KR0179357B1 - 중합체 혼화제로서의 그래프트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

중합체 혼화제로서의 그래프트 공중합체 및 그 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 중합체 혼화제로서 혼합시 폴리우레핀의 용융점도를 증가시키지 않고 높은 인장율 및 높은 내처짐성(resistance to sagging)을 부여할 수 있는 새로운 그래프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는 본 발명은 공유 결합으로 그래프트된 상대적으로 고분자량의 중합 성 메타크릴레이트 사슬을 갖는 중합된 올레핀에 관한 것이다. 상기 메타 크릴레이트 사슬은 중량평균분자량(Mw)가 최소 20,000이며 약 30,000~150,000사이가 바람직하다.

상기 그래프트된 공중합체를 제조하는 방법으로는 비극성 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌을 폴리올레핀이 용해되는 온도까지 가열함으로써 폴리올레핀을 용해시키는(혹은 팽윤시키는) 불활성 탄화수소 용매에 혼입된다. 이 용액을 교반하면서, 용액 온도에서 단량체의 중합과 공유결합 형성을 개시하기에 충분한 일정하고도 낮은 라디컬 용제 농도를 생성시키는 개시제와 함께 메틸 메타크릴레이트(MMA)단량체를 서서히 첨가한다. 그래프트된 측쇄를 갖는 폴리올레핀은 그후 용매를 바람직하게는 탈휘발압출기내에서 휘발시킴으로써, 용매와 분리된다. 이 그래프트 중합체는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌과 같은 적절한 폴리 올레핀과 혼합된 다음, 원하는 형상으로 압출된다.

비극성 폴리올레핀, 특히 저밀도, 고밀도 및 선형 저밀도 형태의 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과 그 혼합물들은 다양한 용도로 사용되는 주요한 상업 물품이다.

그럼에도 불구하고 여전히 상업적으로 만족스럽재 않아 계속 필요시되는 것이다.

이들가운데 용융 혹은 반용융 형태(실절적으로 융점 이상에서)로 폴리올레핀을 열형성 및 가공하는 어려움이 있는 것이 있는 바; 이 중합체는 바람직하지 않게 낮은 강성도(stiffness)를 나타내기 때문에 그 자체 중량으로 쉽게 처지고 열성형시 두께가 균일하게 형성되지 않은 경향이 있다. 이러한 문제점을 분자량을 증가시킴으로써 해결하고자 하였으나, 이는 고분자량 중합체를 저분자량 등급과 상충하지 않게 처리해야 하는 어려움이 있다.

폴리부틸렌으로 알려져 있는 부텐-1의 입체규칙성(isotactic)중합체에 있어서, 낮은 융점은 공정후 중합체를 결정화하고 성능을 증진시키며 결정화가 부여하는 성질을 조절하기 어렵게 한다. 상업적으로 만족스러운 핵생성제는 발견되지 않았다.

이를테면, 폴리프로필렌의 인성 혹은 충격강도를 개선시키기 위한 수단이 또한 강구되었다. 공중합체 혹은 에틸렌-프로필렌 고무개질된 폴리프로필렌을 사용함으로써 인성을 개선시켰으나 강성도가 낮게 되고 열변형 저항성이 떨어졌다. 공중합체의 충격성능을 단일 중합체 폴리프로필렌 수지의 강성도 및 열변형성과 결합하는 것이 바람직할 것이다.

스티렌, 메틸 메타크릴레이트등과 같은 비닐 중합가능한 단량체를 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼합체와 같은 폴리올레핀상에 그래프트하는 것이 이러한 골격(backbone)의 실제 제조 경로를 발견한 이래 연구되었다. 압출기내에서 증기상 중합반응에 의해 올레핀계 골격을 과산화시킴으로써, 고체 중합체상에 그래프트시키는 방법과 펜던트(pendant) 이중결합상에 그래프트시키는 방법은 모두 시도된 바 있는 경로들이다.

그러나 그래프트 효율이 비교적 양호하고(부착되지 않은 중합체 분자를 보다 적게 형성하고) 겔이 없는 비교적 고분자량의 그래프트물을 제조하게 하는 방법과 그래프트 중합체를 효율적이고 염가로 제조하고 분리하는 실용적인 수단을 여전히 필요로 한다.

예를 들어 중합체 각각의 바람직한 성질을 혼합물내로 결합시키기 위한 시도로써 혼합물에서 독특한 성질을 찾거나 혹은 보다 값싼 중합체를 제조하기 위하여 혼합물내에 스크랩(scrap) 중합체를 포함시키는등 2 또는 그 이상의 중합체를 혼합시켰다. 혼화성있는 중합체는 개별 중합체의 소영역을 포함하는 혼합물을 형성하는 경향이 있으며; 혼합가능한(miscible) 중합체의 경우, 이는 분자단위로 일어나며 그 결과 성질이 통상 단일중합체의 성질인 것으로 고려된다. 이들은 단일 유리전이 온도 및 광학 정화도(optical clarity)발생을 포함할 수 있다. 이같은 혼합물을 흔히 합금(alloy)라 한다. 상술한 바와 같이 혼화가능한 중합체는 엄밀히 혼합가능한 것은 아님에도 불구하고 혼합가능한 혼합물의 성질에 접근하는 성질을 갖는 혼합물을 형성하는 경향이 있다. 서로에 대한 영역의 접촉에 의존하는 인장 강도와 같은 성질은 혼화성 중합물이 혼합될 때 저하되지 않는 경향이 있다.

그러나 애석하게도 많은 중합체는 서로 혼화적이지 못하다. 주어진 중합체 혼합에 대한 불량한 혼화성은 반드시 정확히 예측될 수는 없으나, 일반적으로 하나 이상의 비극성 중합체가 하나이상의 극성 중합체와 혼합될 때 기대될 수 있다. 혼합물에서 불량한 혼화성은 이 기술 분야에서 숙련된 자에게 명백하며, 특히 혼합물의 성분 중합체와 비교될 때 종종 인장강도 혹은 다른 물성의 저하로서 입증된다.

불량한 혼화성은 현미경으로도 확인가능하며, 하나 또는 그 이상의 중합체 성분이 혼합물중 다른 중합체 성분으로된 매트릭스내에 잘 부착되지 않은 형태로 존재할 수 있다. 하나 이상의 유리전이온도가 관찰될 수 있으며, 영역 크기(domain size)의 가시광선을 산란시킬 만큼 크기 때문에 다른 투명 중합체의 혼합물은 불투명할 수 있다.

혼합시 불량하게 혼화하는 중합체의 혼화성을 증진시킬 방법을 찾기 위하여 많은 연구가 행해졌다. 그 시도로는 다른 것과의 혼화성을 나타내는 혼합 중합체에 상호 비혼화적인 중합체를 첨가함을 포함하며; 이러한 첨가된 중합체는 비혼화성 성분간의 가교(bridge)혹은 계면으로써 작용하여 종종 영역 크기를 감소시킨다.

첨가된 중합체로는 염소화 폴리에틸렌이 사용되었으며, 특히 불량하게 혼화가능한 중합체와 폴리올레핀이 혼합물로서 사용되었다.

B상에 비혼화성 중합체 A와 같은 그래프트 중합체는 중합체 A 및 B를 혼합하는 보조제로 알려져 있다. 이와 같은 그래프트 중합체는 또한 A 및 C가 혼화성 있으며 B 및 D가 혼화성이 있는 경우 다른 비혼화성 중합체 C 및 D를 혼합시키는 보조제로 사용될 수도 있다.

중합체 분야에 있어 예견하기 어려운 것은 이같은 그래프트 중합체가 비혼화성 혼합물 단독보다 혼합물의 원하는 성질을 증진시키는데 효과적인 것인가에 대한 판단이다. 따라서 이 기술 분야에서 숙련된 자는 특정 방법으로 그래프트 중합체와 주어진 혼합물중 다른 성분 중합체와의 각 조합을 처리하고 특정 혼합물에 특정 그래프트 중합체를 첨가함으로써 인장 강도와 같은 성질의 개선이 이루어지는지를 실험적으로 측정해야만 했다.

미국 특허 제4,094,927에 의하면, 폴리프로필렌에 대한 용융강도 첨가제, 발포 안정화제 및 공정 보조제로써 (메트)아크릴산과 함께 보다 고분자의 알킬메타크릴레이트의 공중합체에 대하여 기술하고 있다. 그러나 이같은 중합체는 폴리프로필렌과 완전히 혼화적인 것은 아니며, 이 첨가제는 용융 칼렌더링과 같은 공정도중에 장치를 덮고 오염시키는 경향이 있다.

미국 특허 제4,409,345는 중합가능한 불포화된 카복실산 에스테르로써 폴리올레핀을 개질시켜 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 미분된 섬유소 섬유로된 혼합물의 가공성을 개선시키는 것을 기술하고 있다. 상기 특허는 그래프트 공중합체로서 폴리올레핀에 결합된 섬유로만 보강된다. 모든 실시예에서 그래프트된 물질은 소수의 단량체 유니트에 상응하는 분자량을 갖는, 말레산 무수물이나 아크릴산의 그래프트물에 한정되었다.

남아프리카 특허 제826,440은 개질되지 않은 폴리프로필렌의 높은 전단 유동성에서는 낮은 용융 점도를 보지하는 반면, 낮은 전단 조건하에서는 보다 높은 용융점도를 갖는 용융점도 개선과 산-개질된 프로필렌 중합체의 특정염과 폴리프로필렌의 혼합물에 대한 열성형성 개선에 대하여 기술하고 있다.

미국 특허 제4,370,450은 80~135℃의 온도에서 반감기가 최소 2시간인 라디칼 사슬 개시제로써 팽윤제를 함유한 수성 서스펜션내에서 85℃이상의 온도로 중합시킴에 의해, 극성 비닐 단량체로써 폴리프로필렌을 변형시키는 것을 기술하고 있다. 그러나 이 특허는 직접 용액 그래프팅을 기술하지 않으며, 이러한 방법은 상대적으로 낮은 정도의 그래프팅만을 이루게 한다. 팽윤제의 예로는 탄화수소가 예시되어 있다.

미국 특허 제4,161,452는 60~220℃의 온도에서 수소추출가능한 자유라디칼 개시제의 존재하에 용액내의 에틸렌/프로필렌 공중합체상에 불포화된 카복실산이나 무수물 및 (메트)아크릴산 에스테르를 그래프트함에 관해서만 기술하고 있다. 지용성 중합체가 요구된다.

미국 특허 제4,595,726은 용매가 없는 증기상 중합을 통하여 폴리프로필렌상에 C₂~C₆알킬 메타크릴레이트의 그래프트 공중합체에 대하여 기술하고 있는 바, 이에 의하면 그래프트의 분자량 및 그래프트된 사슬수를 조절하여 폴리프로필렌과 보다 극성 기질사이의 부착 적용처에 필요로 되는(한정되지는 않더라도)길이 및 사슬수를 산출한다. 이 특허는 이와 비슷한 그래프트물이 메틸메타크릴레이트로 부터 제조될 수 있다고 기술하고 있으나 요구되는 부착성은 나타나지 않는다. 이 특허는 폴리프로필렌의 연화점 이하에서 중합시킴을 요구하고 있으나 한정되지 않고 있으며, 단량체의 존재에 의해 저감되는 것으로 알려져 있으며, 140℃이상의 온도 및 용매가 없는 조건은 예시되지 않고 있다. 상대적으로 고분자량 사슬이 폴리올레핀에 공유적으로 그래프트된 것이 나타나거나 제시된 바 없다. 더욱이 생성된 라디컬 융제는 너무 높아 예를 들면 20,000이상의 고분자량 사슬은 형성할 수 없는 것처럼 보인다.

미국 특허 제4,692,992는 탄화수소와 케톤성 용매의 혼합물인 용매에 용해된 올레핀 중합체를 방치하는 동안 60~160℃사이의 온도에서 그래프팅하는데 대하여 기술하고 있으며, 그래프트된 중합체는 40℃이하에서 반응된 혼합물을 냉각시 침전된다. 고분자량을 얻기 위한 반응 조건 또는 사슬 전달력이 낮은 용매만이 존재할 때 반응을 수행하는 잇점은 개시되지 않고 있다.

미국 특허 제3,862,265는 상술된 남아프리카 특허 제826440에 기술된 바와 같은 개선된 용융점도를 달성하기 위하여 압출기내에서 폴리올레핀을 용융시킨 다음 불포화산을 그래프트함에 대해서만 기술하고 있다.

미국 특허 제3,886,227은 폴리프로필렌에 대한 개질제로써 유용한 물질을 형성하기 위하여 불포화산 및 에스테르를 그래프트하는 방법을 개시하고 있다(그러나 에스테르에 대한 예시는 없다). 그래프팅은 압출기내에서 이루어지며, 이 특허는 또한 200℃이상의 온도에서 수행되는 그래프팅 공정동안 열화(degradation)에 의해 골격 폴리프로필렌 중합체의 분자량을 줄이는 방법을 개시하고 있다. 이는 폴리프로필렌과 혼합함을 기술하며, 그 결과 개질물은 핵생성시와 같은 성형 등에 있어서 휨(warpage)등이 부족한 것으로 기술하고 있다. 그러나 열변형 온도가 증가되었다고 하더라도, 열성형 등에 요구되는 온도에서 유동성이 개선되었다고 개시된 바는 없다.

일본 공개 제59-164347는 아주 낮은 수준(10^-5~10^-8g당량/폴리올레핀 1g)의 불포화산이나 그 유도체(에스테르 포함)의 그래프트물, 이 그래프트물과 폴리올레핀의 혼합물에 대하여 기술하고 있으며, 고전단 점도에는 영향을 미치지 않으나 폴리올레핀의 용융 상태에서 표면장력에 영향을 미치며 이들 혼합물은 예를 들어 병 등의 취입성형에 유용하다고 기술하고 있다.

Kallitis 등의 Eur, Polymer J. 27, 117(1987)에서는 폴리부틸렌에 대한 핵생성제로서 에틸렌-프로필렌 중합체를 기술하고 있다. 이들은 본 발명의 폴리프로필렌/메타크릴산 그래프트물의 유용성에 대해서는 기술하거나 제안된 바 없다.

미국 특허 제2,987,501에서 Reike 및 Moore는 발연 질산이나 사산화질소로써 폴리올레핀을 산화시킨 다음 비닐 단량체와 함께 활성화된 폴리올레핀을 가열함으로써 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌상에 비닐 단량체의 중합체를 그래프트함을 개시하고 있다. 이 참조 문헌은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌상에 메틸 메타크릴레이트를 그래프트하는 것을 예시하고 있다.

일본 공개 제223250/87은 폴리올레핀과 폴리아미드의 혼합물상에 그래프트된 불포화된 카복실산이나 그 유도체의 반응 산물을 이용하여 폴리올레핀과 폴리아미드를 혼화시킴을 개시하고 있으며, 즉 이 반응산물은 2이상의 중합체 혼합물 존재하에 형성된다. 이 본체(trunk)중합체와 반응된 산이나 유도체의 양은 10%미만이며, 부착 또는 그래프트된 것이 저분자량 부분인 것은 단일 중합하지 않는 불포화된 산을 사용하는 실시예가 단하나 존재하는 것으로 부터 명확한 것이다. 이들은 상대적으로 저수준의 불포화된 산과 상대적으로 고수준의 과산화물을 포함한 반응조건을 개시하고 있으며, 이는 본 발명의 일부로써 후술되는 그래프트된 사슬의 분자량을 얻는 것과는 거리가 있는 것이다. 2개의 중합가능하지 않은 산을 4개의 본체 중합체의 혼합물과 반응시킴으로써 형성된 본 참조 문헌에 개시된 특정 개질제는 폴리아미드와 폴리올레핀의 혼화성에 영향을 미친다.

그러나 비교 데이터는 폴리프로필렌 단독에 산의 반응은 2가지 수지에 대한 효과적인 혼화제가 아닌 것을 제시하고 있으며, 저수준의 저분자 불포화된 산이나 그 유도체의 그래프트 중합체는 폴리아미드를 폴리올레핀과 혼화시키는데 효과적이지 않음을 제시하고 있다.

중합체 접착제에 대한 일본 공개 제86040/87은 카복실산이나 카복실산 무수기로써 개질되고 알코올 작용기를 갖는 폴리올레핀과 반응되며, 또한 나아가 방향성 산 할라이드와 반응된 올레핀 접착제를 개시하고 있다.

Angewandte Makromolekular Chemie, Vol. 162, p175(1988)에서 Boutevin등은 저밀도 폴리에틸렌을 가오존분해(ozonolysis)시킨 다음 메틸 메타크릴레이트의 존재하에 활성화된 폴리에틸렌을 가열시킴으로써 폴리에틸렌 본체상에 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 그래프트 중합체를 제조함을 개시하고 있다. 이들은 수평균 분자량이 최대 21400인 메틸 메타크릴레이트의 그래프트물 및 이같은 그래프트물을 저밀도 폴리에틸렌과 폴리(염화비닐)의 혼합물에 대한 중합체 에멀션화제 혹은 혼화제로써 사용하는 것을 개시하고 있다. 이들은 혼화된 혼합물을 파괴하는데 필요한 응력(stress)이 현저하게 증가하며 혼합물내의 영역 크기를 감소시킨다고 보고하고 있다. 이들은 또한 그래프트전에 오존처리될 때 다소의 폴리에틸렌 분자량 저하를 보고하고 있다. 이 참조 자료는 보다 고분자량에 대하여는 다루고 있지 않을 뿐만 아니라, 그래프트 중합체가 폴리올레핀 매트릭스 중합체의 처짐을 감소시키거나 혹은 중합체에 바람직한 유동적 효과를 부여하는데 대해서는 기재된 바가 없다.

