JP2001278929A - 自動車用内外装材およびガソリンタンク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性および耐傷
つき性にバランスよく優れた自動車内外装材およびガソ
リンタンクを提供すること。 【解決手段】 本発明に係る自動車内外装材およびガソ
リンタンクは、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン
系ブロック共重合体（Ａ）または、これと熱可塑性樹脂
（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からな
る。 ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆ
は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示
し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５
００以上である官能性セグメントを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンセグメ
ントと官能性セグメントとを含むオレフィン系ブロック
共重合体からなる自動車内外装材およびガソリンタン
ク、または、上記オレフィン系ブロック共重合体と熱可
塑性樹脂とを含むオレフィン系重合体組成物からなる自
動車内外装材およびガソリンタンクに関し、詳しくは、
剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性、耐傷付き性に優れた
自動車内外装材およびガソリンタンクに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優
れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを
有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、
シートなどに加工され、各種用途に用いられている。し
かしながら、用途によっては、透明性、剛性、耐衝撃
性、成形性などの物性バランスが充分とは云えない場合
がある。

【０００３】このような熱可塑性樹脂からなる成形体の
透明性、耐熱性、耐衝撃性、成形性などの物性バランス
を向上させる方法としては、例えば熱可塑性樹脂にエチ
レン・α-オレフィン共重合体などの改質材をブレンド
して組成物とする方法が知られている。しかしながら、
従来の改質材を用いた熱可塑性樹脂では、剛性および表
面硬度と耐衝撃性とのバランスが良くない場合がある。

【０００４】このため、剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱
性に優れた樹脂または樹脂組成物を用いた、自動車内外
装材およびガソリンタンクの出現が強く望まれていた。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記問題点を解決し、剛性、
耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れた自動車内外装材及び
ガソリンタンクを提供することを目的とする。

【０００６】

【発明の概要】本発明の自動車内外装材およびガソリン
タンクは、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブ
ロック共重合体（Ａ）からなることを特徴としている。 ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆ
は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示
し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５
００以上である官能性セグメントを示す。）。

【０００７】また、本発明の他の態様に係る自動車内外
装材およびガソリンタンクは、上記オレフィン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）とを含む、オレフィン系重合体組成物（Ｃ）から
なることを特徴としている。さらに、上記各態様の自動
車内外装材およびガソリンタンクにおいては、前記ポリ
オレフィンセグメントが、エチレン系重合体またはプロ
ピレン系重合体であるのがより好ましい。

【０００８】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に係る自動車内外装材およびガソリンタ
ンクは、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）または、これと熱可塑性樹脂（Ｂ）
とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなる。

【０００９】ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆ
は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示
し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５
００以上である官能性セグメントを示す。）。

【００１０】まずは、上記式（Ｉ）で示されるオレフィ
ン系ブロック共重合体（Ａ）について説明する。上記式
（Ｉ）において、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレ
フィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子
量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを
示す。詳しくは、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０の直鎖
状α-オレフィンおよび／または炭素原子数が２〜２０
の環状オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフ
ィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレ
フィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソ
タクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポ
リオレフィンのいずれであってもよい。

【００１１】炭素原子数が２〜２０のオレフィンとして
は、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状
オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役
ジエンなどが挙げられる。直鎖状または分岐状のα-オ
レフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２
０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。

【００１２】環状オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサ
ンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５の
ものが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチ
レン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメ
チルスチレン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレ
ン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルス
チレンが挙げられる。

【００１３】共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,
3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、
1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエ
ンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の
ものが挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば1,4-
ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6
-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメ
チル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメ
チル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプ
ロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロ
ピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボル
ナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１
０のものが挙げられる。

【００１４】このポリオレフィンセグメントは、重量平
均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜
１０,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜１,
０００,０００の範囲にあることが望ましい。ポリオレ
フィンセグメントとしては、エチレン単独重合体、エチ
レン・α-オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン
・ビニルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン
・ＤＭＤＴ共重合体、エチレン・環状オレフィン・プロ
ピレン・ＤＭＤＴ共重合体、エチレン・環状オレフィン
・プロピレン・共役ジエン共重合体、エチレン・環状オ
レフィン・プロピレン・共役ポリエン共重合体、エチレ
ン・芳香族ビニル共重合体、エチレン・芳香族ビニル・
共役ポリエン共重合体などのエチレン系重合体；プロピ
レン単独重合体、シンジオタクティックプロピレン・エ
チレン共重合体、アタクティックプロピレン・エチレン
共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などの
プロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチ
レン共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペン
テン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体な
どが挙げられる。

【００１５】このようなポリオレフィンセグメントのう
ち、本発明で用いるオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）においては、α-オレフィン系重合体が好まし
く、エチレン系重合体およびプロピレン系重合体から選
ばれることがより好ましく、プロピレン系重合体である
のが特に好ましい。プロピレン系重合体としては、プロ
ピレン単独重合体、プロピレンと１０ｍｏｌ％程度まで
の量のエチレンおよび／または炭素数４以上のα-オレ
フィン重合体との共重合体が挙げられ、このようなポリ
オレフィンセグメントを有するオレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）は、特に自動車用内外装材用途に好適であ
る。

【００１６】また、エチレン系重合体としては、エチレ
ン単独重合体、エチレンと炭素数３以上のα-オレフィ
ンとの共重合体が挙げられる。エチレンと炭素数３以上
のα-オレフィンとの共重合体としては、エチレン／α-
オレフィンのモル比が、１００／０〜５０／５０程度で
あるのが特に好ましく、このようなポリオレフィンセグ
メントを有するオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
は、特にガソリンタンク用途に好適である。また、エチ
レンと必要に応じて炭素数３以上のα-オレフィン、お
よび環状オレフィンの共重合体も挙げることができ、こ
のようなポリオレフィンセグメントを有するオレフィン
系ブロック共重合体（Ａ）は、特に自動車内装材の用途
に好適である。

【００１７】ポリオレフィンセグメントがプロピレン系
重合体である場合には、下記式（１）により求められる
立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９５で
あり、下記式（２）により求められる立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が０.００２０〜０.００５０であることが
望ましい。

【００１８】

【数１】

【００１９】（式（１）中、［Ｐmmmm］は、プロピレン
単位が５単位連続してアイソタクチック結合した部位に
おける第３単位目のメチル基に由来する吸収強度であ
り、［Ｐｗ］は、プロピレン単位のメチル基に由来する
吸収強度である。）

【００２０】

【数２】

【００２１】このプロピレン成分の立体規則性指標［Ｍ
₅］は、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰmmmm、Ｐｗ、
Ｓαγ、Ｓαδ⁺、Ｔδ⁺δ⁺の吸収強度から上記式
（１）により求められ、立体規則性指標［Ｍ₃］は、¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰmmrm、Ｐmrmr、Ｐmrr
r、Ｐrmrr、Ｐrmmr、Ｐrrrr、Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ+、
Ｔδ+δ+の吸収強度から上記式（２）により求められ
る。

【００２２】上記のようなポリプロピレンの立体規則性
の評価に用いられる立体規則性指標［Ｍ₅］および
［Ｍ₃］について具体的に説明する。ポリプロピレンが
プロピレンの単独重合体である場合、例えば下記式
（Ａ）のように表すことができる。

【００２３】

【化１】

【００２４】で表されるプロピレン単位５連鎖中の３単
位目のメチル基（例えばＭe³、Ｍe⁴）に由来する¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度をＰmmmmとし、プロ
ピレン単位中の全メチル基（Ｍe¹、Ｍe²、Ｍe³）に由来
する吸収強度をＰｗとすると、上記式（Ａ）で表される
立体規則性は、ＰmmmmとＰｗとの比、すなわち上記式
（１）から求められる値［Ｍ₅］により評価することが
できる。また、沸騰ヘプタン不溶成分がプロピレン単位
以外の他のオレフィンから誘導される構成単位、例えば
エチレン単位を少量含む場合、該不溶成分は、例えば下
記式（Ｂ-1）または（Ｂ-2）のように表すことができ
る。なお式（Ｂ-1）は、プロピレン単位連鎖中に１個の
エチレン単位が含まれる場合を示し、式（Ｂ-2）は、プ
ロピレン単位連鎖中に、２個以上のエチレン単位からな
るエチレン単位連 鎖が含まれる場合を示している。

