JPH07252310A - 高立体規則性ポリメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
高立体規則性ポリメタクリル酸エステルの製造方法Info
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- JPH07252310A JPH07252310A JP6894394A JP6894394A JPH07252310A JP H07252310 A JPH07252310 A JP H07252310A JP 6894394 A JP6894394 A JP 6894394A JP 6894394 A JP6894394 A JP 6894394A JP H07252310 A JPH07252310 A JP H07252310A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高分子量で分子量分布が狭く、かつ高い立体
規則性を有するポリメタクリル酸エステルの製造方法を
開発する。 【構成】 高い立体規則性を有するポリメタクリル酸エ
ステルを製造する方法において、立体規則性アニオン重
合開始能を有する化合物（Ａ）と１分子中に２個以上の
メタクリロイル基を有する化合物（Ｂ）との付加反応物
を開始剤として、メタクリル酸エステルをアニオン重合
する。
規則性を有するポリメタクリル酸エステルの製造方法を
開発する。 【構成】 高い立体規則性を有するポリメタクリル酸エ
ステルを製造する方法において、立体規則性アニオン重
合開始能を有する化合物（Ａ）と１分子中に２個以上の
メタクリロイル基を有する化合物（Ｂ）との付加反応物
を開始剤として、メタクリル酸エステルをアニオン重合
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量で分子量分布
が狭く、高い立体規則性を有するポリメタクリル酸エス
テルの製造方法に関する。
が狭く、高い立体規則性を有するポリメタクリル酸エス
テルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】アニ
オン重合触媒として触媒１分子中に、数個のリチウム原
子を有する多官能リチウム化合物を用いて単分散で分子
量分布の狭い１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレ
ン等のポリマーを製造する方法についてはいくつかの報
告がなされている。例えば、特開昭６０−１５５２０４
号公報には、アニオン重合性モノマーをジリチウム化合
物からなる触媒でアニオン重合を行い分子量分布が１．
１３の単分散ポリマーを得る方法を開示している。しか
しながら、これらの従来の技術においては、分子量分布
の狭い単分散ポリマーを得ることができるが、高立体規
則性を有するポリマーを、制御して得ることは困難であ
った。
オン重合触媒として触媒１分子中に、数個のリチウム原
子を有する多官能リチウム化合物を用いて単分散で分子
量分布の狭い１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレ
ン等のポリマーを製造する方法についてはいくつかの報
告がなされている。例えば、特開昭６０−１５５２０４
号公報には、アニオン重合性モノマーをジリチウム化合
物からなる触媒でアニオン重合を行い分子量分布が１．
１３の単分散ポリマーを得る方法を開示している。しか
しながら、これらの従来の技術においては、分子量分布
の狭い単分散ポリマーを得ることができるが、高立体規
則性を有するポリマーを、制御して得ることは困難であ
った。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き状況に鑑み鋭意検討を進めた結果、特定の化合物を
使用し、かつ特定の重合法を採用することにより、上記
の課題が解決し、高分子量で、かつ狭い分子量分布を有
し、高い立体規則性を持つメタクリル酸エステルのポリ
マーをより簡便に製造できる方法を見い出し本発明に至
った。すなわち、本発明は、高い立体規則性を有するポ
リメタクリル酸エステルを製造する方法において、立体
規則性アニオン重合開始能を有する化合物（Ａ）と１分
子中に２個以上のメタクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）との付加反応物を開始剤として、メタクリル酸エ
ステルをアニオン重合することを特徴とする高立体規則
性ポリメタクリル酸エステルの製造方法にある。
如き状況に鑑み鋭意検討を進めた結果、特定の化合物を
使用し、かつ特定の重合法を採用することにより、上記
の課題が解決し、高分子量で、かつ狭い分子量分布を有
し、高い立体規則性を持つメタクリル酸エステルのポリ
マーをより簡便に製造できる方法を見い出し本発明に至
った。すなわち、本発明は、高い立体規則性を有するポ
リメタクリル酸エステルを製造する方法において、立体
