JPH03139510A - ブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィンと配合するきき、ポリオレフ
ィンに溶融粘度を増すことなく高い引張りモジュラスと
高い垂れ下がり抵抗とを賦与することができる新規のブ
ロック共重合体に関する。

特に、本発明は比較的高い分子量の重合メタクリレート
鎖に共有結合した重合オレフィンからなるブロック共重
合体に関する。メタクリレート鎖は少なくとも２０，０
００、有利には約３０　、０００〜１５０，０００の重
量平均分子ｘ　（ＭＹ）を有する。

無極性ポリオレフィン特に低密度、高密度及び線状低密
度形の種々のポリプロピレン及びポリエチレン並びにそ
の混合物は用途が多いために多ｉに重版されている。そ
れにも拘らず、市場がそれに対して満足な答を出してい
ない特殊な要求がある。これらの要求の中には、溶融又
は半溶融形（実質的に融点以上）で、特に未充填のポリ
オレフィンの熟成形及び加工の困難さを克服することが
ある。重合体は熟成形時に好ましからざる低い剛性を示
すので自重下で容易に垂れ下がりかつ全体的に不均一な
厚さの形になる傾向がある。分子量を増すことによって
これを矯正しようとする試みは低分子量グレードでは遭
遇することのない高分子量重合体加工上の困難を生じた
。

ポリブチレンとしても知られているブテン−１のアイソ
タクチック重合体については、低い融点が加工後の重合
体の結晶化並びに結晶化が与える増強された性能及び取
扱い特性の獲得を困難にした。満足な核生成剤は今のと
ころ市場に現われていない。

例えばポリプロピレンの強靭性又は衝撃強さを改良する
手段も求められている。共重合体又はエチレン−プロピ
レンゴム改質ポリプロピレンの使用は強靭性を改良した
が、剛性値及び加熱歪抵抗値がより低くなるという犠牲
に於てである。共重合体の衝撃性能と単独重合体ポリプ
ロピレン樹脂の剛性及び加熱歪挙動とを併有することは
望ましいであろう。

スチレン、メチルメタクリレートなどのようなビニル重
合のできる単量体とポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン
−ジェンターポリマーのようなポリオレフィンとからな
るブロック共重合体はかかる共重合体の実際的な製造ル
ートが発見されて以来研究されて来た。

例えば、個々の重合体の望ましい性質をブレンド中に兼
備させ、ブレンド中に特異な性質を得、あるいはブレン
ド中に安価な又はスクラップの重合体を含むことによっ
て安価な重合体生成物を製造しようという企画で２種以
上の重合体のブレンドがしばしば用いられて来た。相容
性の重合体は個々の重合体の小領域を含むブレンドを形
成する傾向を有し、“混和性”重合体の場合には、小領
域が分子的な規模で存在し、通常単一重合体の特性と考
えられる性質をもたらす。これらの性質には、単一のガ
ラス転移温度及び光学的透明性が含まれる。かかるプレ
ンドはしばしば“アロイ”と呼ばれる。上記のような、
厳密には混和性でない相容性重合体は、それにもかかわ
らず混和性ブレンドの性質に近い性質を有するブレンド
を形成する。領域相互の付着に依存する引張強さのよう
な性質は相容性重合体を配合するとき減少する傾向はな
い。

残念ながら、多くの重合体は相互の相容性が低い。低相
容性は与えられた重合体の組み合わせについて必ずしも
正確に予測することはできないが、一般に無極性重合体
をより極性の重合体と配合するときには予期され得る。

ブレンドに於ける低相容性は当業者には明らかであり、
しばしば、特にブレンドの成分重合体と比較するとき、
劣った引張強さ又は他の物性で明白である。低相容性の
顕微鏡的な証拠は、ブレンドの１種以上の重合体成分が
別の重合体成分のマトリックス中に付着の悪い大きい領
域の形で示されることがあり得る。１つ以上のガラス転
移温度が観察されることがありかつ透明な重合体のブレ
ンドが領域の大きさが充分に大きくて光を散乱するため
不透明になることがある。

配合時に低相容性重合体の相容性を向上させる方法の発
見に多くの研究が向けられて来た。

用いられた研究方法には、他の相互に非相容性重合体と
相容性を示す重合体をブレンドに添加することが含まれ
ており、かかる添加重合体は非相容性成分間の橋又は界
面として作用し、しばしば領域の大きさを減少する。特
にポリオレフィンと他の低相容性重合体とのブレンドに
は、塩素化ポリエチレンがかかる添加重合体として用い
られている。

非相容性重合体ＡとＢとのようなブロック共重合体は重
合体ＡとＢとの配合を容易にすることが知られている。

かかるブロック共重合体は、他の非相容性重合体ＣとＤ
との配合を、ＡとＣとが相容性でありかつＢとＤとが相
容性である場合には、容易にする働きもある。

重合体科学に於ては、かかるブロック重合体が非相容性
ブレンドのみの性質よりもブレンドの望ましい性質の向
上にどの程度有効であるかを予測することも困難であっ
た。従って、当業者はグラフト重合体と特殊な場合とし
て与えられたブレンドの他方の成分重合体とのおのおの
の組み合わせを処理し、特定のブレンドへ特定のグラフ
ト重合体を添加することによって引張強さのような性質
の向上が得られたかどうかを実験的に確かめねばならな
かった。

ブロック共重合体、その製法及び性質は下記の文献から
知られている。

（１）Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｒ　Ｄｉｂｌｏｃｋ　Ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏｎ−ｔａｉｎｉｎｇ　Ｂｏｔ
ｈ　Ｐｏ１ｙｄｉｅｎｅ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙａｌｃｏｈ
ｏｌＢｌｏｃｋｓ、　Ｔ、　Ｃ，Ｃｈｕｎｇ、　’Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｒ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　：
　ＰａｒＬ　Ａ　：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、　Ｖｏｌ。