이와 같이 이 기술은 폴리올레핀 기질상에 메틸 메타크릴레이트 단일- 및 공중합체의 그래프트물을 제조하는 수단을 기술하였으나, 겔이 없으며 생성물 분리가 쉬운 새로운 고분자량 그래프트를 쉽고도 효율적으로 제조하기 위하여 본 명세서에 기술된 중합 공정의 잇점을 인식하지는 않았다. 이 기술은 특정 그래프트물이 폴리올레핀과 혼합될 수 있다는 것을 가르치고 있으나, 저-전단 용융 및 고체-상태 성질 모두에 끼치는 긍정적인 영향, 특히 고-전단 성능에는 영향이 거의 내지는 아예없는 본 발명의 새로운 그래프트 중합체의 예기치 못한 유용성을 인식하지는 못하였다. 이 기술은 또한 본 발명의 그래프트물에 의해 부여된 내처짐성에 대한 긍정적인 효과를 인식하거나 확인하지 못하였다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명의 목적은 폴리올레핀 기질상에 메타크릴에스테르의 새로운 그래프트 중합체를 제조하는 개선된 공정을 제공하려는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폴리올레핀 단일- 혹은 공중합체 기질상에 비교적 고분자량, 예를 들어 최소 20,000에서 메타크릴레이트 중합체 사슬이 최소 하나이상인 그래프트 공중합체를 제공하려는 것이다.

나아가 본 발명의 다른 목적은 혼화성이 불량한 중합체를 혼합시키기 위한 혼화제로서의 역할을 하는 그래프트 공중합체를 제공하려는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 냉각시 용융 상태에서 그리고 고체 상태에서 개선된 물성을 나타내는 폴리올레핀 매트릭스와 그래프트 공중합체의 혼합물을 제공하려는 것이다.

[발명의 구성 및 작용]

상술한 본 발명의 목적 및 잇점은 용액 상태에서 비극성 폴리올레핀 본체상에 중량평균분자량이 최소 약20,000이상인 중합체로된 하나이상의 사슬을 폴리올레핀과 약 1:9~4:1의 중량비로 존재하도록 그래프트시킴으로써 달성된다.

이 그래프트 중합체는 식 CH₂=C(CH₃)COOR(여기서 R은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴이다)를 갖는 메타크릴에스테르 단량체를 총 단량체의 중량을 기준으로 최소 약 80% 및 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체를 총 단량체의 중량을 기준으로 최대 약20%, 로 부터 유도된다. 이는 용액 온도에서 일정한 낮은 라디컬 농도 혹은 라디컬 융제를 생성하는 개시제와 함께 폴리올레핀 용액에 메타크릴레이트 단량체를 첨가함으로써 달성된다. 이들 라디컬은 단량체의 중합을 개시시키며 본체와 공유 결합의 형성을 유도한다.

그 결과 공중합체 산물(이하, 농축물이라 한다)은 이를 제조하는 방법의 결과로써, 혹은 제조된 다음 폴리올레핀과 혼합될 수 있다. 이는 직접 혹은 펠릿화된 후에 요구되는 형상으로 압출될 수 있다. 어떠한 경우에도, 그 결과 혼합된 산물은 고분자량의 사슬 혹은 공유결합된 사슬이 없는 폴리올레핀과 유사한 그래프트되지 않은 중합체와 비교해볼 때, 용융 점도의 증가없이 상대적으로 높은 인장율 및 높은 내처짐성을 나타낸다.

상기 농축물은 또한 폴리올레핀이 아닌 다른 중합체, 특히 서로 혼화성이 적은 2이상의 중합체 혼합물과도 혼합될 수 있으며, 이는 결과 혼합물의 혼화성을 개선시키기 위하여 폴리올레핀을 포함하거나, 포함하지 않을 수도 있다.

본 발명은 또한 중량평균분자량(Mw)이 비교적 높은 중합체 사슬을 갖는 공중합체 제조 방법에 관한 것이다. 즉 본 발명에 의한 방법은 불활성 탄화수소 용매내에서 폴리올레핀을 용해 혹은 팽윤시키기 위해 예를 들어 최소 140℃의 온도로 가열함을 포함한다. 용액을 교반하는 동안, 용액 온도에서 일정하고도 낮은 라디컬 융제를 생성하는 개시제와 함께 단량체가 도입되며, 이 라디컬은 단량체를 중합시켜 폴리올레핀 본체상에 공유결합 형성을 개시한다. 반응된 혼합물은 용매를 제거함으로써 고체화될 수 있다. 그 결과 산물, 즉 농축물은 사슬이 그래프트된 폴리올레핀과 미반응 중합체, 즉 사슬이 형성되지 않은 폴리올레핀 및 그래프트되지 않은 메타크릴에스테르 중합체로 이루어진다. 이는 펠릿화되어 다른 폴리올레핀과 혼합될 수 있으며 또한 요구되는 형태로 압출될 수 있다. 선택적으로 이 반응 혼합물은 용매 및 잔류 단량체를 휘발시키기 위해 탈휘발 압출기내에서 직접 압출될 수 있으며 그후 폴리올레핀과 혼합되고 시이트, 튜브등과 같은 형태의 물품을 형성시키기 위해 압출될 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

하기에서, LDPE는 밀도가 약0.91~0.94g/cc 인 통상 분지된 저밀도 폴리에틸렌이며; HDPE는 밀도가 약0.95g/cc이상인 고밀도 폴리에틸렌이며; LLPDE는 밀도가 약 0.91~0.95g/cc인 선형 저밀도 폴리에틸렌이며; EPDM은 1.4-헥사디엔이나 에틸리덴노르 보르넨과 같은 에틸렌, 프로필렌 및 켤레화되지 않은 디엔 단량체의 고무 삼합체를 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어 극성 기질혹은 비극성 중합체는 정량적인 용어로 정의하기는 어렵다. 비극성 이란 모노- 혹은 디-올레핀의 단량체 유니트로 부터 우세하게 형성된 중합체를 의미한다. 극성은 중합체 분야에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 산소, 질소 혹은 황함유 작용기를 함유하는 단량체 혹은 중합체를 가르킨다. 따라서 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 비닐페닐 술폰은 극성 단량체인 반면, 폴리프로필렌은 빅극성 중합체이다.

이 그래프트 공정에서 개질되는 중합체는 비극성 올레핀 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이들로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE 및 LLDPE), 폴리부틸렌, 에틸렌과 프로필렌의 모든 비에서 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 모든 비에서 그리고 최대 10%의 디엔 단량체를 갖는 EPDM 삼합체, 폴리(1-부텐), 폴리메틸펜텐, 최대 25%의 비닐아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체들이 있다. 또한 모든 비율에 있어서 이들 중합체의 혼합물이 포함된다.

사용가능한 그래프트 공중합체는 폴리올레핀:아크릴중합체나 공중합체의 비가 20:80~80:20인 것을 포함한다.

그래프트 공중합체 본체를 형성하는 폴리올레핀 중합체의 분자량은 그래프트 되었을 때 다량의 비극성 중합체를 부여할 수 있도록 충분하게 커야하나, 대부분의 그래프트 공중합체가 각각의 폴리올레핀 본체 사슬에 그래프트된 하나의 아크릴 중합체를 가질 수 있을 정도로 낮아야 한다. 분자량이 약200,000~800,000인 폴리올레핀 본체가 특히 바람직하나, 분자량이 약50,000~200,000인 폴리올레핀도 몇몇 잇점으로 사용될 수 있다. 일반적으로 그래프트 공중합체는 고분자량 폴리올레핀의 용융-흐름성을 보다 개선시킨다. 이는 특히 그래프트 공중합체내의 폴리올레핀 본체가 상대적으로 분자량이 낮을 때 그렇다.

용융 흐름 속도(melt flow rate, mfr)는 중량 평균 분자량과 관련되어 잘 알려져 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체를 제조함에 있어서 사용되는 폴리올레핀 본체에 대하여 바람직한 mfr범위는 ASTM 표준 방법 D-1238에 의해 측정시 약20~0.6g/10분이다.

바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다. 이들 100% 혹은 탄소가 2~4개인 다른 알킬 메타크릴레이트가 사용될 수 있다.

도데실등과 같은 고급 알킬, 페닐등과 같은 아릴, 벤질등과 같은 알카릴 및/또는 시클로헥실 등과 같은 시클로알킬 메타크릴레이트가 최대 20% 사용될 수 있다. 부가하여 메타크릴산, 메타크릴아미드, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트등과 같은 알콕시알킬 메타크릴레이트, 에틸티오에틸 메타크릴레이트등과 같은 알킬티오알킬 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴옥시 프로필트리에톡시실란, 아크릴레이트 단량체(에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트등), 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈으로 부터 선택된 단량체가 최대 20%(바람직하게는 10%이상)의 양으로 단량체의 대부분을 형성하는 메타크릴에스테르와 결합될 수 있다. 부가하여 말레산 무수물이나 이타콘산이 5% 사용될 수 있다. 균일한 겔이 없는 그래프트 중합체의 효율적인 제조를 위해서 그자체 중합체에 대한 중합 사슬의 사슬 전달은 폴리올레핀 사슬 전달에 관련하여 최소인 것이 중요하다.

그래프트되지 않는 동시 제조된 아크릴중합체의 중량평균분자량을 측정시 아크릴 그래프트의 분자량은 약20,000~200,000일 수 있다. 바람직한 범위는 30,000~150,000이다.

단량체를 그래프트중합하는 공정은 그래프트되지 않은 물질과 그래프트된 물질을 제조한다. 그래프트된 물질의 양은 전체 아크릴 중합체 혹은 생성된 공중합체의 약 5~50%범위이다. 이 그래프트 공중합체는 비극성 폴리올레핀의 존재하에 단량체를 중합하는 공정으로 제조된다. 이 공정은 비극성 중합체를 팽윤 혹은 용해시키는 용매내에서 수행된다. 용매역시 연쇄전달력이 아예 내지는 거의 없는 것이다.

그 예로는 분지되지 않거나 분지된 지방족 탄화수소, 클로로벤젠, 벤젠, t-부틸벤젠, 안니솔(anisole), 시클로헥산, 나프타 및 디부틸에테르를 포함한다. 용매는 압출 탈휘발에 의해 쉽게 제거되는 것이 바람직하며 따라서 비등점이 200℃이하, 바람직하게는 약150℃이하인 것이 좋다. 과량의 압력을 막기 위해 비등점이 약 100℃이상인 것도 또한 바람직하다.

최종 고체 함량(폴리올레핀과 아크릴중합체 포함)은 점도 및 혼합 능력에 달려 잇다. 실용적인 한계는 20~70%이나, 고체 함량은 경제성을 위하여 혼합이 양호하다면 가능한 높일 수 있다. 바람직하게는 고체 함량이 약 35~60%인 것이다. 단량체를 점진적으로 첨가하거나 다중장입부가하는 것이 바람직하다. 임의로 단량체 장입은 전체를 통하여 동등량일 필요는 없다. 예를 들어, 최종 20%이하가 중합체의 일부에서 단량체를 농축시키기 위해 최소량으로 사용된 모든 단량체를 포함할 수 있다.

중합중 반응 온도는 110~200℃일수 있으나, 130~175℃ 범위가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 145~160℃범위이다. 압력은 대기압내지 대기압이상이거나 혹은 2100KPa 혹은 중합 온도에서 반응 혼합물을 액상으로 유지하는데 필요한 것일 수 있다.

미반응된 단량체 농도는 반응 도중 낮게 유지되어야 한다. 이는 라디컬 융제와 단량체 공급 조건을 평형화시킴으로써 조절된다.

중합을 위해, 지용성 열 유리-라디컬 개시제가 사용된다. 이 공정내에서 사용되는 것은 약60~200℃에서 반감기가 1시간인 것들이다. 바람직한 것은 90~170℃ 범위에서 반감기가 1시간인 것이다. 적절한 자유 라디컬 개시제로는 t-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 아세틸 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 벤질퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레산, 1-히드록시-1-하이드로퍼옥시디시클로헥실 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸 퍼옥시크로토네이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)-헥산, t-부틸 퍼아세테이트, 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 디-t-부틸 디퍼옥시프탈레이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,4-펜탄디온 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(하이드로퍼옥시)헥산, t-부틸하이드로퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, p-멘탄 하이드로퍼옥시드 및 아조-비스-이소부티로니트릴과 같은 퍼옥시 개시제들을 포함한다.

이 개시제는 중합의 대부분동안 일정한 라디컬 융제를 유지하도록 중합도중에 단량체와 함께 도입된다. 이는 정확한 고분자량, 높은 그래프트화율, 요구되는 분자량 분포 및 겔이 없도록 수행된다.

라디칼 융제는 라디컬의 당량/분·ℓ로 표시된 자유라디칼 형성을 계산한 속도로써 정의될 수 있다. 실험적으로 측정될 수는 없으나, 이는 언제라도 존재하는 자유라디컬 개시제의 알려진 분해속도 및 그 순간 농도로써 계산될 수 있다. 개시제의 분해속도는 문헌상 결정되며 그 농도는 개시제의 연속 공급과 같이, 알려진 상수이거나 혹은 알려진 분해속도 상수 및 공급이후에 경과된 시간으로 부터(개시제의 단일 장입에 대하여)계산될 수 있다.

균일한 라디컬 융제가 유지되고 라디컬 융제가 0.00001~0.0005라디컬 당량/분·ℓ로 계산될 때 양호한 결과가 얻어진다. 바람직한 범위는 0.00002~0.0002라디컬 당량/분·ℓ이다. 이 라디컬 융제는 사용된 특정 개시제, 그 농도와 분해속도 및 선택된 반응 온도에 달려있다. 분해 속도는 The Polymer Handbook, 2판, Brandrup 및 Immergut저, Wiley and Sons, New York(1975)내에서와 같은 도표 데이터 혹은 제조자에 의해 제공될 수 있다.

이익적인 온도에서 정확한 속도상수가 알려져 있지 않더라도, 종종 활성화에너지가 공급되며 그로 부터 속도가 계산될 수 있다:

라디컬 용제는 2(Kd)(60)(I)이며, 단, Kd는 특정 개시제의 분해속도상수(sec^-1)이며, I는 개시제의 농도(mol/ℓ)이다. 배치 반응에 있어서, I는 Io로 부터 점차-감소하며, 초기 장입물 및 라디컬 융제는 일정하지 않다. 개시제가 연속적으로 공급될 때, 개시제의 순간 농도를 결정하기 위한 계산이 행해져야 하나 그 값은 배치 반응보다 훨씬 일정하며, 특히 개시제 공급을 주의깊게 조절하면 더욱 일정할 수 있다.

공정은 반연속 혹은 연속적으로 행해질 수 있다. 단량체, 용매 및 개시제가 상술한 것과 유사한 방법으로 첨가될 수 있다. 중합체는 용매에 별도로 용해되고 산물을 제거하고 실질적인 당량 속도로 첨가되거나 중합체가 용융되어 압출기에 의해 반응에 고형분으로써 첨가될 수 있다. 중합후 방치될 수 있다. 그후 혼합물은 용매 및 미반응 단량체를 제거하기 위하여 탈휘발된다. 수용가능한 탈휘발장치는 탈휘발 압출기, 회전필름증발기, 혹은 이 기술 분야에서 알려진 편리한 박리 장치이다. 중합 반응 혼합물은 배치 혹은 연속적으로 탈휘발장치로 이송될 수 있다.

탈휘발 단계전후, 혹은 탈휘발 단계동안, 분리된 그래프트 공중합체내에 존재할 것이 요구되는 적절한 첨가물이 그래프트 공중합체 용액/서스펜션내에 혼합될 수 있다. 이같은 첨가물이 그래프트 반응에 영향을 끼치지 않으면, 이들은 중합공정 전,후에 혹은 중합공정동안 첨가될 수 있다. 이같은 첨가물은 또한 그래프트 공중합체가 매트릭스 중합체와 혼합될 때 첨가될 수 있다. 이같은 첨가제로는 벤조트리아졸, 힌더된 아민, 디알킬 디술파이드등과 같은 알킬 폴리술파이드 등의 빛이나 열에 대한 안정화제, 윤활제나 가소화제, 방염제 등을 포함한다. 바람직한 것은 매트릭스내로 혼합하거나 혼합 및 압출하면서 용융 공정동안 열저하에 대하여 그래프트 공중합체의 아크릴 부분을 안정화시키기 위해, 디-n-도데실디술파이드 혹은 디-t-도데실디술파이드등과 같은 디술파이드를 그래프트 공중합체와 매트릭스 중합체의 중량을 기준으로 약0.001~0.05%의 수준으로 첨가하는 것이다.

2급 안정화제는 트리스(폴리알킬히드록시벤질)-s-트리아진트리온이다. 바람직한 것은 트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-(1H,3H,5H)-트리온으로 총 중합체의 중량을 기준으로 약0.001-0.1중량% 수준으로 사용되는 것이다.

그래프트 중합동안 알킬티오알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 에틸티오에틸 메타크릴레이트를 아크릴단량체 혹은 단량체들과 함께 포함시킴으로써 그래프트 공중합체의 아크릴 부분에 안정성을 부여할 수 있다.

산물은 그후 스트랜딩, 냉각, 쵸핑(chopping), 건조 및 배깅(bagging)혹은 기타 알려진 수집 기술에 의해 분리될 수 있다.