規則性アニオン重合開始能を有する化合物（Ａ）と１分
子中に２個以上のメタクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）との付加反応物を開始剤として、メタクリル酸エ
ステルをアニオン重合することを特徴とする高立体規則
性ポリメタクリル酸エステルの製造方法にある。
【０００４】本発明における立体規則性ポリメタクリル
酸エステルとは、アイソタクチックまたはシンジオタク
チックポリメタクリル酸エステルを指し、高分解能核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で求められたアイソタクチ
ック（ｍｍ）およびシンジオタクチック（ｒｒ）の値が
それぞれ９０〜１００％および８０〜１００％のタクチ
シティーを持つものであり、また、数平均分子量Ｍｎが
１００００〜５０００００であり、かつ重量平均分子量
Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが１．００〜２．００範囲のも
のをいう。
酸エステルとは、アイソタクチックまたはシンジオタク
チックポリメタクリル酸エステルを指し、高分解能核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で求められたアイソタクチ
ック（ｍｍ）およびシンジオタクチック（ｒｒ）の値が
それぞれ９０〜１００％および８０〜１００％のタクチ
シティーを持つものであり、また、数平均分子量Ｍｎが
１００００〜５０００００であり、かつ重量平均分子量
Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが１．００〜２．００範囲のも
のをいう。
【０００５】本発明において用いられる立体規則性アニ
オン重合開始能を有する化合物（Ａ）（以下、化合物
（Ａ）という。）としては、下記に示すものが好ましく
使用される。
オン重合開始能を有する化合物（Ａ）（以下、化合物
（Ａ）という。）としては、下記に示すものが好ましく
使用される。
【０００６】（１）下記式（Ｉ），(II)および(III) で
表わされる化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化
合物。
表わされる化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化
合物。
【０００７】 Ｒ1 ＭｇＸ （Ｉ） （式中、Ｒ1 は４個以上の炭素原子を有する直鎖状また
は分岐状アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。）
は分岐状アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。）
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ2 〜Ｒ6 は水素原子または１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）
子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）
【０００９】
【化４】
【００１０】（２）下記式(IV)で表わされる化合物と下
記式（Ｖ）で表わされる化合物の混合物（但し、式
（Ｖ）は式(IV)に対して３当量以上からなる。）。
記式（Ｖ）で表わされる化合物の混合物（但し、式
（Ｖ）は式(IV)に対して３当量以上からなる。）。
【００１１】 Ｒ7 Ｌｉ (IV) （式中、Ｒ7 は４〜８個の炭素原子を有する直鎖状また
は分岐状アルキル基を表わす。）
は分岐状アルキル基を表わす。）
【００１２】 （Ｒ8 ）3 Ａｌ （Ｖ） （式中、Ｒ8 は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状また
は分岐状アルキル基を表わす。）
は分岐状アルキル基を表わす。）
【００１３】（３）下記式(VI)で表わされる化合物の中
から選ばれる少なくとも１種化合物。
から選ばれる少なくとも１種化合物。
【００１４】 ［Ｃ5 （Ｒ9 ）5 ］2 ΜＲ10 n (VI) （式中、Ｒ9 ，Ｒ10は水素原子またはメチル基、Ｍはイ
ットリウムまたはランタノイド原子であり、ｎは０また
は１である。）
ットリウムまたはランタノイド原子であり、ｎは０また
は１である。）
【００１５】上記式（Ｉ）〜(VI)で表わされる化合物
（Ａ）の具体的な例としては、ｔ−ブチルマグネシウム
ブロマイド、ｉ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓ−
ブチルマグネシウムブロマイド（以上、式（Ｉ）化合
物）；フェニルマグネシウムブロマイド、塩化２−メチ
ルフェニルマグネシウム、臭化２−メチルフェニルマグ
ネシウム、ヨウ化２−メチルフェニルマグネシウム、塩
化２，６−ジメチルフェニルマグネシウム、臭化２，６