２７、３２５１−３２６１（１９８９）　；　（２）Ｄ
ｏｕｂｌｅ　Ｃａｒｂｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ　　Ｂｏｎｄ
　　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ　　Ｖｉａ　　Ｂｏｔｈ　　
Ｉｎｔｒａｍｏｌｅ−ｃｕｌａｒ　　ａｎｄ　　Ｉｎｔ
ｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｒａｄｉｃａｌ　　Ｒａａ
ｃＬｉ’ｏｎｓｖｉｃｈ　　Ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ　
　ｈｙｄｒｉｄｅ　　ｔｏ　　Ｇｉｖｅ　　２．３−ｄ
ｉｈｙ−ｄｒｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ　　ａｎｄ　　２
，３−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｏｌｅ　　Ｄａｒｉ−ｖａ
Ｌｉｖｅｓ、Ｈ，Ｔｏｇｏ　　ａｎｄ　　Ｏ，Ｋｉｋｕ
ｃｈｉ、　　ＴｅＬｒａｈｅｄ−ｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ、Ｖｏｌ、２９．Ｎｏ、３３．ｐｐ、４１３３−４
１３４（１９８８）；　（３）Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　　
ｏｆ　　ａ　　Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−Ｔｅｔｒａ−ｈｙ
ｄｒｏｆｕｒａｎ　　Ｂｌｏｃｋ　　Ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　ｖｉａ　　”ＬｉｖｉｎｇＣｏｏｒｄｉｎａｔｉ
ｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、　　Ｒ，Ｄｏ
ｉ、Ｆ？。

ＷａＬａｎａｂｅ、　　Ｓ、　　Ｕｅｋｉ、　　Ｋ、　
　Ｓｏｇａ、　　Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、４．５３３−
５３７（１９８３）；　（４）ＳｙｎＬｈｅｓｉｓ　　
ｏｒ　　ａ　　Ｐｒｏｐｅｎｅ−Ｍｅｔｈｙｌ　　Ｍｅ
ＬｈａｃｒｙｌａｔｅＤｉｂｌｏｃｋ　　Ｃｏｐｏｌｙ
ｍｅｒ　　ｖｉａ　　”Ｌｉｖｉｎｇ″’　　Ｃｏｏｒ
ｄｉｎａ−ｔｉｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
、　　Ｙ、　　Ｄｏｉ、Ｔ、　　Ｋｏｙａｍａ、　　Ｋ
。

Ｓｏｇａ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｗ、１８６．１ｌ
−１５（１９８５）；　（５）Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
　　ｐａｒ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　　Ａｎ
ｉｏｎｉｑｕａｄｅ　　Ｃｏｐｏｌｙｍａｒｅｓ　　５
ｅｑｕｅｎｃｅｓ　　Ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ−Ｐｏ
ｌｙ（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　　ｄｅ　　Ｍｅｔｈ
ｙｌｓ）ａｔ　　Ｍｉｓｅ　ａｎ　　Ｅｖｉｄ−ｅｎｃ
ａ　　Ｐａｒ　　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｅ　　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｑｕｅ　　ａｔ　　Ｄｉｆｆ−ｒａｃｔｉｏ
ｎ　　ｄｅｓ　　Ｒａｙｏｎｓ　　Ｘ　　Ｄ’ｕｎｅ　
　５ＬｒｕｃＬｕｒａ　　ＥｎＣｙｌｉｎｄｒｅｓ、Ｊ
、Ｒｏｓｓｉ　　ｅＬ　　Ｂ、Ｇａ［ｏｔ、Ｍａｋｒｏ
ｒｎｏＬＣｈｅｍ、１７７．２８０１−２８０５（１９
７６）。

かくして、本発明の目的は、ポリオレフィン単独又は共
重合体上に結合した比較的高い分子量すなわち少なくと
も２０，０００の少なくとも１つのメタクリレート重合
体鎖のブロック共重合体を提供することである。もう１
つの目的は、相容性の低い重合体のブレンドに対して相
容性化剤として働くかかるブロック共重合体を提供する
ことである。さらにもう１つの目的は、溶融状態、冷却
時及び固体状態に於て改良された物理的性能を示すブロ
ック共重合体とポリオレフィンマトリックスとのブレン
ドを提供することである。

本発明のそのほかの目的及び利益は本明細書の進行につ
れて明らかとなるであろう。

本明細書及び特許請求の範囲中で用いられる“結合（ｂ
ｏｎｄｅｄ）”又は“結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）”という
用語はブロック共重合体又はその製造に関連する。

ブロック共重合体は種々の単量体組成のブロックの線状
配列を有するものと定義される。すなわち、ブロック共
重合体は末端−末端結合した２１以上の重合体の組み合
わせである。

広義には、上記の目的及び利益は、無極性ポリオレフィ
ン第１ブロックへ、約２０，０００より大きい重量平均
分子量を有し、約ｌ二〇〜４：１のポリオレフィンとの
重量比で存在する重合体のブロックである少なくとも１
ｍの第２ブロックを結合させることによって達成される
。共重合体の第２ブロックは、全単量体重量基準で少な
くとも８０％の式 ％式％） （上記式中、Ｒは置換又は未置換のアルキル、アリール
であることができる） のメタクリルエステル単量体と該メタクリルエステルと
共重合性のアクリル又はスチレン系単量体２０％未満と
から誘導される。

得られた共重合体生成物（以下、コンセントレートと称
す）は、製造方法の結果としてかあるいは製造された後
にポリオレフィンき配合させることができる。ブレンド
は直接又はペレット化した後、所望の形に押出すことが
できる。

いずれの場合でも、得られたブレンド生成物は溶融粘度
を増大することなく比較的高い引張りモジュラス及び高
い垂れ下がり抵抗を示す。

フンセントレートはまた、ポリオレフィン以外の重合体
、特に互いに低相容性でありかつポリオレフィンを含ん
でいてもいなくてもよい２種以上の重合体の混合物と配
合させて、得られた混合物の相容性を向上させることが
できる。

以下、ＬＤＰＥは約０．９１〜０．９４ｙ／ｃｃの密度
の通常枝分かれした低密度ポリエチレンであり、ＨＤＰ
Ｅは約０．９５９／ＣＣより高い密度の高密度ポリエチ
レンであり、ＬＬＤＰＥは約０．９１〜約０．９５９／
ｃｃの密度の線状低密度ポリエチレンであり、ＥＰＤＭ
はエチレン、プロピレン及び１．４−ヘキサジエン又は
エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン単量体の
ゴムターポリマーを含む。