이 폴리올레핀 및 그래프트 공중합체 농축물은 건조 공급물을 섞고 직접 필름, 시이트등으로 형성하거나 혹은 혼합물을 수집하여 이를 요구되는 물품으로 재가공하거나 탈휘발 도중에 폴리올레핀을 첨가함으로써 혼합될 수 있다.

폴리올레핀은 종종 공정 도중 및/또는 최종 사용도중 중합체 외관이나 물성의 저하를 막기 위하여 하나 또는 그 이상의 안정화제와 함께 제조된다.

이같은 안정화제는 산 수용체로써 작용하는 스테아르산 금속과 같은 금속염, 산화방지제로서 작용하는 힌더된 페놀 및 열안정화제로써 첨가되는 황-함유 유기 에스테르나 그 유도체 등을 포함할 수 있다. 이같은 첨가제의 예로는 통상 공급자에 전유한 것이기는 하나, 스테아르산 금속, 2,6-디메틸페놀 화합물 및 장쇄 알코올의 티오디에스테르들이 있다. 폴리올레핀은 또한 힌더된 아민, 벤조트리아졸등과 같은 광안정화제를 함유할 수 있다. 본 실시예에 사용된 모든 폴리올레핀은 이들 안정화제를 소량 함유하고 있는 것으로 생각된다.

혼합 조성물을 특징짓는 것은 전체 배합물(폴리올레핀과 그래프트 공중합체)중 최소 약0.2%가 특정 분자량내에서 화학적으로 그래프트된 아크릴 중합체 혹은 공중합체이어야 한다는 것이다. 최대한 약10% 그래프트된 아크릴 중합체가 사용되며, 생산 단가 및 혼합물의 성질을 최적화하는 데는 약5% 그래프트된 아크릴 중합체가 바람직하다.

임의로 이 농축물과 폴리올레핀의 혼합물은 나아가 충진제, 무기물과 유기물, 섬유, 충격조절제, 착색제, 안정화제, 방염제 및/또는 취입제(blowing agent)를 도입하여 개질될 수 있다.

취입제는 질소 혹은 이산화탄소와 같은 기체일 수 있으며, 압출기내에서 중합체 용융물과 혼합되어 압출시 팽창되게 된다. 흔히 취입제는 특정 용융 온도에서 기체, 통상은 질소를 유리시키며 용융물내에 혼합되거나 중합체 매트릭스내에 분산된 예비화합된 취입제 혼합물로 부터 혼합되는 고체이다. 폴리올레핀에 대한 용융 온도는 특정 취입제에 따라 다른 온도가 적용될 수 있으나, 전형적으로 약200~230℃ 범위이다. 고체 취입제는 아조디카본아미드, 아조이소부티로니트릴, 하이드로아조화합물 혹은 니트로소기를 함유한 화합물을 포함한다.

그래프트 공중합체와 폴리올레핀의 혼합물은 열성형, 필름제조(특히 취입 및 압출), 취입 성형, 섬유 방사, 산성 및 염기성 염색, 발포, 압출(시이트, 파이프 및 프로필), 동시압출(연결층을 사용하거나 사용하지 않은 다층 필름, 시이트, 예비성형물 및 파리손), 고온 용융 접착제, 칼렌더링 및 압출 도포(중합체/섬유, 카펫트, 호일 및 기타 다층 구조 제조용) 등에 유용하게 사용된다. 이같은 그래프트 공중합체, 특히 소량의 공중합된 산작용기를 갖는 공중합체는 개선된 인쇄능을 위해 폴리올레핀과 혼합될 때 유용하다. 그래프트 자신은 비혼화성 중합체간의 연결 층으로써 사용될 수 있다.

압출에 있어서, 그래프트 공중합체, 특히 LLDPE는 용융 흐름 속도에 영향을 주지 않고 용융 파쇄 감소에 유익하다. 미국 특허 제4,094,297의 첨가제와는 달리, 본 발명의 첨가제는 개질된 폴리올레핀이 연장된 시간동안 압출될 때 덮지(plate out)되지 않는다.

본 발명의 그래프트 공중합체로 폴리프로필렌을 개질 시킬 때, 이는 음식물 포장, 정맥 공급물과 같은 수용액을 위한 압출 혹은 사출취입된 병, 케찹과 같은 매운 음식이 채워진 물품이나 클립, 스크레이퍼, 창문 및 도어케이싱 등과 같은 프로필 형태의 수많은 유용한 물품 제조시 사용될 수 있다.

발포된 물품은 성형물내 나무, 포장물, 절연체 혹은 방음체, 음식 저장고 및 기타 견고한 물품 용융에 대한 대체물로써 사용될 수 있다. 필름은 음식 포장, 소비재의 발포 포장등과 같은 보호 내지는 포장 적용처에 널리 사용될 수 있다.

본 발명의 그래프트 공중합체는 폴리올레핀 섬유, 특히 폴리프로필렌 섬유를 제조하는데 유익하며; 이들은 특히 그래프트 중합체가 폴리프로필렌 본체로 부터 형성될 때 유익하다. 폴리프로필렌은 고강도 및 인성을 갖는 섬유로 처리하기가 비교적 쉽다.

폴리프로필렌 섬유는 염색의 어려움 및 장기간의 칫수 안정성이 좋지 못한 몇몇 결점을 보인다. 메타크릴산, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-비닐피리딘등과 같은 저수준의 염료를 수용하는 단량체를 결합시킴으로써 본 발명의 공정에 의해 염료를 수용할 수 있는 작용 부위를 갖는 그래프트물이 제조될 수 있다. 폴리프로필렌 매트릭스내에 존재하는 그래프트 중합체에 대한 개선된 내처짐성은 섬유의 내크리이프성(creep resistance)의 개선과 상응한다.

폴리프로필렌은 큰 데니어, 거친 섬유를 형성하기 위해 압출된 필름으로 부터 테이프를 절단하고, 단면 크기를 조절한 큰 데니어 섬유로 모노필라멘트를 압출하거나, 작은 데니어 섬유 뭉치를 만들기 위해 방사구를 통해 멀티필라멘트를 압출함으로써 섬유로 형성될 수 있다. 모든 경우에 있어서, 이 섬유는 신장(drawtexture)될 수 있다. 예를 들어 미국 뉴저지, Cedar Grove의 Killion Extruder Corp. 에서 공급되고 정적 믹서(static mixer), 미터링 펌프 및 다수의 세관이 형성된 방사구가 달린 스크류 길이 대 직경비가 24:1인 25.4mm 단일-스크류 압출기로 부터 작은 데니어 폴리프로필렌 섬유 뭉치가 압출될 수 있다. 이같은 장치를 사용하여, 압출된 폴리프로필렌은 냉각조를 통과한 다음 중합체를 배합시키거나 존재하는 배향을 급냉시키기 위해 일련의 고뎃(Godet; 가열 혹은 냉각능을 갖는 금속롤)상에 통과된다.

폴리프로필렌 섬유는 스트래핑, 그물(어망 포함), 절단 테이프, 로우프, 끈(twine), 가방, 카펫트 배킹(backing), 발포된 리본, 실내장식품, 깔개, 폰드 라이너(pond liner), 차양(awnings), 수영장 커버, 방수포(trapaulin), 론-퍼니쳐 웨빙(lawn-furniture webbing), 차양, 솔(bristle), 봉합사, 담배필터, 차봉지와 같은 부직포, 침대시트, 붕대, 기저귀, 인형털, 의류등으로 광범위하게 사용될 수 있다.

본 발명의 그래프트 공중합체는 또한 혼화성이 나쁜 혼합물내 중합체의 혼화성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 이 그래프트 공중합체는 이같은 혼합물내에 원하는 혼화성 개선을 위해 약0.2~10%, 바람직하게는 약0.5~5% 그리고 보다 바람직하게는 약0.8~2.5% 수준으로 결합될 수 있다. 보다 높은 수준의 그래프트 공중합체가 사용될 수 있으나, 바람직한 수준 이상으로 증가시키면 단지 약간의 혼화성 개선을 나타낸 뿐이다.

앞서 언급된 바와 같이 혼화력은 쉽게 예측할 수 없다. 일반적으로 비극성 중합체는 보다 극성인 중합체보다 혼화성이 나쁘나, 혼화성이 나쁜 혼합물은 극성-극성 혹은 비극성-비극성 혼합물간에서도 실험적으로 발견된다. 비극성 중합체의 예로는 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌, 어태틱(atactic) 폴리프로필렌을 포함한 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼합체 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리메틸펜텐과 같은 올리핀계 중합체 및 금속염-중화된 아크릴산을 갖는 에틸렌 중합체와 같은 이온체(ionomer) 들이 있다.

상대적으로 극성인 중합체, 본 발명의 목적상 극성 중합체라고 불리우는 중합체로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 아세탈 중합체, 폴리아릴레이트, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴중합체, 에틸렌-프로필렌 고무로 개질된 아크릴로니트릴-스티렌 중합체, 셀룰로오스, 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 액정 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐, 염소화 폴리염화비닐, 폴리비닐리덴 염화물 및 불화물, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 같은 스티렌 중합체, 스티렌 단독 혹은 스티렌에 대하여 개시된 부가 단량체와 함께 공중합된 알킬-치환된 스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리술폰, 폴리우레탄, 나일론 6, 나일론 6.6, 나일론 6.9, 나일론 6.10, 나일론 6.12, 나일론 11, 나일론 12, 비정형 나일론과 같은 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카프로락탐, 폴리글루타르이미드, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 기타 C₁-C₈폴리(알킬 (메트)아크릴레이트) 및 폴리카보네이트등이 있다. 상기 아크릴 중합체는 최소 50중량%, 바람직하게는 최소 80중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산(총칭해서 (메트)아크릴산이라 한다) 혹은 그 에스테르를 포함하는 중합체이며, 바람직하게는 이들의 알킬에스테르 그리고 보다 바람직하게는 알킬기가 1~8개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 1~4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬에스테르이다. 잔류물은 자유라디칼 중합에 의해 (메트)아크릴산이나 에스테르와 공중합가능한 1 또는 그이상의 단량체, 바람직하게는 비닐방향성 단량체, 비닐에스테르 혹은 비닐니트릴 그리고 보다 바람직하게는 스티렌이나 아크릴로니트릴로 부터 나온 것들이다.

후술하는 실시예에 있어서, 중합체 농축물 및 중합체 혼합물은 하기 요약된 표준 절차를 이용하여 시험되었다.

용매 제거전에 혹은 압출기 탈휘발화에 이어 반응 혼합물내의 미반응 단량체가 기체크로마토그래피 기술을 이용하여 측정되었다.

수집된 휘발물은 40℃에서 25미터 CP왁스 57CB 벽 도포된 개방관 용융 실리카 칼럼상에서 기체 크로마토그래피에 의해 분석되었다. MMA 신호와 용매에 대한 주신호의 비교가 반응기내의 잔류 단량체량을 측정하는데 사용되었으며 그럼으로써 즉시 변형 칫수(measure of conversion)을 부여한다. 보다 정확한 변형 칫수는 그래프트 공중합체의 C,H,O 분석으로 얻어졌다. EPDM의 탄소 함량(85.49%) 혹은 폴리프로필렌의 탄소 함량(85.87%) 및 아크릴 중합체의 탄소 함량(60.6%) 사이에 내삽 시킴으로써, EPDM이나 폴리프로필렌 함량을 계산하는데 탄소함량이 사용되었다.

그래프트되지 않은 (메트)아크릴 부위를 제거하기 위해 용매추출로써 그래프트 공중합체가 분석되었으며, 그후 그 분자량이 겔투과 크로마토그래피 기술에 의해 측정되었다. 그래프트되지 않은 폴리올레핀으로 부터 그래프트 공중합체를 분리하는 기술은 입수할 수 없다. 농축물에 대하여, 중합체 0.8~1.3g이 크실렌 17cm³과 함께 원심관내에 장입되었다. 이 관은 밤새 교반되었다. 그후 이 관은 138℃로 고정된 기름조내에 장착되었다. 이 관은 주기적으로 기름조로 부터 취해졌으며 모든 중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 모두 용해되었다는 사실은 교차결합이 일어나지 않았다는 것을 의미한다. 이 관은 폴리프로필렌을 함유하는 기질이 침전하는 동안 냉각되었다. 그후 관은 15,000rpm으로 2시간동안 원심분리되었으며, 크실렌 용액은 다른 부유물을 제거하지 않도록 조심하면서 제거되었다. 크실렌에 의해 추출된 아크릴 중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 여분의 (메트)아크릴레이트를 추출하기 위하여 이 절차를 반복하였다. 그래프트 %는 형성된 (메트)아크릴중합체 부분중 반복 추출후 폴리올레핀 플러그(plug)에 남아있는 부분이다. 이 플러그의 탄소 분해로써 조성이 결정되었다.

폴리프로필렌 농축물과 기타 부가물은 용융 상태에서 190℃로 설정된 3.8mm의 최소 갭을 갖는 7.6cm×17.8cm의 전기 분쇄기내에서 혼합되었다. 일단 물질이 환류되면, 3분간 더 혼합되었다. 보다 점도가 큰 물질에 대해서는 보다 높은 온도가 사용되었다(예를 들면, mfr=0.5~2인 물질의 경우 195~210℃에서 행해졌다).

아직 고온일 동안에, 물질은 압축 성형되거나 과립화(5mm 스크린)을 위해 작은 토막(직경 약 1~2cm)으로 절단되었다. 본 발명의 부가제를 밀롤, Haake Rheocord 볼등과 같은 뜨거운 금속 표면에서 쉽게 제거되는 것은 이로운 것이다. 폴리에틸렌중 HDPE 혼합물은 200℃에서 분쇄되었으며, LLDPE 혼합물은 170℃에서 분쇄된 것을 제외하고는 유사한 방법으로 수행되었다.

압출 혼합을 위해서 2.5cm killion 압출기가 사용되었다. 3지역 온도를 모두 190℃로 설정하였으며, 150rpm에서 이중 스크류가 사용되었다. 1-스트랜드 다이 역시 동일 온도로 설정되었다. 진공 배기구가 사용되었다. 상기 스트랜드는 물에 냉각된 후 펠릿화되었다. 압출 속도는 4.5kg/hr이었다.

Haake Rheocord 내에서의 용융 혼합(배치 용융 혼합기)은 공기중에서 190℃혹은 210℃에서 100rpm으로 시료 50g에 대하여 행해졌다. 혼합은 피크 토오크에 도달한 다음 3분후까지 계속되었다. 시료 크기는 50g이었다.

이 폴리올레핀 혼합물은 전기적으로 가열된 Carver 프레스 15×15cm 혹은 Farrel 프레스 30.5×30.5cm내에서 압축성형되었다. 이 시료는 요구되는 두께 0.25~3.8mm를 제공하기 위하여 적절한 스페이서를 갖는 알루미늄판사이에서 성형되었다. 한가지 방법에 있어서, 이 뜨거운 용융물은 직접 밀롤로부터 취해져서 2개의 알루미늄 시이트사이에 위치시켰다. 이는 그후 190℃로 설정된 프레스에 재치되고 고압 압착되었다(Farrel press에 대하여는 68~91톤, Carver press 에 대하여는 6820kg). 3분후 이 성형물을 고압의 가열되지 않은 프레스내에 3분간 놓아두었다.

다른 공정에서, 과립화된 물질 혹은 압출, Haake 혹은 분쇄 조작으로 제조된 펠릿은 건조된 후 압축성형되었다. 사용된 절차는 프레스상에 약간의 압력을 유지하는 도중에 5분간 예비가열된 것을 제외하고는 용융물 성형과 동일하였다. 그후 가열 및 냉각프레스내에서 고압성형되었다. 190℃의 고열 프레스는 보통 mfr가 4인 폴리프로필렌에 대하여는 충분하나, 보다 점도가 높은 폴리프로필렌은 보다 높은 성형 온도(195~210℃)가 사용되지 않으면 처짐 시간동안 쪼개질 것이다.

폴리프로필렌은 HDPE가 170℃에서 그리고 LLDPE가 160℃에서 성형된 것을 제외하고는 유사한 방법으로 성형되었다.

Newbury 사출성형기상에서 ASTM 패밀리 성형기로 폴리프로필렌의 사출 성형이 수행되었다. 성형되는 물질은 60℃에서 16시간동안 건조되었다. 처음 바렐 온도는 204℃로 설정되었으며, 나머지 2개의 바렐 온도와 노즐은 218℃로 설정되었다.

램(ram) 시간은 3초로 설정되었으며, 사출을 위해 15초, 45로 전반적인 주기가 사용되었다. 사출 압력은 2100kPa였으며, 역(back)압력은 690kPa였다. 스크류 속도는 100rpm였다. 성형판은 모두 60℃로 설정되었다.

처짐성 실험은 압축 성형 시이트 10×10×0.15cm 상에서 수행되었다. 이 시이트는 7.6cm²의 개구부를 갖는 프레임내에 결착되었다. 처짐을 측정하는데 사용하기 위하여 프레임의 전후에 부착된 금속자를 사용하였다. 프레임 및 시이트는 고온의 강제 공기 오븐(전형적으로 190℃)내에 놓여졌다. 시이트 중앙의 처짐량은 그후 시간의 함수로써 기록되었다. 전형적으로 처짐은 처음에는 2.5cm로 기록되었으나, 느린 처짐 물질은 16mm만큼 낮게 기록되었다. 최대 10.2cm 의 처짐 혹은 30분간의 처짐중 먼저 일어나는 데이터가 기록되었다.