−ジメチルフェニルマグネシウム、ヨウ化２，６−ジメ
チルフェニルマグネシウム、塩化２，４，６−トリメチ
ルフェニルマグネシウム、臭化２，４，６−トリメチル
フェニルマグネシウム、ヨウ化２，４，６−トリメチル
フェニルマグネシウム、塩化２，６−ジメチル−４−エ
チル−フェニルマグネシウム、臭化２，６−ジメチル−
４−エチル−フェニルマグネシウム、ヨウ化２，６−ジ
メチル−４−エチルフェニルマグネシウム、塩化２，６
−ジメチル−４−イソプロピルフェニルマグネシウム、
臭化２，６−ジメチル−４−イソプロピルフェニルマグ
ネシウム、ヨウ化２，６−ジメチル−４−イソプロピル
フェニルマグネシウム（以上、式(II)化合物）；ジ−１
−ピロリルマグネシウム（式(III) 化合物）；ｔ−ブチ
ルリチウム（式(IV)化合物）；トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム（以上、式（Ｖ）化合物）；ヒドリドビス
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム
(III) 、メチルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）イットリウム(III) ジエチルエーテラート（以
上、式(VI)化合物）等が挙げられる。これらの中でもよ
り狭い分子量分布で高い分子量のものを得るには、ｔ−
ブチルマグネシウムブロマイドまたはｔ−ブチルリチウ
ムとトリエチルアルミニウムの組合せが特に好ましい。
（Ａ）の具体的な例としては、ｔ−ブチルマグネシウム
ブロマイド、ｉ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓ−
ブチルマグネシウムブロマイド（以上、式（Ｉ）化合
物）；フェニルマグネシウムブロマイド、塩化２−メチ
ルフェニルマグネシウム、臭化２−メチルフェニルマグ
ネシウム、ヨウ化２−メチルフェニルマグネシウム、塩
化２，６−ジメチルフェニルマグネシウム、臭化２，６
−ジメチルフェニルマグネシウム、ヨウ化２，６−ジメ
チルフェニルマグネシウム、塩化２，４，６−トリメチ
ルフェニルマグネシウム、臭化２，４，６−トリメチル
フェニルマグネシウム、ヨウ化２，４，６−トリメチル
フェニルマグネシウム、塩化２，６−ジメチル−４−エ
チル−フェニルマグネシウム、臭化２，６−ジメチル−
４−エチル−フェニルマグネシウム、ヨウ化２，６−ジ
メチル−４−エチルフェニルマグネシウム、塩化２，６
−ジメチル−４−イソプロピルフェニルマグネシウム、
臭化２，６−ジメチル−４−イソプロピルフェニルマグ
ネシウム、ヨウ化２，６−ジメチル−４−イソプロピル
フェニルマグネシウム（以上、式(II)化合物）；ジ−１
−ピロリルマグネシウム（式(III) 化合物）；ｔ−ブチ
ルリチウム（式(IV)化合物）；トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム（以上、式（Ｖ）化合物）；ヒドリドビス
（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム
(III) 、メチルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）イットリウム(III) ジエチルエーテラート（以
上、式(VI)化合物）等が挙げられる。これらの中でもよ
り狭い分子量分布で高い分子量のものを得るには、ｔ−
ブチルマグネシウムブロマイドまたはｔ−ブチルリチウ
ムとトリエチルアルミニウムの組合せが特に好ましい。
【００１６】また、本発明において上記化合物（Ａ）と
反応させるのに使用される１分子中にメタクリロイル基
を２個以上を有する化合物（Ｂ）（以下、多官能性化合
物（Ｂ）という。）としては、下記式(VII) で表わされ
る化合物の少なくとも１種が好ましく使用される。
反応させるのに使用される１分子中にメタクリロイル基
を２個以上を有する化合物（Ｂ）（以下、多官能性化合
物（Ｂ）という。）としては、下記式(VII) で表わされ
る化合物の少なくとも１種が好ましく使用される。
【００１７】 Ｒ11 n Ｒ12 (VII) （式中、Ｒ11はメタクリロイル基、Ｒ12は活性水素を有
しない炭素、水素および酸素原子からなる直鎖または環
状構造からなるものであり、ｎは２以上の整数を表わ
す。）
しない炭素、水素および酸素原子からなる直鎖または環
状構造からなるものであり、ｎは２以上の整数を表わ
す。）
【００１８】上記(VII) 式で示される多官能化合物
（Ｂ）の具体例としては、下記式(VIII)〜(XI)で示され
るポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートおよびビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物ジメタクリレート等のような分
子中に活性水素を持たない１分子中にメタクリロイル基