本明細書中で用いられる「極性基質」又は「無極性」重
合体は定量的な用語で定義することはむずかしい。“無
極性″とは主としてモノ−又はジ−オレフィンの単量体
単位から製造される重合体を意味する。“極性″は、重
合体技術で一般に理解されるように、酸素、窒素又は硫
黄を含む官能基を有する単量体又は重合体を意味する。

かくして、メチルメタクリレート、アクリロニトリル及
ヒヒニルフェニルスルホンは゛極性′°単量体であるが
、ポリプロピレンは“無極性″′重合体である。

本発明の方法で改質されるべき重合体には無極性オレフ
ィン重合体及び共重合体が含まれる。

ポリプロピレン、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、　ＬＤＰＥ
。

ＬＬＤＰＥ）　、ポリブチレン、エチレンとプロピレン
とのあらゆる比率のエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレンとプロピレンとのあらゆる比率の、かつ１０％ま
でのジエン単量体含量を有するＥＰＤＭターポリマー　
ポリ（１−ブテン）、ポリメチルペンテン、２５％まで
の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン
−メチルメタクリレート共重合体、及びエチレン−エチ
ルアクリレート共重合体が含まれる。

これらの重合体のあらゆる比率での混合物も含まれる。

使用できるブロック共重合体にはポリオレフィン：アク
リル重合体又は共重合体の比率が２０：８０〜８０：２
０のブロック共重合体が含まれる。

ブロック共重合体の部分を形成するポリオレフィン重合
体の分子量はＭ、が約２０，０００〜約１．０００，０
００でなければならない。

低分子量、特に約１００．０００未満の重量平均分子量
を有するポリオレフィンセグメントは、より好ましくは
、例えば約３００．０００より高い重量平均分子量を有
するような高分子量ポリオレフィンの溶融レオロジーを
改良するために用いられる。

溶融流量（ｍｆｒ）は重量平均分子量とよく相関するこ
とがよく知られている。本発明のブロック共重合体の製
造に用いられるポリオレフィンセグメントの好ましいｍ
ｆｒ値の範囲はＡＳＴＭＳＬａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏ
ｄ　Ｄ−１２３８で測定するとき約２０〜約０．６９／
　１０分である。

好ましい単量体はメチルメタクリレートである。このメ
チルメタクリレート又は他の炭素数２〜４個のアルキル
メタクリレートの１００％だけを用いることができる。

ドデシルなどのような高アルキル、フェニルなどのよう
なアリール、ベンジルなどのようなアルカリール及び（
又は）シクロヘキシルなどのようなシクロアルキルのメ
タクリレートを約２０％まで用いることができる。さら
に、単量体の大部分を形成するメタクリレートエステル
と共に下記単量体を２０％まで（好ましくは１０％未満
）含むことができる：メタクリルアミド、エトキシエチ
ルメタクリレートなどのようなアルコキシアルキルメタ
クリレート、エチルチオエチルメタクリレートなどのよ
うなアルキルチオアルキルメタクリレート、【−ブチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、ビニルピリジン及びＮ−ビニル
ピロリドン。均一な非ゲル化ブロック共重合体を良好な
収率で有効的に製造するためには、重合鎖のそれ自体の
重合体への連鎖移動がポリオレフィン鎖との移動に対し
て最小であることが重要である。

ブロックのアクリル部分の重量平均分子量は約２０．０
００〜２００．０００であることができる。好ましい範
囲は３０．０００〜１５０，０００である。ブロック共
重合体のアクリル部分の分子量はポリオレフィンの不在
下に於て、但しブロック共重合体の製造に用いられる条
件と同じ反応条件下でアクリル部分を重合させることに
よって求めることができる。その後で、アクリル単独重
合体の重量平均分子量を既知のゲルバーミエーションク
ロマトグラフィー法を用いて測定する。

ブロック共重合体は幾つかの方法の１つによって製造さ
れる。例えば、オレフィン単量体を重合させて活性部位
を有するプレポリマーを生ずる。これはしばしば“リビ
ングポリマーパと呼ばれる。オレフィンの使用量がリビ
ングポリマーの分子量を調節する。次に、このリビング
ポリマーをアクリレート単量体と反応させる。

リビングポリマーは反応の開始剤として作用する。この
方法で、ブロック共重合体が得られる。

別法では、アニオン開始剤の存在下でジエンを重合させ
てリビングポリマーを得ることによってブロック共重合
体を得ることができる。その後で、このリビングポリマ
ーの存在下でアクリレート単量体を次に重合させかつ得
られたブロック共重合体を次に水素化する。

この方法は無極ｔ！Ｅ重合体を膨潤又は溶解する溶媒中
で行うことができる。溶媒は連鎖移動能力が無いか又は
低い溶媒である。例には、直鎖及び分枝鎖の脂肪族炭化
水素、クロロベンゼン、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン
、アニソール、シクロヘキサン、ナフサ、テトラヒドロ
フラン、トルエン、キシレン及びジブチルエーテルが含
まれる。好ましくは、溶媒は押出脱蔵によって容易に除
去され、それ故、２００°Ｃ未満、好ましくけ約１５０
℃未満の梯点を有する。過度の圧力を避けるため、約１
００℃を越える沸点も好ましい。

最終固体含量は粘度及びよく混合する能力に依存する。

実際的限界は２０〜７０％であるが、固体含量は経済的
理由で良好な混合を得るように高くすることができる。

好ましくは、固体含量は約３５〜約６０％の範囲に入る
。

重合中の温度は、ポリオレアインプレポリマーが製造さ
れるときには低く（約−７８°Ｃ〜約０℃）、アクリル
ブロック部分が造られるときには、温度は約−７８℃か
ら約１５０℃まで、好ましくは約２０℃から約１００℃
までにすることができる。

ポリオレアインプレポリマーの製造には、開始剤が用い
られる。用いられる方法によって、この開始剤はローブ
チルリチウムのようなアニオン開始剤又はアクリレート
重合を妨害しないある種のＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａＬＬａ
触媒であってよい。

方法は半連続式又は連続式に行うことができる。

重合後、保持時間を用いることができる。次に混合物を
脱蔵して溶媒及び未反応単量体を除去する。使用できる
脱蔵装置には、脱蔵押出機、回転式膜蒸発装置又は当該
技術分野で知られている他の便利なストリッピング装置
が含まれる。