용어 기울기(slope)는 시간에 대한 센티미터로 처짐의 자연 로그 기울기를 나타내며 직선으로 된다. 높은 기울기는 물질이 급속히 처지는 것을 의미하는 반면, 낮은 기울기는 천천히 처지는 것을 나타낸다. 이 방법에 있어 기울기를 비교하는 잇점은 시료가 도입될 때(오븐이 열리는 시간차, 실내온도 등에 기인함), 오븐 냉각시 어떠한 차이를 제거하는 것이다.

이 용융 강도 효과를 예시하기 위하여, 조질 열성형(crude thermoforming)이 실험실내에서 행해졌다. 폴리프로필렌이나 개질된 폴리프로필렌의 시이트가 강제공기오븐내에서 190℃로 가열되었으며, 오븐에서 제거된 후 암성형기(female mode)상에 놓였으며, 진공으로 처리하였다.

Sieglaff McKelvey 유동계상에서 모세관 유동 데이터가 측정되었다. 이 흐름은 각 온도에서 10개의 전단속도(1~100초)로 기록되었다. 이 데이터는 힘의 법칙에 부합되었다. 즉 점도는 k(온도)×(전단속도)^y에 부합하였으며, 이 최적 방정식으로 부터 값 1 및 1000초가 계산되었다. 이 평행판 점도는 5% 변형으로 기록된 유동 분광계에서 측정함에 관한 것이다.

용융물의 차등주사 열량계(DSC) 측정 및 핵생성은 듀퐁 설비에서 수행되었다. 59cal/g값이 결정화열로 사용되었으며, 결정도 %는 용융 첨가물의 존재에 의해 보정되었다. 핵생성 온도는 폴리프로필렌이 200℃에서 2분간 용융된 다음 10℃/min 속도로 냉각되는 실험으로 측정되었다. 최고 결정화가 일어나는 온도를 핵생성 온도라 한다. 등온 결정화 시간은 용융된 폴리프로필렌을 127℃까지 급냉시킴으로써 기록되었으며 발열이 시간에 따라 기록되었다.

폴리프로필렌 단일중합체 및 중간 충격(medium impact) 공중합체의 물성이 압출 및 사출성형된 시료에 대하여 측정되었으며, 분쇄 및 압축성형된 시료에서 유사한 결과가 관찰되었다. 하기 몇몇 실시예는 발포된 시이트, 로드 혹은 프로필(profile), 압출된 로드 혹은 튜빙, 섬유, 주조필름, 단축배향 및 2축 배향필름, 그리고 사출 취입-성형된 병이나 중공 용기 등을 제조하기 위한 특정한 방법이 기술되어 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 설명한다. 본 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명에 한정하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 %는 중량부이며, 모든 시약은 양질의 상업적 품질이다.

[실시예 1]

[폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체 제조]

본 실시예는 폴리프로필렌(PP), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 에틸 아크릴레이트(EA)의 그래프트 공중합체(GCP)의 제조를 예시한다.

폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체는 에틸 아크릴레이트(EA) 5%-메틸 메타크릴레이트(MMA) 95%의 단량체 혼합물을 폴리프로필렌 : 단량체의 중량비가 0.67:1인 폴리프로필렌의 존재하에 중합시킴으로써 제조된다. 라디칼은 0.00010몰/ℓ·분의 속도로 디-t-부틸퍼옥시드(DTBPO)로 부터 생성된다(라디칼 융제), 단량체 및 개시제는 60분간에 걸쳐 공급되며, 반응의 말단에서 이론적(100% 변환) 고형분은 55%였다.

2개의 나선형 교반기(115rpm)가 장착된 6.6ℓ 반응기에 탄소 원자가 6~12개인 2-메틸알칸의 불활성 탄화수소 용매 혼합물 1780g 및 폴리프로필렌(mft=4) 880g을 장입한 후 175℃까지 가열하였다. 2시간후 온도는 155℃까지 하강하였으며 배치는 1시간동안 더 교반되었다. 2분간에 걸쳐 2가지 용액이 첨가되었다. 첫 번째는 탄화수소용매 21g에 녹인 디-t-부틸 퍼옥시드 1.04g였다. 두 번째는 에틸 아크릴레이트 2.1g과 메틸 메타크릴레이트 42g에 녹인 디-t-부틸 퍼옥시드 0.06g 였다. 동일한 공급속도에서 다음 58분동안 1215g의 메틸 메타크릴레이트 내에 용해시킨 디-t-부틸 퍼옥시드 1.87g 및 에틸 아크릴레이트 62g의 공급물이 2차 공급과 같은 공급 속도로 첨가되었다.

이 공급 스케쥴은 공급시간동안 라디컬 융제가 0.00010으로 되게 한다. 공급이 완료된 다음, 반응은 155℃에서 15분간 더 유지시켰다. 그후 200~250℃에서 2개의 진공 통기구가 달린 30mm Werner-Pfleiderer 압출기를 통과시킴으로써 탈휘발되었다. 이 농축 산물(농축물)은 원소 분석 결과 조성이 (메트)아크릴레이트 56%인 혼합물이다. 추출결과는 중합된 (메트)아크릴 단량체중 15.9%가 그래프트되었으며, (메트)아크릴 중합체의 Mw는 91,300인 것으로 나타났다. 이 농축물은 폴리프로필렌과 같은 다른 열가소성 중합체와 혼합가능하다.

하기 표는 4개의 용융흐름속도(mfr=4)를 갖는 폴리프로필렌 단일중합체의 내처짐성을 개선시키는데 있어서 각기 다른 수준으로 혼합된 상기 농축물의 효율을 나타내었다.

[실시예 2-51]

[폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체 제조]

에틸 아크릴레이트(EA) 5%, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 95% 단량체 혼합물을 폴리프로필렌(폴리프로필렌: 단량체의 중량비가 0.67:1)의 존재하에 중합시킴으로써 폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체가 제조되었다. 라디컬은 0.00010몰/ℓ·분의 속도로 디-t-부틸퍼옥시드(DTBPO)로 부터 발생되었다(라디컬 융제). 단량체와 개시제가 60분간에 걸쳐 공급되었으며, 반응 말단에서 이론적(100% 변환) 고형분은 52.5%였다.

피치-블레이드 터번 교반기(375rpm)가 장착된 6.6ℓ 반응기에 탄화수소 용매1880g과 폴리프로필렌 840g을 장입하여 155℃까지 가열하였다. 이 혼합물은 3시간동안 교반되었다. 2분간에 걸쳐 2가지 용액이 첨가되었다. 첫 번째는 실시예 1과 같이 탄화수소 용매 21g에 녹인 디-t- 부틸 퍼옥시드 1.06g였다. 두 번째는 에틸 아크릴레이트 2.1g과 메틸 메타크릴레이트 40g에 녹인 디-t-부틸 퍼옥시드 0.06g였다.

다음 58분동안 메틸 메타크릴레이트 1157g에 용해시킨 디-t-부틸퍼옥시드 1.87g과 에틸 아크릴레이트 61g의 공급물이 2차 공급과 같은 공급 속도로 첨가되었다. 이 공급 스케쥴은 공급시간동안 라디컬 융제가 0.00010으로 되게 한다. 공급이 완료된 다음, 반응은 170℃에서 15분간 더 유지시켰다. 그후 200~250℃에서 진공통기구가 달린 30mm Werner-Pfleiderer 압출기를 통과시킴으로써 탈휘발되었다. 이 농축물은 조성이 아크릴레이트 51%인 것으로 나타났다.

이 실시예의 절차에 따라 부가적인 폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체(실시예 2-51)가 제조되었으며, 용융 강도 첨가제로써 폴리프로필렌(mfr=4)내의 3.5% 혼합물로써 평가되었다. 하기 표는 폴리프로필렌과의 혼합물의 내처짐성과 함께 농축물에 대한 중합 조건 및 농축물내에 존재하는 아크릴 중합체 %를 예시하였다.

하기 표 2에서, DTBPO는 디(t-부틸)퍼옥사이드이며, TBPB는 t-부틸 퍼벤조에이트이며, DDBH는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이다.

그래프트되지 않은 아크릴중합체가 추출에 의해 농축물로 부터 분리되는 몇몇 시료에 대하여 계산된 그래프트된 아크릴 중합체 % 및 그래프트되지 않은 아크릴 물질의 분자량(Mw)이 하기표 3에 도시되었다.

단, Mw=중량평균분자량

[실시예 52-54]

[폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체의 대량 제조]

본 실시예는 에틸 아크릴레이트(EA) 5%, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 95% 단량체 혼합물을 폴리프로필렌: 단량체의 중량비가 0.67:1인 폴리프로필렌 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는 폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체의 대량 제조를 나타낸다. 라디컬은 0.000065몰/ℓ·분의 속도로 디-t-부틸퍼옥시드(DTBPO)로 부터 발생되었다(라디컬 융제). 단량체와 개시제는 122분간에 걸쳐 공급되었으며, 반응 말단에서 이론적(100% 변환)고형분은 47%였다.

역-기울기 터번 교반기가 장착된 380ℓ 반응기에 탄화수소 용매 102.3kg과 mfr이 4인 폴리프로필렌 단일중합체 36.4kg을 장입하여 4시간에 걸쳐 150℃까지 가열하였다. 20분간에 걸쳐 2가지 용액이 첨가되었다. 첫 번째는 탄화수소 용매 826g에 녹인 디-t-부틸 퍼옥시드 82g였다. 두 번째는 EA 454g 및 MMA 8.6kg으로 구성되었다. 디-t-부틸 퍼옥시드 82g 및 탄화수소 용매 826g 을 추가로 공급하기 위해 첫 번째 용액을 그후 90분간에 걸쳐 저속으로 계속 부가하였다. 동시에 EA 2.3kg 및 MMA 47.5kg의 단량체를 102분간에 걸쳐 계속 부가하였다(개시제 공급이 종결된 다음 12분후에 종결됨). 반응은 150℃에서 15분간 더 유지되었다. 그후 탄화수소 용매 23kg이 30분간에 걸쳐 추가로 펌프되었다. 이 반응 혼합물은 그후 200rpm으로 200~250℃에서 14시간에 걸쳐 20mm Welding Engineers 이중 스크류 압출기를 통과시킴으로써 탈휘발되었다. 이 농축물은 실시예 52이다. 유사한 실시예 53과 54는 공급 시간 및 라디컬 융제를 변화시키면서 제조되었다. 하기표 4는 실시예 52, 53 및 54의 농축물이 mfr이 4인 폴리프로필렌과 혼합시 개선된 내처짐성을 보였다.

[실시예 55]

[폴리에틸렌 종류에 따른 내처짐성 개선 효과]

본 실시예 및 표 5는 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)에 대한 내처짐성의 개선에 있어 실시예 4의 농축물이 기대밖의 잇점을 나타냄을 입증하고 있다. HDPE에 대한 데이터는 2개의 다른 mfr값(4 및 8)을 갖는 중합체에 대한 것이며 150℃에서 얻어졌다. LLDPE값은 밀도가 0.917g/cc 인 단일 수지에 관한 것이며, 2개의 다른 온도에서 실시되었다. 이 시험으로 제조된 성형된 폴리에틸렌 시료는 개질되지 않는 규준보다 광택이 현저하게 증가되었다.

[실시예 56]

[폴리에틸렌-아크릴 그래프트 공중합체 농축물 합성]

폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체에 대하여 전술한 바와 같은 방법으로 폴리에틸렌-아크릴 그래프트 공중합체 농축물이 합성되었다. 이 폴리에틸렌-아크릴 그래프트 공중합체 농축물은 폴리에틸렌:단량체의 중량비가 0.5:1인 폴리에틸렌의 존재하에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 100% 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조되었다. 라디컬은 0.00010몰/ℓ·분의 속도로 디-t-부틸퍼옥시드(DTBPO)로 부터 생성되었다(라디컬 융제). 단량체와 개시제는 60분간에 걸쳐 공급되었으며, 반응 말단에서 이론적(100% 변환)고형분은 55%였다.

이중 나선 교반기(115rpm)가 장착된 6.6ℓ 반응기에 탄화수소 용매 1760g과 폴리에틸렌(mfr=4, 밀도=0.95) 725g 을 장입하여 150℃까지 가열하였다. 이 혼합물은 3시간동안 교반되었다. 2분간에 걸쳐 2가지 용액이 첨가되었다. 첫 번째는 메틸 메타크릴레이트 48g에 녹인 디-t-부틸 퍼옥시드 1.63g였다. 다음 58분동안 메틸 메타크릴레이트 1401g내에 포함된 디-t-부틸 퍼옥시드 1.73g이 제2차 공급과 같은 속도로 첨가공급되었다. 이 공급 스케줄은 공급시간동안 0.00010의 라디컬 융제를 생성하여야 한다. 공급이 완료된 다음, 반응은 추가로 15분동안 150℃에서 유지되었다. 그후 이는 200~250℃에서 진공 통기구가 달린 30mm Werner-Pfleiderer 압출기를 통과시킴으로써 탈휘발되었다. 원소 분석 결과 농축물이 (메트)아크릴레이트 64%를 함유함을 나타내었다.

[실시예 57]

[폴리에틸렌-아크릴 그래프트 중합체 및 폴리프로필렌-아크릴 그래프트 중합체가 HDPE의 처짐 감소에 미치는 영향]

본 실시예는 폴리에틸렌-아크릴그래프트 중합체 및 폴리프로필렌-아크릴 그래프트 중합체 농축물 모두가 HDPE의 처짐을 감소하는데 효과적임을 보여준다. mfr이 4이고, 밀도가 0.95인 HDPE와 농축물의 혼합물을 220℃에서 분쇄시키고 분쇄기로 부터의 뜨거운 물질을 210℃에서 성형시켰다. 오븐 온도가 150℃인 것을 제외하고는 폴리프로필렌 시이트에 사용된 것과 같은 절차에 의해 처짐성이 측정되었다.

[실시예 58]

[폴리에틸렌과 폴리프로필렌-그래프트 공중합체 농축물의 내처짐성 개선효과]

본 실시예는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 그래프트 공중합체 농축물은 HDPE의 내처짐성을 개선하는데 효과적인 반면, 비슷한 Mw를 갖는 그래프트되지 않은 아크릴중합체는 그렇지 못한 것을 보여준다. 상업적 등급의 아크릴 성형 파우더 폴리(메틸 메타크릴레이트)(Mw105,000, A로써 지칭됨)의 최대 5% 부가는 처짐성에 감소를 나타내지 않은 반면, 그래프트 공중합체 농축물로써 존재하는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 3%는 처짐 속도를 크게 감소시키는 결과를 가져온다.

이 연구의 일부로써 사용된 특정 농축물은 다음과 같이 합성되었다. 폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체는 에틸 아크릴레이트(EA) 5%-메틸 메타크릴레이트(MMA) 95% 단량체 혼합물을 mfr이 0.4인 폴리프로필렌(폴리프로필렌:단량체의 중량비=0.67:1)의 존재하에 중합시킴으로써 제조되었다. 라디컬은 0.00007몰/ℓ·분의 속도로 디-t-부틸퍼옥시드(DTBPO)로 부터 발생되었다(라디컬 융제). 단량체 및 개시제는 120분에 걸쳐 공급되었으며, 반응 말단에서 이론적(100% 변환)고형분은 55%였다.

피치-블레이트 터번 교반기(375rpm)가 장착된 6.6ℓ 반응기에 탄화수소 용매 1780g 및 폴리프로필렌(mfr=4) 880g을 장입하고 160℃까지 가열하였다. 이 혼합물을 2시간 교반후 온도를 1시간동안 150℃까지 저하시켰다. 2분간 2가지 용액이 첨가되었다. 첫 번째는 탄화수소 용매 20g에 녹인 디-t-부틸 퍼옥시드 1.22g 으로 구성되었다. 두 번째는 에틸 아크릴레이트 1.1g과 메틸 메타크릴레이트 21g내에 함유된 하이드로퀴논(MEHQ)의 모노에틸에테르 0.0002mg 및 디=t-부틸퍼옥시드 0.05g으로 구성되었다. 다음 118분간 에틸 아크릴레이트 66g과 메틸 메타크릴레이트 1253g내에 함유된 MEHQ 13mg 및 디-t-부틸퍼옥시드 2.70g 의 공급물이 두 번째 공급과 같은 속도로 첨가되었다. 이 공급 스케쥴은 공급시간동안 0.00007 라디컬 융제를 제조하여야 한다. 공급 완료후, 반응은 150℃에서 15분간 더 유지되었다. 그후 이는 200~250℃에서 2개의 진공 배기구가 달린 30mm Werner-Pfleiderer 압출기를 통과시킴으로써 탈휘발되었다. 원소 분석은 이 농축물이 (메트)아크릴레이트 53%를 함유함을 나타내었다. HDPE(mfr=7, 밀도=0.95)와 그래프트 공중합체 농축물의 혼합물이 200℃에서 분쇄되었으며, 이 뜨거운 물질은 170℃에서 분쇄기로 부터 시이트내로 성형되었다. 오븐 온도가 150℃인 것을 제외하고는 폴리프로필렌 시이트에 사용된 것과 동일한 방법으로 처짐성을 측정하였다.