を２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
（Ｂ）の具体例としては、下記式(VIII)〜(XI)で示され
るポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートおよびビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物ジメタクリレート等のような分
子中に活性水素を持たない１分子中にメタクリロイル基
を２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】これらの多官能化合物（Ｂ）は、化合物
（Ａ）とメタクリロイル基が等モルになるように添加し
て反応させる。化合物（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）との
反応において、例えば化合物（Ａ）と２官能メタクリレ
ートを反応させた場合、モノマーが１種ならば直鎖状の
ホモポリマーが、また、モノマーを２種以上同時に加え
るとランダムコポリマーが、さらに、１種のモノマーを
反応させた後に異なるモノマーを加えるとブロックコポ
リマーが生成する。３官能以上のメタクリレートと化合
物（Ａ）を反応させた場合は、星形ポリマーが得られ
る。また多官能メタクリレートのメタクリロイル基間の
鎖が長い時は、モノマーが１種でもＡ−Ｂ−Ａ型のブロ
ックコポリマーになる。
（Ａ）とメタクリロイル基が等モルになるように添加し
て反応させる。化合物（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）との
反応において、例えば化合物（Ａ）と２官能メタクリレ
ートを反応させた場合、モノマーが１種ならば直鎖状の
ホモポリマーが、また、モノマーを２種以上同時に加え
るとランダムコポリマーが、さらに、１種のモノマーを
反応させた後に異なるモノマーを加えるとブロックコポ
リマーが生成する。３官能以上のメタクリレートと化合
物（Ａ）を反応させた場合は、星形ポリマーが得られ
る。また多官能メタクリレートのメタクリロイル基間の
鎖が長い時は、モノマーが１種でもＡ−Ｂ−Ａ型のブロ
ックコポリマーになる。
【００２４】本発明で使用されるメタクリル酸エステル
は、例えば市販品をモレキュラーシーブス４Åで水分を
取り除いたものを凍結脱気後、トリエチルアルミニウム
で微量の水分を除去し、使用直前に減圧蒸留して用いら
れる。メタクリル酸エステルの重合反応は、例えばアル
ゴン雰囲気下、三方コックのついたフラスコ中で−９５
℃〜４０℃、好ましくは−９５℃〜−４０℃、さらに好
ましくは−７８℃〜−６０℃の所定の温度に保った重合
溶媒中で、化合物（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）を反応さ
せた後、メタクリル酸エステルを加えて行われる。重合
温度が上記の範囲よりも低くなると重合時間が非常にか
かり、また、一方高くなると分子量分布が広くなった
り、タクチシティーが低下するようになる。
は、例えば市販品をモレキュラーシーブス４Åで水分を
取り除いたものを凍結脱気後、トリエチルアルミニウム
で微量の水分を除去し、使用直前に減圧蒸留して用いら
れる。メタクリル酸エステルの重合反応は、例えばアル
ゴン雰囲気下、三方コックのついたフラスコ中で−９５
℃〜４０℃、好ましくは−９５℃〜−４０℃、さらに好
ましくは−７８℃〜−６０℃の所定の温度に保った重合
溶媒中で、化合物（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）を反応さ
せた後、メタクリル酸エステルを加えて行われる。重合
温度が上記の範囲よりも低くなると重合時間が非常にか
かり、また、一方高くなると分子量分布が広くなった
り、タクチシティーが低下するようになる。
【００２５】メタクリル酸エステルの重合に際しては、
化合物（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）とが完全に反応し、
発熱反応が完全におさまって系が添加前の温度になって
からメタクリル酸エステルを加えることが必要であり、
この条件をはずれると生成するポリマーの分子量分布が
広くなる傾向を示す。
化合物（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）とが完全に反応し、
発熱反応が完全におさまって系が添加前の温度になって
からメタクリル酸エステルを加えることが必要であり、
この条件をはずれると生成するポリマーの分子量分布が
広くなる傾向を示す。
【００２６】本発明において用いられるメタクリル酸エ
ステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル等のシクロアルキル基、ベン
ジル基を含むアルキル基の炭素数が１〜１２のメタクリ
ル酸エステルがあげられ、これらは１種または２種以上