重合反応混合物の脱蔵装置への搬送はバッチとして又は
連続的に行うことができる。

脱蔵工程前、中又は後に、単離されたブロック共重合体
中に存在することが所望な適当な添加剤をブロック共重
合体溶液／懸濁液中へ混合することができる。かかる添
加剤が反応に影響を及ぼさないならば、重合工程前、中
又は後にその添加を行うことができる。かかる添加剤は
ブロック共重合体をマトリックス重合体と配合するとき
に添加してもよい。かかる添加剤には、ベンゾトリアゾ
ール、障害アミン、ジアルキルジスルフィドのようなア
ルキルポリスルフィドなどのような光や熱に対する安定
剤、及び潤滑剤又は可塑剤、難燃剤などが含まれる。マ
トリックス中への混合又は配合及び押出し中の溶融処理
の間の熱分解に対してブロック共重合体のアクリル部分
を安定化させるために、ブロック共重合体の重量基準で
ブロック共重合体の約０゜００１〜約０．０５重量％の
濃度でジ−ｎ−ドデシルジスルフィド又はジ−ｔ−ドデ
シルジスルフィドなどのようなジスルフィドの添加が好
ましい。

第２の群の安定剤はトリス（ポリアルキルヒドロキシベ
ンジル）−ｓ−トリアジントリオンである。全重合体重
量基準で約０．００１〜約０．１重量％の濃度のトリス
−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチ
ルベンジル）−５−トリアジン−（Ｉｎ、３ｎ、５ｎ）
　−）リオンが好ましい。

ブロック共重合体のアクリル部分への安定性の賦与は、
アルキルチオアルキル（メタ）アクリレート、好ましく
はエチルチオエチルメタクリレートをアクリル系モノマ
ーと共に重合中に含有させることによって行うこともで
きる。

次に、生成物はストランドにし、冷却し、細断し、乾燥
しかつ袋詰めすることによって、又は他の既知の捕集方
法で収集される。

ポリオレフィンとブロック共重合体コンセントレートと
のブレンディングは、乾燥供給物を混合しかつ押出して
直接フィルム、シートなどを形成させるか、あるいはブ
レンドを集めるかそれを所望の物品に再加工するか、あ
るいはポリオレフィンを脱蔵過程で添加することによっ
て行うことができる。

ポリオレフィンは、しばしば、加工中及び（又は）最終
使用の重合体の外観又は物理的性質の劣化を防ぐために
１種以上の安定剤と共に製造される。かかる安定剤には
、酸受容体としテｆ’ｌｉ用する金属ステアリン酸塩の
ような金属塩、酸化防止剤として作用する障害フェノー
ル、及び熱安定剤として添加される含硫有機エステル又
は誘導体が含まれる。通常、メーカーの専売品であるか
かる添加剤の例は金属ステアリン酸塩、２．６−シメチ
ルフエノール系化合物、及び長鎖アルコールのチオジエ
ステルである。ポリオレフィンは障害アミン、ベンゾト
リアゾールなどのような光安定剤を含むこともできる。

本発明の実施例中で用いられるポリオレフィンのすべて
は少量のこれらの専売安定剤を含むと考えられる。

ブレンド組成物を規定する１つの方法は全調合物（ポリ
オレフィン＋ブロック共重合体）の少なくとも０．２％
が指定された分子量限界内の化学的ブロック共重合体で
なければならないということである。ブロック共重合体
の最大量は約２０％であり、約５％までが好ましい。

場合により、コンセントレートとポリオレフィンとのブ
レンドを無機及び有機の両方の充填剤、繊維、衝撃改質
剤、着色剤、安定剤、難燃剤及び（又は）発泡剤の導入
によってさらに改質することができる。

発泡剤は押出機中で重合体溶融物と混合されかつ押出し
時に膨張させる窒素又は二酸化炭素のような気体であっ
てよい。しばしば、発泡剤は特定の溶融温度で気体、通
常窒素を放出する固体であり、溶融物中へ混合されるか
、あるいは重合体マトリックス中に分散された発泡剤の
予め配合された混合物から配合される。ポリオレフィン
の溶融温度は典型的には約２００〜約２３０℃の範囲で
あるが、特定の発泡剤によっては他の温度を用いること
ができる。固体発泡剤には、アゾジカルボンアミド、ア
ゾイソブチロニトリル、ヒドロアゾ化合物のようなアゾ
化合物、あるいはニトロソ基含有化合物が含まれる。

ブロック共重合体とポリオレフィンとのブレンドは熱成
形、フィルム製造（特に発泡及び押出し）、ブロー成形
、繊維紡糸、酸性及び塩基性染色、起泡、押出しくシー
ト、バイブ及びプロフィル）、共押出しく多層フィルム
、シート、プレフォーム及びタイレイヤーを用いるか又
は用いないパリソン）、ホットメルト接着剤、カレンダ
ー加工及び押出しコート（ｆｆｉ合体／布、じゅうたん
、箔及び他の多層構造物製造のための）に有用である。

特に少量の共重合された酸官能性を有するかかるブロッ
ク共重合体はポリオレフィンと配合するとき印刷適性の
改良に有用テする。ブロック自体は、ほかに非相容性の
重合体間のタイレイヤーとして用いることができる。

押出しに於て、ブロック共重合体は、特にＬＬＤＰＨに
ついて、溶融流量に影響を与えることなくメルトフラク
チャーを減少させるのに有用である。米国特許第４，０
９４，２９７号の添加剤と異なり、本発明の添加剤は改
質ポリオレフィンを長時間押出しするときプレートアウ
トしない。

ポリプロピレンが本発明のブロック共重合体で改質され
るとき、食品、静脈内供給物のような水溶液、ケチャツ
プのような熱間充填物品の包装用押出し−又は射出ブロ
ーびん、あるいはクリップ、スクレーパー、窓及びドア
の枠のような形態の押出し物品のような多くの有用な物
体の製造に用いられる。発泡物品は、包装材料用、絶縁
又は消音材料月１食品容器及び他の剛性物品用途の成形
木材の代替物として用いられる。フィルムは食品包装、
消費材のブリスター包装などのような多くの保護又は包
装用途に用いられる。