[실시예 59]

[폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체 농축물이 LLDPE의 처짐 감소에 미치는 영향]

실시예 4의 농축물을 LLDPE와 혼합하였으며, 그 결과 내처짐성의 평과 결과를 하기표 8에 나타내었다. 개질제와 LLDPE 혼합물이 170℃에서 분쇄되었으며, 분쇄기로 부터 나온 이 뜨거운 물질은 150℃에서 분쇄되었다. 지시된 온도에서 폴리 프로필렌 시이트에 사용된 것과 같은 절차로 내처짐성을 측정하였다.

A는 mfr이 2.3이고, 밀도가 0.9이며, 주조 및 압출 적용처에 추천된 LLDPE이다. B는 mfr이 1이고, 밀도가 0.92이며, 취입성형 및 압출 적용처에 추천된 LLDPE이다.

[실시예 60]

[폴리프로필렌-아크릴 프래프트 공중합체 농축물이 폴리부틸렌의 처짐변형 및 핵생성 온도에 미치는 효과]

본 실시예는 농축물과 혼합되었을 때 폴리부틸렌에 대한 개선된 처짐 변형 및 증가된 핵생성 온도를 예시한다. 사출 등급, mfr-4이고 실시예 20의 농축물 2.44중량%가 포함된 폴리부틸렌과 포함되지 않은 폴리부틸렌을 190℃에서 분쇄시켰으며 약 1.7mm 두께의 플라크(plaque)로 압축시켰다. 145℃에서 여러 가지 처짐 거리가 측정되었다. DSC곡선이 사용되었다(가열/냉각 시간=20℃/min). 보다 높은 결정화 온도는 가열된 중합체의 핵생성 및 고형화 속도 증가와 관련된다.

[실시예 61]

[폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체의 농축물이 열변형에 미치는 영향]

본 실시예는 에틸 아크릴레이트(EA) 5%-메틸 메타크릴레이트(MMA) 95% 단량체 혼합물을 동일량의 폴리프로필렌의 존재하에 중합시킴으로써 폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체의 농축물을 제조하는 것을 기술한다. 라디컬은 0.00017몰/ℓ·분의 속도로 디-t-부틸퍼옥시드(DTBPO)로 부터 생성되었다(라디컬 융제). 30분간에 걸쳐 단량체와 개시제가 공급되었으며, 반응 말단에서의 이론적(100% 변환)고형분은 50%였다.

2중 나선형 교반기(115rpm)가 장착된 6.6ℓ 반응기에 탄화수소 용매 1980g을 장입하고 170℃까지 가열하였다. 이 반응기에 100℃로 설정된 용융 압출기를 통해 폴리프로필렌(mfr=5) 1000g을 10g/min의 속도로 공급하였다. 170℃에서 45분간 유지시킨 후 단량체와 개시제 용액을 첨가하기 시작하였다. 2분간 2가지 용액이 첨가되었다. 첫 번째는 탄화수소용매 21g에 녹인 디-t-부틸 퍼옥시드 0.44g으로 구성되었다. 두 번째는 에틸 아크릴레이트 1.3g 및 메틸 메타크릴레이트 65g내에 함유된 디-t-부틸퍼옥시드 0.11g으로 구성되었다. 그런 다음 28분간 메틸 메타크릴레이트 914g에 함유된 디-t-부틸퍼옥시드 1.59g 및 에틸 아크릴레이트 19g의 공급물이 두 번째 공급물과 같은 속도로 첨가되었다. 이 공급 스케쥴은 공급동안 0.00017의 라디컬 융제를 생성하여야 한다. 공급 완료후, 반응은 170℃에서 15분간 더 유지되었다. 그후 이는 200~250℃에서 진공 배기구가 달린 30mm Werner-Pfleiderer 압출기를 통과시킴으로써 탈휘발되었다. 원소 분석(탄소함량)은 이 농축물이 (메트)아크릴레이트 35% 함유함을 나타내었다.

본 실시예의 농축물을 갖는 폴리프로필렌(mfr=4) 시이트 및 농축물을 갖지 않는 폴리프로필렌(mfr=4) 시이트가 강제 공기 오븐내에서 190℃까지 가열되었으며, 오븐으로 부터 제거직후 암성형기상에 위치되고 진공처리되었다. 상부 및 하부 모서리는 상자의 4측면 각각의 모서리에서 8회 측정한 평균을 mm로 표시한 것이다.

상부 및 하부 중앙 측정은 상자의 4면의 모서리 중앙에서 4회 측정하여 그 평균을 mm로 표시한 것이다. 이 측정 결과가 하기표 10에 요약되어 있으며, 농축물이 있을 때 벽두께가 보다 적게 변형됨을 알 수 있다.

[실시예 62]

[폴리프로필렌에 폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체 농축물이 핵생성 온도와 결정화 시간에 미치는 영향]

본 실시예는 mfr이 4인 폴리프로필렌에 실시예 1 및 52의 중합 농축물을 첨가함으로써 기대치 못한 핵생성 온도의 상승 및 결정화시간의 단축을 가져옴을 나타낸다.

핵생성 온도는 10℃/min 씩 냉각하는 동안 측정되었으며, 용융 온도는 20℃/min 씩 가열하는 동안 측정되었으며, 결정화 시간은 127℃ 혹은 130℃에서 등온 측정되었다. 결정화도는 냉각 및 용융 측정 모두에 대하여 측정되었다. Mw가 비슷한 그래프트되지 않은 PMMA와 비교되었다.

[실시예 63]

[폴리프로필렌, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 그래프트 공중합체 농축물과 폴리프로필렌이 평형 토오크 및 융제에 미치는 영향]

본 실시예는 Haake Rheocord를 사용하여 mfr이 4인 폴리프로필렌과 실시예 1의 농축물과의 혼합물에 대하여 평형 토오크가 낮고 융제에 대한 시간이 개선된 것을 나타낸다. 시험 조건은 상술한 바와 같다. 융제에서 피크 토오크(peak torque)또한 감소되었다.

[실시예 64]

[프로필렌-아크릴 공중합체 농축물이 아크릴 시이트의 내처짐성에 미치는 영향]

본 실시예는 아크릴 시이트의 내처짐성을 개선시키기 위하여 프로필렌-아크릴 공중합체 농축물을 사용할 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예 1의 그래프트 중합체 약20부가 Mw 105,000인 상업용 아크릴 성형 파우더 100부와 함께 분쇄되었다.

처짐 시험결과, 농축물을 함유한 시이트는 변형되지 않은 시이트보다 흐름 평형전에 약 5~10℃정도 높게 가열될 수 있다는 것이 관찰되었다.

[실시예 65-66]

[안정화제를 사용한 그래프트 공중합체 농축물]

그래프트 공중합체 농축물을 하기표 13에 나타낸 조건들을 사용하여 실시예 52-54에 기술된 공정에 의거하여 제조하였다.

농축물 A와 B는 2.8:1의 중량비로 혼합하여 농축물 C를 제조하였다. 표 14에 나타낸 바와 같이, 농축물 C는 4% 수준에서 폴리프로필렌 및 지시량의 디-t-도데실디술파이드(DTDDS)와 혼합 및 압출되었다. 이들 혼합물에 대한 처짐 결과를 하기표14에 나타내었다.

DTDDS를 사용하는 것과 같이 공정동안 농축물을 안정화하는 것은 용융 강도에 있어서 보다 현저한 개선을 가져온다는 것을 알 수 있다.

[실시예 67]

[그래프트 공중합체가 전단 점도에 미치는 영향]

본 실시예는 폴리프로필렌에 있어서 그래프트 공중합체가 고전단 점도에는 거의 영향을 끼치지 않고 저전단 점도에만 현저한 영향을 미친다는 것을 나타낸다.

실시예 1의 그래프트 공중합체를 5중량% 수준에서 실시예 63에서와 같이 mfr이 4인 사출-성형 등급의 폴리프로필렌 단일 중합체와 혼합시켰다. 상술한 조건 및 저전단과 고전단 조건하에서 여러 가지 온도로 모세관 및 평행판 점도가 측정되었다. 그 결과가 하기표 15에 나타나있는 바, 이에 의하면, 저전단 점도가 증가되고, 특히 210℃이하 온도에서 증가되며, 고전단 속도에서는 반드시 점도에 영향을 끼치는 것이 아님을 보여준다.

전단조건: a:저전단=1.0sec ; 고전단=1000sec

b : 저전단=0.1sec ; 고전단=500sec

[실시예 68]

[안정화제를 사용하여 가열시 중량 손실에 대한 안정성 개선 효과]

본 실시예는 디술파이드 혹은 치환된 트리아진 안정화제를 사용하여 가열시 중량 손실에 대한 안정성이 개선된 것을 나타낸다. 실시예 4와 유사한 폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체가 밀롤상에서 안정화제와 함께 혼합되었다. 이 그래프트 공중합체(98g)은 195℃에서 분쇄기상에서 혼합되었다. 안정화제(2g)이 첨가되고 2분간 혼합되었다. 이 물질은 분쇄기로 부터 제거되어 토막으로 절단 및 결정화 되었다. 하나 이상의 안정화제가 그후 100~5000ppm 수준에서 안정된 그래프트 공중합체를 제조하기 위하여 여분의 그래프트 공중합체내에서 비슷한 방법으로 첨가되었다. 안정화의 TGA에 대한 결과가 하기표에 나타나있다. 중량 손실(%)은 질소내에서 20℃의 가열 속도로 DuPont 열무게측정 분석기를 이용하여 특정 중량 손실%가 관찰되는 온도이다. 어떠한 안정화제도 안정성에 해로운 것은 아니나, 다음중 2와 7만이 현저한 안정성 잇점을 나타내었다.

안정화제로는 하기 종류를 사용하였다:

1. DLTDP (디라우릴 티오디프로피오네이트); 2. TNPP (트리스노닐페닐 포스파이트); 3. Irganox 1010 (테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트))메탄); 4. DTDDS (디-t-도데실디술파이드); 5. Irgafos 168 (트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트); 6. Weston 618 (디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트); 7. Cyanox 1790 (트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 8. Irganox 1076 (옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시 하이드로신나메이트); 9. Topanol CA (3-메틸-6-t-부틸페놀과 크로톤 알데히드의 3:1 축합).

[실시예 69]

[안정화제를 첨가한 다량의 그래프트 공중합체 제조 방법]

본 실시예는 연구에 많이 사용되는 다량의 그래프트 공중합체의 제조를 예시하였다. 몇몇 변화를 제외하고는 실시예 52의 공정 및 조성에 따랐다. 몇몇 제법이 결합되었다. 이 제법의 말기에 라디컬이 0.000070몰/ℓ·분의 속도로 생성된다(라디컬 융제). 120분간에 걸쳐 단량체와 개시제가 공급되었으며, 이론적(100% 변환)고형분은 반응 말단에서 50%였다.

피치-블레이드 터번 교반기가 장착된 380ℓ 반응기에 탄화수소 용매 86.4kg 과 mfr이 4인 폴리프로필렌 단일 중합체 34.5kg이 장입되었다. 3주기동안 탈산화시킨 후, 이를 질소로써 103kPa까지 가압시키고(탈가스를 위해 진공 적용후 대기압까지 질소로써 가압시킴), 2시간에 걸쳐 150℃까지 가열하였다. 배치가 150℃에서 3시간동안 유지되는 동안 압력은 241kPa을 유지하였다. 15분간에 걸쳐 2가지 용액이 첨가되었다. 첫 번째는 탄화수소 용매 841g에 녹인 DTBPO 59g으로 구성되었다. 두 번째는 에틸 아크릴레이트 0.32kg 및 메틸 메타크릴레이트 6.14kg으로 구성되었다.

첫 번째 용액을 105분간에 걸쳐 탄화수소 용매 1479g과 DTBPO 103g 을 추가로 공급하기 위해 더 낮은 속도로 계속 부가하였다. 동시에 에틸 아크릴레이트 2.26kg과 메틸 메타크릴레이트 43.0kg의 단량체를 105분간에 걸쳐 계속 부가하였다. 반응 발열은 약 160℃까지 증가되었다. 공급 완료후, 탄화수소 용매 5kg이 반응 혼합물내에 공급되었다. 이 반응 혼합물은 반응용기내에서 30분간 더 유지되었다. 그후 이는 150℃에서 역시 압력하에 있는 제2용기로 옮겼다.

옮기는 동안 탄화수소 용매 320g에 함유된 디-t-도데실 디술파이드 80g의 용액이 제2용기에 첨가되었다. 역시 이 이송동안 3개의 탄화수소 용매 4.53kg부분이 반응 용기내에 공급되었다. 이 제2용기내 물질은 탈휘발이 일어나는 20.3mm Welding Engineers 이중 스크류 압출기에 공급되었다.

탈휘발동안, 다음 배치가 반응 용기내에서 제조되었다. 이는 압출이 계속되는 동안 압출기 공급 용기로 이송되었다. 이러한 방법으로 여러 가지 배치가 반-배치 방식, 즉 반응기에서 배치식이고 압출기로 연속 공급하여 제조하였다.

혼합물의 최종 제조시, 라이컬 융제는 0.000050였다(제1공급물내에서 DTBPO 42 g+탄화수소용매 858g, 제2공급물내에서 DTBPO 73g+탄화수소용매 1502g).

실시예 69로 지칭된 최종 혼합물은 상술된 바와 같이 제조된 13개의 배치 및 최종 변형의 한 개의 배치로 부터 펠릿을 혼합함으로써 제조되었다. 각각의 배치로 부터 얻은 모든 시료는 폴리프로필렌에서 시험했을 때 수용가능한 내처짐성을 부여하였다.

[실시예 70]

[알킬티오알킬 단량체를 이용한 본 발명의 그래프트 공중합체의 안정성 개선 효과]

본 실시예는 알킬티오알킬 단량체, 특히 에틸티오에틸 메타크릴레이트를 중합함으로써 본 발명의 그래프트 공중합체에 개선된 안정성을 부여할 수 있음을 예시한다.

대체 단량체 조성물로 제조된 그래프트 공중합체의 안정화도 역시 평가하였다. 단량체 조성이 변하였고 생성물이 압출기내에서 탈휘발하는 대신 용매를 증발시킴으로써 분리된 것을 제외하고는 실시예 4의 절차에 따라 모두 제조되었다. 단량체 조성 및 TGA결과가 하기표에 요약되었다. 약어 EA는 에틸 아크릴레이트; MMA는 메틸 메타크릴레이트; ETEMA는 에틸티오에틸 메타크릴레이트이며, MA는 메틸 아크릴레이트이다. 중량 손실(%)은 질소내에서 20℃의 가열속도로 DuPont 열무게측정 분석기를 사용하여 특정 중량 손실 %가 관찰되는 온도이다.

[실시예 71(비교예)]

[메타크릴에스테르//폴리올레핀 그래프트 공중합체 제조]

본 실시예는 메타크릴에스테르//폴리올레핀 그래프트 공중합체를 제조하기 위해 보고된 대체 방법은 폴리프로필렌의 내처짐성을 개선시키는데 유용한 중합체를 제조하지 않음을 예시한다. 미국 특허 제 2,987,501의 실시예 2가 반복되었으며, 즉 발연 질산내에 선형 저밀도 폴리에틸렌 단일중합체(mfr=2.3)을 70℃에서 30분간 침지시킨 후 제거하고, 물로 세척후 건조시켰다. 이렇게 처리된 폴리에틸렌은 그후 4시간동안 환류하는 메틸 메타크릴레이트위로 부유되었다. 이 중합체는 그래프트되지 않은 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하기 위해 개시된 바와 같이 메틸에틸케톤으로 추출되었다. 그래프트되지 않은 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 Mw=430,000, Mn=170,000인 것으로 측정되었다.

이와 같이 형성된 그래프트 공중합체는 PMMA 43% 및 PE 57%였다. 추출전 전체 시료는 PMMA 67%, PE 33%였으며, PMMA의 그래프트 효율은 63.1%였다. 그래프트 되지 않은 중합체가 제거되지 않은 결과물인 그래프트 중합체는 내처짐성 시험에 표준으로 사용되는 mfr이 4인 폴리프로필렌 수지내로 4% 수준으로 혼합되었다. 이 실시예의 그래프트 공중합체는 잘 분산되지 않으며, 가시적이고, 크고, 분산되지 않는 부분이 보였다. 처짐값(0.31)은 개질되지 않은 수지(0.18) 혹은 실시예 69의 그래프트 공중합체(0.02)의 당량으로 개질된 수지보다 불량하였다.

본 실시예의 그래프트 공중합체는 또한 실시예 59에 개시된 방법으로 선형 저밀도 폴리에틸렌(mfr 2.3)으로 또한 분쇄되었다. 폴리에틸렌내에 분산이 좋지 않은 것이 주목되었으며, 큰 토막의 분산되지 않은 개질제가 보였다. 실시예 59와 같이 150℃에서 내처짐성이 측정되었으며, 개질되지 않은 규준에 대한 처짐 기울기 시험에 의한 처짐은 0.39였으며, 이 실시예의 그래프트 공중합체에 대하여는 0.23였다.

비교에 의해, 실시예 4의 그래프트 공중합체를 사용할 때 처짐은 0.10이하로 좋을 것으로 기대된다.

[실시예 72-77]

[압출물 혹은 성형물로 처리하기에 유용한 그래프트 공중합체와 폴리프로필렌 수지의 혼합물]

본 실시예는 압출 혹은 성형된 물품으로의 하기 공정에 유용한 펠릿을 만들기 위해 그래프트 공중합체와 폴리프로필렌 수지의 혼합물을 제조함을 예시한다.