【００２５】

【化２】

【００２６】このような場合、プロピレン単位５連鎖中
の３単位目のメチル基以外のメチル基（上記式（Ｂ-
1）、（Ｂ-2）では、Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に
由来する吸収強度は立体規則性を評価する際、原理的に
除外すべきものである。しかしこれらのメチル基の吸収
は他のメチル基の吸収と重なって観測されるため、定量
することは困難である。

【００２７】そこで、プロピレン系重合体が式（Ｂ-1）
で示されるような場合には、エチレン単位中の２級炭素
であって、プロピレン単位中の３級炭素（Ｃ^a）と結合
している２級炭素（Ｃ¹）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルにおける吸収強度（Ｓαγ）、およびプロピレン
単位中の２級炭素であって、エチレン単位中の２級炭素
（Ｃ²）と結合している２級炭素（Ｃ³）に由来する吸収
強度（Ｓαγ）を用いてこれを除外する。

【００２８】すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該
２級炭素（Ｃ¹またはＣ³）から最も近い２個の３級炭素
のうち、一方（Ｃ^aまたはＣ^b）がα位にあり、他方（Ｃ
^bまたはＣ^a）がγ位にあるような２級炭素に由来する吸
収強度（Ｓαγ）を２倍したものをＰｗから引くことに
より、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基以
外のメチル基（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来す
る吸収強度を除外する。

【００２９】また、プロピレン系重合体が式（Ｂ-2）で
示されるような場合は、２個以上のエチレン単位からな
るエチレン単位連鎖中の２級炭素であって、プロピレン
単位中の３級炭素（Ｃ^d）と結合している２級炭素
（Ｃ⁴）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸
収強度（Ｓαδ⁺）、およびプロピレン単位中の２級炭
素であって、２以上のエチレン単位連鎖中の２級炭素
（Ｃ⁵）と結合している２級炭素（Ｃ⁶）に由来する吸収
強度（Ｓαδ⁺）を用いてこれを除外する。

【００３０】すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該
２級炭素（Ｃ⁴またはＣ⁶）から最も近い２個の３級炭素
のうち、一方（Ｃ^dまたはＣ^e）がα位にあり、他方（Ｃ
^eまたはＣ^d）がδ位またはδ位より離れた位置にあるよ
うな２級炭素に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を２倍し
たものをＰｗから引くことにより、プロピレン単位５連
鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（Ｍe⁴、Ｍ
e⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸収強度を除外する。

【００３１】したがって、上記式（Ｂ-1）、（Ｂ-2）で
表されるプロピレン系重合体の立体規則性は、下記式
（１Ｂ）から求められる値により評価することができ
る。

【００３２】

【数３】

【００３３】さらに、プロピレン系重合体が少量のエチ
レン単位を含み、かつ、エチレン単位連鎖中に１個のプ
ロピレン単位が含まれる場合には、例えば下記式（Ｃ）
のように表すことができる。

【００３４】

【化３】

【００３５】このような場合、上記（１Ｂ）式をそのま
ま適用すると、除外すべきメチル基が５個（Ｍe⁴、Ｍ
e⁵、Ｍe⁶、Ｍe⁷およびＭe⁸）であるにもかかわらず、Ｓ
αγまたはＳαδ⁺に該当するメチル基が４個あるた
め、プロピレン単位５連鎖中の中央のメチル基以外のメ
チル基を、３個多く除外することになるため、さらに補
正が必要となる。

【００３６】そこでエチレン単位連鎖中に含まれるプロ
ピレン単位中の３級炭素に由来する ¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおける吸収強度を用いてこれを補正する。すなわ
ち、主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素から最も近
い２個の３級炭素（Ｃ^f、Ｃ^g）のうち、一方（Ｃ^f）が
δ位またはδ位より離れた位置にあり、他方（Ｃ^g）が
δ位またはδ位より離れた位置にあるような３級炭素
（Ｃ⁷）に由来する吸収強度（Ｔδ⁺δ⁺）を３倍したも
のをＰｗに加えることによりこれを補正する。

【００３７】したがって、プロピレン系重合体の立体規
則性は、上記式（１）により求めた立体規則性指標［Ｍ
₅］の値により評価することができる。なお、（１Ａ）
式および（１Ｂ）式は（１）式と異なるものではなく、
（１）式の特殊なケースと位置づけられる。なお、プロ
ピレン単位以外の構成単位単位によっては、上記の補正
が不要となる場合もある。

【００３８】また立体規則性指標［Ｍ₃］を求める上記
式（２）中、[Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、［Ｐmrrr］、
［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］は、プロピレン単
位連鎖中における５個の連続するプロピレン単位のメチ
ル基のうち、３個が同一方向、２個が反対方向を向いた
構造（以下「Ｍ₃構造」ということがある）を有するプ
ロピレン単位５連鎖中の第３単位目のメチル基に由来す
る吸収強度を示している。すなわち上記（２）により求
められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値は、プロピレン単
位連鎖中におけるＭ₃構造の割合を示している。

【００３９】本発明において、オレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）のポリオレフィンセグメントを形成するプ
ロピレン系重合体は、上記式（１）により求められる立
体規則性指標［Ｍ₅］の値が通常０.９７０〜０.９９５
の範囲にあり、上記式（２）により求められる立体規則
性指標［Ｍ₃］の値が０.００２０〜０.００５０の範囲
にあるため、極めて長いメソ連鎖（α-メチル炭素が同
一方向に向いているプロピレン単位連鎖）を有してい
る。

【００４０】この［Ｍ₃］の値は、好ましくは０.００２
３〜０.００４５、より好ましくは０.００２５〜０.０
０４０である。一般にプロピレン系重合体は、立体規則
性指標［Ｍ₃］の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しか
し立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きく、立体規
則性指標［Ｍ₃］の値が非常に小さい場合には、立体規
則性指標［Ｍ₅］の値がほぼ同じであれば立体規則性指
標［Ｍ₃］の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる場合が
ある。

【００４１】例えば下記に示すような構造（イ）を有す
るポリプロピレンと、構造（ロ）を有するポリプロピレ
ンとを比較すると、Ｍ₃構造を有する構造（イ）で表さ
れるポリプロピレンは、Ｍ₃構造を有しない構造（ロ）
で表されるポリプロピレンに比べ長いメソ連鎖を有して
いる。（ただし下記構造（イ）、構造（ロ）は、いずれ
も１００３単位のプロピレン単位からなるものとする）

【００４２】

【化４】

【００４３】上記構造（イ）で表されるポリプロピレン
の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０.９８６であり、上記
構造（ロ）で表されるポリプロピレンの立体規則性指標
［Ｍ ₅］の値は０.９８５であり、構造（イ）で表される
ポリプロピレンおよび構造（ロ）で表されるポリプロピ
レンの立体規則性指標［Ｍ₅］の値は、ほぼ等しい値で
ある。しかしながら、Ｍ₃構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピ
レン単位は、平均４９７単位であり、Ｍ₃構造を含有し
ない構造（ロ）で表されるポリプロピレンでは、メソ連
鎖に含まれるプロピレン単位は、平均２５０単位とな
る。すなわち、立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大
きいポリプロピレンでは、プロピレン単位連鎖中に含ま
れるｒ（racemo）で示される構造の割合が極めて小さく
なるので、ｒ（racemo）で示される構造が集中して存在
するポリプロピレン（Ｍ₃構造を有するポリプロピレ
ン）は、ｒ（racemo）で示される構造が分散して存在す
るポリプロピレン（Ｍ₃構造を有しないポリプロピレ
ン）より長いメソ連鎖を有することになる。