を併用して用いられる。本発明においては、上記のメタ
クリル酸エステルのうち、メタクリル酸メチルが好まし
く使用される。
ステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル等のシクロアルキル基、ベン
ジル基を含むアルキル基の炭素数が１〜１２のメタクリ
ル酸エステルがあげられ、これらは１種または２種以上
を併用して用いられる。本発明においては、上記のメタ
クリル酸エステルのうち、メタクリル酸メチルが好まし
く使用される。
【００２７】本発明において用いられる重合溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ク
ロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化溶媒が挙げら
れるが、中でもトルエンの使用が特に好ましい。
は、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ク
ロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化溶媒が挙げら
れるが、中でもトルエンの使用が特に好ましい。
【００２８】重合の際してのモノマー濃度は、１０重量
％〜１００重量％、好ましくは１５重量％〜８０重量
％、特に好ましくは２０重量％〜６０重量％である。こ
の範囲よりも低くなると重合時間が非常に長くなる傾向
があり、また、一方、高くなると分子量分布が広くなっ
たり、単分散性でなくなったり、立体規則性が低下する
ようになる。
％〜１００重量％、好ましくは１５重量％〜８０重量
％、特に好ましくは２０重量％〜６０重量％である。こ
の範囲よりも低くなると重合時間が非常に長くなる傾向
があり、また、一方、高くなると分子量分布が広くなっ
たり、単分散性でなくなったり、立体規則性が低下する
ようになる。
【００２９】メタクリル酸エステルの重合する際の、化
合物（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）との付加反応物の使用
量は、メタクリル酸エステル１モルに対して０．００２
〜０．０１モルの範囲である。
合物（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）との付加反応物の使用
量は、メタクリル酸エステル１モルに対して０．００２
〜０．０１モルの範囲である。
【００３０】重合は、上記の条件下に所定の時間、一般
には１０時間〜７００時間の範囲で行われる。重合の停
止は少量の塩酸を含むメタノールを添加して行う。生成
したポリマーは大量のヘキサンまたはメタノール中に沈
澱させ、その後ポリマーを濾別し、ヘキサン、希塩酸、
蒸溜水で順次洗浄した後、乾燥させて粉状のポリマーを
得る。
には１０時間〜７００時間の範囲で行われる。重合の停
止は少量の塩酸を含むメタノールを添加して行う。生成
したポリマーは大量のヘキサンまたはメタノール中に沈
澱させ、その後ポリマーを濾別し、ヘキサン、希塩酸、
蒸溜水で順次洗浄した後、乾燥させて粉状のポリマーを
得る。
【００３１】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳く説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
らに詳く説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００３２】実施例、比較例に用いたメタクリル酸エス
テル、トルエン、エチレングリコールジメタクリレート
は次のようにして精製した。
テル、トルエン、エチレングリコールジメタクリレート
は次のようにして精製した。
【００３３】（１）メタクリル酸メチル，エチレングリ
コールジメタクリレートの精製 市販品をモレキュラーシーブ４Åで水分を除去したもの
を、凍結脱気後トリエチルアルミニウムで微量の水分を
取り除き、使用直前に減圧蒸留して用いた。
コールジメタクリレートの精製 市販品をモレキュラーシーブ４Åで水分を除去したもの
を、凍結脱気後トリエチルアルミニウムで微量の水分を
取り除き、使用直前に減圧蒸留して用いた。
【００３４】（２）トルエンの精製 市販品をモレキュラーシーブ４Åで水分を除去し、ドラ
イボックス中で移液して用いた。
イボックス中で移液して用いた。
【００３５】実施例１ １５０℃の乾燥機で乾燥させた四つ口フラスコに三方コ
ックを取り付け、アルゴン置換後、トルエン２００ｍｌ
を入れた後、−７８℃に冷却してからｔ−ブチルマグネ
シウムブロマイド３．７６ミリモル、エチレングリコー
ルジメタクリレート１．８８ミリモルを加えたところ、
−６２℃まで発熱した。系の温度が−７８℃に戻ってか
らメタクリル酸メチル１．８８モルを加えて、この後５
日間反応させた。少量の塩酸を含むメタノールで重合を
停止させ室温に戻した後、大量のメタノールで再沈させ
