、磁気撹拌子を用い毎分６００回転で撹拌しながら７
５℃で１０分間保持した。次いで、反応器にトリイソブ
チルアルミニウムをアルミニウム原子換算で２４．３ｍ
ｇを装入した。さらに、上記触媒溶液（１）をジルコニ
ウム原子換算で０．４６ｍｇ装入した。８０℃、常圧で
６０分間重合した後、少量のイソプロパノールを添加し
て重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶
液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させ
た。析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した後、
得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥した。

【０１０５】得られたポリプロピレン（ＰＰ）は８７．
０ｇであり、触媒活性は１７．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ
・ｈｒであった。このポリプロピレンのＭｗは５,５０
０であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結
合が存在することを確認した。 ［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたドライボックス
中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）で懸濁させた上記末端に不飽和結合を有するポリプ
ロピレン ５．０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラ
スコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１４．
５ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５
５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥したイソプ
ロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄・減圧乾燥すること
で、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）
を得た。

【０１０６】［ＥＭＡ重合］密閉したフラスコに前記Ｐ
Ｐ−Ｂ ５．０ｇを入れ、乾燥ＥＭＡ（メタクリル酸エ
チル）７９．３ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させた
後、９．４ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始し
た。続いて室温で２時間撹拌した後、１００ｍｌのメタ
ノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーは
ソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけ
てアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶
成分としてポリプロピレン−Ｏ−ポリメタクリル酸エチ
ルジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＥＭＡ）を得た。

【０１０７】このジブロック共重合体の下記式により算
出したＰＥＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は２,００
０であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＰＰ部のＭｗ Ｍｗ₂：ＰＥＭＡ重合部のＭｗ Ｗ₁：ＥＭＡ重合に使用したＰＰ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。

【０１０８】

【製造例２】[触媒溶液の調製]メチルアルミノキサンと
ジメチルシリレンビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドとをトルエン中、ジ
ルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルか
つアルミニウムとジルコニウムのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）
が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のト
ルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処
理を行い、触媒溶液（２）を調製した。

【０１０９】[重合]十分に窒素置換した内容積５００ｍ
ｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入
し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通さ
せ、磁気撹拌子を用いて毎分６００回転で撹拌しながら
４５℃で１０分間保持した。次いで、反応器に上記触媒
溶液（２）をジルコニウム原子換算で１．８ｍｇ装入し
た。５０℃、常圧で６０分間重合を行った後、少量のイ
ソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了
後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投
入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで２回
洗浄した後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で
乾燥した。得られたポリプロピレンは３９．４ｇであ
り、触媒活性は２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであ
った。このポリプロピレンのＭｗは１３,０００であっ
た。また、ＤＳＣで測定した融点Ｔｍは１４１．６℃で
あった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が
存在することを確認した。

【０１１０】［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたド
ライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁さ
せた上記末端に不飽和結合を有するポリプロピレン１０
ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-Ｂ
ＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）６．２ｍｌを加えた。こ
のスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌し
た後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄し、減圧乾燥する
ことで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−
Ｂ）を得た。

【０１１１】［スチレン／無水マレイン酸共重合］密閉
したフラスコに前記ＰＰ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥スチ
レン（Ｓｔ）４ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）４ｇを加
えて懸濁させたあと、１５．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込
んで反応を開始した。４５℃で２時間撹拌した後、１０
０ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出し
たポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、
２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出
分取し、不溶成分としてポリプロピレン−Ｏ−スチレン
・無水マレイン酸共重合体ジブロック共重合体（ＰＰ−
Ｏ−Ｐ（St・MAH））を得た。

【０１１２】このジブロック共重合体の下記式により算
出したＰ（St・MAH）部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は
２，０００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＰＰ部のＭｗ Ｍｗ₂：Ｐ（St・MAH）部のＭｗ Ｗ₁：Ｓｔ／ＭＡＨ共重合に使用したＰＰ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。

【０１１３】

【製造例３】[触媒成分の予備活性化処理]メチルアルミ
ノキサンと、meso-ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドとを、ジ
ルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルか
つアルミニウムとジルコニウムのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）
が３５０となる割合でトルエン中で混合し（必要に応じ
て適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して
予備活性化処理を行い触媒溶液（３）を得た。