어떠한 그래프트되지 않은 폴리프로필렌이나 아크릴 중합체로 부터 분리되지 않은 실시예 69의 그래프트 공중합체가 압출된 스트랜드로부터 절단된 3.2mm길이의 펠릿으로 사용되었다.

사용된 폴리프로필렌 수지는 Aristech T1-4020F(Aristech Chemical Corporation, Pittsburgh, PA), Himont 6523(Himont Corporation, Wilmington, Delaware) 및 Rexene 14S4A(Rexene Corporation, Dallas, Tx)였다. 그 특성이 표 13에 나타나있으며; 용어 공중합체는 에틸렌과의 공중합체를 의미한다.

그래프트 공중합체가 5%로 폴리프로필렌수지와 텀블링에 의해 혼합되었다. 이 혼합물은 그후 길이/직경비가 32:1인 스크류가 장착된 Egan 60mm, 이중 스크류 압출기를 통해 스트랜드내로 압출되었으며, 이 스트랜드는 냉각되고 펠릿으로 잘라졌다.

여러 가지 공급 속도 및 스크류 속도가 사용되었다. 대규모 시료를 얻는데 사용되는 개질되지 않거나 개질된 수지에 대한 조건이 하기표 19에 요약되어 있다. 다른 여러 가지 개질된 수지에 대해 조건을 변화시키면서 실시예 1에 기술된 처짐 시험이 수행되었으며, 그 결과를 표 19에 보고된 것과 비교하였다.

*시험시 시료가 파괴되었다; 약간 다른 조건에서 처리된 다른 혼합물은 0.06~0.09의 처짐을 나타내었다.

동력이 압출기 스크류에 인가됨.

[실시예 78-83]

[필름이나 프로필로 처리하기에 유용한 그래프트 공중합체와 다른 폴리프로필렌 수지의 혼합물]

본 실시예는 나아가 필름이나 프로필로 처리하기에 유용한 펠릿을 제조하기 위해 다른 혼합장치상에서 그래프트 공중합체와 다른 폴리프로필렌 수지의 혼합물을 제조함을 예시한다. Amoco 6214는 청정제를 함유한 필름 등급 폴리프로필렌 수지이다. Eastman 4E11은 프로필 압출에 사용되는 충격-압출 등급, 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지이다. 이 경우에, 실시예 69에 기술된 1% 및 5중량%의 그래프트 공중합체가 혼합물을 형성하는데 사용되었다.

2가지 중합체가 텀블 혼합되었으며, 이 혼합물은 길이/직경비가 24/1인 83mm Werner-Pfleiderer 공회전하는, 인터메싱(intermeshing), 이중 스크류 입출기로 이송되었다. 펠릿은 계속적으로 Acrison 중량손실공급기로써 압출기로 이송되고, 압출기내에서 용융 및 혼합되고, 33-스트랜드 다이를 통해 압출되고, 수냉 및 건조, 펠릿화후 포장되었다. 각 배치에 대한 기계적 조건은 다음과 같다.

[실시예 84-87]

[병을 제조하기에 유용한 그래프트 공중합체와 폴리프로필렌의 혼합물]

본 실시예는 폴리프로필렌 물질로 병을 제조함에 있어서 본 발명의 그래프트 공중합체를 사용함을 예시한다.

실시예 69의 그래프트 중합체를 최대 5중량%까지 여러 가지 수준으로 병의 취입성형에 사용된 2가지 상업적 폴리프로필렌중 일종과 혼합시켰다. 실시예 84의 매트릭스 중합체는 Fina Oil Chemical Co., Dallas, Tx에서 Fina 7231, mfr=2로서 제공되는 에틸렌을 2~4% 포함하는 것으로 여겨지는 프로필렌 랜덤 공중합체였다.

실시예 86의 매트릭스 중합체는 Quantum Chemical, USI Division, Rolling Meadows, IL에서 Norchem 7200GF로 제공되는 mfr이 2인 프로필렌 단일중합체였다.

혼합물은 수지를 텀블링하여 제조되었다.

시료는 Jomar기, 모델 40(Jomar Corp, Pleasantville, NJ)에서 사출취입성형 되었다. 용융 상태에서 혼합수지는 팽창가능한 파리손을 형성하기 위하여 일단에 공기구멍을 갖는 코어핀위로 4개의 공동 성형기(2개의 공동은 차단되어 있음)내로 사출되었다. 이 성형기는 가열된 다음 성형후 캡이 부착될 수 있는 먼 끝에서 무늬를 만들도록 설계되었다. 성형온도는 병목, 병벽 및 병저부에서 조절되었다. 파리손은 병형태를 만들기 위해 팽창되는 제2지점으로 운반된 후 냉각 및 제거되는 제3지점으로 옮겨졌다. 이 103.5ml 병은 표면 광택, 투명도, 두께의 균일성, 벽강도 및 성형 용이성 등에 대하여 변형되지 않은 규준 시료와 대비 판정하였다.

실시예 85로부터 얻은 병을 실시예 84로 부터 얻은 규준 시료와 비교시, 광택에 있어서 약간 개선되고, 접촉 투명도에서의 증가를 보였으며, 강성도에 있어서 괄목할만한 개선이 관찰되었다. 규준 시료보다 나은 유사한 잇점이 실시예 84의 매트릭스 수지와 1% 수준의 그래프트 중합체에서 보여졌다. 투명 효과는 규준 실시예 86보다 실시예 87로 부터 얻은 병에서는 보여지지 않았다.

완전히 이해되지 않는 이유로 인해, 동일 첨가제 5%는 보다 높은 용융 흐름속도를 갖는 단일 중합체나 공중합체로 부터 병을 형성하는데 해로웠으며, 처리온도를 적절히 조절해도 그러한데; 이 문제는 개질제의 분산성이 불량한데서 기인하는 것으로 믿어진다. 이같이 불량한 분산성은 다른 화합, 처리 혹은 시험 조작에서는 발견되지 않았다. 첨가제가 없는 규준과 비교해볼 때, 0.5중량%에서 그래프트 중합체 첨가제로써 광택이 개선된 약간 단단한 병이 취입될 수 있을 것이다. 5% 그래프트 공중합체와 mfr이 2인 다른 고충격 공중합체의 예비 혼합물(실시예 73)은 심하게 불균일한 병을 제조하였다. 동일 수지(실시예 72의 수지)와 0.5% 그래프트 공중합체의 건조 혼합물은 광택 및 접촉 투명도가 개선된 병을 제조하였다.

[실시예 88-94]

[그래프 공중합체를 사용하여 제조된 폴리프로필렌 기포 및 발포된 시이트]

본 실시예는 폴리프로필렌 기포 및 발포된 시이트 제조시 본 발명의 그래프트 중합체를 사용하는 것을 예시한다. 실시예에 있어서, 폴리프로필렌의 단일중합체(실시예 72), mfr=2, 이 폴리프로필렌과 메타크릴레이트//폴리프로필렌 그래프트 공중합체의 예비혼합(실시예 73) 및 1% 활석과 실시예 73 예비 혼합물과의 혼합물 (실시예 88)이 사용되었으며; 취입제를 혼합시키기 위해 모든 펠릿내에 Ampacet 40104가 혼합되었다. Ampacet 취입제는 10%-활성, 폴리에틸렌내에 분산된 화학적 취입제이다. 이는 미국 뉴욕 10550, Mt. Vernon, 250 South Terrance Avenue, Ampacet사에 의해 제공된다. Ampacet 10부가 혼합될 때 배합내에서 취입제는 명복상 1부가 있다.

이 중합체 혼합물은 압축비가 4:1이고 길이/직경비가 24:1인 스크류 및 1mm 직경의 로드다이를 사용하는 Killion Extruders사에서 제조된 25.4mm, 단일 스크류 압출기내에서 처리되었다. 압출 조건이 하기에 요약되어 있다. 개질되지 않은 중합체는 다이 압력(6900-12,400kPa)에 심각한 변동을 보였으며: 그래프트 공중합체 5부를 함유하는 혼합물은 일정한 다이 압력으로 압출될 수 있었다. 두 경우에 있어서 양호한 셀 균일성이 관찰되었다. 활성 발포 성분이 2%까지 증가되었을 때 그래프트 중합체-개질된 혼합물에 균일한 보다큰 셀이 주목되었다. 개질된 폴리올레핀 내에 1% 활석의 존재는 최상의 셀구조 및 빠른 선속도를 만들었다.

로드의 기포 밀도는 ASTM 표준 방법 D-792, 방법 A-L에 따라 측정되었다. 개질되지 않은 매트릭스 중합체가 최저밀도 기포를 만들더라도, 일반적으로 개질된 중합체 기포는 균일한 기포-셀 구조를 가졌다.

발포된 시이트를 얻기 위하여 3가지 물질이 202mm 주조필름다이 및 가열된 수집롤로써 비슷하게 처리되었으며; 여기서는 공정에 있어 3가지 수지 혼합물간에 현저한 차이를 보이지는 않았다. 각 시료 제조 및 그 결과가 하기표 24에 나타나있다.

[실시예 95-98]

[폴리프로필렌//메틸 메타크릴레이트의 그래프트 공중합체를 취입시켜 제조된 폴리프로필렌 필름]

본 실시예는 취입된 폴리프로필렌 필름 제조시 폴리프로필렌//메틸 메타크릴레이트의 그래프트 공중합체를 사용함을 예시하고 있다. 실시예 74의 규준 폴리프로필렌 단일 중합체, 실시예 69의 그래프트 공중합체 5중량%를 함유한 실시예 85의 예비혼합물 및 실시예 74의 폴리프로필렌과 실시예 69의 그래프트 공중합체 1부 및 5부의 건조 혼합물로 부터 필름이 취입되었다.

취입된 필름은 Killion 취입필름라인(Killiom Extruders사, Cedar Grove, NJ)상에서 제조되었으며, 이는 약 216℃의 용융 온도에서 작동하는 25.4mm, 단일-스크류 압출기, 50mm 나선형 맨드릴 다이, 기포를 만들기 위한 공기 유입구, 및 Killion 수직 취입된 필름탑으로 구성되어 있다. 이 취입된 필름탑은 기포를 파괴시키기 위한 2개의 닙롤 및 이 닙롤을 통해 필름을 당기기 위한 수단을 포함한다.

다이 및 당김 속도는 약 5.6mm 두께(2개의 두께) 및 108혹은 165mm의 폭, 취입비는 각각 2.125 및 3.25의 필름을 각각 7.65 및 5.94m/min의 상부 닙 속도로 제조하도록 조정된다.

Himont 6523, mfr=4, 단일 중합체 폴리프로필렌이 실시예 95(규준 시료)와 같이 0.025mm 두께 필름(단일층)으로 취입되었다. 기포는 약간 기울었으며, 서리선(결정화 개시, frostline)은 다이에 대하여 각을 이뤘다. 기울은 기포는 필름 두께의 불균일을 초래한다.

실시예 69의 그래프트 공중합체 5%로 실시예 96의 기포가 안정화되었으며, 서리선은 평준화되고 다이가까이로 움직였다. 108 및 165mm의 층이 평평한 필름이 제조되었다. 다이 압력에 약간의 기복이 있으나 뒷필름을 형성할 때 가장 안정한 기포를 가졌다.

기포 안정성의 증가는 실시예 97 및 98의 건조 혼합물 1% 및 5%에서도 관찰되었다. 5%의 예비 혼합된 혼합물과 건조 혼합물간에 필름 외관의 현저한 차이는 관찰되지 않았다.

이 개질된 필름은 필름 통과-투명도를 감소시켰다. 접촉 투명도는 그대로였다. 개질 및 개질되지 않은 필름사이에 모서리-롤 색상 차이는 관찰되지 않았다.

순수한 필름과 개질된 필름의 개방력이 시험되었다. 손가락 사이에 접은 필름을 끼우고 이것이 어떻게 개방되는지를 느끼는 매우 정성적인 시험이나 개질되지 않는 수지와 개질된 수지간에 차이는 관찰되지 않았다.

[실시예 99-104]

[그래프트 중합체를 사용하여 제조된 폴리프로필렌 주조 필름]

본 실험은 폴리프로필렌 주조 필름을 제조함에 있어서 본 발명의 그래프트 중합체를 사용하는 것을 예시한다. 길이/직경비가 24/1인 3.81cm 스크류, 20.3cm×0.635mm 주조필름 다이, 급냉롤 및 필름용 토오크 권취기가 장착된 Killion사 제조 단일-스크류 압출기가 사용되었다. 압출기 용융 온도는 226℃였다. 이 용융물은 다이를 통해 급냉 롤상에 압출되었으며, 권취 속도는 여러 가지 두께의 필름을 생성하기 위해 조정되었다. 필름 두께는 폭의 바람직하지 않게 수축된 넥-인(neck-in)으로 측정되었다. 필름강성도 및 모서리 롤 색상이 정성적으로 측정되었다. 필름 두께는 토오크 권취기의 선속도를 증가시키고 스크류 속도를 감소시켜 압출기 출력을 저하시킴으로써 조정되었다.

GCP=실시예 69의 그래프트 공중합체.

실시예 99의 조성으로된 필름은 0.25mm~2.5mm 이하의 균일하고 일관된 두께를 가졌다. 실시예 100은 모서리 색상이 개선되고 필름 넥-인이 감소된 수용가능한 필름을 제조하였다. 실시예 101역시 넥-인은 감소하였으나, 모서리 색상은 개선시키지 못했다. 개질된 것 모두 규준에 비하여 동일한 두께에서 보다 쉽게 권취할 수 있으면서도 보다 단단한 필름을 산출하였다. 필름의 불투명도는 그래프트 중합체가 부가됨으로써 증가되었다.

실시예 102-104에 있어서, 그래프트 공중합체 첨가제가 존재할 때 넥-인 차이는 보이지 않았다. 그래프트 공중합체 1 및 5중량% 모두에서 필름은 개질되지 않은 규준 시료보다 단단했다(실시예 102에 대하여 실시예 103 및 104).

[실시예 105]

[폴리프로필렌/메틸 메타크릴레이트를 함유한 폴리프로필렌으로 부터 제조된 2축 배향된 필름]

본 실시예는 폴리프로필렌/메틸 메타크릴레이트 그래프트 공중합체를 5% 함유하는 폴리프로필렌 수지로 부터 2축 배향된 필름이 제조될 수 있음을 예시하였다. 제한된 시험 조건하에서, 이는 개질되지 않은 수지에 대하여 최적 조건이었으며, 첨가제에 대한 괄목할 만한 잇점은 눈에 띠지 않았다. 동일한 압출 및 MDO(기계방향배열) 조건에서, 이 개질된 수지는 TDO(횡방향 배열)동안 개질되지 않은 수지로 가능한 선속도를 얻을 수도 유지할 수도 없었다.

규준 수지는 필름용으로 시판되는 실시예 81, mfr=2.2인 고-투명도 단일중합체였다. 예비혼합된 수지는 실시예 69의 그래프트 공중합체를 가각 1% 및 5%씩 포함하는 실시예 82 및 83이었다(압출 조건하에서, 실시예 81의 매트릭스 수지와 실시예 69의 그래프트 공중합체 5부의 건조 혼합물은 분산성을 매우 불량하게 하였으며, 많은 겔을 만들고 필름을 자주 파괴시켰다). 이 혼합물은 용융물을 0.48m 다이를 통해 1.02m 주조롤상에 전달하는 50.8mm, Davis-Standard 단일-스크류 압출기내에서 처리되었다. 압출물을 주조롤상에 취입하기 위하여 에어나이프가 사용되었다.

주조롤은 시이트를 완전히 냉각시키기 위하여 수조를 지나 회전되었다. 그후 이 시이트는 일련의 가열된 닙롤로 구성되어 단일축 배향을 일으키는 속도로 움직이는 MDO(Marshall and Williams Co., Providence, RI, 에서 공급)내로 옮겨졌다.

MDO후, 필름은 적절한 폭으로 절단하기 위해 절단기를 통과하여 권취기로 보내졌다. 이들 롤은 필름을 3개의 가열구역을 갖는 오븐인, TDO로 공급하기 위해 사용되었으며, 이들 롤은 필름을 앞으로 이송시키고 그리고 클램프로 이를 붙잡고 필름을 측면으로 팽창시키는데 사용된다.

실시예 81(개질되지 않은 수지)로 부터 얻은 필름은 MDO내에서 4.75:1 및 5.0:1로 연신되었으며, TDO내에서는 9:1로 연신될 수 있었다. 개질되지 않은 4.75:1 MDO 수지는 8.69m/min 의 TDO 선속도를 유지할 수 있었으며; 개질되지 않은 5.0:1 MDO수지는 6.85m/min 의 선속도를 유지할 수 있었다.

실시예 82(그래프트 공중합체 1%)로 부터 얻은 필름은 MDO에서 4.75:1 그리고 TDO에서 9:1로 연신될 수 있었으며, TDO 선속도는 6.85m/min를 유지하였다. 보다 높은 MDO 및 보다 높은 선속도에서 잦은 필름 파괴가 있었다. 이 2축 배향된 필름은 실시예 80에서 얻은 2축 배향된 필름보다 약간 더 불투명한 것으로 나타났다.

실시예 81 및 82로부터 얻은 필름의 모서리 롤 색상의 차이는 MDO필름에서는 관찰되지 않았다.

실시예 83으로 부터 얻은 필름은 TDO 9:1에서 MDO는 4.75:1 및 5.0:1 및 5.25:1였다. 선속도가 6.85m/min 이고 MDO가 가장 낮은 최상의 필름이 얻어졌으며; 보다 큰 응력 조건에서는 인열이 일어날 것이다. 실시예 83으로 부터 얻은 필름은 현저하게 불투명했으며, 서리선은 실시예 81의 규준 필름보다 빠른 것으로 나타났다.