【００４４】上記のような立体規則性指標値［Ｍ₅］お
よび［Ｍ₃］は、下記のように測定される¹³Ｃ−ＮＭＲ
の各々の構造に基づくピーク強度またはピーク強度の総
和とから求めることができる。¹³Ｃ−ＮＭＲの測定に
は、まず、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）０.３
５ｇをヘキサクロロブタジエン２.０ｍｌに加熱溶解さ
せる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した
後、重水素化ベンゼン０.５ｍｌを加え、内径１０ｍｍ
のＮＭＲチューブに装入し、日本電子製ＧＸ−５００型
ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を
行う。積算回数は１０,０００回以上である。

【００４５】以上詳述したような、ポリオレフィンセグ
メント（ＰＯ）を有するオレフィン系ブロック共重合体
を含む、本発明の自動車内外装材およびガソリンタンク
は、剛性および耐衝撃性に優れるため好ましい。上記一
般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結合、エステル結合また
はアミド結合であり、これらのうちエーテル結合である
ことが好ましい。このようなｆ部には、下記連鎖重合反
応、例えば開環重合反応、ラジカル重合反応またはイオ
ン重合反応などで形成された構造の一部が含まれる場合
がある。このｆ部は、上記ポリオレフィンセグメントと
下記官能性セグメントとを化学的に結合している。

【００４６】上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合
反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られ、重
量平均分子量が５００以上である官能性セグメントであ
り、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘ
テロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであ
ることが好ましく、ラジカル重合反応または開環重合反
応で得られることがより好ましい。また上記ＰＯとＲと
は、異なる重合体からなるセグメントであることが好ま
しい。

【００４７】官能性セグメントであるＲ部を形成する繰
返し単位は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビ
ニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（Ｂ
Ａ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート
などのラジカル重合性モノマーから導かれる繰返し単
位；ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シク
ロエーテル類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロ
ラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチ
ド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラ
クタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンなどの開環重合性モノマーから導かれる繰返し
単位などが挙げられる。官能性セグメントであるＲ部
は、これらのモノマーが単独でまたは二種以上共重合し
て形成される。

【００４８】また、イオン重合性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アク
リルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げら
れる。この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が通常５００以上、好ましくは５００〜１,０００,
０００、より好ましくは２,０００〜１,０００,０００
の範囲にあることが望ましい。

【００４９】官能性セグメントとして具体的には、スチ
レン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体な
どのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；
アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単
独共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；ビニ
ルホルムアミド系重合体；アクリルアミド系重合体、環
状エステル系重合体；環状アミド系重合体；環状エーテ
ル系重合体；オキサゾリン系重合体；含フッ素系重合体
などからなるセグメントが挙げられる。

【００５０】このような官能性セグメントのとしては、
不飽和炭化水素及び/又はヘテロ原子を含むセグメント
であって、ラジカル反応または開環反応で得られるセグ
メントであることが好ましく、中でもスチレン系重合
体、酢酸ビニルエステル系重合体、アクリル酸エステル
系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、ビニルホル
ムアミド系重合体、アクリルアミド系重合体、環状エス
テル系重合体、環状アミド系重合体、環状エーテル系重
合体、オキサゾリン系重合体、含フッ素系重合体から選
ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【００５１】このような官能性セグメントを有するオレ
フィン系ブロック共重合体を含む本発明の自動車内外装
材およびガソリンタンクは、剛性および耐油性に優れる
ため好ましい。官能性セグメントは、オレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜９
９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ま
しくは１〜９５重量％の量で含まれることが好ましい。

【００５２】本発明で用いられるオレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通
常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１
００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／１
０分であることが望ましい。次に、このようなオレフィ
ン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法について説明す
る。

【００５３】本発明で用いられるオレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）は、例えば、まず末端に１３族元素が結
合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィ
ンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反
応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成
させてこれらの反応を行うことにより製造することがで
きる。

【００５４】末端に１３族元素が結合したポリオレフィ
ンを製造するには、まず従来公知のオレフィン重合用触
媒の存在下に、上述したような炭素原子数が２〜２０の
オレフィンを単独重合または共重合させる。ここで製造
されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合
体（Ａ）のポリオレフィンセグメント（以下「ＰＯ部」
ということがある。）となる。

【００５５】従来公知のオレフィン重合用触媒として
は、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触
媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが
挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公
知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の
例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙
げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のも
のでも固体状のものでも使用することができる。また、
これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担
持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であ
ってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物
であってもよい。

【００５６】ポリオレフィンの製造には、従来公知のメ
タロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有
するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが
好ましい。Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン
化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロ
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)イン
デニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-
エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-
4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジ ルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピ
ル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-
ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェ
ナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドな
どを好ましい例として挙げることができる。

【００５７】Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセ
ン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナン
トリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリ
ル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレ
ニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t
-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
などを好ましい例として挙げることができる。

【００５８】また、従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化
合物も挙げられる。例えば（第３級ブチルアミド)(テト
ラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイ
ルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド)(テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジ
イルチタンジクロリド、（メチルアミド)(テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコ
ニウムジクロリド、（メチルアミド)(テトラメチル-η⁵
-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジク
ロリド、（エチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペ
ンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、（第３級ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペン
タジエニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルア
ミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロリド、（フェニル ホスフィ
ド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジベンジルなど。

【００５９】さらに従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロ
ペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレ
ンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も
挙げられる。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドなど。

【００６０】上記メタロセン化合物は、単独で用いても
２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃系
触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、ポストメタロ
セン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合
わせて用いてもよい。ポリオレフィンの製造の際には、
メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わ
せて使用される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担
持型ＴｉＣｌ ₄系触媒またはポストメタロセン系触媒が
使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて
使用される。

【００６１】ポストメタロセン触媒は、窒素原子または
酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該
遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用さ
れる。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の
文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられ
る。 1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-
6415 2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-2
68 3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,52
41-5243 4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-
3302 5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-
3151 6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2
733 7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3
157 8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-86
36 9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8
126 10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-6
38(1997) 有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素
を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合
物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウ
ムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙
げられる。

【００６２】有機アルミニウム化合物としては、例えば
下記一般式で示される化合物を例示することができる。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３であ
る。） 上記式において、Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２の炭化水
素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロ
ピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェ
ニル、トリルなどである。

【００６３】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアル
ケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドな
どのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。

【００６４】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは、−Ｏ
Ｒ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ
^e ₂基、−ＳｉＲ ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hは、メ
チル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキ
シル、フェニルなどであり、Ｒ^eは水素原子、メチル、
エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルな
どであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどである。

【００６５】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物を例示できる。 （ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、例
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ^an Ａｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で表され
る化合物、例えばＥt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂
Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）な
ど、（iii）Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表される化
合物、例えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu）₂ＡlＯＡl
（iso-Ｂu)₂ など、（iv）Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n で
表される化合物、例えばＭe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭ
e、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂、（iso-Ｂ
u)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、（ｖ）Ｒ^a _n Ａl（Ｓi
Ｒ^f ₃）_3-n で表される化合物、例えば（iso-Ｂu)₂Ａl
ＳiＭe₃など、（vi）Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−Ａl
Ｒ^h ₂ 〕_3-n で表される化合物、例えばＥt₂ＡlＮ（Ｍ
e）−ＡlＥt₂（iso-Ｂu)₂、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)
₂ など。

【００６６】またこれに類似した化合物、例えば酸素原
子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物を挙げることができる。具体的
には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ
ＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉) ₂ 、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂
Ｈ₅)₂ など。さらにメチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノ
キサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。

【００６７】また、下記一般式で表される有機アルミニ
ウム化合物を用いることもできる。 Ｒ^aＡｌＸＹ （式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である） 有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリ
ス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシ
ルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラ
ン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ
[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カ
テコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナ
ン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスル
フィド錯体などが挙げられる。