た。その後、ポリマーを回収し、希塩酸、蒸留水、メタ
ノールの順で洗浄した後６０℃で真空乾燥した。得られ
たポリマーのタクチシティー、分子量、分子量分布を表
１に示す。
ックを取り付け、アルゴン置換後、トルエン２００ｍｌ
を入れた後、−７８℃に冷却してからｔ−ブチルマグネ
シウムブロマイド３．７６ミリモル、エチレングリコー
ルジメタクリレート１．８８ミリモルを加えたところ、
−６２℃まで発熱した。系の温度が−７８℃に戻ってか
らメタクリル酸メチル１．８８モルを加えて、この後５
日間反応させた。少量の塩酸を含むメタノールで重合を
停止させ室温に戻した後、大量のメタノールで再沈させ
た。その後、ポリマーを回収し、希塩酸、蒸留水、メタ
ノールの順で洗浄した後６０℃で真空乾燥した。得られ
たポリマーのタクチシティー、分子量、分子量分布を表
１に示す。
【００３６】実施例２ １５０℃の乾燥機で乾燥させた四つ口フラスコに三方コ
ックを取り付け、アルゴン置換後、トルエン４５５ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム１１．３ミリモルを入れた
後、−７８℃に冷却してからｔ−ブチルリチウム３．７
６ミリモル、エチレングリコールジメタクリレート１．
８８ミリモルを加えたところ、−６２℃まで発熱した。
系中の温度が−７８℃に戻ってからメタクリル酸メチル
１．８８モルを添加し反応させた。３４時間重合させた
後少量の塩酸を含むメタノールで重合を停止させ室温に
戻した後、大量のメタノールで再沈させた。その後ポリ
マーを回収し、希塩酸、蒸留水、メタノールの順で洗浄
した後１１０℃で真空乾燥した。得られたポリマーのタ
クチシティー、分子量、分子量分布を表１に示す。
ックを取り付け、アルゴン置換後、トルエン４５５ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム１１．３ミリモルを入れた
後、−７８℃に冷却してからｔ−ブチルリチウム３．７
６ミリモル、エチレングリコールジメタクリレート１．
８８ミリモルを加えたところ、−６２℃まで発熱した。
系中の温度が−７８℃に戻ってからメタクリル酸メチル
１．８８モルを添加し反応させた。３４時間重合させた
後少量の塩酸を含むメタノールで重合を停止させ室温に
戻した後、大量のメタノールで再沈させた。その後ポリ
マーを回収し、希塩酸、蒸留水、メタノールの順で洗浄
した後１１０℃で真空乾燥した。得られたポリマーのタ
クチシティー、分子量、分子量分布を表１に示す。
【００３７】比較例１ １５０℃の乾燥機で乾燥させた四つ口フラスコに三方コ
ックを取り付け、アルゴン置換後、１５重量パーセント
の濃度に調製したメタクリル酸メチルのトルエン溶液５
００ｇを導入し４０℃で撹拌した。これに１，３−ビス
（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン３
７．５ミリモルを添加した。９０分間４０℃で重合させ
た後メタノールで反応を終了させ、ヘキサンで再沈し
た。その後ポリマーを回収し、希塩酸、蒸留水、ヘキサ
ンの順で洗浄した後１１０℃で真空乾燥した。得られた
ポリマーのタクチシティー、分子量、分子量分布を表１
に示す。
ックを取り付け、アルゴン置換後、１５重量パーセント
の濃度に調製したメタクリル酸メチルのトルエン溶液５
００ｇを導入し４０℃で撹拌した。これに１，３−ビス
（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン３
７．５ミリモルを添加した。９０分間４０℃で重合させ
た後メタノールで反応を終了させ、ヘキサンで再沈し
た。その後ポリマーを回収し、希塩酸、蒸留水、ヘキサ
ンの順で洗浄した後１１０℃で真空乾燥した。得られた
ポリマーのタクチシティー、分子量、分子量分布を表１
に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高分子量で分子
量分布が狭く、高い立体規則性を有するポリメタクリル
酸エステルをより簡便に得ることができる。
量分布が狭く、高い立体規則性を有するポリメタクリル
酸エステルをより簡便に得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 章 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内
Claims (5)
- 【請求項１】 高い立体規則性を有するポリメタクリル
酸エステルを製造する方法において、立体規則性アニオ
ン重合開始能を有する化合物（Ａ）と１分子中に２個以
上のメタクリロイル基を有する化合物（Ｂ）との付加反
応物を開始剤として、メタクリル酸エステルをアニオン
重合することを特徴とする高立体規則性ポリメタクリル
酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 立体規則性アニオン重合開始能を有する