[실시예 106]

[그래프트 공중합체로 개질된 폴리프로필렌을 이용하여 제조된 압출된 프로필]

본 실시예는 본 발명의 그래프트 공중합체로 개질된 폴리프로필렌을 이용한 프로필압출 시험을 예시하고 있다. 수평 플랜지를 갖춘 고체 로드형상으로 프로필을 만들기 위하여 단일 스크류 압출기에 다이 및 적절한 냉각, 인장 및 사이징(sizing)장치를 장착시켰다. 로드 직경은 4.83cm, 플랜지는 2.67cm(로드하부 연신됨)였으며, 플랜지 두께는 1.52cm였다. 개질되지 않은 수지(실시예 78에 기술한 바와 같은 Eastman Chemical사의 Tenite 4E 11 공중합체)에 대하여 처짐이나 뒤틀림없이 단면에 대칭을 유지하는 것이 어려웠다. 실시예 79와 80의 혼합물(그래프트 공중합체 각각 1% 및 5%)이 사용되었을 때, 형상 유지성이 개선되었다.

[실시예 107]

[그래프트 공중합체로 개질된 폴리프로필렌을 이용하여 제조된 플라스틱 튜브]

본 실시예는 개선된 플라스틱 튜브를 제조하기 위하여 폴리프로필렌을 개질시키는데 있어서 본 발명의 그래프트 공중합체를 사용하는 것을 예시한다. 사용된 중합체는 개질되지 않은 수지와 실시예 72-77에 기술된 바와 같은 실시예 69의 그래프트 공중합체 5%와의 혼합 수지였다.

25.4mm, 단일-스크류 킬리온 압출기(Killion Extruders사, Cedar Grove, NJ)에 길이/직경비가 24/1인 스크류, 냉각시키기 위해 25mm 길이 수조로 유도하는 외경이 11.4mm이고 내경은 가변적인 튜빙다이, 에어 와이프 및 풀러(puller) 및 절단기가 장착되었다. 조건 및 관찰 결과는 하기표에 나타내었다. 타원도(ovality)는 캘리퍼로 측정시 최대 외경에 대한 최소 외경의 비이며; 값 1은 튜브가 균일하게 둥근 것을 의미한다.

개질되지 않은 수지로 부터 타원도가 양호한 튜브가 제조되었을 때, 첨가제의 주된 역할은 튜브 강성도를 증진시키는데 있다. 수용가능한 출력 속도에서 타원도를 조절하는 것이 어려운 실시예 72의 수지에서, 개질된 수지(실시예 73)은 강성도뿐만 아니라 타원도를 개선시켰다.

(a)쌍을 이룬 개질되지 않은 수지와 개질된 수지에 대한 압출 속도는 같다.

(b)개질된 압출물 튜브가 보다 단단하다.

(c)튜브상에 얼룩을 피하는데 보다 고온의 용융 온도가 필요했다.

(d)보다 mfr이 높은 수지에서, 감소된 용융 온도 및 보다 높은 인장 속도는 외경이 보다 작은 튜브로 만들었다.

(e)개질된 튜브가 보다 불투명하다.

[실시예 108-109]

[활석을 함유한 예비혼합물 제조]

본 실시예는 활석을 함유한 예비혼합물의 제조를 예시한다.

사용된 활석은 Cantal MM-45-90(Canada Talc Industries Limited, Madoc, Ontario)로서 알려진 입자 크기 40㎛이하의 백색, 부드러운, 판상 활석이다. 이는 20% 수준으로 사용되었다. 사용된 폴리프로필렌은 Himont 6523으로 알려진 mfr이 4인 단일 중합체였다. 그래프트 공중합체는 5중량% 수준으로 혼합되었으며, 실시예 69의 그래프트 공중합체였다. 이들 시료의 혼합/제조는 30mm Werner-Pfleiderer 공회전하는 이중-스크류 압출기상에서 수행되었다. 이 물질은 혼합전에 텀블 혼합되었다.

혼합물에 대한 제조 조건이 표 29에 나타나있다. 압출기는 진공없이 속도 4.5~4.6kg/hr 및 토오크 85~86%로 200rpm에서 조작되었다.

[실시예 110-112]

[그래프트 공중합체를 함유한 폴리프로필렌의 사출 성형]

본 실시예는 여러 가지 조성비 및 용융 흐름속도의 폴리프로필렌을 사출성형하는 것을 나타내며, 이 폴리프로필렌은 본 발명의 그래프트 공중합체를 함유하는 것이다. 두가지 실시예에서 판상 활석이 역시 20% 하중으로 존재한다.

폴리프로필렌은 독일, Lossburg, Arburg Maschien Fabrik사의 모델 221-51-250과 같은 왕복 스크류, 사출 성형기를 이용하여 유용한 물체로 사출성형될 수 있다. 시험 시료의 준비에 있어서, 압출기에는 여러 가지 시험편을 형성하는 ASTM 성형기가 장착되었다. 성형을 위해 선택된 조건은 여러 가지 매트릭스 및 개질된 매트릭스 중합체를 통하여 변경되지 않았으며, 성형시 별다른 어려움은 없었다. 하기표 30은 성형된 혼합물을 기술하고 있으며, 표 31은 성형 조건을, 표 32는 모듈러스값(modulus value), 표 33은 Dynatup 충격 데이터, 그리고 표 34는 개질된 중합체 및 이들의 규준 시료에 대한 열변형 온도값을 각각 나타낸다.

다음 사출성형된 중합체 및 혼합물에 있어서, 모든 시료들은 실시예 69의 그래프트 공중합체를 1 내지 5중량%를 포함한다. 폴리프로필렌 매트릭스 수지는 앞서 실시예에 기술된 것들이며; HP는 단일 중합체, CP는 공중합체이며, 수는 mfr값이다. 활석과의 혼합물이 실시예 108 및 109에 기술되어 있다. 파우더로 부터의 건조 혼합물이 직접 성형된 것을 제외하고는 모든 물질은 용융 상태에서 예비혼합되었다. (C)는 개질되지 않은 규준; (CT)는 활석을 갖는 규준 시료이지만 그래프트 공중합체는 아닌 것이다.

모든 시험 방법은 ASTM 표준방법이었으며; 휨율 및 응력은 ASTM 표준 방법 D790, 하중하의 열변형 온도는 ASTM 표준 방법 D648 그리고 Dynatup 충격은 ASTM 표준 방법 D3763에 의하였다. 표 30은 또한 개질되지 않고 예비-혼합된 혼합물에 대한 용융 흐름 속도(mfr)을 포함한다.

대부분의 경우에 있어서, 용융 흐름 속도는 그래프트 공중합체의 존재하에 변동이 없거나 약간 감소되어서, 이 중간-전단 조건하에서 용융 점도는 크게 증가하지 않았다. 용융 흐름속도는 ASTM 표준 방법 D-1238, 조건 L(230℃, 298.2kPa)였으며, 압출된 유니트 g/10min을 갖는다.

표 32로부터의 휨율은 그래프트 공중합체의 강성도 효과를 나타내었다. 결과는 mPa로서 표시되어 있다.

하기표 33은 시험된 혼합물과 규준 시료에 대하여 여러 온도에서 Dynatup 충격 데이터(Joule)를 요약한 것이다. 이 데이터에 의하면, 일반적으로 예비혼합된 물질에 대하여 약간 개선되었으며, 그래프트 공중합체 및 매트릭스 중합체의 건조 혼합물을 성형하면 충격 강도가 떨어지며, 역시 그래프트 공중합체를 함유한 활석-개질된 혼합물은 충격 강도가 증가되는 것을 알 수 있었다.

*실온에서 큰 표준편차가 의심된다.

표 34는 일련의 열변형 및 경도값을 나타낸다. 개질된 중합체는 일치하지는 않으나, 약간 높은 열변형 온도 및 경도를 나타내었다. Rockwell 경도값은 지시된 실시예의 물질로된 2가지 시료에서 별도의 측정값을 나타내었다.

[실시예 113]

[그래프트 공중합체중 폴리프로필렌 분자량이 폴리프로필렌의 내처짐성에 미치는 영향]

본 실시예는 그래프트 공중합체중 폴리프로필렌 본체 성분의 분자량이 여러 가지 분자량의 폴리프로필렌의 처짐성 변형이 미치는 영향을 예시한다. 그래프트 공중합체는 여러 가지 용융 흐름 속도를 갖는 폴리프로필렌으로 부터 제조되었다.

모든 개질제는 실시예 58에서와 같이 제조되었다. 35mfr 폴리프로필렌(Himont PD-701)은 65% 고형분으로 수행되었다. 12mfr 폴리프로필렌(Himont Pro-fax 6323) 은 60% 고형분으로 수행되었다. 4mfr 폴리프로필렌(Himont Pro-fax 6523) 및 0.8mfr 폴리프로필렌(Himont Pro-fax 6723)은 55% 고형분으로 수행되었다. 알려진 폴리프로필렌 기초 수지에 대한 분자량이 하기표 34에 나타나있다.

이들은 동일한 폴리프로필렌중 몇몇에서 4중량%에서 용융강도 개선제로 평가되었다. 0.8mfr/0,8mfr 폴리프로필렌 혼합물은 215℃에서 분쇄되고 215℃에서 가압 된 것을 제외하고는 표준 분쇄기 및 압력 조건이 모든 혼합물에 적용되었다. 처짐 속도는 표준 절차에 따라 측정되었다. 190℃에서 처짐 기울기를 하기표 36에 나타내었다.

분자량의 공급원:

(a)공급자의 데이터.

(b)Sheenhan 등, J.Appl. Polymer Sci.,8,2359(1964).

(c)Mays등, ibid., 34,2619(1987).

*이 값은 수평균분자량이다.

고 용융 흐름에 기초한 수지가 고-용융 흐름(저분자량) 폴리프로필렌의 본체를 갖는 그래프트 중합체로 개질된 것을 제외하고는 모든 경우에, 처짐 개선이 관찰되었다. mfr이 35인 수지에 대한 분자량은 정확하게 알려져 있지 않으며; 이는 고분자량 수지의 열/산화 가공에 의해 제조된 것으로 여겨진다. 이와 같은 공정은 보다 낮은 분자량이었으며 원래 넓은 분자량 분포를 좁혔다.

[실시예 114]

[혼화제로서의 그래프트 공중합체의 효과]

본 실시예는 혼화성이 나쁜 중합체에 대하여 혼화제로서 본 발명의 그래프트 공중합체의 효과를 예시한다. 본 실시예에서는 폴리올레핀, 극성 중합체 및 본 발명의 그래프트 공중합체가 스크류 길이 대 직경이 10:1인 물림, 공회전, 이중-스크류 압출기(Baker-Perkins MPC/V 30)내에서 혼합되었다.

혼합기는 200rpm으로 가동되었으며 온도는 혼합물내의 중합체를 조절하여 좋은 용융물을 얻도록 조정되었다. 혼합구역내의 용융 온도는 표의 두 번째 란에 기록 되어 있다. 용융물은 길이 대 직경비가 8:1인 38mm, 단일-스크류, 펠릿 압출기로 직접 공급되었다. 혼합 및 펠릿 압출기사이의 전이 구역에서의 용융 온도는 하기표 38의 세 번째란에 나타내었다. 이 용융물은 다이를 통하여 스트랜드로 압출된 다음, 주조내에서 냉각되고 펠릿으로 절단되었다.

표 37은 본 실시예의 혼합물에 사용된 중합체를 요약하는 반면, 표 39는 그래프트 공중합체가 혼합되지 않은 중합체의 인장 강도에 거의 영향을 미치지 않는 것을 나타내며, 즉 이는 강화제(toughening agent)로서 현저하게 작용하지 않는다.

하기표 표 40 및 41에서, 혼합된 중합체의 인장 강도에서의 개선은 본 발명의 그래프트 공중합체의 존재하에 혼합된 중합체와 다른 것과의 혼화성을 증가시킴을 나타낸다.

적절한 화합 조건하에서, 혼화성 증가는 또한 혼합물내의 중합체 영역의 크기를 감소시킬 수 있다. 주사전자현미경에 의하면, 몇몇 시료에 있어서 그래프트 공중합체가 첨가될 때 현저한 영역-크기 감소를 확인할 수 있었다. 예를 들면, 폴리프로필렌은 실시예 114의 PMMA 70/PP 30의 혼합물내에서 평균 2㎛를 차지한다.

혼화제 5phr의 첨가는 영역 크기를 0.5㎛까지 감소시켰다. 혼화제 15phr 첨가에 의해 영역 크기는 0.43㎛까지 감소되었다. 모든 영역 크기가 감소되는 것은 아니나, 몇몇 다른 것들은 혼화제 5phr첨가에 의해 10~30%만큼 감소되었다. 이는 나아가 혼화제가 각각의 중합체보다 중합체 영역의 경계면상에서 작용하는 것을 제시하는 것이다.

표 41은 여러 가지 중합체 혼합물에 미치는 그래프트 공중합체의 혼화효과를 요약하고 있다.

펠릿은 건조되었고 왕복 스크류 사출 성형기(New Britain Model 75)상에서 시험편으로 사출성형되었다.

+++: 3가지 폴리올레핀-극성 중합체 비율 모두에서 혼화(모든 혼화제 수준에서 필요치 않음).

++: 3가지 폴리올레핀-극성 중합체 수준중 2가지에서 혼화

+: 2가지 폴리올레핀-극성 중합체 수준중 한가지에서 혼화

0:어떠한 혼화제에서도 어떠한 폴리올레핀-극성 중합체 비에서도 혼화가 보이지 않았다.

(1)-영역 크기를 10~80%만큼 감소시, 혼화제에 대한 첨가 입증.

[실시예 115]

[부가적인 중합체쌍에 미치는 혼화 효과]

선택된, 부가적인 중합체쌍에 미치는 혼화효과가 본 실시예에 평가되어 있다. 혼합물은 혼합되고, 성형되었으며, 전술한 바와 같이 인장 강도에 대하여 시험되었다. 표 43의 결과는 혼화제가 극성 중합체상에서는 최소 내지는 역효과를 가져오나, 극성/비극성 중합체 혼합물에 대하여는 좋은 효과를 가져옴을 또한번 입증한다. 인장 강도의 큰 개선이 ABS/PP 혼합물에 보였다. PP와 PA6 및 PC/PBT의 혼합물에 대해서는 이보다는 적으나 현저한 정도로 개선시킨다. PS 혼합물에 대한 효과는 무시해도 좋을 정도였다.

1: 모든 경우에 있어서 혼합물은 극성 중합체 55중량부와 비극성 중합체 45중량부를 가르킨다.

혼합된 스크랩 중합체를 나타내는 것과 같은 다성분 혼합물상에 미치는 그래프트 공중합체의 영향이 표 44에 나타나있다. 모든 경우에 있어서 혼화제가 존재할 때 인장 강도가 현저히 증가되었음을 알 수 있다.

[실시예 116]

[그래프트 공중합체를 이용한 중합체 혼합물의 혼화성]

본 실시예는 나아가 본 발명의 그래프트 공중합체를 이용한 중합체 혼합물의 혼화성을 예시한다.

에틸렌-비닐알코올 공중합체(Kuraray EP-F101A), 폴리프로필렌(Himont 6523) 및 그래프트 공중합체의 혼합물을 204℃에서 7.62cm×17.78cm 전기 분쇄기에서 3분간 혼합하기 위해 분쇄시켰다. 이 모액을 204℃ 및 103MPa로 3분간 가압했으며 (Carver Press, 12.7cm×12.7cm×3.175mm 성형물), 그리고 실온 및 103MPa로 3분간 가압하였다. 이 실시예에는 2가지 그래프트 공중합체가 사용되었다. 제1공중합체(그래프트 공중합체 A)은 mfr이 4인 폴리프로필렌 단일중합체(100부) 및 메틸 메타크릴레이트:에틸 아크릴레이트:메타크릴산의 93:2:5 혼합물(100부)로 부터 제조된 폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체였다. 중합은 0.00012의 디-t-부틸퍼옥시드 라이컬 융제와 함께 50% 고형분으로 1시간에 걸쳐 Isopar E 용매내에서 수행되었다. 분리된 산물은 아크릴레이트를 44% 함유하였다. 제2공중합체(그래프트 공중합체 B)는 mfr이 4인 프로필렌 단일 중합체(100부) 및 메틸 메타크릴레이트:에틸 아크릴레이트의 95:5 혼합물(150부)로 부터 제조된 폴리프로필렌-아크릴 그래프트 공중합체였다. 중합은 60% 고형분으로 155℃에서 Isopar E 용매내에서 수행되었다. 공급 시간은 60분이었으며, 라디컬 융제는 0.00010이었다. 생성물은 아크릴레이트를 53% 함유하였다. 그래프트 공중합체를 부가한 결과, 인장 강도와 인장율이 증가하였다.

1-그래프트 공중합체 A

2-그래프트 공중합체 B

본 발명이 특정한 실시예 및 적용처에 대하여 기술하였으며, 본 발명에 대한 다른 변형 및 사용은 본 발명의 사상에서 벗어남이 없이 이 기술 분야에서 숙련된 자에게 명백할 것이다.

