JP2002145927A - 末端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法、末端にｉ族、ｉｉ族またはｉｉｉ族の金属含有基を有するオレフィン系重合体の製法およびオレフィン系ブロック共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 末端にハロゲン原子、さらにはＩ族、II族ま
たはIII族の金属含有基を有するオレフィン系重合体を
製造し、オレフィン系ブロック重合体を製造する。 【解決手段】 （Ａ）１個または２個のシクロペンタジ
エニル骨格を有するハフニウムまたはジルコニウム含有
化合物、（Ｂ）トリフェニルホウ素系化合物またはテト
ラフェニルホウ素塩系化合物および場合により特定のモ
ノ、ジまたはトリアルキルアルミニウム系化合物やチタ
ン含有化合物からなる触媒を用いて低温で炭素数２〜２
０のオレフィン系モノマーを重合させて分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１〜１．３のオレフィン系リビング重合体
を得たのち、ハロゲン化剤、つづいてＩ族、II族または
III族の金属または金属化合物と反応させ、さらにブロ
ック共重合を行なうことにより、オレフィン系ブロック
共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端にハロゲン原
子を有するオレフィン系重合体の製法、末端にＩ族、II
族またはIII族の金属含有基を有するオレフィン系重合
体の製法、およびオレフィン系ブロック共重合体の製法
に関する。さらに詳しくは、末端にハロゲン原子を導入
した分子量分布の狭いオレフィン系リビング重合体の製
法、末端にＩ族、II族またはIII族の金属含有基を導入
した分子量分布の狭いオレフィン系リビング重合体の製
法、およびオレフィン系ブロック共重合体を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンのリビング重合に関し、Ｖ
（ａｃａｃ）₃／Ｒ₂ＡｌＸ触媒（ａｃａｃはアセチルア
セトナト、Ｒはエチル基、イソブチル基、ＸはＣｌ、Ｂ
ｒを示す）を用い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０
５〜１．４のシンジオタクチックポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）（［ｒ］〜０．８）を製造した例（マクロモレキュ
ルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１２ ８１４
（１９７９））、Ｍｅ₂Ｓｉ（２−ＳｉＭｅ₃−４−ｔＢ
ｕ−Ｃ₅Ｈ₂）₂Ｓｍ（ＴＨＦ）₂触媒（Ｍｅはメチル基、
ｔＢｕはｔ−ブチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフラン）
を助触媒なしで用い、エチレンや１−ヘキセンのリビン
グ重合体を製造した例（触媒，３７ ２０５（１９９
５））、［（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｎ
（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）］ＴｉＭｅ₂／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）
₃触媒（ｉＰｒはｉ−プロピル基、Ｍｅはメチル基）を
用い、室温でＭｗ／Ｍｎが１．１以下の炭素数６〜１０
のα−オレフィンのリビング重合体を製造した例（ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
ィ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１１８ １００
０８（１９９６））、Ｎｉの嵩高いアリール基含有ジイ
ミン錯体

【０００３】

【化１】

【０００４】を用い、０℃以下で低濃度の炭素数３〜１
８のα−オレフィンをリビング重合させた例（ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ，
１１８１１６６４（１９９６））、Ｚｒの３配位型ジア
ミド錯体（［ＮＯＮ］ＺｒＭｅ₂錯体）／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃
触媒を用い、０℃でＭｗ／Ｍｎが１．１以下のアタクチ
ックな１−ヘキセンのリビング重合体を製造した例（ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
ティ，１１９ ３８３０（１９９７））、［ＮＯＮ］Ｚ
ｒＭｅ₂錯体：

【０００５】

【化２】

【０００６】［ｔＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ］ＴｉＭｅ₂／
Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃触媒（ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｍｅはメ
チル基、Ｆｌｕは

【０００７】

【化３】

【０００８】を用い、低温で［ｒ］＝０．６５程度のシ
ンジオリッチなプロピレンリビング重合体を製造した例
（ポリマー・プレプリント・ジャパン（ｐｏｌｙｍ・Ｐ
ｒｅｐｒ．，Ｊａｐａｎ．，）４６ １６０１（１９９
７））などが報告されている（たとえば高分子、４７
巻、２月号、７４〜７７頁（１９９８年）参照）。

【０００９】また、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体などのメタ
ロセン成分（第１成分）とプロトン供与性カチオンおよ
び混和性非配位性アニオンを有する第２成分との反応生
成物である触媒に、−５〜＋１０℃で第１のオレフィン
成分を接触させて第１のリビングポリマーを製造し、つ
いで第２のモノマーを逐次添加して第１のポリマーと共
重合させて分子量分布１．４〜１．８のマルチブロック
コポリマーを製造した例が報告されている（特表平５〜
５０３５４６号公報）。

【００１０】さらに、シクロペンタジエニルIV族の金属
／アルモキサンまたは相溶性の非配位アニオンの反応生
成物である触媒を用い、−５〜＋１０℃で１種以上のオ
レフィン性モノマーを重合させ、分子量分布１．３５〜
４．１のブロックコポリマーまたはテーパー状コポリマ
ーを製造した例が報告されており、前記シクロペンタジ
エニルIV族の金属を形成する金属の例として、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆなどが記載されている（特表平９−５００１５
０号公報）。

【００１１】他方、β−ジケトンバナジウムキレートお
よび一般式：Ｒ₂ＡｌＸ（式中、Ｒは炭素数１〜８個の
炭化水素基またはハロゲン原子を示す）のアルミニウム
化合物からなる触媒の存在下、エチレン／プロピレンを
−７８℃で重合してリビングエチレン／プロピレン共重
合体とし、これをハロゲン化剤つづいて金属マグネシウ
ムと反応させることにより、末端にハロゲン原子、つづ
いてマグネシウムを有するエチレン／プロピレン共重合
体を製造し、さらにメタクリレートとブロック共重合さ
せる方法が報告されている（特開昭６０−２５２６１４
号公報）。

【００１２】また、リビングポリテトラヒドロフラン
に、ヨウ化カリウム、つづいてＣｐ^* ₂Ｓｍを反応させる
ことにより、末端にヨウ素、つづいてサマリウムを有す
るポリテトラヒドロフランを製造し、さらにＭＭＡなど
のメタクリレート、ｄ−バレロラクトン、２−オキソ−
１，３−ジオキサンとブロック共重合させる方法が報告
されている（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス，パートＡ，ポリマー・ケミストリー，３６ ２２０
９（１９９８））。

【００１３】前記Ｃｐ^*は、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基を表わす。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、たとえ
ば前記［（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｎ
（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）］ＴｉＭｅ₂／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）
₃触媒や前記Ｎｉの嵩高いアリール基含有ジイミン錯体
／メチルアルミノキサン触媒を用いてリビング重合を行
なう場合には、ともに触媒が複雑で製造しにくく、規則
性が低いという問題がある。また、前記［ｔＢｕＮＳｉ
Ｍｅ₂Ｆｌｕ］ＴｉＭｅ₂／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃触媒を用い、
低温でシンジオリッチなリビング重合体を製造する場合
にも、立体規則性が低く、さらに触媒の構造が複雑で製
造しにくいという問題がある。