【０１１４】[重合]十分に窒素置換した内容積５００ｍ
ｌのガラス製反応器に精製トルエン２５０ｍｌを装入
し、エチレンを毎時９０リットル、プロピレンを毎時１
１０リットルの割合で流通させ、毎分６００回転で撹拌
しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、反応器に
上記触媒溶液（３）をジルコニウム原子換算で０．０４
５ｍｇ（０．０００５ｍｍｏｌ）装入した。６０℃、常
圧で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノール
を添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタ
ノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを
析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行った後、
得られたポリマーを１３０℃で一晩減圧下で乾燥した。
得られたエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰ
Ｒ）は２．７ｇであり、触媒活性は１６．２ｋｇ／ｍｍ
ｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。ＩＲ分析から求めたエチレン
含量は７０．７％であり、ポリマー末端には不飽和結合
が存在していた。Ｍｗは５,６００であった。

【０１１５】[ヒドロホウ素化]アルゴンを満たしたドラ
イボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥したテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記の末端に不飽和結合
を有するＥＰＲ ５．０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラ
スフラスコに入れ、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（9
-ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１４．２ｍｌを加
えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時
間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥したイソプロピルアル
コールで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有
するＥＰＲ（ＥＰＲ−Ｂ）を得た。

【０１１６】［ＥＭＡ重合］密閉したフラスコに上記Ｅ
ＰＲ−Ｂ ５．０ｇを入れ、乾燥したメタクリル酸エチ
ル（ＥＭＡ）７７．９ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁
させたあと、９．２ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を
開始した。続いて室温で２時間撹拌した後、１００ｍｌ
のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリ
マーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時
間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取
し、不溶成分としてＥＰＲ-Ｏ-ポリメタクリル酸エチル
ジブロックコポリマー（ＥＰＲ−Ｏ−ＰＥＭＡ）を得
た。

【０１１７】このジブロック共重合体の下記式により算
出したのＰＥＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は２,０
００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｍｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＥＰＲ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＥＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＥＭＡ重合に使用したＥＰＲ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。

【０１１８】

【実施例１】プロピレン・エチレンブロック共重合体
（Ｂ１）（２３０℃で測定したＭＦＲ＝２７ｇ／10分、
デカン可溶部＝１４．３％）８７重量部、タルク（Ｃ
１）（平均粒径１５μｍ）１０重量部および製造例１で
製造したジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＥＭＡ）３
重量部に、イルガノックス1010（商品名、チバスペシャ
リティケミカルズ社製）、イルガフォス168（商品名、
チバスペシャリティケミカルズ社製）、ステアリン酸カ
ルシウムをそれぞれ０．１重量部加え、２０ｍｍφ二軸
押出機にて、窒素雰囲気下、シリンダ温度２００℃で樹
脂を溶融混合し、ペレットを製造した。得られたペレッ
トについて、シリンダ温度２００℃、金型温度４０℃、
射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ²の条件で射出成形し、各種
物性評価用試験片を得た。得られた試験片を２３℃に１
６８時間保持した後に、下記のような試験をした。結果
を表１に示す。

【０１１９】曲げ弾性率（ＦＭ） 長さ５インチ、幅１／２インチ、厚み１／８インチの射
出成形試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準拠して曲
げ弾性率を測定した。アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ＡＳＴＭ Ｄ ２５８に準拠して、厚さ１／４インチの試
験片（後ノッチ）を用いて２３℃で測定した。

【０１２０】熱変形温度（ＨＤＴ） 長さ５インチ、幅１／４インチ、厚み１／２インチの射
出成形試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に準拠して熱
変形温度を測定した。

【０１２１】

【実施例２】Ｎａ型モンモリロナイト４０ｇを７０℃の
１０００ｍｌの蒸留水に分散させた後、この懸濁水中
に、12-アミノドデカン酸２０ｇと塩酸２ｍｌとを１０
０ｍｌの蒸留水中で予め混合した溶液を導入し、２時
間、７０℃で撹拌し、モンモリロナイトの層間の金属イ
オンを有機カチオンと交換した。次に、得られた沈殿を
濾過し、十分に温水で洗浄し精製を行った後、凍結乾
燥、粉砕を行い、有機化モンモリロナイト（Ｃ２）２７
ｇを得た。

【０１２２】プロピレン・エチレンブロック共重合体
（Ｂ１）９２重量部、上記の有機化モンモリロナイト
（Ｃ２）５重量部および製造例２で製造したジブロック
共重合体（ＰＰ−Ｏ−Ｐ（St・MAH））３重量部に、イ
ルガノックス^TM1010、イルガフォス^TM168、ステアリン
酸カルシウムをそれぞれ０．１重量部加え、実施例１と
同様に、溶融混合、射出成形し、各種物性評価用試験片
を得た。得られた試験片を２３℃に１６８時間保持した
後に、実施例１と同様にして試験をした。結果を表１に
示す。