Claims (81)

1. (a)폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸펜텐), 올레핀 상호간 공중합체, 및 상기 올레핀과 소량의 1-알켄, 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, (메트)아크릴산 에스테르, 및 (메트)아크릴산과의 하나 이상의 공중합체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 비극성 폴리올레핀 본체(trunk); 및 (b) 식 CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 약 80%와 상기 메타크릴에스테르와 공중합 가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체 최대 약 20%, 로 부터 유도되는 중합체이며, 상기 본체와 약1:9~4:1의 중량비로 상기 본체에 공유결합으로 그래프트된 하나이상의 메타크릴레이트 사슬;을 포함하는, 폴리올레핀과 혼합시 폴리올레핀에 대하여 용융 점도를 증가시키지 않고 상대적으로 높은 인장 계수 및 높은 내처짐성(high resistance to sagging)을 부여하는 그래프트 공중합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴레이트 사슬의 분자량은 약 20,000~200,000임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
3. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴레이트 사슬의 분자량은 약 30,000~150,000임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
4. 제1항에 있어서, 상기 본체의 분자량은 약 50,000~1,000,000임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
5. 제4항에 있어서, 상기 본체의 분자량은 약 100,000~400,000임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 메타크릴에스테르는 메틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 본체는 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
8. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 본체는 폴리프로필렌이고 메타크릴레이트 사슬은 메틸메타크릴레이트 중합체임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
9. (a)폴리올레핀; 및 (b)폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸펜텐), 상기 올레핀 상호간 공중합체, 및 올레핀과 소량의 1-알켄, 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, (메트)아크릴산 에스테르, 및 (메트)아크릴산과의 공중합체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 비극성 폴리올레핀 본체; 및 식 CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 약 80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 스티렌 단량체 최대 약20%, 로부터 유도되고, 상기 본체에 공유 결합되며 중량 평균 분자량이 20,000이상이며, 상기 본체와 약1:9~4:1의 중량비로 존재하는 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체; 로 이루어진 중합체 혼합물.
10. 제9항에 있어서, 상기 혼합물은 혼합물의 중량을 기준으로 그래프트 공중합체 약 5~50중량%로 이루어진 농축물임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
11. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀 본체는 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
12. 제9항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체는 전체 혼합물의 중량을 기준으로 약 5%임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
13. 제9항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체는 전체 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.2~5%임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
14. 제13항에 있어서, 상기 중합체 혼합물의 최소 80중량%가 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
15. 제14항에 있어서, 상기 폴리올레핀 본체는 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
16. 제13항에 있어서, 상기 중합체 혼합물의 최소 80중량%가 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
17. 제13항에 있어서, 상기 중합체 혼합물의 최소 80중량%가 폴리부틸렌임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
18. 제13항에 있어서, 상기 중합체 혼합물의 최소 80중량%가 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이며, 상기 공중합체의 최소 80중량%는 프로필렌으로 이루어짐을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
19. 제13항에 있어서, 나아가 알킬-폴리술파이드를 약0.001~0.05중량% 포함함을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
20. 제19항에 있어서, 상기 알킬폴리술파이드는 디-t-도데실 디술파이드임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
21. 제9항에 있어서, 상기 혼합물은 부가적으로 식 CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)의 메타크릴에스테르 단량체 최소 약80%, 및 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체 최대 약20%, 로부터 유도되고, 중량 평균 분자량이 약 20,000이상인 그래프트되지 않은 메타크릴레이트 중합체를 포함함을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
22. 제21항에 있어서, 상기 중합체 혼합물의 최소 80중량%는 그래프트되지 않은 메타크릴레이트 중합체임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
23. (a)폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸펜텐), 상기 올레핀의 공중합체, 및 상기 올레핀과 소량의 1-알켄, 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, (메트)아크릴산 에스테르, 및 (메트)아크릴산과의 하나 이상의 공중합체, 로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 비극성 폴리올레핀을 불활성 용매를 함유하는 반응 기내에 도입하는 단계; (b) 상기 폴리올레핀 혼합물을 폴리올레핀이 용해되는 온도까지 가열하는 단계; (c)식 CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)의 메타크릴에스테르 단량체 최소 약80%(전체 단량체 중량 기준) 및 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체 최대 20%(총 단량체 중량 기준), 를 교반하면서 반응기내 상기 폴리올레핀 용액에 첨가하는 단계; (d)폴리올레핀에 공유적으로 결합되는 분자량이 약 20,000~200,000인 메타크릴레이트 사슬 중합체를 제조하기에 충분한 시간동안 낮고 일정한 라디칼 융제를 제조하는 개시제를 반응기내 혼합물에 첨가하는 단계; 및 (e)용매를 제거하여 그래프트 공중합체 농축물을 분리시키는 단계;를 포함하는, 폴리올레핀과 혼합시 폴리올레핀에 대하여 용융 점도를 증가시키지 않으면서 인장율 및 내처짐성을 개선시키는 그래프트 공중합체 농축물 제조 방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 농축물은 원하는 형태로 압출됨을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 농축물 제조 방법.
25. 제23항에 있어서, 상기 농축물은 첨가제와 혼합되어 원하는 형태로 압출됨을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 농축물 제조 방법.
26. 제23항에 있어서, 상기 메타크릴에스테르 단량체는 메틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 농축물 제조 방법.
27. 제23항에 있어서, 상기 용매는 탈휘발 압출기내에서 제거됨을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 농축물 제조 방법.
28. 제23항에 있어서, 상기 불활성 용매는 탄화수소임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 농축물 제조 방법.
29. 제23항에 있어서, 상기 개시제는 약60~200℃에서 반감기가 1시간인 지용성, 열-유리 라디칼 개시제(thermal free radical initiator)임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 농축물 제조 방법.
30. 제29항에 있어서, 상기 개시제는 약 90~170℃에서 반감기가 1시간임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 농축물 제조 방법.
31. 제23항에 있어서, 상기 반응기내 온도에서 일정한 라디칼 용제는 약 0.00001~0.0005 라디칼 당량/ℓ·분임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 농축물 제조 방법.
32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 개시제는 과산화개시제임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체 농축물 제조 방법.
33. 제10항의 그래프트 공중합체 농축물과 폴리올레핀을 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀에 대하여 용융 점도를 증가시키지 않으면서 인장율과 내처짐성 개선 방법.
34. 제33항에 있어서, 혼합을 위해서 상기 폴리올레핀-농축물 혼합물을 가열하는 온도는 최소 150℃이고, 알킬 폴리술파이드는 가열전에 미리 상기 혼합물에 혼입됨을 특징으로 하는 방법.
35. 제34항에 있어서, 상기 알킬 폴리술파이드는 디-t-도데실 디술파이드임을 특징으로 하는 방법.
36. 제34항에 있어서, 상기 혼합물은 폴리술파이드를 0.001~0.05중량% 포함함을 특징으로 하는 방법.
37. 제33항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 혼합물의 중량을 기준으로 폴리올레핀 최소 80%와 농축물 잔부를 포함함을 특징으로 하는 방법.
38. 제37항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 방법.
39. 제37항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 방법.
40. 제37항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리부틸렌임을 특징으로 하는 방법.
41. 제37항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
42. 제37항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌과 폴리부틸렌의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
43. (a)전체 혼합물의 중량을 기준으로 폴리프로필렌 최소 약80%; 및 (b)폴리프로필렌 본체와, 식 CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 약80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체, 최대 약20%로 부터 유도되고, 평균 분자량이 약 20,000이상이며, 상기 본체와 약 1:9~4:1의 중량비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체 약0.2~5중량%(전체 혼합물의 중량기준);의 혼합물로써 압출된 중공 튜브(hollow tube)형태의 압출물.
44. (a)전체 혼합물의 중량을 기준으로 폴리프로필렌 최소 약80%; 및 (b)폴리프로필렌 본체와, 식 CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 약80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체 최대 약20%, 로 부터 유도되고, 평균 분자량이 약 20,000이상이며, 상기 본체와 약1:9~4:1의 중량비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체 약 0.2~5중량%(전체 혼합물의 중량기준);의 혼합물로써 압출된 섬유 형태의 압출물.
45. 제44항에 있어서, 상기 섬유 중합체는 배향됨을 특징으로 하는 압출물.
46. (a)전체 혼합물의 중량을 기준으로 폴리프로필렌 최소 80중량%; 및 (b)폴리프로필렌 본체와, 식 CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 약80%와 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체 최대 약20%, 로 부터 유도되고, 평균 분자량이 약 20,000이상이며, 상기 본체와 약 1:9~4:1의 중량비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체 약 0.2~5중량%(전체 혼합물의 중량기준); 의 혼합물로써 압출된 시이트(sheet) 혹은 필름 형태의 압출물.
47. 제46항에 있어서, 상기 필름 중합체는 단축 배향됨을 특징으로 하는 압출물.
48. 제46항에 있어서, 상기 필름 중합체는 쌍축 배향됨을 특징으로 하는 압출물.
49. (a) 전체 혼합물의 중량을 기준으로 폴리프로필렌 최소 약80%; 및 (b) 폴리프로필렌 본체와, 폴리프로필렌 본체와, 식 CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 약80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체 최대 약20%, 로 부터 유도되고, 평균 분자량이 약 20,000이상이며, 상기 본체와 약 1:9~4:1의 중량비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체 약0.2~5중량%(전체 혼합물의 중량기준); 의 혼합물로써 압출된 중공 용기(hollow container)형태의 성형물.
50. 제49항에 있어서, 상기 중공 용기는 압출 취입 성형에 의해 형성됨을 특징으로 하는 성형물.
51. 제49항에 있어서, 상기 중공 용기는 사출 취입 성형에 의해 형성됨을 특징으로 하는 성형물.
52. (a)전체 혼합물의 중량을 기준으로 폴리프로필렌 최소 약80%; 및 (b)폴리프로필렌 본체와, 식CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 약80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체 최대 약20%, 로 부터 유도되고, 평균 분자량이 약 20,000이상이며, 상기 본체와 약 1:9~4:1의 중량비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체 약 0.2~5중량%(전체 혼합물의 중량기준);의 혼합물로써 압출된 고체 프로필(solid profile)형태의 압출물.
53. (a)전체 혼합물의 중량을 기준으로 폴리프로필렌 최소80%; 및 (b)폴리프로필렌 본체와, 식CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌계 단량체 최대 20%, 로 부터 유도되고, 평균 분자량이 약 20,000이상이며, 상기 본체와 중량비로 약 1:9~4:1의 비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체 약0.2~5중량%(전체 혼합물의 중량기준);의 발포된 혼합물을 포함하는 압출 물품.
54. 제53항에 있어서, 상기 성형물은 나아가 발포된 프로필(foamed profile)로 형성됨을 특징으로 하는 물품.
55. (a)전체 혼합물의 중량을 기준으로 폴리프로필렌 최소 약80%; (b)폴리프로필렌 본체와, 식CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 약80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체 최대 약20%, 로 부터 유도되고, 평균 분자량이 약20,000이상이며, 상기 본체와 약1:9~4:1의 중량비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체 약0.2~5중량%(전체 혼합물의 중량기준); 및 (c)취입제(blowing agent);로 이루어진 중합체 혼합물.
56. 제55항에 있어서, 상기 취입제는 약200~230℃의 용융 처리 온도에서 질소를 유리 시키는 조제임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
57. 제56항에 있어서, 상기 취입제는 전체 중합체 혼합물의 약1~2중량%로 존재함을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
58. 제1항에 있어서, 상기 치환된 알킬기는 알킬티오알킬임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
59. 제58항에 있어서, 상기 알킬티오알킬기는 에틸티오에틸임을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
60. (a)폴리올레핀; 및 (b)폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸펜텐), 상기 올레핀 상호간 공중합체, 및 상기 올레핀과 소량의 1-알켄, 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, (메트)아크릴산 에스테르, 및 (메트)아크릴산의 공중합체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 비극성 폴리올레핀 본체, 및 식CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 약80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체 최대 약20%, 로 부터 유도되고, 중량 평균 분자량이 약20,000이상이며, 상기 본체와 약1:9~4:1의 중량비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체 0.2~5%(전체 혼합물의 중량기준); 및 (c)트리스(폴리알킬히드록시벤질)-s-트리아진트리온 약 0.001~0.1중량%(전체 중합체 혼합물의 중량기준);으로 이루어진 중합체 혼합물.
61. 제61항에 있어서, 상기 트리스(폴리알킬히드록시벤질)-s-트리아진트리온은 트리-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-(1H,3H,5H)-트리온임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
62. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸펜텐), 상기 올레핀 상호간 공중합체, 및 상기 올레핀과 소량의 1-알켄, 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, (메트)아크릴산 에스테르, 및 (메트)아크릴산의 공중합체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 비극성 폴리올레핀 본체, 및 식CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 약80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체 최대 약20%, 로 부터 유도되고, 중량 평균 분자량이 약20,000이상이며, 상기 본체와 약1:9~4:1의 중량비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체, 를 하나 이상의 비극성 중합체와 하나 이상의 극성 중합체 혼합물내에 혼합물 100부당 약 0.2~10부의 양으로 도입하는 단계;를 포함하는, 비극성 중합체와 극성 중합체로된 혼합물의 혼화성 개선 방법.
63. 제62항에 있어서, 상기 혼합물내에 도입된 그래프트 공중합체의 양은 혼합물 100부당 약0.5~5부임을 특징으로 하는 방법.
64. 제62항에 있어서, 상기 혼합물내에 도입된 그래프트 공중합체의 양은 혼합물 100부당 약0.8~2.5부임을 특징으로 하는 방법.
65. 제62항에 있어서, 상기 비극성 중합체에 대한 극성 중합체의 비는 약95:5~5:95임을 특징으로 하는 방법.
66. 제62항에 있어서, 상기 비극성 중합체에 대한 극성 중합체의 비는 약80:20~20:80임을 특징으로 하는 방법.
67. 제62항에 있어서, 상기 비극성 중합체는 폴리올레핀이며, 극성 중합체는 아크릴중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 에틸렌-비닐알콜 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐클로라이드), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 폴리(비닐리덴클로라이드), 폴리에스테르와 폴리카보네이트의 혼합물 및 폴리(비닐클로라이드)와 폴리에스테르의 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
68. 제67항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 방법.
69. 제67항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 방법.
70. 제62항에 있어서, 상기 비극성 중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트이며, 극성 중합체는 아크릴 중합체 및 폴리비닐클로라이드로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
71. 제62항에 있어서, 상기 비극성 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 켤레화되지 않은 디엔의 삼합체이며, 극성 중합체는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 폴리(비닐클로라이드), 폴리카보네이트, 및 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
72. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸펜텐), 상기 올레핀 상호간 공중합체, 및 상기 올레핀과 소량의 1-알켄, 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, (메트)아크릴산 에스테르, 및 (메트)아크릴산과의 공중합체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 비극성 폴리올레핀 본체, 및 식CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 약80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌 단량체 최대 약20%, 로 부터 유도되고, 중량 평균 분자량이 약20,000이상이며, 상기 본체와 약1:9~4:1의 중량비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체; 및 하나 이상의 비극성 중합체와 하나 이상의 극성 중합체; 를 포함하고, 그래프트 공중합체가 없는 비극성 중합체와 극성 중합체와의 혼합물보다 우수한 혼화성을 나타내는 혼합물.
73. 제72항에 있어서, 상기 비극성 중합체는 폴리올레핀이며, 극성 중합체는 아크릴중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 에틸렌-비닐알콜 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐클로라이드), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 폴리(비닐리덴클로라이드), 폴리에스테르와 폴리카보네이트의 혼합물 및 폴리(비닐클로라이드)와 폴리에스테르의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 혼합물.
74. 제73항에 있어서, 상기 비극성 중합체는 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 혼합물.
75. 제73항에 있어서, 상기 비극성 중합체는 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 혼합물.
76. 제75항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 혼합물.
77. 제72항에 있어서, 상기 비극성 중합체에 대한 극성 중합체의 비가 약95:5~5:95임을 특징으로 하는 혼합물.
78. 제72항에 있어서, 상기 비극성 중합체에 대한 극성 중합체의 비가 약 80:20~20:80임을 특징으로 하는 혼합물.
79. 제72항에 있어서,상기 비극성 중합체는 에틸렌-비닐아세테이트이며, 극성 중합체는 아크릴 중합체와 폴리비닐클로라이드로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 혼합물.
80. (a)전체 혼합물의 중량을 기준으로 폴리프로필렌 최소 80%; 및 (b)폴리프로필렌 본체와, 식CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌계 단량체 최대 20%, 로 부터 유도되고, 평균 분자량이 약20,000이상이며, 상기 본체와 중량비로 약1:9~4:1의 비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체 약0.2~5중량%(전체 혼합물의 중량기준); 의 발포된 혼합물을 포함하는 카렌더 물품.
81. (a) 전체 혼합물의 중량을 기준으로 폴리프로필렌 최소 80중량%; 및 (b)폴리프로필렌 본체와, 식CH₂=C(CH₃)COOR(R은 알킬, 아릴, 치환 알킬, 치환 아릴 혹은 치환 알카릴)을 갖는 메타크릴에스테르 단량체 최소 80%와, 상기 메타크릴에스테르와 공중합가능한 아크릴 혹은 스티렌계 단량체 최대 20%, 로 부터 유도되고, 평균 분자량이 약20,000이상이며, 상기 본체와 중량비로 약1:9~4:1의 비로 존재하며, 상기 본체에 공유적으로 결합된 메타크릴레이트 사슬 중합체, 를 갖는 그래프트 공중합체 약0.2~5중량%(전체 혼합물의 중량기준); 의 발포된 혼합물을 포함하는 성형물품.