【００１５】したがって、前記従来の技術によってリビ
ング重合体を得、最終的にオレフィン系ブロック共重合
体を得ようとする場合にも、前記従来の技術が有する問
題が包含される。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の技術により最終的にオレフィン系ブロック共重合体を
製造する場合の問題を解決するために鋭意研究を重ねた
結果、１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有
するハフニウムまたはジルコニウム含有化合物、置換さ
れていてもよいフェニル基を有するボラン化合物または
ボレート化合物および場合により特定のアルキルアルミ
ニウム化合物やチタン含有化合物からなる触媒を用い
て、低温でオレフィン系モノマーを重合させてリビング
重合体を製造する場合、分子量分布が１．３以下のオレ
フィン系リビング重合体を従来よりも容易に製造するこ
とができ、さらに得られたオレフィン系リビング重合体
にハロゲン化剤、つづいてＩ族、II族またはIII族の金
属または金属化合物、さらにブロック共重合用モノマー
を反応させることにより、最終的に分子量分布のせまい
オレフィン系ブロック共重合体を製造することができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、本発明は、（Ａ−１）１個また
は２個のシクロペンタジエニル骨格を有するハフニウム
含有化合物および（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
２０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
マーを重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．
３のオレフィン系リビング重合体を得たのち、得られた
重合体をハロゲン化剤と反応させることを特徴とする末
端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法
（請求項１）、（Ａ−１）１個または２個のシクロペン
タジエニル骨格を有するハフニウム含有化合物、（Ｂ）
（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物および（Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−２０〜−１０
０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーを重合さ
せて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．３のオレフィ
ン系リビング重合体を得たのち、得られた重合体をハロ
ゲン化剤と反応させることを特徴とする末端にハロゲン
原子を有するオレフィン系重合体の製法（請求項２）、
重合温度が−４０〜−８０℃である請求項１または２記
載の製法（請求項３）、（Ａ−２）１個または２個のシ
クロペンタジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合
物および（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
６０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
マーを重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．
３のオレフィン系リビング重合体を得たのち、得られた
重合体をハロゲン化剤と反応させることを特徴とする末
端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法
（請求項４）、（Ａ−２）１個または２個のシクロペン
タジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物、
（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物および（Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−６０〜−１０
０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーを重合さ
せて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．３のオレフィ
ン系リビング重合体を得たのち、得られた重合体をハロ
ゲン化剤と反応させることを特徴とする末端にハロゲン
原子を有するオレフィン系重合体の製法（請求項５）、
重合温度が−６０〜−８０℃である請求項４または５記
載の製法（請求項６）、（Ａ−２）１個または２個のシ
クロペンタジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合
物、（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物および（Ｄ）チタン含有化合物か
らなる触媒を用いて重合温度−２０〜−１００℃で炭素
数２〜２０のオレフィン系モノマーを重合させてオレフ
ィン系リビング重合体を得たのち、得られた重合体をハ
ロゲン化剤と反応させることを特徴とする末端にハロゲ
ン原子を有するオレフィン系重合体の製法（請求項
７）、（Ａ−２）１個または２個のシクロペンタジエニ
ル骨格を有するジルコニウム含有化合物、（Ｂ）（Ｂ−
１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物、（Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
ム化合物および（Ｄ）チタン含有化合物からなる触媒を
用いて重合温度−２０〜−１００℃で炭素数２〜２０の
オレフィン系モノマーを重合させてオレフィン系リビン
グ重合体を得たのち、得られた重合体をハロゲン化剤と
反応させることを特徴とする末端にハロゲン原子を有す
るオレフィン系重合体の製法（請求項８）、（Ｄ）チタ
ン含有化合物が、１個のシクロペンタジエニル骨格を有
するチタン含有化合物である請求項７または８記載の製
法（請求項９）、（Ａ−２）１個または２個のシクロペ
ンタジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物およ
び（Ｄ）チタン含有化合物のうちの少なくとも一方がア
ルキル基を含有する請求項７、８または９記載の製法
（請求項１０）、重合温度が−４０〜−６０℃である請
求項７、８、９または１０記載の製法（請求項１１）、
一般式（Ｉ）または（II）中のＰｈ基が、５個のフッ素
原子で置換されている基である請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０または１１記載の製法（請求
項１２）、一般式（III）中のｎが０であり、Ｒが炭素
数４〜８のアルキル基であることが好ましい。請求項
２、３、５、６、８、９、１０、１１または１２記載の
製法（請求項１３）、オレフィン系モノマーが炭素数２
〜１０のα−オレフィンである請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載
の製法（請求項１４）、オレフィン系モノマーが炭素数
３〜６のα−オレフィンである請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載
の製法（請求項１５）、重合体が析出しない条件下で重
合を行なうことを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４ま
たは１５記載の製法（請求項１６）、分子量分布が１〜
１．２である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６記
載の製法（請求項１７）、ハロゲン原子がヨウ素である
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１
１、１２、１３、１４、１５、１６または１７記載の製
法（請求項１８）、末端にハロゲン原子を有するオレフ
ィン系重合体を、Ｉ族、II族またはIII族の金属または
金属化合物と反応させることを特徴とする末端にＩ族、
II族またはIII族の金属含有基を有するオレフィン系重
合体の製法（請求項１９）、Ｉ族、II族またはIII族の
金属または金属化合物が２価のサマロセンである請求項
１９記載の製法（請求項２０）、末端にＩ族、II族また
はIII族の金属含有基を有するオレフィン系重合体にブ
ロック共重合用モノマーを共重合させることを特徴とす
るオレフィン系ブロック共重合体の製法（請求項２
１）、Ｉ族、II族またはIII族の金属含有基が、２価の
サマロセンからの基である請求項２１記載の製法（請求
項２２）、およびブロック共重合用モノマーが（メタ）
アクリレート類である請求項２１または２２記載の製法
（請求項２３）に関する。

【００１８】なお、本発明において、オレフィン系モノ
マーの重合には単独重合だけではなく、オレフィン系モ
ノマー同士の共重合も含める。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明において、オレフィン系モ
ノマーとしては、炭素数２〜２０、さらには２〜１０、
とくには３〜６のものが使用され、α−オレフィンが好
ましい。

【００２０】前記オレフィン系モノマーの具体例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペン
テン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキ
セン、４−エチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセンなどの鎖状α−オレフィン、
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナ
ジエン、１，９−デカジエンなどの鎖状ジエン、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセ
ン、シクロドデセン、シクロテトラデセン、シクロエイ
コセン、３−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロ
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、１，２−ジヒドロジ
シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ネン、１−メチルノルボルネン、５−メチルノルボルネ
ン、７−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネ
ン、５−プロピルノルボルネン、５−フェニルノルボル
ネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノル
ボルネン、５−ビニルノルボルネン、ノルボルナジエ
ン、５，６−ジメチルノルボルネン、５，５，６−トリ
メチルノルボルネンなどの環状オレフィンまたは環状ジ
エンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み
合わせて用いる場合には、各モノマーはランダム重合し
ていてもよくブロック重合していてもよい。前記モノマ
ーのうちでは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン、オクテン、シクロペンテン、ノルボルネンが工業的
に入手しやすく安価である点から好ましい。α−オレフ
ィンという点からは、エチレン、プロピレン、ブテン、
ヘキセン、オクテンが好ましく、とくにプロピレン、ブ
テン、ヘキセンが好ましい。

【００２１】後述する（Ａ）、（Ｂ）成分および場合に
より（Ｃ）成分や（Ｄ）成分からなる触媒は、容易に製
造することができる比較的安定な触媒であり、炭素数２
〜２０のオレフィン系モノマー、とくにプロピレンのリ
ビング重合、場合により立体規則性リビング重合の触媒
となる。

【００２２】前記１個または２個のシクロペンタジエニ
ル骨格を有するハフニウム含有化合物（Ａ−１）または
１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有するジ
ルコニウム含有化合物（Ａ−２）（以下、IV族の化合物
（Ａ）ともいう）としては、 一般式（IV）： ＣｐＭ¹Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ （IV） 一般式（Ｖ）： Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹Ｒ² （Ｖ） 一般式（VI）： （Ｃｐ−Ａｅ−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹Ｒ² （VI） （式（IV）、（Ｖ）、（VI）中、Ｍ¹はＺｒまたはＨｆ
原子、Ｃｐは置換されていてもよいシクロペンタジエニ
ル骨格、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれσ結合性の配位
子、キレート性の配位子、Ａは共有結合性の２価の基、
ｅは１〜３の整数、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれらの２つ
以上が互いに結合して環を形成していてもよい、一般式
（Ｖ）および（VI）において、２つのＣｐは同一であっ
てもよく、互いに異っていてもよい）で示される化合物
またはこれらの誘導体が好適に使用される。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用しても
よい。これらのうちでは、２個のシクロペンタジエニル
骨格を有する一般式（Ｖ）、（VI）で表わされるIV族の
化合物（Ａ）が好ましい。

【００２３】前記置換されていてもよいシクロペンタジ
エニル骨格としては、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基の他に、インデニル基、置換イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒド
ロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオ
レニル基、置換フルオレニル基があげられる。前記置換
されていてもよいシクロペンタジエニル骨格が置換基を
有する場合の置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水
素基、たとえばアルキル基が好ましい。

【００２４】前記置換シクロペンタジエニル基として
は、たとえばメチルシクロペンタジエニル基、エチルシ
クロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル基、エチルメチルシ
クロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエ
ニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、プロピルメ
チルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエ
ニル基、ブチルメチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジ
エニル基、シクロヘキシルシクロペンタジエニル基、シ
クロヘキシルメチルシクロペンタジエニル基、ベンジル
シクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基、トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル基、
トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル基、トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル基などがあげられ
る。

【００２５】前記σ結合性の配位子としては、水素原
子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ノルボルニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜
２０のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基などの炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリー
ルアルキル基；アリル基、置換アリル基；トリメチルシ
リル基、フェニルジメチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基、トリ（ジメチルシリル）シリル基、（トリメチル
シリル）メチル基などのケイ素原子を含む置換基などが
あげられる。後述するアルミニウム化合物（Ｃ）を用い
ない場合には、前記水素原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基もしくはアリールアルキル基、アリル基、置換アリル
基、ケイ素原子を含む置換基のうちの少なくとも１つを
含む必要がある。

【００２６】前記キレート性の配位子としては、アセチ
ルアセトナト基、置換アセチルアセトナト基などがあげ
られる。

【００２７】また、一般式（VI）中のＡで示される共有
結合性の２価の基としては、たとえばメチレン基、ジメ
チルメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、シ
クロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキ
シリデン基、ジメチルシリレン基、ジメチルゲルミレン
基、ジメチルスタニレン基、フェニル（メチル）メチレ
ン基、フェニル（メチル）シリレン基、ジフェニルメチ
レン基、ジフェニルシリレン基などがあげられる。たと
えばｅが２の場合、２個のＡにより２ヵ所で２つのＣｐ
が結合している。Ａは同じでなくてよい。

【００２８】前記一般式（VI）で示される架橋ジシクロ
ペンタジエニル化合物が、Ｃ₁対称性、Ｃ₂対称性または
Ｃ_s対称性を有する化合物の場合には、立体規則性の高
いリビング重合体を得ることができる。