【００６８】また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホ
ウ素化合物を使用してもよい。このような化合物として
は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテト
ラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）
ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレ
ート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボ
レートなどを挙げることができる。

【００６９】周期表第１族元素とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例
示できる。 Ｍ¹ ＡlＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^jは、炭
素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。） 具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄
などが挙げられる。

【００７０】有機ホウ素化合物および周期表第１族元素
とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アル
ミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウム
との錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した
構造の化合物を挙げることができる。上記有機金属触媒
成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００７１】有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結
合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは
アルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合
わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合
を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物で
あることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重
合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミ
ノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重
合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合
物を重合系に添加することが好ましい。

【００７２】水素−１３族元素結合を有する化合物とし
ては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが
挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.
3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコ
ールボランなどが挙げられる。

【００７３】上記のようなオレフィン重合用触媒は、予
備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限は
ないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、
不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較
的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、
好ましくは溶解しない条件下に行う。

【００７４】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具
体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,
4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後
述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同
一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合
に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。

【００７５】また上記不活性溶媒として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。こ
れらは組み合わせて用いてもよい。

【００７６】これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-
オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気
相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。さらに予備重合では、本重合における系内の
触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好まし
い。

【００７７】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数
２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、
単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得
られる。オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの
液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施す
ることができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の
不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において
液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、
通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の
範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、
好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じ
であっても異なっていてもよい。

【００７８】オレフィン重合では、重量平均分子量が通
常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０
００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分
子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないこ
とが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分
の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のい
ずれか１種以上を制御することによって行うことが好ま
しい。分子量を調節する方法として具体的には、例えば
分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上
記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポ
リオレフィンの分子量を低下させることができ、また分
子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合
温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低
下させることができる。

【００７９】上記のようにして得られたポリオレフィン
の片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結
合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が
結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用
いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重
合温度などの重合条件による。ポリオレフィンの片末端
が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合
物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。
なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素
が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるもの
との混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不
飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素
が結合した末端に変換してもよい。

【００８０】反応に用いられる１３族元素を含む化合物
は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の
中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ
素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。
中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合
を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ
以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であるこ
とが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボ
ラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシ
クロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーで
あってもよい。

【００８１】片末端が不飽和結合末端であるポリオレフ
ィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以
下のようにして行われる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．
０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００
ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロ
フランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ
［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テ
トラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．
５〜２４時間撹拌する。

【００８２】以上のようにしてオレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造す
る。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が
結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ま
しい。次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオ
レフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反
応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させて
これらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１
３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形
成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン
重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体
が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがあ
る。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環
重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成さ
れた構造の一部が含まれる場合がある。

【００８３】この重合反応は、例えば以下のようにして
行われる。 （１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下
に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによ
ってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。具体
的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラ
ジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化す
る。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-
Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジ
カル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ
結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキ
シラジカル（-Ｏ^*）が開始剤となってラジカル重合性モ
ノマーのラジカル重合が進行する。

【００８４】ラジカル重合性モノマーとしては、メチル
メタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（Ｅ
ＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート
（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、ア
クリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２
種以上組み合わせて用いてもよい。

【００８５】ラジカル重合の停止は、メタノール中でポ
リマーを沈殿させることによって行うことができる。以
上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合
であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）を製造することができる。 （２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部
を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開
環重合反応を行う。

【００８６】具体的には、炭素−アルミニウム結合部を
分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミ
ニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換す
る。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活
性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。開環
重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-
オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的
にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バ
レロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラ
クトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプ
ロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフ
ラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げ
られる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いて
も２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００８７】開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度
で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行わ
れる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマー
を沈殿させることによって行うことができる。以上のよ
うにしてｆ部がエーテル結合であり、Ｒ部が開環重合体
であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する
ことができる。 （３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに
変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反
応を行う。

【００８８】開環重合活性種の生成は、例えば片末端に
ホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウ
ム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３
〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブ
チルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムク
ロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイ
ドに変換することによって行うことができる。

【００８９】このような方法で得られたアルミニウムオ
キサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環
重合反応させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と
同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの
代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や
金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環
重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイ
ド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させ
た水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利
用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオ
キサイドを活性種として用いることが好ましい。以上の
ようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはア
ミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系
ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。

【００９０】また、イオン重合反応の例として、例えば
アニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有す
るポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィ
ンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合す
ることで得ることができる。以下に例として、末端にリ
チウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオ
ン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリ
ル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法
を記載する。

【００９１】末端にリチウムを有するポリオレフィンの
調製 末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に
水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物と
を反応させることにより得られる。末端に水酸基を有す
るポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通
常溶媒中で行われる。

【００９２】有機リチウム化合物としては、ブチルリチ
ウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロ
ポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウム
などのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明に
おいては、アルキルリチウムがより好ましく用いられ
る。

【００９３】反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水
素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられ
る。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウ
ム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物
は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１
〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用
いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８
時間、好ましくは０．５〜１２時間である。

【００９４】このようにして下記一般式（II）で表され
る末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。 ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II） 式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,００
０,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、
より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオ
レフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレ
フィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、
より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。

【００９５】ブロック共重合体の製造 次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば
（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポ
リオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステル
セグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合
体を得る。重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メ
タ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌ
ｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステル
とを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフ
ィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合する
ことによってアニオン重合活性種を形成させることがで
きる。

【００９６】溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどの
エーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好まし
く用いられる。

【００９７】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシ
エチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチル
などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いること
ができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとして
は、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタク
リル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エス
テルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから
選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。

【００９８】また、重合に際してトリフェニルホスフィ
ン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド
（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アル
コキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用
な化合物を添加してもよい。重合は、通常−１００℃〜
１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましく
は−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時
間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは
１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合にお
いては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１０
０モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／
リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リット
ル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度
で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通
常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．
００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０
１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。

【００９９】上記のような重合により立体規則性を有す
るポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造す
ることが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティ
シティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタ
クティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性
ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。なおｒｒ
およびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解し
て、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０
５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍ
のピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍ
ｍのピーク面積の比率により求める。

【０１００】以上のようにして、ポリオレフィンセグメ
ント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリ
マーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィ
ンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどう
かは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への
溶解度、または、分光学的解析によって判断することが
できる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの
分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に
対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレ
フィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセ
グメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重
合によって製造されるポリマーのセグメントに相当する
ポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本
発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の
有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、
本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体
の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセ
グメントとアニオン重合によって製造されるポリマーの
ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的
結合に由来するピークを検出することによって目的とす
るブロック共重合体が製造できたものと判断することが
できる。

【０１０１】上記のようなラジカル重合反応、開環重合
反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応では、重量平
均分子量が通常５００以上、好ましくは５０００〜１,
０００,０００の重合体を製造する。このようなオレフ
ィン系ブロック共重合体（Ａ）のうち、ＰＯ部がα-オ
レフィン系重合体、中でもプロピレン系重合体であっ
て、Ｒ部が（メタ）アクリル酸エステルであるものは、
特に自動車内外装材用途に好ましく用いられる。また、
ＰＯ部がエチレン系重合体であって、Ｒ部が（メタ）ア
クリル酸エステルであるものは、特にガソリンタンク用
途に好ましく用いられる。さらに、ＰＯ部がエチレン・
α-オレフィン共重合体であって、Ｒ部が芳香族ビニル
化合物共重合体であるものは、特にガソリンタンク用途
に好ましく用いられる。またさらに、ＰＯ部がエチレン
と必要に応じて炭素数３以上のα-オレフィンと、環状
オレフィンとの共重合体であって、Ｒ部が芳香族ビニル
化合物共重合体であるものは、特にマッドガードなどの
用途に好ましく用いられる。