本発明のブロック共重合体はポリオレフィン繊維、特に
ポリオレフィン繊維の製造に有用であり、ブロック共重
合体がポリブロピレンブレポリマーを用いて製造される
ときに特に有用である。ポリプロピレンは高い強度及び
強靭性を有する繊維へ比較的容易に加工される。

ポリプロピレン繊維には染色が困難でありかつ長期の寸
法安定性が乏しいなどの幾つかの欠点がある。本発明の
方法により、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
−ビニルピリジンなどのような低濃度の染料受容性単量
体を含有させることによって染料を受容できる官能性部
位を含むブロックを製造することができる。ポリプロピ
レンマトリックス中の本発明のブロック共重合体につい
て認められる改良された垂れ下がり抵抗は繊維のクリー
プ抵抗の向上に対応する。

ポリプロピレンは、押出しフィルムからテープをスリッ
トすることによって大きなデニール繊維いＪａ維を形成
させるか、モノフィラメントを押出して断面サイズを調
節した大きなデニール繊維にするか、あるいはマルチフ
ィラメントを１つの紡糸口金を通して押出して小さなデ
ニール繊維の束を形成させることによってＩａ維に形成
される。すべての場合に、Ｊａｍは延伸加工されること
ができる。！＠とじて、Ｎｅｗ　ＪｅｒｓｅｙガイＣｅ
ｄａｒ　ＧｒｏｖｅのＫ１１ｌｉｏｎ　Ｅｘｔｒｕｄｅ
ｒｓ　Ｃａｒｐ、から発売されているような、かつ静止
ミキサー、定量ポンダ及び多数オリフィスを有する紡糸
口金集成体を備えた２５．４＋＋Ｉｍの単一スクリュー
押出機から小さなデニールのポリプロピレン繊維束を押
出すことができる。かかる装置を用いて、押出されたポ
リプロピレンは冷却浴を通され、次に、重合体を配向さ
せ又は存在する配向をクエンチするために、一連のゴデ
ツト（加熱又は冷却能力のある金属ロール）上を通され
る。

ポリプロピレン繊維は、特に、ストラップ、ネット（魚
網を含む）、スリットテープ、ローブ、ツイン、袋、カ
ーペット裏張り、発泡リボン、室内装飾材料、ラグ、池
の内張り、天幕、スイミングプール力バー、防水シート
いローンウェッピング、シェード、剛毛、縫合線、タバ
コフィルター；ティーバック、ペッドシーツ、包帯、ダ
イヤパーライナー用のような不織布に、又人形の毛、衣
服などに用いられる。

本発明のブロック共重合体は、ほかに相容性の低いブレ
ンド中の重合体の相容性を改良するためにも用いられる
６所望の相容性の改良を達成するため、かかるブレンド
中へ本発明のブロック共重合体を、好ましくは約０．２
〜約ｌＯ％、好ましくは約０．５〜約５％、より好まし
くは約０．８〜約２．５％の濃度で含ませる。これより
高濃度のブロック共重合体を用いることはできるが、好
ましい濃度より増加させても相容性の改良はほんのわず
かである。

上で示したように、相容性は容易には予測されない。概
して、無極性重合体はより極性の重合体との相容性は低
いが、極性−極性ブレンドあるいは無ｉ注−無酒性ブレ
ンドの中にも実験的に低相容性ブレンドが見いだされて
いる。無極性重合体の例は高−及び低−密度ポリエチレ
ン及び線状低密度ポリエチレン、アククチツクポリプロ
ピレンを含むポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ
−イソブチレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレンープロピレンージエン
ターポリマーゴム、エチル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
（エチレン−プロピレン）、ポリメチルペンテン、及び
エチレンと金属塩中和アクリル酸との重合体のようなア
イオノマーのようなオレフィン系重合体である。

本発明開示の目的のために極性重合体と呼ばれる比較的
より極性の重合体には、アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン重合体、アセタール重合体、ポリアクリレー
ト、アクリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
スチレン−アクリル重合体、エチレン−プロピレンゴム
で改質されたアクリロニトリル−スチレン重合体、セル
ロース誘導体、ポリエステル−ポリエーテル、ブロック
共重合体、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレ
ンテレフタレートのようなポリエステルが含まれ、かつ
液晶ポリエステル、ポリエーテルアミド、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルス
ルホン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩
化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
及びポリ弗化ビニリデン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリ
スチレンのようなスチレン重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン単独と又は
スチレン用付加的単量体と共重合されたアルキル置換ス
チレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスル
フィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアミド、す
なわちナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・９、
ナイロン６・ｌＯ、ナイロン６・１２、ナイロン１１．
　ナイロン１２のようなナイロン、非品性ナイロン、ポ
リアミドイミド、ポリカプロラクトン、ポリグルタルイ
ミド、ポリ　（メチルメタクリレート）、他のＣ３〜Ｃ
１ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）及びポリカー
ボネートが含まれる。上に挙げたアクリル重合体は少な
くともｓｏｎ　ｉ％、好ましくは少なくとも８０重量％
のアクリル酸及び（又は）メタクリル酸（集合的に（メ
タ）アクリル酸と称す）あるいはこれらのエステル、好
ましくはこれらのアルキルエステル、より好ましくはア
ルキル基が１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を
含むこれらのアルキルエステルを含む重合体である。残
りの単量体単位は（メタ）アクリル酸又はエステルと遊
離基重合によって共重合することができる１種以上の単
量体、好ましくはビニル芳香族単量体、ビニルエステル
又はビニルニトリルからの単量体単位、より好ましくは
スチレン又はアクリロニトリルの単量体単位である。

ポリプロピレンコンセントレート及び添加剤は１９０℃
にセットされ、３．８ｃｍの最小ギャップを有する７、
６ｃｍ　Ｘ　１７．８ｃｍの電気ミルで溶融物中に配合
することができる。混合物が融解したら、さらに３分混
合することができる。高い粘度の混合物ではより高い温
度を用いることができる。

まだ熱いうちに、混合物を圧縮成形するか、あるいは造
粒（５ｍｔｔｒ篩）のため小片に切断することができる
。本発明の添加剤がミルロール、Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏ
ｃｏｒｄボウルなどのような熱金属表面からの離型を容
易にすることに役立つのは興味あることである。