【００２９】一般式（IV）〜（VI）で表わされるIV族の
化合物（Ａ）の具体例としては、たとえば下記のものが
あげられる。

【００３０】一般式（IV）で表わされる化合物として
は、たとえば（シクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジル
コニウム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジル
コニウム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコ
ニウム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコ
ニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）ジルコニウム、シクロペンタジエニルメチルジクロ
ロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
メチルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）
トリフェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエ
ニル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペン
タジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジ
ルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリエチ
ルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリプロピ
ルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリネオペ
ンチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ
（ジフェニルメチル）ジルコニウム、（シクロペンタジ
エニル）ジメチルヒドリドジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）トリエトキシジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）トリイソプロポキシジルコニウム、（シク
ロペンタジエニル）トリフェノキシジルコニウム、（シ
クロペンタジエニル）ジメチルイソプロポキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）ジフェニルイソプロポ
キシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）メト
キシジクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）
ジフェノキシクロロジルコニウム、（シクロペンタジエ
ニル）フェノキシジクロロジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）トリ（フェニルジメチルシリル）ジルコニ
ウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルｎ
−ブトキシジルコニウム、（ベンジルシクロペンタジエ
ニル）ジｍ＿トリルメチルジルコニウム、（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニ
ウム、（ジフェニルシクロペンタジエニル）ジノルボル
ニルメチルジルコニウム、（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタトリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコ
ニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリネ
オペンチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）メチルジクロロジルコニウム、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）トリエトキシジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェノキシ
ジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
メトキシジクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジフェノキシクロロジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）フェノキシジク
ロロジルコニウム、（インデニル）トリメチルジルコニ
ウム、（インデニル）トリベンジルジルコニウム、（イ
ンデニル）トリクロロジルコニウム、（インデニル）ト
リメトキシジルコニウム、（インデニル）トリエトキシ
ジルコニウムおよびこれら化合物のジルコニウムをハフ
ニウムで置換した化合物、たとえばシクロペンタジエニ
ルトリメチルハフニウムなどがあげられる。これらのう
ちでは、シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタ
ジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ブチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、メチルインデニル基、テトラヒドロインデニ
ル基、フルオレニル基から選ばれた１個の配位子と、塩
素原子、メチル基から選ばれた３個の配位子をともに有
するものが、工業的に入手しやすいという点から好まし
い。

【００３１】一般式（Ｖ）で表わされる化合物として
は、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメト
キシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒ
ドリドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロロヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジｍ−トリルジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジｐ−トリル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジ
フェニルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジブロモジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルクロロジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）エチルクロロジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）シクロヘキシルクロロジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルクロロジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルクロロジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メト
キシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（トリメチルシリル）メチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリ
ル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（ト
リフェニルシリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）（トリス（ジメチルシリル）シリル）
メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジル
コニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジフェ
ニルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（プロピルシク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（プロ
ピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（ｎ＿ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス
（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（ヘキシルシ
クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シ
クロヘキシルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（エチルメ
チルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム、ビス（ブチルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジベ
ンジルジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム、ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）
ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルゲルミルシク
ロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（ト
リメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（トリメチルスタンニルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジノルボルニルジルコニウム、ビス（インデニル）ジベ
ンジルジルコニウム、ビス（インデニル）ジクロロジル
コニウム、ビス（インデニル）ジブロモジルコニウム、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウ
ム、ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、（プ
ロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（シクロヘキシルメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジベン
ジルジルコニウム、（ペンタトリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムお
よびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムで置換し
た化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルハフニウムなどがあげられる。これらのうちでは、
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、プロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル
基、メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基から選ばれた２個の配位子と、塩素原
子、メチル基から選ばれた２個の配位子をともに有する
ものが、工業的に入手しやすいという点から好ましい。

【００３２】一般式（VI）で表わされる化合物として
は、たとえばエチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメ
チルジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメ
チルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム、［フェニル（メチル）メ
チレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム、エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ（ト
リメチルシリル）ジルコニウム、メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジル
コニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒ
ドリドジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチ
ルクロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジベンジルジルコニウム、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジヒド
リドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペン
タジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ジメチルシ
リレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレン（メ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジヒドリ
ドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（３−トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウ
ム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジク
ロロジルコニウム、フェニルメチルシリレンビス（イン
デニル）ジクロロジルコニウムおよびこれら化合物のジ
ルコニウムをハフニウムで置換した化合物などがあげら
れる。これらの中でもＣ₁対称、Ｃ₂対称、Ｃ _s対称のも
のからは、立体規則性リビング重合体を得ることができ
る。これらのうちでは、シクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、メチルインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基から選ばれた２個
の配位子と、塩素原子、メチル基から選ばれた２個の配
位子をともに有するものが、工業的に入手しやすいとい
う点から好ましい。

【００３３】IV族の化合物（Ａ）および場合により使用
される後述するアルミニウム化合物（Ｃ）やチタン含有
化合物（Ｄ）とともに本発明に用いる触媒を構成する
（Ｂ）成分のうちのボラン化合物（Ｂ−１）は、前述の
ごとく、一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物であり、ボレート化合物（Ｂ−
２）は、一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物である。これらは組み合わせて用
いてもよい。

【００３４】一般式（Ｉ）中の置換されていてもよいフ
ェニル基としては、たとえばフェニル基、フェニル基に
含まれる５個の水素原子のうちの１〜５個が他の基、た
とえばフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ
素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基などで
置換された基、具体的には、モノフルオロフェニル基、
ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テト
ラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フ
ルオロメチルフェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基などがあげら
れる。これらのうちでは、フェニル基に含まれる５個の
水素原子のうちの１〜５個がフッ素原子に置換された
基、とくに５個の水素原子がいずれもフッ素原子に置換
された基であるのが、工業的に入手しやすい点から好ま
しい。

【００３５】一般式（Ｉ）に含まれる３個の置換されて
いてもよいフェニル基は同じ基であってもよく、異なる
基であってもよいが、３個の基にフッ素原子が合計３個
以上、とくには１５個含まれているのが、工業的に入手
しやすい点から好ましい。

【００３６】ボラン化合物（Ｂ−１）の具体例として
は、たとえばトリフェニルホウ素、トリス（２−フルオ
ロフェニル）ホウ素、トリス（３−フルオロフェニル）
ホウ素、トリス（４−フルオロフェニル）ホウ素、トリ
ス（２，３−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（４−フル
オロメチルフェニル）ホウ素、トリ（３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル）ホウ素、トリス（ｐ−トリ
ル）ホウ素、トリス（ｏ−トリル）ホウ素、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ホウ素などがあげられ
る。これらのうちでは、とくにトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ素が好ましい。

【００３７】一般式（II）中の置換されていてもよいフ
ェニル基は、一般式（Ｉ）中のものと同じであるので、
説明は省略する。

【００３８】一般式（II）に含まれる４個の置換されて
いてもよいフェニル基は同じ基であってもよく、異なる
基であってもよいが、４個の基にフッ素原子が合計４個
以上、とくには２０個含まれているのが、工業的に入手
しやすい点から好ましい。

【００３９】一方、一般式（II）中に含まれる陽イオン
基であるＸ⁺としては、たとえばトリエチルアンモニウ
ム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム、ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、メチ
ルトリフェニルアンモニウム、トリメチルアニリニウ
ム、メチルピリジニウム、ベンジルピリジニウム、メチ
ル（２−シアノピリジニウム）、トリメチルスルホニウ
ム、ベンジルジメチルスルホニウム、トリフェニルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルジフェニ
ルアンモニウム、アニリニウム、メチルアニリニウム、
ジメチルアニリニウム、ジメチル（ｍ−ニトロアニリニ
ウム）、ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、ピリジ
ニウム、ｐ−シアノピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニ
ウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、ｏ−シアノ−Ｎ−メ
チルピリジニウム、ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム、ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム、テトラフ
ェニルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ
チルなどがあげられる。

【００４０】一般式（II）で表わされるボレート化合物
（Ｂ−２）の具体例としては、たとえばテトラフェニル
ボレートトリエチルアンモニウム、テトラフェニルボレ
ートトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル
ボレートトリメチルアンモニウム、テトラフェニルボレ
ートテトラエチルアンモニウム、テトラフェニルボレー
トメチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェ
ニルボレートベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム、テトラフェニルボレートジメチルジフェニルアンモ
ニウム、テトラフェニルボレートメチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラフェニルボレートトリメチルアニリ
ニウム、テトラフェニルボレートメチルピリジニウム、
テトラフェニルボレートベンジルピリジニウム、テトラ
フェニルボレートメチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラフェニルボレートトリメチルスルホニウム、テト
ラフェニルボレートベンジルジメチルスルホニウム、テ
トラフェニルボレートトリチルなどのテトラフェニルボ
レートイオンを有する化合物、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートトリエチルアンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートトリフェニルアンモニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートテトラブチルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（テトラエチルアンモニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート（メチルトリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートメチルトリフェニルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートアニリニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートメチルアニリ
ニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートトリメチルアニリニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチル（ｍ−
ニトロアニリニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートジメチル（ｐ−ブロモアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ−メチルピリジニ
ウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（Ｎ−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート（ｏ−シアノ−Ｎ−メチル
ピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリメチルスル
ホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートベンジルジメチルスルホニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートテトラフェニルホスホニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
トリチル、テトラキス（３，５−ジトリフルオロメチル
フェニル）ボレートジメチルアニリニウムなどのテトラ
キス（フッ素原子含有フェニル）ボレートイオンを有す
る化合物などがあげられる。これらのうちでは、とくに
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリチ
ルが好ましい。