【０１０２】本発明に係る自動車内外装材およびガソリ
ンタンクは、上記のようなオレフィン系ブロック共重合
体（Ａ）を含有している。オレフィン系ブロック共重合
体（Ａ）は、1種単独で用いても、２種以上混合して用
いてもよい。また、オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）は、充填材、核材、その他樹脂に使用されるもの
として従来公知の各種添加剤を任意の割合で含んでいて
もよい。

【０１０３】また、本発明に係る自動車内外装材および
ガソリンタンクは、上記オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）と該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む、
オレフィン系重合体組成物（Ｃ）から形成されていても
よい。ここで、オレフィン系重合体組成物（Ｃ）を構成
する熱可塑性樹脂（Ｂ）について説明する。熱可塑性樹
脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアク
リレート、ポリ塩化ビニルなどが用いられる。

【０１０４】ポリオレフィンとして具体的には、エチレ
ン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、エ
チレン・極性基含有ビニル共重合体などのエチレン系重
合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重
合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独
重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体；3-メチル-
1-ブテン単独重合体などの3-メチル-1-ブテン系重合
体；ヘキセン単独重合体などのヘキセン系重合体などが
挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系
重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合が好ましく、エチ
レン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル
共重合体であることが好ましい。

【０１０５】ポリエステルとして具体的には、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；
ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが
挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特
に好ましい。ポリアミドとして具体的には、ナイロン−
６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１
２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリ
アミドなどが挙げられる。中でも、ナイロン−６が特に
好ましい。

【０１０６】ポリアセタールとして具体的には、ポリホ
ルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトア
ルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアル
デヒドなどが挙げられる。中でも、ポリホルムアルデヒ
ドが特に好ましい。ポリスチレンは、スチレンの単独重
合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合
体であってもよい。

【０１０７】ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘
導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブ
タジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の
量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜
６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられ
る。ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エ
タン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られ
るポリマーが挙げられる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネート
が特に好ましい。

【０１０８】上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いる
ことが好ましい。上記ポリアクリレートとしては、ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用い
ることが好ましい。上記のような熱可塑性樹脂（Ｂ）
は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用
いてもよい。

【０１０９】本発明で用いられるオレフィン系重合体組
成物（Ｃ）は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を
１〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％の量で、
熱可塑性樹脂（Ｂ）を、９９〜１重量％、好ましくは５
０〜１重量％の量で含有していることが望ましい。本発
明の自動車内外装材およびガソリンタンクが、オレフィ
ン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを
含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）である場合には、
剛性、耐衝撃性、耐油性および表面高度に優れるため好
ましい。

【０１１０】このようなオレフィン系重合体組成物
（Ｃ）は、各成分を種々公知の方法、例えばヘンシェル
ミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブ
ラブレンダーなどで混合する方法、または混合後、一軸
押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーな
どで溶融混練し、造粒または粉砕する方法を採用して製
造することができる。

【０１１１】上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と同様、さら
に架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与
剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無
機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候
安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミ
ング防止剤などを含んでいてもよい。またオレフィン系
重合体組成物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂を含んでいてもよ
い。

【０１１２】＜架橋剤＞架橋剤としては、イオウ、イオ
ウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。イオウ
として具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイド
イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられ
る。

【０１１３】イオウ化合物として具体的には、塩化イオ
ウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。
また、架橋温度で活性イオウを放出して架橋するイオウ
化合物、例えばモルフォリンジスルフィド、アルキルフ
ェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することが
できる。なお、架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物
を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好まし
い。

【０１１４】有機過酸化物としては、具体的には、ジク
ミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ-t-ブチルパーオキ
サイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシク
ロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ア
ミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチル
パーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α,α'-ビス（t-ブ
チルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチル
ヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド
類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキ
シイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-
ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオ
デカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−
t-ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステ
ル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトン
パーオキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物
は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。

【０１１５】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-
ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンな
どが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用い
る場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。

【０１１６】上記のような各種架橋剤のうち、イオウま
たはイオウ系化合物としては、特にイオウを用いると優
れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、
有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好
ましい。架橋剤がイオウまたはイオウ系化合物である場
合には、これら架橋剤は、上記オレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）の
総量１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、
好ましくは０．５〜９重量部、さらに好ましくは０．５
〜８重量部の割合で用いられる。なお、架橋剤などは、
その他の架橋性の共重合体例えば、エチレン・トリエン
共重合体などが配合される場合には、その分増量すれば
よく、架橋剤は、上記オレフィン系重合体（Ａ）または
オレフィン系重合体組成物（Ｃ）と、その他の架橋性の
共重合体との総量１００重量部に対して、通常０．５〜
１０重量部、好ましくは０．５〜９重量部、さらに好ま
しくは０．５〜８重量部の割合で用いられる。架橋時に
使用される他の成分例えば、架橋助剤、架橋促進剤など
においても同様である。

【０１１７】架橋剤が有機過酸化物である場合には、該
架橋剤は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）ま
たはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）の総量１００重量
部に対して、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．
１〜１．５重量部の量で用いられる。また該架橋剤は、
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または上記オ
レフィン系重合体組成物（Ｃ）の総量１００グラムに対
して、通常１×１０^-5〜１×１０^-1モル、好ましくは１
×１０^-5〜１×１０^-2モルの量で用いられる。

【０１１８】これらの架橋剤の配合量が上記範囲にある
と、上記オレフィン系重合体（Ａ）またはオレフィン系
重合体組成物（Ｃ）の架橋が適度に行われ、得られる架
橋物は、歪み回復、反撥弾性などのゴム的性質や機械的
強度に優れ、押出シート成形した場合にもその表面荒れ
がなく良好な外観を呈し、しかも上記オレフィン系重合
体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）の分子
量の低下もほとんどなく、得られるフィルムまたはシー
トの機械的強度が優れる傾向がある。

【０１１９】なお、架橋処理した組成物は、通常の溶融
混練のみで得られた組成物に比べて、引張強度、引裂強
度に優れ、表面硬度が低く永久伸びが小さいゴム的性質
を示し、エラストマーとしての物性バランスに優れる。
なお、この組成物が架橋されているか否かは、組成物を
沸騰キシレン中で４時間以上煮沸した後４００メッシュ
の金網で濾過した残渣が本組成物１００重量部に対して
１０重量部以上であるか否かで判断することができる。

【０１２０】＜架橋促進剤＞架橋促進剤として具体的に
は、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェン
アミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチ
アゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベン
ゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなど
のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰ
Ｇ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグア
ニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグ
アニジンフタレートなどのグアニジン化合物；アセトア
ルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリ
ン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒ
ドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド
−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリンなど
のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチル
チオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合
物；テトラメチルチウラムモノスルフィド；テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合
物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸
塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ
ート系化合物；亜鉛華などの化合物などを挙げることが
できる。

【０１２１】これらの架橋促進剤は、上記オレフィン系
重合体（Ａ）または上記オレフィン系重合体組成物
（Ｃ）の総量１００重量部に対して、１〜２０重量部、
好ましくは２〜１０重量部の量で用いられる。 ＜架橋助剤＞架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用い
られ、該架橋助剤として具体的には、イオウ；p-キノン
ジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなど
のキノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマ
ー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メ
タ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレートなどのアリル系化合物；N,N'-m-フ
ェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジ
ビニルベンゼンなどが挙げられる。

【０１２２】これら架橋助剤は、有機過酸化物１モルに
対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で用
いることが好ましい。架橋助剤が上記量を超えて多い
と、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低下
し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応モノマ
ーが多くなる場合がある。 ＜軟化剤＞軟化剤としては、従来ゴムに配合されている
軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、
潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファル
ト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コー
ルタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ
油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチ
ックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成
高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化
剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく
用いられる。

【０１２３】軟化剤は、上記オレフィン系重合体（Ａ）
または上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）の総量１０
０重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは５〜
２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さ
らに好ましくは１０〜１００重量部の量で用いられる。 ＜発泡剤＞発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形す
る際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具
体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム
などの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテ
レフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテト
ラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニト
リル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキ
シレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスル
ホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒ
ドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジ
スルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなど
のアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニト
ロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。