ポリエチレンのミリングは同様な方法で行われる。但し
、ＨＤＰＥブレンドは２００℃でミルすることができ、
ＬＬＤＰＥは１７０℃でミルすることができる。

押出し配合のためには２．５ｃ謂のＫ１１ｌｉｏｎ押出
１を用いることができる。２段スクリューを１５０ｒｐ
ｍで用いることができ、３つのゾーンすべてを１９０℃
にセットする。ワンストランドダイも同温度にセットす
ることができる。真空ベントを用いることができる。ス
トランドは水で冷却され、ペレットにされる。

Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏｃｏｒｄ　（バッチ弐メルトミキ
サー）中での溶融配合は、５０９試料について、１９０
℃又は２１０　’Ｏで、空気中１１００ｒｐで行うこと
ができる。

ピークトルクに達した後、３分間混合を続けることがで
きる。試料サイズは５０ｇでよい。

ポリオレフィンブレンドは電気的に加熱されたＣａｒｖ
ｅｒプレス１５Ｘ　１５Ｃ＋＋又はＦａｒｒｅｌプレス
３０．５Ｘ　３０．５ｃｍで圧縮成形することができる
。試料は、所要厚さ０．２５〜３．８讃詞を与えるため
適当なスペーサーをもつアルミニウムプレート間で成形
される。１つの方法では、ホットメルトを直接ミルロー
ルから取り、２枚のアルミニウムシート間に入れる。こ
れを次に１９０℃にセットされたプレス中に入れ、高圧
（Ｆａｒｒｅｌプレスでは６８〜９１メートルイン、Ｃ
ａｒｖｅｒプレスでは６８２０ｋｇ）でプレスすること
ができる。３分後、この型を加熱されていないプレス中
に３分間高圧で入れてにくことができる。他の方法では
、押出し、１１　ａ　ａ　ｋ　ｅ　、あるいは混練操作
から得た粒状物又はペレットを乾燥した後圧縮成形する
ことができる。使用する方法は溶融物の成形と同じであ
るが、プレスで僅かな圧力を保ちながら５分間予熱する
ことができる。この後で、ホット及びコールドプレスで
高圧成形を行うことができる。

ｍｆｒ＝　４のポリプロピレンでは１９０℃のホットプ
レスで通常充分であるが、より高粘度のポリプロピレン
ではより高い成形温度（１９５〜２１０℃）を用いない
と、垂れ下がり試験中に割れると思われる。

ポリエチレンは同様な方法で成形することができるが、
ＨＤＰＥＩ：ｔ１７０℃で、ＬＬＤＰＥは１５０℃で成
形される。

ポリプロピレンの射出成形はＮｅｗｂｕｒｙ射出成形機
でＡＳＴＭ組合わせ金を中で行うことができる。

被成形物は６０℃で１６時間乾燥することができる。

ｍｌバレルゾーンは２０４°Ｃにセットされ、他の２つ
のバレルゾーン及びノズルは２１８℃にセットされる。

ラム時間は３秒にセットされ、射出には１５秒のサイク
ルそして全部で４５秒が用いられる。射出圧力は２１０
０ｋＰａ、背圧は６９０ｋＰａである。スクリュー速度
はｉｏＯｒｐｍである。両方のモールドプラテンは６０
℃にセットされる。

垂れ下がり試験は圧縮成形シー）ＩＱＸＩＯＸｏ−１５
ｃｍについて行われる。このシートを７−６ｃｖａ角の
開口を有するフレームに取り付ける。フレームの前後に
は垂れ下がり測定に用いるための金属定規がある。フレ
ーム及びシートを熱強制通風オーブン（典型的には１９
０℃）中に入れる。

次に、シートの中心の垂れ下がりを時間の関数として記
録することができる。典型的には、垂れ下がりは最初２
．５ｃｍで記録されるが、ゆっくり垂れ下がる物質では
１６ｍｍ程度の低い垂れ下がりを記録することができる
。データは１０．２ｃｍまでの垂れ下がりかあるいは３
０分間のいずれか最初に起こるまで記録される。

゛′勾配”という用語は直線になる時間に対する垂れ下
がり（ｃ＋ｍ）の自然対数のプロットの勾配を意味する
。高い勾配はその物質が急速に垂れ下がることを示すが
、低い勾配は垂れ下がりが遅いことを示す。この方法で
勾配を比較する利点は、試料導入時のオーブン冷却の差
異（オ−プンが開いている時間、室温などの差異による
）がなくなることである。

この溶融強さ効果を示すために実験室で粗熟成形を行う
ことができる。ポリプロピレン又は改質ポリプロピレン
のシートを１９０℃の強制通風オーブン中で加熱し、オ
ーブンから取り出し、雌型上に置き、真空をかける。

Ｓｉｅｇｌａｆｆ　ＭｃＫｅｌｖｅｙレオメータ−で毛
細管流データを１ｆｆｌ＋＋定することができる。毛細
管流を各温度で１０個の剪断速度（１−１００／秒）で
記録することができる。データをベキ乗則すなわち粘度
−ｋ（温度）（剪断速度）に適合させることができ、こ
の最もよく適合した方程式から１７秒及び１０００／秒
の値を算出することができる。平行板粘度とは５％の歪
で記録されたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＤｙｎａｍｉｃ　
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒでの測定値を意味する。

溶融及び核生成の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定はｄｕ
Ｐｏｎｔの装置で行うことができる。結晶化熱として５
９ｃａＱ／ｇの値を用いることができかつ百分率結晶化
度を溶融添加剤の存在について補正することができる。

核生成温度は、ポリプロピレンを２００℃で２分間溶融
し、次にＩ　Ｏ”Ｏ／分で冷却する実験で測定すること
ができる。ピーク結晶化が起こる温度を核生成温度と呼
ぶ。等温結晶化時間は、溶融ポリプロピレンを速やかに
１２７℃へ冷却し、発熱を時間と共に記録することによ
って記録される。

ポリプロピレン単独重合体及び“中耐衝撃性”共重合体
の物理的性質は押出し又は射出成形試料について測定さ
れるが、ミリング及び圧縮成形試料でも同様な結果が観
察された。