【００４１】IV族の化合物（Ａ）および一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表わされるホウ素含有化合物（Ｂ）ととも
に、場合により本発明に用いられる触媒を構成するアル
ミニウム化合物（Ｃ）は、前述のごとく、一般式（II
I）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基など、ｎは０、１または２）で表わされるアルミ
ニウム化合物である。アルミニウム化合物（Ｃ）は、い
わゆるスカベンジャー（不純物捕捉剤）であり、系に不
純物が含まれない場合には用いなくてもよいが、通常、
用いることにより、用いない場合と比較して安定にリビ
ング重合体を得ることができる。

【００４２】一般式（III）に含まれるＲである炭素数
４〜２０の炭化水素基の具体例としては、たとえばｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オク
チル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基、フェニル基などがあげられ
る。

【００４３】一般式（III）に含まれるＲの数は１〜３
個であり、炭素数４〜２０の場合には、連鎖移動をうけ
にくく、リビング重合体が得られやすくなる。また、Ｒ
の数が３個であるのが好ましい。一般式（III）に含ま
れるＲの数が２個以上の場合、それらは同じ基であって
もよく、異なる基であってもよい。

【００４４】なお、Ｙの数は０〜２個であり、Ｙの具体
例としては、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１
〜２０のアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基（アル
キル基の炭素数１〜２０）、ジ（トリアルキルシリル）
アミノ基（アルキル基の炭素数１〜２０）、トリアルキ
ルシリル基（アルキル基の炭素数１〜２０）などがあげ
られる。一般式（III）に含まれるＹの数が２個の場
合、それらは同じ基であってもよく、異なる基であって
もよい。

【００４５】アルミニウム化合物（Ｃ）の具体例として
は、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリペンチルア
ルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリネオ
ペンチルアルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）ア
ルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアル
ミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリ２
−エチルヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロペンチ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリ環状アルキル
アルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリｐ−ト
リルアルミニウム、トリｍ−トリルアルミニウム、トリ
ｐ−エチルフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミ
ニウムなどのトリ芳香族アルミニウム；ジ（ｎ−ブチ
ル）アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロリド、ジ
オクチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムメトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチ
ルアルミニウムメトキシド、ジオクチルアルミニウムエ
トキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ｎ−ブチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、オクチルアルミニウムジクロライドなどのア
ルキルアルミニウムジハライド；ｎ−ブチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；ジイソブチルアルミニウムトリメチルシリルオ
キシド（（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＯＳｉＭｅ₃）、ジイソ
ブチルアルミニウムトリエチルシリルオキシド（（ｉｓ
ｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＯＳｉＥｔ₃）、ジイソブチルアルミニ
ウムジ（トリメチルシリル）アミン（（ｉｓｏ−Ｂｕ）
₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、ジイソブチルトリメチルシリ
ルアルミニウム（（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃）な
どがあげられる。これらのうちではトリオクチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが工業的に入手し
やすく安価である点から好ましい。

【００４６】本発明に用いられるIV族の化合物（Ａ）
（以下、化合物（Ａ）ともいう）、ホウ素含有化合物
（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）ともいう）および場合によ
り使用されるアルミニウム化合物（Ｃ）（以下、化合物
（Ｃ）ともいう）からなる触媒は、化合物（Ａ）、化合
物（Ｂ）および場合により化合物（Ｃ）を所定の割合で
混合し、反応させることにより得ることができる。

【００４７】得られた触媒はそのまま使用してもよく、
分離、洗浄して使用してもよい。重合系内で触媒を製造
し、そのまま使用するのが簡便である点から好ましい。

【００４８】前記触媒を製造する際の化合物（Ａ）と化
合物（Ｂ）の使用割合としては、化合物（Ａ）／化合物
（Ｂ）がモル比で１／０．１〜１／１００、さらには１
／１〜１／５であるのが、目的とする触媒が効率よく得
られる点から好ましい。前記割合が大きすぎると、触媒
の生成率が低くなる傾向が生じ、逆に小さすぎると余分
に化合物（Ｂ）が含まれることになり、不経済となる。

【００４９】また、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の使用
割合としては、化合物（Ａ）／化合物（Ｃ）がモル比で
１／０〜１／１０００、さらには１／１０〜１／５００
であるのが、系に不純物が存在する場合に捕捉する点か
ら好ましい。化合物（Ａ）に対する化合物（Ｃ）の割合
が少なすぎると、系に不純物が存在する場合には捕捉し
にくくなり、多くなりすぎると、化合物（Ｃ）由来物を
重合体から除去しにくくなる。

【００５０】化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および場合に
より化合物（Ｃ）を混合し、反応させる際の条件として
は、−１００℃〜室温、さらには−１００〜−２０℃、
不活性気体雰囲気下、後述する重合溶媒などの溶媒中で
反応させることにより行なうのが、反応プロセスから重
合プロセスに移行しやすい点から好ましい。

【００５１】本発明に用いられる好ましい触媒の具体例
としては、たとえば後述する実施例に記載の触媒などが
あげられる。

【００５２】化合物（Ａ）として（Ａ−２）成分を用
い、チタン含有化合物（Ｄ）と併用する場合、リビング
重合温度を−１００〜−２０℃、さらには−８０〜−３
０℃、ことには−６０〜−４０℃にすることができる。

【００５３】チタン含有化合物（Ｄ）は、チタン原子
に、シクロペンタジエニル骨格、水素原子、酸素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、アリル基、置換アリル基、トリアルキルシ
リル基などのケイ素原子を含む置換基、ゲルマニウム原
子を含む置換基、リン原子を含む置換基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、チオール基、アリールチオ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アセチルアセトナト基、
置換アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、置換スル
ホナト基などの基の１種以上が結合した化合物である。
これらの基は互いに架橋していてもよい。とくに、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アセチル
アセトナト基、置換アセチルアセトナト基が結合した化
合物が、工業的に入手しやすいという点から好ましい。

【００５４】チタン含有化合物（Ｄ）が１個のシクロペ
ンタジエニル骨格を有するチタン含有化合物の場合、収
量が高く、分子量が大きくなる傾向があるという点から
好ましい。

【００５５】チタン含有化合物（Ｄ）のうちのシクロペ
ンタジエニル骨格を含有しないものの具体例としては、
たとえばテトラメチルチタニウム、テトラネオペンチル
チタニウム、テトラノルボルニルチタニウム、ジノルボ
ルニルジメチルチタニウム、テトラベンジルチタニウ
ム、トリベンジルヒドリドチタニウム、テトラメトキシ
チタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラブトキ
シチタニウム、テトラクロロチタニウム、テトラブロモ
チタニウム、ブトキシトリクロロチタニウム、ジメトキ
シジ（ベンズヒドリル）チタニウム、ブトキシトリス
（（トリメチルシリル）メチル）チタニウム、ジフェノ
キシビス（トリメチルシリル）チタニウム、（トリ−ｔ
−ブチルシロキシ）トリメチルチタニウム、ビス（２，
５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルチタニウム、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロチ
タニウム、ビス（２，６−ジイソプロピル−４−メチル
フェノキシ）ジベンジルチタニウム、ビス（２，４，６
−トリメチルフェノキシ）ジベンジルチタニウム、チタ
ニウムビス（アセチルアセトナート）、チタニウムテト
ラ（アセチルアセトナート）、２，２′−チオビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジメトキシシチタ
ニウム、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）ジイソプロポキシチタニウム、テトラキ
ス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチ
ルアミノ）チタニウム、（Ｍｅ₂Ｎ）₂ＴｉＣｌ₂などが
あげられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する
チタン含有化合物の具体例としては、一般式（IV）、
（Ｖ）、（VI）の具体例中のＭ¹をＴｉにかえたものの
他に、ビスシクロペンタジエニルクロロチタニウム、ビ
スシクロペンタジエニルメチルチタニウム、ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルクロロチタニウム、ビスペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタニウムなど
の３価のチタン化合物、あるいは１個のシクロペンタジ
エニル骨格を有しかつ架橋しているチタン化合物、たと
えば（ジメチルシリル）テトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ｔ−ブチルアミドジメチルチタニウム、（ジメチ
ルシリル）テトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブ
チルアミドジエチルチタニウム、（ジメチルシリル）−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジ
ヒドリドチタニウム、（ジメチルシリル）−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジフェニルチ
タニウム、（ジメチルシリル）トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジヒドリドチタニウ
ム、（ジメチルシリル）テトラメチルシクロペンタジエ
ニルフェニルアミドジメチルチタニウム、（ジメチルシ
リル）テトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミ
ドジトリルチタニウム、（メチルフェニルシリル）テト
ラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジヒ
ドリドチタニウム、（メチルフェニルシリル）テトラメ
チルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジメチル
チタニウム、（ジメチルジリル）フルオレニル−シクロ
ヘキシルアミドジメチルチタニウム、（ジフェニルゲル
ミル）インデニル−ｔ−ブチルホスフィドジヒドリドチ
タニウム、（メチルフェニルシリル）テトラメチルシク
ロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジメチルチタニウ
ム、（ジメチルシリル）テトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジヒドリドチタニ
ウム、（ジメチルシリル）テトラメチルシクロペンタジ
エニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジ（トリメチル
シリル）チタニウム、（エチレン）テトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジクロロチタニウ
ム、（エチレン）テトラメチルシクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドジメチルチタニウム、（エチレン）テ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジ
（メチルベンジル）チタニウム、（エチレン）テトラメ
チルシクロペンタジエニルメチルアミドジクロロチタニ
ウム、（エチレン）テトラメチルシクロペンタジエニル
メチルアミドジネオペンチルチタニウム、（エチレン）
テトラメチルシクロペンタジエニルメチルアミドジ（ベ
ンズヒドリル）チタニウム、（メチレン）テトラメチル
シクロペンタジエニルエチルアミドジクロロチタニウ
ム、（メチレン）テトラメチルシクロペンタジエニルエ
チルアミドジフェニルチタニウム、（ジベンジルシリ
ル）テトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドジベンジルチタニウム、（ジメチルシリル）テトラ
メチルシクロペンタジエニルベンジルアミドジクロロチ
タニウム、（ジメチルシリル）テトラメチルシクロペン
タジエニルベンジルアミドジ（トリメチルシリル）チタ
ニウム、（ジメチルシリル）テトラメチルシクロペンタ
ジエニルフェニルホスフィドジベンジルチタニウム、
［ｔＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ］ＴｉＭｅ₂などがあげられ
る。これらのうちでは、シクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、メチルインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基から選ばれた１個
の配位子と、塩素原子、メチル基から選ばれた２〜３個
の配位子をともに有するものが、工業的に入手しやすい
という点から好ましい。