【０１２４】発泡剤は、上記オレフィン系重合体（Ａ）
または上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）の総量１０
０重量部に対して、０．５〜３０重量部好ましくは１〜
２０重量部の量で用いられる。このような量で発泡剤を
含有するオレフィン系重合体（Ａ）またはオレフィン系
重合体組成物（Ｃ）からは、見掛け比重が０．０３〜
０．８ｇ／ｃｍ³の発泡体を製造することができる。

【０１２５】＜発泡助剤＞また発泡剤とともに発泡助剤
を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の
分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果が
ある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタ
ル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素また
はその誘導体などが挙げられる。

【０１２６】発泡助剤は、上記オレフィン系重合体
（Ａ）または上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）の総
量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部好まし
くは０．１〜５重量部の量で用いられる。 ＜加工助剤＞加工助剤としては、リシノール酸、ステア
リン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高
級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類な
どが挙げられる。加工助剤は、上記オレフィン系重合体
（Ａ）または上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）の総
量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは
５重量部以下の量で適宜用いられる。

【０１２７】＜密着性付与剤＞密着性付与剤は、架橋物
を有する層と他の層などとの密着性を改良するものであ
り、例えば有機スズ化合物、第３級アミン化合物、水酸
基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。 ＜充填剤＞充填剤には、補強性のある充填剤と補強性の
ない充填剤とがある。

【０１２８】補強性のある充填剤は、加橋物の引張り強
さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効
果がある。このような充填剤として具体的には、ＳＲ
Ｆ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡ
Ｆ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボ
ンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した
もの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなど
が挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる
場合、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならばそ
の種類は問わず全て用いることができる。

【０１２９】また、補強性のない充填剤は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。また、本発明では、
無機充填剤および有機充填剤をいずれも用いることがで
きる。

【０１３０】無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石
バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウ
ム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。

【０１３１】中でも層状化合物が好ましく、さらには分
散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好
ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカ
の四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなど
を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタ
イプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシ
ウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでな
る３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構
造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族
などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとして
は、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミ
キュライト族、マイカ族などを挙げることができる。

【０１３２】これらの粘土鉱物としては、より具体的に
は、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイ
サイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィラ
イト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘク
トライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオ
ライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュラ
イト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げる
ことができる。

【０１３３】また、粘土鉱物を有機物で処理したもの
（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機
層状化合物として用いることができる（なお、有機物で
処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事
典」参照）。上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき
開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族
およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタ
イト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリ
ロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例
示できる。

【０１３４】無機層状化合物を膨潤またはへき開させる
分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの
アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノールなど
のアルコール類がより好ましい。

【０１３５】また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタン
などの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタ
ン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、
酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル
酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイル
などが挙げられる。

【０１３６】＜結晶核剤＞結晶核剤としては、従来知ら
れている種々の核剤が特に制限されることなく用いられ
る。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル
塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロ
ジン系核剤などが例示される。芳香族リン酸エステル塩
としては、下記式（III）で表される化合物を挙げるこ
とができる。

【０１３７】

【化５】

【０１３８】（式中、Ｒ¹は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²および
Ｒ³は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ²およびＲ³は同種であっても異種であって
もよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²とＲ³とが結合して
環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示
し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（III）で表される化合物として具体的には、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム
-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウ
ム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス
-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネ
シウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビ
ス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリ
ウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ ート、ナトリ
ウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフ
ェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチル
メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ
-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビ
ス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリ
ウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナト
リウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェ
ニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメ
チル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェ
ート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル
-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェ
ート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチル
フェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カル
シウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-
トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'
-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート]およびこれらの２個以上の混合物を例示するこ
とができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。

【０１３９】芳香族リン酸エステル塩として、下記式
（IV）で表される化合物を挙げることができる。

【０１４０】

【化６】

【０１４１】（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（IV）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ま
しい。

【０１４２】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。

【０１４３】

【化７】

【０１４４】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。） 前記式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、1,3,
2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-
2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特
に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p
-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよ
びそれらの２種以上の混合物が好ましい。

【０１４５】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（VI）で表される化合物を好ましい例と
して挙げることができる。

【０１４６】

【化８】

【０１４７】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（VII）で表される
アルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートな
どを挙げることができる。

【０１４８】

【化９】

【０１４９】ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジ
ン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸
と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精
製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前
記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製
に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どを挙げることができる。これらの中では、天然ロジ
ン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジン
の精製物からなる群より選ばれる 少なくとも一種のロ
ジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピ
マル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピ
マル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオア
ビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン
酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸
を複数含んでいる。

【０１５０】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。その他の結晶核剤としては、高融
点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金
属塩、無機化合物などを例示できる。

【０１５１】高融点ポリマーとしては、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニ
ルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-
メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げら
れる。芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩と
しては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸
アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカ
ルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムな
どが挙げられる。

【０１５２】本発明の自動車内外装材およびガソリンタ
ンクは、上述した新規オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）、または、該（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含
むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなる。自動車内
外装材としては、例えば、バンパー、サイドモール、ミ
ラーカバー、マッドガード、コンソールボックスなどが
挙げられる。

【０１５３】本発明の自動車用内外装材およびガソリン
タンクは、上述した新規オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）、または、該（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含
むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）を公知の方法により
成形して製造することができる。このうち、自動車内外
装材の成形方法としては、射出成形、押出成形、中空成
形が特に好ましく、また、ガソリンタンクの成形方法と
しては、ブロー成形が特に好ましい。

【０１５４】

【発明の効果】本発明によれば、新規オレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）または該（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からな
ることにより、剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性および
耐傷つき性にバランスよく優れた自動車内外装材および
ガソリンタンクを提供することができる。

【０１５５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。以下の実施例および比較例における、各
種物性試験の条件を以下に示す。 １．ＪＩＳ Ａ硬度；ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定
する。 ２．引っ張り弾性率；ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、
ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ
張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件下で測定す
る。 ３．曲げ弾性率（ＦＭ）；ＡＳＴＭ Ｃ７９０に準拠し
て、厚さ１／８インチの試験片を用いて、スパン間５１
ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件下で測定する。 ４．アイゾット衝撃強度（ＩＺ）；ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に準拠して、厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を
用いて、２３℃の条件下で測定する。 ５．ロックウェル硬度（ＨＲ）；ＡＳＴＭ Ｄ７８５に
準拠して、厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横１３０ｍｍの
角板を用いて測定する。 ６．耐油性；ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して、５０℃で
３３６時間、ＪＩＳ ３号油に浸漬した後の体積変化率
（ΔＶ）を測定する。 ７．鉛筆硬度；ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠して、厚さ１
／８インチの試験片を用いて、２３℃の条件下で測定す
る。 ８．熱変形温度（ＨＤＴ）；ＡＳＴＭ Ｄ６４８(４．６
ｋｇ／ｃｍ²)に準拠して、厚さ１／４インチの試験片を
用いて測定する。 ９．マルテンス硬度（１／ｍｍ）；東京衝機製のマルテ
ンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ３ｍｍの試験片
に引っ掻き圧子２０ｇの荷重を加え試料を引き掻いた時
に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出する。 １０．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。

【０１５６】測定は、試料をアルミパンに詰め、１００
℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持し
たのち、１００℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで
１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求める。 １１．極限粘度［η］ １３５℃、デカリン中にて測定する。 １２．Ｍｗ／Ｍｎ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を
用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃の条件
下で測定する。

【０１５７】

【調製例１】［触媒成分の予備活性化処理］メチルアル
ミノキサンとジメチルシリレンビス（2-エチル-4-フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、トルエン
中で、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リ
ットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比が３５
０となる割合で混合し、１５分間撹拌して予備活性化処
理を行った。