本発明の本質及びその実施方法をより完全に示すため、
以下実施例を示す。

実ｍ倒　１ Ａ、ジエンすなわち２−メチル−１，３−ペンタジェン
を、反応開始前に、トリエチルアルミニウムで低温で乾
燥しかつ重合器中へ直接真空蒸留する。注意深く乾燥し
た分析用ヘキサンも直接反応器中へ蒸留する。ｌＱの反
応フラスコと３０ＩｌｌＱの貯蔵フラスコとからなる装
置中でアニオン重合を行う。貯蔵フラスコは大型フラス
コの上方に配置され、溶液が自由に大型フラスコ内へ流
入できるようになっている。両フラスコは活栓で隔離さ
れている。ヘキサン溶媒中１．２５モルｎ−ブチルリチ
ウム溶液１ｍｆｆを一７８℃のドライボックス中の反応
フラスコ中へ導入する。反応フラスコ中へ５００ｍ１２
のヘキサンを蒸留し、次いで５０ｇの乾燥２−メチル−
１，３−ペンタジェンを蒸留する。次に、反応混合物を
室温まで暖める。反応混合物を９６時間絶えず撹拌して
完全な反応を保証する。

Ｂ、ジエン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合
体の製造 反応混合物の温度を次に一７８°Ｃへ下げる。この反応
混合物中へ、５０ｇのメチルメタクリレートを注意深く
蒸留する。反応は急激に起こり、全部の単量体の添加倹
、反応混合物の温度を除徐に室温へ上げる。次にメタノ
ールを添加してリビングポリマーを失活させた後、メタ
ノールでブロック共重合体を沈澱させ、洗浄し、暗所で
乾燥させる。この方法で製造された典型的な共重合体の
数平均分子量は、ジエン重合体部分がほぼ２０，０００
であり、ポリメチルメタクリレート重合体部分がほぼ５
０．０００である。

Ｃ，ジブロック共重合体の水素化 （Ｂ）で得られた共重合体をテトラヒドロ７ランに溶解
し、次いで触媒量のパラジウム担持炭又は触媒量の白金
を添加して水素化を行う。反応混合物を、次に、水素雰
囲気下で激しく撹拌する。もはや水素を吸収しなくなる
ことによって示されるように反応が完了したとき、濾過
によって触媒を除去する。次に、メタノールによる沈澱
によってブロック共重合体を回収する。

実施例　２ Ａ、実施例ＩＡの操作を繰返す。但し、実施例ＩＡ記載
のヘキサン溶液へ１．２５モル臭素溶液Ｉｒａｎを添加
する。臭素の色が消失するまで１時間、反応混合物を撹
拌する。

Ｂ、臭素で末端停止された重合体のジエン−ポリメチル
メタクリレートジブロック共重合体への変化 重合体のヘキサン溶液を還流させ、５０ｍ（ｌのメチル
メタクリレートを添加し、次いで０．８ｍＭの水素化ト
リブチル錫及び１２ｍｙのアゾビスイソブチロニトリル
を３０〜４０分間にわたって添加する。

反応混合物をさらに３０分間撹拌し、メタノールで沈澱
させることによって共重合体を単離する。

Ｃ，ジブロツタ共重合体を次に実施例１ｃの方法で水素
化する。

実施例　３ Ａ、二酸化炭素で末端停止された重合体の製造 実施例ＩＡの操作を繰返す。

Ｂ、別法では２−メチル−１，３−ペンタジェンのりピ
ングアニオン重合を二酸化炭素で処理してカルボン酸で
末端停止された重合体を製造することができる。かくし
て実施例ＩＡ記載のようにして製造したヘキサン溶液中
へ二酸化炭素をバブリングさせる。反応液を撹拌しなが
らバブリングを５分間統ける。

Ｃ，カルボキシルで末端停止された重合体のジエン−ポ
リメチルメタクリレートジブロック共重合体への変化 カルボキシ末端重合体の溶液を、カルボキシル基を酸塩
化物へ変えるため、５Ｉｌｌａのテトラヒドロフラン中
の１．６ｍμの塩化チオニルで処理する。反応混合物を
室温で５時間撹拌した後、５ｍＱのテトラヒドロ７ラン
中の１．６ｍＭのナトリウム【−ブチルペルオキシドの
溶液で処理する。

この溶液を次に２時間撹拌した後、注意深く精製したメ
チルメタクリレート５０ｍ１２を添加する。

反応混合物を次に２４時間還流させてメチルメタクリレ
ートの存在下でペルオキシエステルヲ分解させる。メタ
ノールによる沈澱によって重合体を単離する。

次に、実施例１ｃ記載のようにして重合体を水素化する
。

実施例　４ Ａ、実施例ＩＡの操作を繰返す。

８．２−メチル−１，３−ペンタジェン重合からのりピ
ングアニオンをもポリメチルメタクリレートマクロマー
と反応させることによってブロック共重合体へ変化させ
ることができる。このマクロマーは標準文献方法で得ら
れ、グリシジルメタクリレートからのエポキシ基で末端
停止される。このマクロマーの数平均分子量は約２０．
０００である。かくして、リビングアニオンの１１をＯ
ｏＣでマクロモノマーのトルエン１液５０９で処理する
。該トルエン溶液を滴加漏斗で１時間にわたって徐々に
添加した後、反応混合物をさらに４時間撹拌する。

Ｃ１この重合体を、次に、実施例１Ｇ記載のようにして
水素化する。次に、メタノールを添加して生成物を沈澱
させる。

実施例　５ Ａ、ヨウ素で末端停止されたポリプロピレンからの配位
重合によるポリプロピレン−メチルメタクリレートジブ
ロック共重合体の製造 ＭＷ、バナジウムアセチルアセトン、をヘキサン／トル
エンからの反復再結晶によって精製する。ブロペンを既
知の方法でモレキュラーシープカラム中を通すことによ
って精製する。メチルメタクリレートをその使用前に減
圧下で新たに蒸留する。反応はマグネチックスタラー付
きの３つロフラスコ内で行われる。プロピレン（８３０
ｍＭ）を−７８℃の温度のトルエン２５ｔｊ２中へ凝縮
させる。次に、反応器へ、５ｍＭの塩化ジエチルアルミ
ニウムと０．５ｍ１Ｊのバナジウムアセチルアセトンと
を添加する。３時間後、トルエン中の１１ｍＭのヨウ素
の溶液を添加して重合をクエンチさせる。エタノールか
らの沈澱によって重合体を単離かつ次に乾燥することが
できる。このヨウ素末端停止ポリプロピレン重合体（ｌ
ｏｇ）ハ１６．５００の数平均分子量を有し、これを還
流しつつあるテトラヒドロフランに再び溶解させる。