【００５６】本発明に用いられる（Ａ−２）成分、化合
物（Ｂ）、チタン含有化合物（Ｄ）（以下、化合物
（Ｄ）ともいう）および場合により使用される化合物
（Ｃ）からなる触媒は、化合物（Ａ−２）、化合物
（Ｂ）、化合物（Ｄ）および場合により化合物（Ｃ）を
所定の割合で混合し、反応させることにより得ることが
できる。

【００５７】このとき使用する化合物（Ａ−２）および
化合物（Ｄ）のうちの少なくとも一方がアルキル基（好
ましくはメチル基）を含有する化合物であるのが、リビ
ング重合体が得られやすくなるという点から好ましい。

【００５８】得られた触媒はそのまま使用してもよく、
分離、洗浄して使用してもよい。重合系内で触媒を製造
し、そのまま使用するのが簡便である点から好ましい。

【００５９】前記触媒を製造する際の化合物（Ａ−２）
と化合物（Ｂ）の使用割合としては、化合物（Ａ−２）
／化合物（Ｂ）がモル比で１／０．１〜１／１００、さ
らには１／１〜１／５であるのが、目的とする触媒が効
率よく得られる点から好ましい。前記割合が大きすぎる
と、触媒の生成率が低くなる傾向が生じ、逆に小さすぎ
ると不必要に化合物（Ｂ）を使用することになり、不経
済となる。

【００６０】また、化合物（Ａ−２）と化合物（Ｃ）の
使用割合としては、化合物（Ａ−２）／化合物（Ｃ）が
モル比で１／０〜１／１０００、さらには１／１０〜１
／５００であるのが系に不純物が存在する場合に捕捉さ
れやすくなる点から好ましい。化合物（Ａ−２）に対す
る化合物（Ｃ）の割合が少なすぎると、系に不純物が存
在する場合には捕捉されにくくなり、多くなりすぎる
と、化合物（Ｃ）由来物を重合体から除去しにくくな
る。

【００６１】さらに、化合物（Ａ−２）と化合物（Ｄ）
の使用割合としては、化合物（Ａ−２）／化合物（Ｄ）
がモル比で１／０．５〜１／１．５、さらには１／０．
７５〜１／１．２５であるのが、（Ａ−２）と（Ｄ）と
（Ｂ）が１：１：１で相互作用しやすくなり、リビング
重合しやすくなるという点から好ましい。化合物（Ａ−
２）に対する化合物（Ｄ）の割合が少なすぎても多すぎ
ても、（Ａ−２）と（Ｄ）と（Ｂ）が１：１：１で相互
作用しにくくなる。

【００６２】化合物（Ａ−２）、化合物（Ｂ）、化合物
（Ｄ）および場合により化合物（Ｃ）を混合し、反応さ
せる際の条件としては、−１００℃〜室温、さらには−
１００〜−２０℃、不活性気体雰囲気下、後述する重合
溶媒などの溶媒中で反応させることにより行なうのが、
反応プロセスから重合プロセスに移行しやすい点から好
ましい。

【００６３】本発明に用いられる好ましい触媒の具体例
としては、たとえば後述する実施例に記載の触媒などが
あげられる。

【００６４】このようにして調製された触媒の存在下、
ハフニウム含有化合物（Ａ−１）を使用する場合には、
−２０〜−１００℃、さらには−３０〜−８０℃、とく
には−４０〜−８０℃、ジルコニウム含有化合物（Ａ−
２）を使用する場合には、−６０〜−１００℃、さらに
は−６０〜−８０℃、ジルコニウム含有化合物（Ａ−
２）をチタン含有化合物（Ｄ）と併用する場合には、−
２０〜−１００℃、さらには−３０〜−８０℃、ことに
は−４０〜−６０℃でオレフィン系モノマーを重合させ
ることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．
３、さらには１〜１．２のオレフィン系リビング重合体
を製造することができる。前記温度が高すぎると、連鎖
移動反応が無視できなくなり、リビング重合体が得られ
にくくなる。前記温度が低すぎると、リビング重合速度
が遅くなる傾向が生じる。

【００６５】前記触媒の使用量としては、オレフィン系
モノマー／触媒（化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）のう
ち少ない方の量になる）がモル比で１０〜１０⁹、さら
には１００〜１０⁷、とくには１０００〜１０⁵とするの
が好ましい。前記モル比率が小さすぎると、分子量の小
さい重合体しか得られなくなり、大きすぎると、モノマ
ーに対するポリマーの収率が低くなる傾向が生ずる。

【００６６】前記触媒は重合溶媒を用いる場合、重合溶
媒に予め加えておいてもよく、重合系内にあとから加え
てもよい。

【００６７】前記重合溶媒としては、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロ
ホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素など
を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても
よく、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマー、２置換オレフィン、３置換
オレフィン、４置換オレフィンなどを溶媒として用いて
もよい。

【００６８】他の重合条件には、とくに限定はなく、当
業者であれば適宜好ましい条件を選択することができる
が、重合時間は通常１０分〜１００時間、反応圧力は常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（約９．８×１０⁴〜９．８×
１０⁶Ｐａ）である。

【００６９】このようにして、ＧＰＣによる数平均分子
量１００〜２００００００、さらには５００〜２０００
０００、ことには１０００〜１００００００、とくには
２０００〜５０００００、分子量分布１．３以下、さら
には１．２以下、とくには１．１以下のオレフィン系リ
ビング重合体が製造される。前記数平均分子量および分
子量分布は、リビング重合体を後処理して重合触媒をは
ずしたものについての値である。

【００７０】なお、通常、重合中に重合体は析出せず、
この場合の分子量は５００〜２００００００、さらには
１０００〜１００００００、ことには２０００〜５００
０００が好ましいが、エチレンやプロピレン（立体規則
性重合時）や環状オレフィンなどの単独重合では、重合
体が結晶化しやすい場合があり、そのような場合には重
合中に重合体が析出し、分子量分布が広がる傾向があ
る。重合中に重合体が析出しにくく、分子量分布が狭い
分子量としては、３０００以下、好ましくは２０００以
下、さらに好ましくは１０００以下、最も好ましくは５
００以下である。重合体であるため、分子量は通常１０
０以上である。重合中に結晶化や析出をしにくくするた
めに、これらのモノマーを共重合させることも好まし
い。

【００７１】製造されたリビング重合体の評価は、一般
に（ａ）生成する重合体の分子量分布が極めて狭い（単
分散に近い）こと、（ｂ）時間の増加に伴い、重合体収
量、数平均分子量（Ｍｎ）が比例的に増加し、しかも分
子量分布が広がらないことなどに基づき行なわれる。

【００７２】前記のリビング重合体は、適当な反応性を
有するハロゲン化剤と反応させることにより、分子末端
にIV族の遷移金属をもたず、分子末端にハロゲン原子を
有する重合体にすることができる。つづいて、適当な反
応性を有するＩ族、II族またはIII族の金属または金属
化合物と反応させることにより、分子末端にこれら金属
含有基を有する重合体にすることができる。さらに、前
記重合体にブロック共重合用モノマーを共重合させるこ
とにより、オレフィン系ブロック共重合体を得ることが
できる。

【００７３】前記リビング重合体は、分子量分布がせま
く、単分散に近いポリマーであり、ほとんどすべての分
子の末端には触媒が結合しているため、ハロゲン化剤つ
づいて前述の金属または金属化合物、さらにブロック共
重合用モノマーとの反応により、効率的にオレフィン系
ブロック共重合体を得ることができる。

【００７４】前記ハロゲン化剤としては、塩素、臭素、
ヨウ素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシ
ンイミドなどがあげられる。これらのうちでは、ヨウ
素、Ｎ−ブロモスクシンイミドが好ましく、とくにヨウ
素が好ましい。