【０１５８】［重合］十分に窒素置換した内容積５００
ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入
し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通さ
せ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保
持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミ
ニウム原子換算で３．９ｍｇを装入した。さらに、上記
の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子
換算で０．０７３ｍｇ装入した。５０℃、常圧で５分間
重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重
合を停止した。

【０１５９】重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リ
ットル中に反応液を投入してポリマー（ポリプロピレ
ン）を析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行っ
た後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥し
た。得られたポリプロピレン（ＰＰ）は１４．１ｇであ
り、触媒活性は２１２ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであ
った。¹³Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンのメソ
ペンタド分率（ｍｍｍｍ）は９７．８％であった。ＧＰ
Ｃで測定したＭｗは１３３,０００であった。ＩＲ分析
の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確
認した。

【０１６０】［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたド
ライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記の末端に不飽和結合を
有するポリプロピレン（Ｍｗ＝１３３,０００）２０ｇ
を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢ
ＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．４ｍｌを加えた。この
スラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した
後に濾過し、脱気乾燥イソプロパノール（ＩＰＡ）で洗
浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプ
ロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。

【０１６１】［ＭＭＡ重合］密閉したフラスコに、前記
のようにして得られた末端ホウ素含有ＰＰを２０ｇ入
れ、乾燥メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１．５ｇ、Ｔ
ＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．６ｍｌの乾
燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で８時
間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を
停止させた。次いで、析出したポリマーをソックスレー
抽出器により、窒素雰囲気下、２４時間かけてアセト
ン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてＰＰ−Ｏ−
ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ
−ＰＭＭＡ）を得た。

【０１６２】得られた重合体の、下記式により算出した
ＰＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ ₂）は２０,０００で
あった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において、Ｍｗ₁、Ｍｗ₂、Ｗ₁およびＷ₂は、それ
ぞれ以下のとおりである。

【０１６３】Ｍｗ₁：ＰＰ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＰＰ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量

【０１６４】

【調製例２】［固体触媒成分の調製］２５０℃で１０時
間乾燥したシリカ３．０ｇを、５０ｍｌのトルエンで懸
濁した後、０℃まで冷却した。その後、この系にメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分かけて滴下した。この
際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０
分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、
その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温
し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。

【０１６５】このようにして得られた固体成分を、トル
エンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁し
た。この系内へ、ビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ＝０．０１０３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１１．１ｍｌを
２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温
し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を
除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇあた
り２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得
た。

【０１６６】［予備重合触媒の調製］上記のようにして
得られた固体触媒４ｇを、ヘキサン４００ｍｌで再懸濁
した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン
溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン
０．３６ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合
を行った。上澄み液を除去後ヘキサンで３回洗浄し、固
体触媒１ｇあたり２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、
３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得
た。

【０１６７】［オレフィン重合］十分に窒素置換した内
容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、脱水
精製したヘプタン１リットルを装入し、系内をエチレン
で置換した。次いで系内を６０℃とし、トリイソブチル
アルミニウム１．５ｍｍｏｌと、ジルコニウム原子換算
で０．９１ｍｇ量の上記のように調製した予備重合触媒
とを添加した。その後エチレンを導入し、全圧を０．９
ＭＰａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを
供給し、全圧０．９ＭＰａ、８０℃の条件で１．５時間
重合を行った。

【０１６８】重合終了後、ポリマーをろ過し、８０℃で
一晩乾燥して、１０６ｇのポリエチレン（ＨＤＰＥ）を
得た。この重合において、ジルコニウム原子あたりの活
性は１１ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒであった。得られたポリ
エチレンのＭＦＲは０．０８ｇ／10分、Ｍｗは１８３,
０００であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端には不
飽和結合が存在することが確認された。

【０１６９】［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたド
ライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁さ
せた前記の末端に不飽和結合を有するポリエチレン（Ｍ
ｗ＝１８３,０００）２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガ
ラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５
Ｍ）１．８ｍｌを加えた。このスラリーを、ドライボッ
クス中で５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥
ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有
するホモポリエチレン（ＨＤＰＥ−Ｂ）を得た。

【０１７０】［ＭＭＡ重合］密閉したフラスコに、前記
のようにして得た末端ホウ素含有ＨＤＰＥ２０ｇを入
れ、乾燥ＭＭＡ８．４ｇおよびＴＨＦ８０ｍｌを加えて
懸濁させたあと、１．１ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反
応を開始した。続いて室温で４時間撹拌した後、１００
ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出した
ポリマーを、ソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、
２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶
成分としてＨＤＰＥ−Ｏ−ポリメタクリル酸メチルジブ
ロック共重合体（ＨＤＰＥ−Ｏ−ＰＭＭＡ）を得た。

【０１７１】得られた重合体の下記式により算出したＰ
ＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は、１０,０００で
あった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において、Ｍｗ₁、Ｍｗ₂、Ｗ₁およびＷ₂は、それ
ぞれ以下のとおりである。

【０１７２】Ｍｗ₁：ＨＤＰＥ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＨＤＰＥ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量

【０１７３】

【調製例３】［触媒の予備活性化］窒素置換を十分行っ
たガラス容器に、（N-t-ブチルアミド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ
クロライドをチタン原子が０．０２３ｍｍｏｌとなるよ
うに秤量し、これにトリフェニルメチルペンタキスペン
タフルオロフェニルボレートのトルエン溶液をホウ素原
子が０．０９２ｍｍｏｌとなるように加えた。これに適
当量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、チタン
濃度が０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶液を
調製した。

【０１７４】［オレフィン重合］十分に窒素置換した内
容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製
ヘプタン７５０ｍｌと精製1-オクテン１７５ｍｌを装入
し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃と
し、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ
と、チタン原子あたり０．０００３７５ｍｍｏｌの上記
のように調製した予備活性化触媒とを添加した。その後
エチレンを導入し、全圧を０．９ＭＰａとして重合を開
始した。その後はエチレンのみを供給した。全圧を０．
９ＭＰａ、温度を２５℃に保って６０分間重合を行っ
た。所定時間経過したところでイソプロパノールを添加
して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取り出して
４リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体
部をろ過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素
流通下、１２０℃、５００ｍｍＨｇで１２時間乾燥し
た。

【０１７５】以上のようにして得られた共重合体（エチ
レン−オクテン−ゴム（ＥＯＲ））は２４．１ｇであ
り、活性は６４ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。
この共重合体のＩＲ分析の結果、オクテン含量は３４．
２モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在し
ていた。また、Ｍｗは２１２,４００であった。 ［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたドライボックス
中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた前記の末
端に不飽和結合を有するＥＯＲ（Ｍｗ＝２１２,４０
０）２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入
れ、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン（9-ＢＢＮ）のＴＨ
Ｆ溶液（０．５Ｍ）１．５ｍｌを加えた。このスラリー
をドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過
し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することにより、
末端にホウ素を有するエチレン−オクテン−ゴム（ＥＯ
Ｒ−Ｂ）を得た。

【０１７６】［ＭＭＡ重合］密閉したフラスコに、前記
のＥＯＲ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥ＭＭＡ７．２ｇ、Ｔ
ＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．０ｍｌの乾
燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で１１
時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応
を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器
により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタ
ンで抽出分取し、不溶成分としてＥＯＲ−Ｏ−ポリメタ
クリル酸メチルジブロック共重合体（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＭ
ＭＡ）を得た。

【０１７７】得られた重合体の下記式により算出したＰ
ＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は２５,０００であ
った。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において、Ｍｗ₁、Ｍｗ₂、Ｗ₁およびＷ₂は、それ
ぞれ以下のとおりである。

【０１７８】Ｍｗ₁：ＥＯＲ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＥＯＲ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量

【０１７９】

【調製例４】［触媒の予備活性化］窒素置換を十分行っ
たガラス容器に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド１０．０ｍｇを秤量し、
これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニ
ウム原子が１７．２ｍｍｏｌとなるように加え、２３℃
で１５分間超音波照射を行った。次いで適当量のトルエ
ンを添加して全体を５０ｍｌとし、これを触媒溶液とし
た。