【０１２３】

【比較例１】プロピレン・エチレンブロック共重合体
（Ｂ１）９０重量部、タルク（Ｃ１）１０重量部、およ
びイルガノックス^TM1010、イルガフォス^TM168、ステア
リン酸カルシウムをそれぞれ０．１重量部用いた以外
は、実施例１と同様に、溶融混合、射出成形し、各種物
性評価用試験片を得た。得られた試験片を２３℃に１６
８時間保持した後に、実施例１と同様にして試験をし
た。結果を表１に示す。

【０１２４】

【比較例２】プロピレン・エチレンブロック共重合体
（Ｂ１）９５重量部と、有機化モンモリロナイト（Ｃ
２）５重量部と、イルガノックス^TM1010、イルガフォス
^TM168、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．１重量
部用いた以外は、実施例１と同様に、溶融混合、射出成
形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を
２３℃に１６８時間保持した後に、実施例１と同様にし
て試験をした。結果を表１に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【実施例３】市販のエチレンプロピレンゴム（Ｂ２）
（商品名：三井ＥＰＴ３０７０）９５重量部に、亜鉛華
５重量部、ステアリン酸 １重量部、タルク（平均粒
径１５μｍ）８０重量部、酸化チタンを２０重量部、流
動パラフィン２０重量部、老化防止剤N-イソプロピル-
N'-フェニル-p-フェニレンジアミンを１重量部、製造例
３で得られたジブロック共重合体（ＥＰＲ−Ｏ−ＰＥＭ
Ａ）５重量部を１．７リットルのバンバリーミキサーを
用い１４０〜１５０℃で５分間混合した。得られた未加
硫配合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））は
４４であった。さらに得られたゴム組成物に、加硫促進
剤テトラメチルチウラムモノスルフィドを０．５重量
部、加硫促進剤N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミドを１．２重量部、および硫黄１．５
重量部を加え、６インチミキシングロール（前ロール、
後ロールともに６０℃）で５分間混合し、厚さ３ｍｍの
シートを得た。

【０１２７】このようにして得られたシートからプレス
成形機を用い、１６０℃で１０分間の、圧縮成形を行
い、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。得られたシー
トについて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づき、測定温度２
３℃、引張速度５００ｍｍ／分の引張試験を行い、破断
伸びおよび破断強度を測定した。結果を表２に示す。

【０１２８】

【比較例３】エチレンプロピレンゴム（Ｂ２）１００重
量部、亜鉛華 ５重量部、ステアリン酸 １重量部、タル
ク ８０重量部、酸化チタンを２０重量部、流動パラフ
ィン２０重量部、老化防止剤N-イソプロピル-N'-フェニ
ル-p-フェニレンジアミンを１重量部用いて未加硫配合
ゴムを製造した以外は、実施例３と同様にして、加硫ゴ
ムを製造し、破断伸びおよび破断強度を測定した。結果
を表２に示す。実施例３に比べ、ムーニー粘度が高く、
破断強度が低い。

【０１２９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太 田 誠 治 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 神 田 拓 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 森 亮 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 金 子 英 之 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 浜 俊 一 千葉県千葉市花見川区幕張本郷３−８−１ −106 (72)発明者 古 城 真 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 柏 典 夫 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BP031 DJ006 FB086 FD016 GT00 4J011 PA13 PA64 PB08 PB15 PB22 4J026 HA02 HA03 HA04 HA27 HB06 HB10 HB11 HB12 HB23 HB44 HB45 HB46 HB47 HE01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン
   系ブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とするフ
   ィラー分散性改良材； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
   ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
   ０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、 ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を
   示し、 Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００
   以上である官能性セグメントを示す。）。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のオレフィン系ブロック
   共重合体（Ａ）と、フィラーとからなることを特徴とす
   るフィラー含有樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記フィラーは、層間のイオンが有機ア
   ンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩である請求項
   ２に記載のフィラー含有樹脂組成物。
4. 【請求項４】 炭素原子数が２〜２０のオレフィンを重
   合または共重合した後、前記重合により得られたポリオ
   レフィンとフィラーとの存在下に、連鎖重合性モノマー
   を重合または共重合して請求項２または３に記載のフィ
   ラー含有樹脂組成物を得ることを特徴とするフィラー含
   有樹脂組成物の製造方法。