【００７５】前記Ｉ族、II族またはIII族の金属または
金属化合物としては、金属リチウム、金属マグネシウ
ム、２価のIII族金属化合物などがあげられる。

【００７６】２価のIII族金属化合物は、一般式： （Ｒ⁴ ₅Ｃｐ）₂Ｌｎ（ＥＤ）ｎ （式中、２個の（Ｒ⁴ ₅Ｃｐ）は互いに架橋していてもよ
い。Ｒ⁴は、独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖
状もしくは分岐状の炭化水素基であり、Ｃｐ環の異なっ
た位置に結合するＲ⁴が結合して炭素数４〜６の環状炭
化水素残基になっていてもよい。Ｒ⁴としては、メチル
基またはＣｐ環の異なった位置に結合するＲ⁴が結合し
て炭素数４〜６の環状炭化水素基になっているものが好
ましく、５個のＲ⁴がすべてメチル基であるのがとくに
好ましい。Ｌｎは、２価の希土類金属原子、さらにはＳ
ｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、とくにはＳｍが好ましい。ＥＤは、電
子供与性化合物で、エーテル、ケトン、ラクトン、エス
テル、エーテルアミン、アミド化合物、さらにはエーテ
ル、とくにはＴＨＦが好ましい。ｎは、０、１または
２、ＥＤがＴＨＦの場合、２が好ましい）で表わされる
化合物である。

【００７７】２価のIII族金属化合物の具体例として
は、たとえばサマリウム、イッテルビウム、ユウロピウ
ム、アクチノイドのメタロセン化合物などがあげられ
る。これらのうちでは、２価のサマロセンが工業的に入
手しやすい点から好ましく、とくにＣｐ^* ₂Ｓｍ（ビスペ
ンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム）が、合成
が容易で熱的に安定である点から好ましい。

【００７８】前記ブロック共重合用モノマーとしては、
（メタ）アクリレート類、イソシアネート類、ラクトン
類、オキシラン類、環状カーボネート類、環状シロキサ
ン類、オレフィン類、ジエン類、スチレン、アセチレン
などがあげられる。とくに（メタ）アクリレート類が好
ましい。これらはこれらのみで用いてもよく、不活性の
気体または液体の媒体で希釈して用いてもよい。

【００７９】前記（メタ）アクリレート類の例として
は、（メタ）アクリレート類から（メタ）アクリロイル
オキシ基を除いた残りの基が、脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基や、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル結
合などを含有した炭化水素基となる化合物があげられ
る。前記基の具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、イソアミル、ラウリル、ベンジル、フ
ェニル、ビニル、ヘキシル、シクロヘキシル、アリル、
ナフチル、２−メトキシエチル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、２−ジメチルアミノメチル、グリ
シジル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、２
−ノルボニル、ジメタノオクタヒドロナフチル、ネオフ
ィル、トリル、トリフェニルメチル、１，１−ジフェニ
ルメチルなどの基があげられる。これらのうちでもメチ
ル基、エチル基、ブチル基が好ましい。また、α位の置
換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などが例示される。

【００８０】前記イソシアネート類の例としては、ヘキ
シルイソシアネート、ラクトン類の例としては、δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクト
ン、オキシラン類の例としては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチルエチレンオキシド、エピクロ
ロヒドリン、グリシジルエーテル、シクロヘキセンオキ
シド、環状カーボネート類の例としては、エチレンカー
ボネート、ジメチルトリメチレンカーボネート、環状シ
ロキサン類の例としては、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、オレフィン類の例としては、エチレン、ブテン、ヘ
キセン、オクテン、ジエン類の例としては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。

【００８１】反応条件は用いるハロゲン化剤や、Ｉ族、
II族またはIII族の金属または金属化合物、ブロック共
重合用モノマーにより異なるため、一概には規定するこ
とはできない。

【００８２】前記ハロゲン化剤として、たとえばヨウ素
を用いる場合には、常圧〜加圧下（１００ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ）、−２０〜−１００℃で、５分〜５０時間反応させ
るのが好ましい。

【００８３】前記ハロゲン化剤の使用量としては、一般
式（III）で表わされるアルミニウム化合物を用いる場
合には、アルミニウム化合物１モルあたり２〜５モルが
好ましく、アルミニウム化合物を用いない場合には、ハ
フニウム含有化合物またはジルコニウム含有化合物１モ
ルあたり、１〜１００モルが好ましい。

【００８４】さらに、ハフニウム含有化合物（Ａ−１）
を用いる場合には−５０〜−１００℃、ジルコニウム含
有化合物（Ａ−２）を用いる場合には−６０〜−１００
℃、ジルコニウム含有化合物（Ａ−２）およびチタン含
有化合物（Ｄ）を併用する場合には−５０〜−１００℃
で、５分間〜５０時間反応させるのが好ましい。

【００８５】Ｉ族、II族またはIII族の金属または金属
化合物として２価のIII族金属化合物を用いる場合に
は、常圧、１００〜−１００℃、さらには６０〜−５０
℃、とくには２０〜−２０℃で、１秒間〜１時間、さら
には１分〜３０分反応させるのが好ましい。

【００８６】２価のIII族金属化合物の使用量は、末端
ハロゲン（好ましくはヨウ素）化ポリオレフィン１モル
あたり、１〜１０モル、さらには２〜５モルが好まし
い。

【００８７】前記ブロック共重合用モノマーとして（メ
タ）アクリレート類を用いる場合には、常圧、１００〜
−１００℃、さらには６０〜−５０℃、とくには２０〜
−２０℃の温度で、１分間〜１２時間、さらには１０分
間〜６時間反応させるのが好ましい。

【００８８】前記ブロック共重合用モノマーの使用量と
しては、末端サマリウム含有ポリオレフィン１モルあた
り、１〜１００００モル、さらには１０〜１０００モル
が好ましい。

【００８９】このようにして、ほとんどすべてのポリマ
ー鎖の末端にハロゲン原子が導入された、数平均分子量
が１００〜２００００００、さらには５００〜２０００
０００、ことには１０００〜１００００００、とくには
２０００〜５０００００で、分子量分布が１．３以下、
さらには１．２以下の単分散に近く、ブロック重量比が
０．０１／９９．９〜９９．９／０．１、さらには１／
９９〜９９／１、とくには１０／９０〜９０／１０のオ
レフィン系ブロック共重合体を製造することができる。

【００９０】また、重合停止前に、テレフタル酸ジクロ
リドなどのカップリング剤などを用いて、ポリマーをカ
ップリングさせてもよい。

【００９１】

【実施例】つぎに、本発明の製法を参考例、比較参考例
および実施例に基づいてより具体的に示すが、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。

【００９２】参考例１、２ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル０．０４ｍ
ｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．
０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、参考例
１の場合は３時間、参考例２の場合は１２時間重合させ
た。そののち、塩酸性メタノール１０００ｍｌに注いで
重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、
真空乾燥して、ポリマーを得た。

【００９３】ポリマーの収量（Yield）は、参考例１の
場合８９ｍｇ、参考例２の場合２９１ｍｇであった。Ｇ
ＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）および分子量
分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ）は、参考例１の
場合９４００および１．０６、参考例２の場合２７３０
０および１．１５であった。

【００９４】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【００９５】また、時間と数平均分子量との関係および
時間と収量との関係を図１に示す。

【００９６】図１から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合がリビ
ング重合であることがわかる。

【００９７】比較参考例１ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−５０℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル０．０４ｍ
ｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．
０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、比較参
考例１の場合は６時間重合させた。そののち、塩酸性メ
タノール１０００ｍｌに注いで重合を停止させ、重合体
を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマー
を得た。

【００９８】ポリマーの収量（Yield）は１１１０ｍｇ
であった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）
および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４６３００および
１．５５であった。

【００９９】以上のように分子量分布の広いポリマーし
か得られなかったことから、重合が必ずしもリビング的
に進行していないことがわかる。

【０１００】参考例３〜５ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−５０℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルハフニウムジメチル０．０４ｍｍ
ｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０
４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、参考例３
の場合は３時間、参考例４の場合は１５時間、参考例５
の場合は２４時間重合させた。そののち、塩酸性メタノ
ール１０００ｍｌに注いで重合を停止させ、重合体を析
出させた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得
た。

【０１０１】ポリマーの収量（Yield）は、参考例３の
場合８８ｍｇ、参考例４の場合４６０ｍｇ、参考例５の
場合６５０ｍｇであった。ＧＰＣにより測定した数平均
分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、参
考例３の場合６０００および１．０８、参考例４の場合
２３２００および１．０４、参考例５の場合３４３００
および１．０５であった。

【０１０２】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【０１０３】また、時間と数平均分子量の関係および時
間と収量の関係を図２に示す。

【０１０４】図２から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合がリビ
ング重合であることがわかる。

【０１０５】参考例６、７ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド０．０
４ｍｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
０．０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、参
考例６の場合は６時間、参考例７の場合は１２時間重合
させた。そののち、塩酸性メタノール１０００ｍｌに注
いで重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を濾
別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

【０１０６】ポリマーの収量（Yield）は、参考例６の
場合２．０ｍｇ、参考例７の場合１０ｍｇであった。Ｇ
ＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）および分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、参考例６の場合１１００および
１．２０、参考例７の場合３９００および１．２３であ
った。

【０１０７】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【０１０８】また、時間と数平均分子量の関係および時
間と収量の関係を図３に示す。図３から、誘導期が存在
するものの時間と数平均分子量とが比例的であることが
わかる。また、時間と収量とも比例的であることがわか
る。これらの結果からも、前記重合がリビング重合であ
ることがわかる。