化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ），(II)および(III) で表
わされる化合物の中から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 Ｒ1 ＭｇＸ （Ｉ） （式中、Ｒ1 は４個以上の炭素原子を有する直鎖状また
は分岐状アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。） 【化１】 （式中、Ｒ2 〜Ｒ6 は水素原子または１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。） 【化２】 - 【請求項３】 立体規則性アニオン重合開始能を有する
化合物（Ａ）が、下記式(IV)で表わされる化合物と下記
式（Ｖ）で表わされる化合物の混合物（但し、式（Ｖ）
は式(IV)に対して３当量以上からなる）であることを特
徴とする請求項１記載の製造方法。 Ｒ7 Ｌｉ (IV) （式中、Ｒ7 は４〜８個の炭素原子を有する直鎖状また
は分岐状アルキル基を表わす。） （Ｒ8 ）3 Ａｌ （Ｖ） （式中、Ｒ8 は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状また
は分岐状アルキル基を表わす。） - 【請求項４】 立体規則性アニオン重合開始能を有する
化合物（Ａ）が、下記式(VI)で表わされる化合物の中か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１記載の製造方法。 ［Ｃ5 （Ｒ9 ）5 ］2 ΜＲ10 n (VI) （式中、Ｒ9 ，Ｒ10は水素原子またはメチル基、Ｍはイ
ットリウムまたはランタノイド原子であり、ｎは０また
は１である。） - 【請求項５】 １分子中に２個以上のメタクリロイル基
を有する化合物（Ｂ）が、下記式(VII) で表わされる化
合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１記載の製造方法。 Ｒ11 n Ｒ12 (VII) （式中、Ｒ11はメタクリロイル基、Ｒ12は活性水素を有
しない炭素、水素および酸素原子からなる直鎖状または
環状構造からなるものであり、ｎは２以上の整数を表わ
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6894394A JPH07252310A (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 高立体規則性ポリメタクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6894394A JPH07252310A (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 高立体規則性ポリメタクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252310A true JPH07252310A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=13388263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6894394A Pending JPH07252310A (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 高立体規則性ポリメタクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07252310A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145927A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 末端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法、末端にｉ族、ｉｉ族またはｉｉｉ族の金属含有基を有するオレフィン系重合体の製法およびオレフィン系ブロック共重合体の製法 |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP6894394A patent/JPH07252310A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145927A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 末端にハロゲン原子を有するオレフィン系重合体の製法、末端にｉ族、ｉｉ族またはｉｉｉ族の金属含有基を有するオレフィン系重合体の製法およびオレフィン系ブロック共重合体の製法 |
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