５０屑（２のメチルメタクリレートを添加し、次いで水
素化トリブチル錫Ｃ０，７ｒｎＱ、　２．５ｍＭ）及び
アゾビスイソブチロニトリルＣ３０ｍｙ＞のトルエン溶
液（８１１ＩＱ）を３０分間にわたって添加する。添加
後、さらに３０分間撹拌した後、反応混合物を冷却し、
メタノールによる沈澱によって生成物を単離する。

実施例　６ Ａ、配位重合による“リビング″ポリプロピレンの生成
を経由するポリプロピレン−メチルメタクリレートジブ
ロック共重合体の製造 実施例５記載のようにバナジウムアセチルアセトン及び
塩化ジエチルアルミニウムの存在下に於て一７８℃でプ
ロピレン（８３０ＩＩＩＭ）の重合を行う。重合はトル
エン溶液中で３時間続く。次に、５０ｍｆｆのテトラヒ
ドロフランに溶解した５０ｇのメチルメタクリレートを
バナジウムと配位させるために添加し、反応混合物を室
温まで昇温させる。次に反応混合物をさらに３時間還流
させた俵、メタノールによる沈澱によって生成物を単離
する。

５Ｊ！施例　７ 二ｘｖｉ合によって末端封鎖されたポリプロピレンの製
造 Ａ、ポリプロピレンを１％の過酸化物、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（１−ブチルペルオキシ）ヘキサンと予
め混合し、添加し、この反応混合物を２００℃の温度の
３．１７５ｒｎｒｘＣ’／、ｉｎ）押出機中を通す。ポ
リプロピレンは押出機中で分解し、末端にアルケンを有
する重合体を生成する。

Ｂ、末端二重結合を有するポリプロピレン（５０ｇ）を
アルカンの混合物中に還流下に溶解する。固体添加聞耳
からＮ−ブロモスクシンイミド（８９ｇ、０．５Ｍ　’
）とアゾビスイソブチロニトリル（３０１１ｇ）とを添
加する。反応混合物を１０時間撹拌し、メタノールによ
る沈澱によって生成物を単離する。

重合体は今や末端臭素を含み、これを水素化トリブチル
錫でラジカルへ変えることができる。

重合体（２５９）をトルエンに溶解し、メチルメタクリ
レート（２５ｇ）を添加し、次いで水素化トリブチルｔ
ｉｅ　（７ｙｒ（１，２５ｍＭ）及びアゾビスイソブチ
ロニトリル（１００ｍｇ）とを添加する。反応混合物を
１時間撹拌した後、メタノールによる沈澱によって生成
物を単離する。

実施例　８ 末端二重結合のアルコールへの転化による活性化 Ａ、実施例７Ａの操作を繰返す。

Ｂ、末端二重結合を有するポリプロピレン（５０９）を
テトラヒドロ７ラン中に還流下で溶解する。

６０％塩酸水溶液（２５ｍ＋２）を添加し、反応混合物
を２４時間撹拌する。反応混合物を水酸化ナトリウム水
溶液で中和した後、メタノールによる沈澱によって生成
物を単離する。生成物はヒドロキシル基を含んでおり、
これを硝酸第二セリウムアンモニウムを用いてラジカル
へ変化させることができる。この変化は、重合体（２５
ｇ）のテトラヒドロフラン溶液を用いかつこの溶液を還
流させかつ２５ｇのメチルメタクリレートのテトラヒド
ロフラン溶液を添加して行われる。次にｌＯｌの水中の
硝酸第二セリウムアンモニウムを全部−度に添加する。

この溶液を２４時間撹拌した後、生成物の重合体をメタ
ノールによる沈澱によって単離する。

本発明を幾つかの好ましい実施態様によって説明しかつ
特別の実施例によって例示したが、本発明は特許請求の
範囲中に示される以外には限定されるものではない。

特許用１１１１人　　　ローム・アンド・ノ１−ス・カ
ンノくニー外 名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
   ン、ポリ（４−メチルペンテン）、該オレフィン相互の
   共重合体、及び該オレフィンと少量の１−アルケン、ビ
   ニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリルエステル
   及び（メタ）アクリル酸との１種以上の共重合体からな
   る群から選ばれる無極性ポリオレフィン第１ブロックと
   、 （ｂ）約１：９〜約４：１の該第１ブロックとの重量比
   を有し該第１ブロックに共有結合で結合される少なくと
   も１個のメタクリレート鎖の第２ブロックであって、該
   メタクリレート鎖が式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯ
   Ｒ（上記式中、Ｒはアルキル、アリール、置換アルキル
   、置換アリール、又は置換アルカリールである）のメタ
   クリルエステルの単量体の少なくとも約８０％と該メタ
   クリルエステルと共重合性のアクリル又はスチレン系単
   量体の約２０％未満とから誘導される重合体である第２
   ブロックと を含み、ポリオレフィンと配合するときポリオレフィン
   に溶融粘度を上げることなく比較的高い引張りモジュラ
   スと高い垂れ下がり抵抗を賦与することができるブロッ
   ク共重合体。 ２）メタクリレートブロックが約２０，０００〜２００
   ，０００の分子量を有する請求項１記載の共重合体。 ３）メタクリレートブロックの分子量が約３０，０００
   〜１５０，０００である請求項１記載の共重合体。 ４）第１ブロックが約２０，０００〜１，０００，００
   ０の分子量を有する請求項１記載の共重合体。 ５）第１ブロックの分子量が約１００，０００〜４００
   ，０００である請求項４記載の共重合体。 ６）メタクリルエステルがメチルメタクリレートである
   請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載のブロッ
   ク共重合体。 ７）ポリオレフィン第１ブロックがポリプロピレンであ
   る請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載のブロ
   ック共重合体。 ８）ポリオレフィン第１ブロックがポリプロピレンであ
   りかつメタクリレートブロックがメチルメタクリレート
   重合体である請求項１、２、３、４又は５のいずれかに
   記載の共重合体。