【０１０９】参考例８〜１０ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１１．０ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ｒａ
ｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジメチル０．
０４ｍｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素０．０４ｍｍｏｌ、１−ヘキセン８３ｍｍｏｌを加
え、参考例８の場合は５時間、参考例９の場合は１２時
間、参考例１０の場合は１４時間重合させた。そのの
ち、塩酸性メタノール１０００ｍｌに注いで重合を停止
させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥し
て、ポリマーを得た。

【０１１０】ポリマーの収量（Yield）は、参考例８の
場合１０ｍｇ、参考例９の場合２１ｍｇ、参考例１０の
場合２８ｍｇであった。ＧＰＣにより測定した数平均分
子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、参考
例８の場合２３００および１．２７、参考例９の場合４
３００および１．２２、参考例１０の場合５４００およ
び１．２９であった。

【０１１１】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【０１１２】また、時間と数平均分子量の関係および時
間と収量の関係を図４に示す。

【０１１３】図４から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合がリビ
ング重合であることがわかる。

【０１１４】また、図５に参考例１０で得られた重合体
の¹³Ｃ−ＮＭＲシグナルを示す。図５に示されるよう
に、各炭素のシグナルは、ほぼ単一であり、立体規則性
の高い重合体であることもわかる。

【０１１５】参考例１１、１２ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（イソブチル）アルミニウム
０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジメチル０．０４ｍｍ
ｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０
４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、参考例１
１の場合は３時間、参考例１２の場合は１２時間重合さ
せた。塩酸性メタノール１０００ｍｌに注いで重合を停
止させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥
して、ポリマーを得た。

【０１１６】ポリマーの収量（Yield）は、参考例１１
の場合３０ｍｇ、参考例１２の場合１５０ｍｇであっ
た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）および
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、参考例１１の場合２７０
０および１．２３、参考例１２の場合１０３００および
１．０４であった。

【０１１７】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【０１１８】また、時間と数平均分子量の関係および時
間と収量の関係を図６に示す。

【０１１９】図６から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合が、リ
ビング重合であることがわかる。

【０１２０】参考例１３、１４ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素０．４ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却し
た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
０．０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、参
考例１３の場合は６時間、参考例１４の場合は２４時間
重合させた。塩酸性メタノール１０００ｍｌに注いで重
合を停止させ、析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマー
を得た。

【０１２１】ポリマーの収量（Yield）は、参考例１３
の場合２４．０ｍｇ、参考例１４の場合１１０ｍｇであ
った。ＧＰＣによると、数平均分子量（Ｍｎ）および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、参考例１３の場合１９０
０、１．１６、参考例１４の場合９２００、１．１１で
あった。

【０１２２】時間と数平均分子量の関係および時間と収
量の関係を図７に示す。

【０１２３】図７から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合が、リ
ビング重合であることがわかる。

【０１２４】参考例１５、１６ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル
０．０４ｍｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素０．０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加
え、参考例１５の場合は６時間、参考例１６の場合は１
１時間重合させた。そののち、塩酸性メタノール１００
０ｍｌに注いで重合を停止させ、重合体を析出させた。
析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

【０１２５】ポリマーの収量（Yield）は、参考例１５
の場合１６００ｍｇ、参考例１６の場合２９２０ｍｇで
あった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）お
よび分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ）は、
参考例１５の場合６００００および１．１０、参考例１
６の場合１０４０００および１．１０であった。

【０１２６】以上のように分子量分布の狭いポリマーが
得られた。

【０１２７】また、時間と数平均分子量との関係および
時間と収量との関係を図８に示す。

【０１２８】図８から、時間と数平均分子量とが比例的
であることがわかる。また、時間と収量とも比例的であ
ることがわかる。これらの結果からも、前記重合がリビ
ング重合であることがわかる。

【０１２９】実施例１ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル０．０４ｍ
ｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．
０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、４時間
重合させた。４時間後に、ヨウ素３ｍｍｏｌ／トルエン
６ｍｌをオートクレーブに供給して、−７８℃で１５時
間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール１００
０ｍｌに注いで重合を停止させ、析出物をメタノールで
洗浄、濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

【０１３０】得られたポリマーは、収量（Yield）が４
１．３ｍｇ、高温ＧＰＣによるＰＰ換算の数平均分子量
（Ｍｎ_pp）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８４００
および１．１９であった。また、得られたポリマーの¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、末端ヨウ素に結合し
たメチレンに起因する３．０〜３．２ｐｐｍのシグナル
が観測され、ポリマー中にヨウ素が導入されていること
が認められ、積分比から計算したＭｎは８４００であ
り、ポリマー鎖１本あたり約１個のヨウ素が含まれるこ
とがわかった。

【０１３１】１０ｍｌのシュレンクフラスコに、末端ヨ
ウ素ポリプロピレン３５．０ｍｇ（４．２ｍｍｏｌ）を
添加して充分乾燥させた。乾燥トルエン０．８５ｍｌを
加えて、０℃に冷却した。Ｃｐ^* ₂Ｓｍ（ＴＨＦ）₂（ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム
（テトラヒドロフラン）２付加物）９．０ｍｍｏｌを添
加し、３分後にＭＭＡ ０．９ｍｍｏｌを加えて１時間
重合させた。重合液を脱気メタノール１００ｍｌに注い
で重合を停止させ、析出物をメタノールで洗浄、濾別、
真空乾燥して、ポリマーを得た。

【０１３２】得られたポリマーは、収量（Yield）が１
１４ｍｇ、常温ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）およ
び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２７０００および１．１
２の単分散ポリマーであった。また、ヘキサン不溶部の
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、ＰＭＭＡだけでな
く、ＰＰのシグナルが確認され、ＰＭＭＡ−ＰＰブロッ
ク共重合体が生成していることがわかった。

【０１３３】実施例２ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１１ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム
０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ｒａｃ
−（Ｅｔ）Ｉｎｄ₂ＺｒＭｅ₂（ラセミ−エチレンビスイ
ンデニルジルコニウムジメチル）０．０４ｍｍｏｌ、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０４ｍｍｏ
ｌ、１−ヘキセン８３ｍｍｏｌを加え、８時間重合させ
た。８時間後に、ヨウ素３ｍｍｏｌ／トルエン６ｍｌを
オートクレーブに供給して、−７８℃で１５時間反応さ
せた。反応終了後、反応液をメタノール１０００ｍｌに
注いで重合を停止させ、析出物をメタノールで洗浄、濾
別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

【０１３４】得られたポリマーは、収量（Yield）が４
７．８ｍｇ、常温ＧＰＣによるＰＳ換算の数平均分子量
（Ｍｎ_pS）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４９００
および１．２１であった。また、得られたポリマーの¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、末端ヨウ素に結合し
たメチレンに起因する３．０〜３．２ｐｐｍのシグナル
が観測され、ポリマー中にヨウ素が導入されていること
が認められ、積分比から計算したＭｎは４６００であ
り、ポリマー鎖１本あたり約１個のヨウ素が含まれるこ
とがわかった。

【０１３５】１０ｍｌのシュレンクフラスコに、末端ヨ
ウ素ポリヘキセン１５．１ｍｇ、３．１ｍｍｏｌを添加
して充分乾燥させた。乾燥トルエン１．５５ｍｌを加え
て、０℃に冷却した。Ｃｐ^* ₂Ｓｍ（ＴＨＦ）₂ ２５ｍ
ｍｏｌを添加し、３分後にＭＭＡ ０．９ｍｍｏｌを加
えて１時間重合させた。重合液を脱気メタノール１００
ｍｌに注いで重合を停止させ、析出物をメタノールで洗
浄、濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

【０１３６】得られたポリマーは、収量（Yield）が４
２ｍｇ、常温ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）および
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８４００および１．１９の
単分散ポリマーであった。また、ヘキサン不溶部の¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトル測定の結果、ＰＭＭＡだけでなく、
ポリヘキセンのシグナルが確認され、ＰＭＭＡ−ポリヘ
キセンブロック共重合体が生成していることがわかっ
た。

【０１３７】実施例３ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−５０℃に冷却した。（Ｐ
ｈ₂Ｃ）ＣｐＦｌｕＺｒＣｌ₂（ジフェニルメチリデンシ
クロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリ
ド）０．０４ｍｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素０．０４ｍｍｏｌ、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリメチル０．０４ｍｍｏｌ、プ
ロピレン８３ｍｍｏｌを加え、６時間重合させた。６時
間後に、ヨウ素３ｍｍｏｌ／トルエン６ｍｌをオートク
レーブに供給して、−５０℃で１４時間反応させた。反
応終了後、反応液をメタノール１０００ｍｌに注いで重
合を停止させ、析出物をメタノールで洗浄、濾別、真空
乾燥、ヘキセンで洗浄して、ポリマーを得た。

【０１３８】得られたポリマーの収量（Yield）が６．
２ｍｇ、高温ＧＰＣによるＰＰ換算の数平均分子量（Ｍ
ｎ_pp）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が９７００およ
び１．３７であった。また、得られたポリマーの¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトル測定の結果、末端ヨウ素に結合したメ
チレンに起因する３．０〜３．２ｐｐｍのシグナルが観
測され、ポリマー中にヨウ素が導入されていることが認
められ、積分比から計算したＭｎは１００００であり、
ポリマー鎖１本あたり約１個のヨウ素が含まれることが
わかった。