【０１８０】［エチレン-ノルボルネン共重合］十分に
窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートク
レーブに、室温、窒素雰囲気下でノルボルネンを２０ｇ
含むシクロヘキサン溶液６００ｍｌを装入した。次い
で、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌを添加
し、系内をエチレンで置換した。この系内を、エチレン
で加圧し、さらに昇温して、系内の温度が７０℃、全圧
が０．７ＭＰａとした。そこで上記のように調製した触
媒溶液１２．８ｍｌを反応器内へ加圧窒素を用いて圧入
し、重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、
全圧０．７ＭＰａ、７０℃で５分間重合を行った。重合
開始から５分後、イソプパノール５ｍｌを、加圧窒素を
用いて反応器内へ圧入して、重合反応を停止させた。脱
圧後ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対し濃塩
酸５ｍｌを添加した水溶液と該ポリマー溶液とを、１：
１の割合でホモミキサーを用いて強撹拌下で接触させ、
触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置し
た後、水相を分離除去し、さらに水洗を２回行って重合
液相を精製分離した。次いで、精製分離した重合液を３
倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出
させた後、固体部(共重合体)をろ過により採取し、アセ
トンで十分洗浄した。さらにポリマー中に残存する未反
応のノルボルネンを抽出するため、この固体部を固体部
を４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入し
て、抽出操作を６０℃で２時間行った。抽出処理後固体
部をろ過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０
ｍｍＨｇで１２時間減圧乾燥した。

【０１８１】このようにして得られたエチレン-ノルボ
ルネン共重合体（Ｃ２／ＮＢＲ）の収量は２５．７ｇで
あった。したがって触媒活性は４１．８ｋｇ／ｍｍｏｌ
-Ｚｒ・ｈｒであった。ＩＲ分析の結果、ノルボルネン
含量は８．５ｍｏｌ％であり、ポリマー末端には不飽和
結合が存在することが確認された。また、ＧＰＣ測定の
結果、Ｍｗは１４０,０００であった。

【０１８２】［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたド
ライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁さ
せた前記の末端に不飽和結合を有するＣ２／ＮＢＲ（Ｍ
ｗ＝１４０,０００）２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガ
ラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５
Ｍ）２．３ｍｌを加えた。このスラリーをドライボック
ス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥Ｉ
ＰＡで洗浄・減圧乾燥することにより、末端にホウ素を
有するエチレン-ノルボルネン-ゴム（Ｃ２／ＮＢＲ−
Ｂ）を得た。

【０１８３】［ＭＭＡ重合］密閉したフラスコに、前記
の末端ホウ素含有Ｃ２／ＮＢＲ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾
燥ＭＭＡ １１．０ｇ、ＴＨＦ ８０ｍｌを加えて懸濁さ
せたあと、１．５ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開
始した。続いて室温で２１時間撹拌した後、１００ｍｌ
のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリ
マーを、ソックスレー抽出器により、窒素雰囲気下、２
４時間かけてアセトンおよびヘプタンで抽出分取し、不
溶成分としてＣ２／ＮＢＲ-ｂ-リメタクリル酸メチルジ
ブロック共重合体（（Ｃ２／ＮＢＲ）−Ｏ−ＰＭＭＡ）
を得た。

【０１８４】得られた重合体の下記式により算出したＰ
ＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は、５０,０００で
あった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において、Ｍｗ₁、Ｍｗ₂、Ｗ₁およびＷ₂は、それ
ぞれ以下のとおりである。

【０１８５】Ｍｗ₁：Ｃ２／ＮＢＲ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＣ２／ＮＢＲ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量

【０１８６】

【実施例１】調製例１で得られたジブロック共重合体
（ＰＯ部がm.m.m.m＝９７．８、Ｍｗ＝１３３,０００の
ホモポリプロピレン、ｆ部がエーテル基、Ｒ部がポリメ
チルメタクリレート（Ｍｗ＝２０,０００））を５５ｔ
射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ）を用い
て、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃にて成形
を行った。

【０１８７】この成形物の曲げ弾性率（ＦＭ）は２３３
０ＭＰａであり、表面硬度（ＨＲ）は１１５であり、熱
変形温度：１３５℃、鉛筆硬度：Ｈであった。

【０１８８】

【実施例２】調製例２で得られジブロック共重合体（Ｐ
Ｏ部が密度＝０．９６ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ＝１８３,０００
のホモポリエチレン、ｆ部がエーテル基、Ｒ部がポリメ
チルメタクリレート（Ｍｗ＝１０,０００））をプレス
温度２００℃でプレス成形した。

【０１８９】この成形物の曲げ弾性率（ＦＭ）は１３０
０ＭＰａであり、熱変形温度：１００℃、耐油性ΔＶは
０％であった。

【０１９０】

【実施例３】調製例３で得られたジブロック共重合体
（ＰＯ部がエチレン含量：６５．８モル％、オクテン含
量：３４．２モル％、Ｍｗ＝２１２,４００のエチレン-
オクテンランダム共重合体、ｆ部がエーテル基、Ｒ部が
ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝２５,０００））をプ
レス温度２００℃でプレス成形した。

【０１９１】この成形物の引っ張り弾性率は１０ＭＰａ
であり、ＪＩＳ Ａ硬度は６０であった。

【０１９２】

【実施例４】調製例２で得られたジブロック共重合体８
０重量部と、調製例３で得られたジブロック共重合体２
０重量部とを溶融混練したのち、５５ｔ射出成形機（東
芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ）を用いて、シリンダー
温度２００℃、金型温度４０℃にて成形した。

【０１９３】この成形物の曲げ弾性率（ＦＭ）は１４０
０ＭＰａであり、耐衝撃強度は４００Ｊ／ｍ、表面硬度
（ＨＲ）は８５であった。

【０１９４】

【実施例５】調製例４で得られたジブロック共重合体
（ＰＯ部がエチレン含量：９１．５モル％、ノルボルネ
ン含量＝８．５モル％、Ｍｗ＝１４０,０００のエチレ
ン-ノルボルネンランダム共重合体、ｆ部がエーテル
基、Ｒ部がポリスチレン（Ｍｗ＝５０,０００））１０
０重量部に対して、架橋剤（ＰＨ２５Ｂ、日本油脂製）
を０．１重量部およびジビニルベンゼン０．２重量部を
添加し、ロール混練機を用いて４０℃で含浸させた。

【０１９５】得られた組成物をプレス温度２００℃にて
プレス成形を行った。この成形物の引っ張り弾性率は５
０ＭＰａであり、マルテンス硬度は３０、針進入温度は
８５℃であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太 田 誠 治 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 神 田 拓 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 丹 淳 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 金 子 英 之 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 浜 俊 一 千葉県千葉市花見川区幕張本郷３−８−１ −106 (72)発明者 古 城 真 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 柏 典 夫 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 3D038 CA03 CA06 CA19 CB01 CC20 4J002 BB02X BB03X BB05X BB06X BB12X BB14X BB17X BC03X BC06X BC07X BC09X BG05X BG06X BN15X BP01X BP03W CB00X CF06X CF07X CF08X CF19X CG01X CH07X CL01X CL03X FD010 FD020 FD140 FD150 FD200 FD320 GG01 GN00 4J026 HA02 HA03 HA04 HA05 HA06 HA13 HA14 HA15 HA16 HA25 HA27 HA32 HA34 HA35 HB06 HB10 HB11 HB19 HE01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系
   ブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とする自動
   車用内外装材およびガソリンタンク； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
   ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
   ０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、 ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を
   示し、 Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００
   以上である官能性セグメントを示す。）。
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン系ブロック共
   重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と
   を含む、オレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなること
   を特徴とする自動車用内外装材およびガソリンタンク。
3. 【請求項３】前記ポリオレフィンセグメントが、エチレ
   ン系重合体またはプロピレン系重合体である、請求項１
   または２に記載の自動車用内外装材およびガソリンタン
   ク。