【０１３９】実施例４ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−５０℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルハフニウムジメチル０．０４ｍｍ
ｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０
４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加え、６時間重
合させた。６時間後に、ヨウ素３ｍｍｏｌ／トルエン６
ｍｌをオートクレーブに供給して、−５０℃で１７時間
反応を行なった。反応終了後、メタノール１０００ｍｌ
に注いで重合を停止させ、析出物をメタノールで洗浄、
濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。得られたポリマ
ーの収量（Yield）は、１９９ｍｇであった。高温ＧＰ
Ｃによると、ＰＰ換算の数平均分子量（Ｍｎ_pp）、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０２００、１．１２であっ
た。得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
したところ、末端ヨウ素に結合したメチレンに起因する
３．０〜３．２ｐｐｍのシグナルが観測され、ポリマー
中にヨウ素が導入されていることが認められ、積分比か
ら計算したＭｎは１０５００であった。このことから、
ポリマー鎖１本あたり、約１個のヨウ素が含まれること
がわかった。

【０１４０】

【発明の効果】本発明によれば、化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）および場合により化合物（Ｃ）やチタン含有化合
物（Ｄ）からなる触媒を用いて低温で炭素数２〜２０の
オレフィン系モノマーを重合させることにより、分子量
分布が１．３以下のポリオレフィン系リビング重合体を
製造することができ、さらに、得られたオレフィン系リ
ビング重合体にハロゲン化剤、つづいてＩ族、II族また
はIII族の金属または金属化合物、さらにブロック共重
合用モノマーを反応させることにより、効率的にオレフ
ィン系ブロック共重合体を製造することができる。この
ような重合体は、相溶化剤、改質剤、表面改良剤、粘度
指数向上剤、抗力減少剤、染色剤、接着剤などに使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１、２で製造したリビング重合体の収量
および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフで
ある。

【図２】参考例３〜５で製造したリビング重合体の収量
および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフで
ある。

【図３】参考例６、７で製造したリビング重合体の収量
および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフで
ある。

【図４】参考例８〜１０で製造したリビング重合体の収
量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラフ
である。

【図５】参考例１０で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲシ
グナルを示す図である。

【図６】参考例１１、１２で製造したリビング重合体の
収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラ
フである。

【図７】参考例１３、１４で製造したリビング重合体の
収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラ
フである。

【図８】参考例１５、１６で製造したリビング重合体の
収量および数平均分子量と反応時間との関係を示すグラ
フである。

フロントページの続き (71)出願人 000229117 日本ゼオン株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 (71)出願人 000000941 鐘淵化学工業株式会社 大阪府大阪市北区中之島３丁目２番４号 (74)上記４名の代理人 100065226 弁理士 朝日奈 宗太 （外１名） (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市天久保２−６−14 桜井ハ イツ203 (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 川辺 正直 茨城県つくば市竹園二丁目６番２−203号 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２−２号 (72)発明者 ホアン テ バン 茨城県つくば市梅園２−２−38横田住宅３ 号棟 (72)発明者 ジン ジジュ 石川県金沢市小立野２−２−７ (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 Ｆターム(参考） 4J026 HA02 HA03 HA04 HA13 HA27 HA39 HB02 HB03 HB04 HB06 HB11 HB15 HB16 HB18 HB19 HB25 HB44 HB45 HB50 HE01 4J028 AA01A AB00A AC01A AC28A BA00B BA01A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12A BC13A BC15B BC16B BC17B BC19B BC29B EA01 EA02 EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB16 EB17 EB18 EC01 ED01 ED03 ED04 ED06 ED09 EF01 GA06 4J100 AA00P AA02P AA03P AA04P AA09P AA15P AA16P AA17P AA19P AA20P AA21P AC11P AC12P AR03P AR04P AR05P AR09P AR11P AR21P AR22P AS11P AS15P BB01H BB03H BB05H BC43P CA01 CA31 DA04 FA10 FA28 HA21 HB01 HB04 HB05 HC50 JA00 JA03 4J128 AA01 AB00 AC01 AC28 AD00 BA00B BA01A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12A BC13A BC15B BC16B BC17B BC19B BC29B EA01 EA02 EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB16 EB17 EB18 EC01 ED01 ED03 ED04 ED06 ED09 EF01 GA06

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ−１）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するハフニウム含有化合物および
   （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
   ２０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
   マーを重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．
   ３のオレフィン系リビング重合体を得たのち、得られた
   重合体をハロゲン化剤と反応させることを特徴とする末
   端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法。
2. 【請求項２】 （Ａ−１）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するハフニウム含有化合物、（Ｂ）
   （Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物および（Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
   （トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
   リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
   ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−２０〜−１０
   ０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーを重合さ
   せて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．３のオレフィ
   ン系リビング重合体を得たのち、得られた重合体をハロ
   ゲン化剤と反応させることを特徴とする末端にハロゲン
   原子を有するオレフィン系重合体の製法。
3. 【請求項３】 重合温度が−４０〜−８０℃である請求
   項１または２記載の製法。
4. 【請求項４】 （Ａ−２）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物および
   （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
   ６０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
   マーを重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．
   ３のオレフィン系リビング重合体を得たのち、得られた
   重合体をハロゲン化剤と反応させることを特徴とする末
   端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法。
5. 【請求項５】 （Ａ−２）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物、
   （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II）（式中、Ｐｈは前記
   と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わされるボレート化合
   物お よび（Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
   （トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
   リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
   ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−６０〜−１０
   ０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーを重合さ
   せて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．３のオレフィ
   ン系リビング重合体を得たのち、得られた重合体をハロ
   ゲン化剤と反応させることを特徴とする末端にハロゲン
   原子を有するオレフィン系重合体の製法。
6. 【請求項６】 重合温度が−６０〜−８０℃である請求
   項４または５記載の製法。
7. 【請求項７】 （Ａ−２）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物、 （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ）（式中、Ｐｈは置換
   されていてもよいフェニル基）で表わされるボラン化合
   物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物および（Ｄ）チタン含有化合物か
   らなる触媒を用いて重合温度−２０〜−１００℃で炭素
   数２〜２０のオレフィン系モノマーを重合させてオレフ
   ィン系リビング重合体を得たのち、得られた重合体をハ
   ロゲン化剤と反応させることを特徴とする末端にハロゲ
   ン原子を有するオレフィン系重合体の製法。
8. 【請求項８】 （Ａ−２）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物、 （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ）（式中、Ｐｈは置換
   されていてもよいフェニル基）で表わされるボラン化合
   物または（Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物、（Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
   （トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
   リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
   ム化合物および（Ｄ）チタン含有化合物からなる触媒を
   用いて重合温度−２０〜−１００℃で炭素数２〜２０の
   オレフィン系モノマーを重合させてオレフィン系リビン
   グ重合体を得たのち、得られた重合体をハロゲン化剤と
   反応させることを特徴とする末端にハロゲン原子を有す
   るオレフィン系重合体の製法。
9. 【請求項９】 （Ｄ）チタン含有化合物が、１個のシク
   ロペンタジエニル骨格を有するチタン含有化合物である
   請求項７または８記載の製法。
10. 【請求項１０】 （Ａ−２）１個または２個のシクロペ
    ンタジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物およ
    び（Ｄ）チタン含有化合物のうちの少なくとも一方がア
    ルキル基を含有する請求項７、８または９記載の製法。
11. 【請求項１１】 重合温度が−４０〜−６０℃である請
    求項７、８、９または１０記載の製法。
12. 【請求項１２】 一般式（Ｉ）または（II）中のＰｈ基
    が、５個のフッ素原子で置換されている基である請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１
    記載の製法。
13. 【請求項１３】 一般式（III）中のｎが０であり、Ｒ
    が炭素数４〜８のアルキル基である請求項２、３、５、
    ６、８、９、１０、１１または１２記載の製法。
14. 【請求項１４】 オレフィン系モノマーが炭素数２〜１
    ０のα−オレフィンである請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の製
    法。
15. 【請求項１５】 オレフィン系モノマーが炭素数３〜６
    のα−オレフィンである請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の製
    法。
16. 【請求項１６】 重合体が析出しない条件下で重合を行
    なうことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５
    記載の製法。
17. 【請求項１７】 分子量分布が１〜１．２である請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１
    ２、１３、１４、１５または１６記載の製法。
18. 【請求項１８】 ハロゲン原子がヨウ素である請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１
    ２、１３、１４、１５、１６または１７記載の製法。
19. 【請求項１９】 末端にハロゲン原子を有するオレフィ
    ン系重合体を、Ｉ族、II族またはIII族の金属または金
    属化合物と反応させることを特徴とする末端にＩ族、II
    族またはIII族の金属含有基を有するオレフィン系重合
    体の製法。
20. 【請求項２０】 Ｉ族、II族またはIII族の金属または
    金属化合物が２価のサマロセンである請求項１９記載の
    製法。
21. 【請求項２１】 末端にＩ族、II族またはIII族の金属
    含有基を有するオレフィン系重合体にブロック共重合用
    モノマーを共重合させることを特徴とするオレフィン系
    ブロック共重合体の製法。
22. 【請求項２２】 Ｉ族、II族またはIII族の金属含有基
    が、２価のサマロセンからの基である請求項２１記載の
    製法。
23. 【請求項２３】 ブロック共重合用モノマーが（メタ）
    アクリレート類である請求項２１または２２記載の製
    法。