JPH0689054B2 - 立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製法 - Google Patents
立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製法Info
- Publication number
- JPH0689054B2 JPH0689054B2 JP26310386A JP26310386A JPH0689054B2 JP H0689054 B2 JPH0689054 B2 JP H0689054B2 JP 26310386 A JP26310386 A JP 26310386A JP 26310386 A JP26310386 A JP 26310386A JP H0689054 B2 JPH0689054 B2 JP H0689054B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- polymer
- polymerization
- molecular weight
- stereoregular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製法
に関し、特に、分子量分布が狭く、高度にシンジオタク
チシチーをもち、立体性規則性に優れたメタクリル酸メ
チル重合体の製造方法に関する。
に関し、特に、分子量分布が狭く、高度にシンジオタク
チシチーをもち、立体性規則性に優れたメタクリル酸メ
チル重合体の製造方法に関する。
（従来の技術） メタクリル酸メチル（MMA）の立体規則性重合について
は数多くの報告がなされているが、立体規則性が高くて
分子量分布の狭いポリマーについての報告はほとんどな
い。最近、ｔ−BuMgBrを用い、トルエン中、−78℃のよ
うな低温で重合を行うと、ほぼ完全にインタクチックで
分子量分布の狭いポリメタクリル酸メチル（PMMA）を得
られることが報告されている。一方、アルキルリチウム
を開始剤として、テトラヒドロフラン（THF）中低温で
重合を行うと、シンジオタチックで分子量分布の狭いポ
リマーの合成ができることが知られているが（例えば、
P.K.Das,R.D.Allen,T.C.Ward,and J.E.McGrath,Polym.P
repr.,Am.Chem.Sco.,Div.Polym.Chem.,24,103（198
3））、この場合、ポリマーのシンジオタクチシチーは
あまり高くなく、トライアッド表示によるシンジオタク
チシチーは80％程度である。シンジオタクチシチーが90
％を超えるポリマーの合成については、これまでCa化合
物、Ziegler型の触媒およびマグネシウム化合物を用い
て行われているが、前２者の場合は、そのポリマーの分
子量分布が非常に広く、またマグネシウムアミドの場合
はポリマーの分子量分布についての検討がおこなわれて
いない（K.A.Allen,B.G.Gowenlock,and W.E.Lindsell,
J.Polym.,Sci.,Polym.Chem.Ed.,12,1131（1974）、H.Ab
e K.Imai,and M.Matsumoto.J.Polym.Sci.,C,23,469（19
68）およびY.Joh,and Y.Kotake,Macromelecules,3,337
（1970）参照）。しかしながら、PMMAのより優れた物理
的性質を得るために、より狭い分子量分布および立体規
則性のあるPMMAを得ることが要望されている。
は数多くの報告がなされているが、立体規則性が高くて
分子量分布の狭いポリマーについての報告はほとんどな
い。最近、ｔ−BuMgBrを用い、トルエン中、−78℃のよ
うな低温で重合を行うと、ほぼ完全にインタクチックで
分子量分布の狭いポリメタクリル酸メチル（PMMA）を得
られることが報告されている。一方、アルキルリチウム
を開始剤として、テトラヒドロフラン（THF）中低温で
重合を行うと、シンジオタチックで分子量分布の狭いポ
リマーの合成ができることが知られているが（例えば、
P.K.Das,R.D.Allen,T.C.Ward,and J.E.McGrath,Polym.P
repr.,Am.Chem.Sco.,Div.Polym.Chem.,24,103（198
3））、この場合、ポリマーのシンジオタクチシチーは
あまり高くなく、トライアッド表示によるシンジオタク
チシチーは80％程度である。シンジオタクチシチーが90
％を超えるポリマーの合成については、これまでCa化合
物、Ziegler型の触媒およびマグネシウム化合物を用い
て行われているが、前２者の場合は、そのポリマーの分
子量分布が非常に広く、またマグネシウムアミドの場合
はポリマーの分子量分布についての検討がおこなわれて
いない（K.A.Allen,B.G.Gowenlock,and W.E.Lindsell,
J.Polym.,Sci.,Polym.Chem.Ed.,12,1131（1974）、H.Ab
e K.Imai,and M.Matsumoto.J.Polym.Sci.,C,23,469（19
68）およびY.Joh,and Y.Kotake,Macromelecules,3,337
（1970）参照）。しかしながら、PMMAのより優れた物理
的性質を得るために、より狭い分子量分布および立体規
則性のあるPMMAを得ることが要望されている。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上述のような従来の技術に鑑み、より
狭い分子量分布と高度なシンジオタクチシチーを保持す
る立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法を提
供することにある。
狭い分子量分布と高度なシンジオタクチシチーを保持す
る立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法を提
供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、メタクリル酸メチルを用いて高度にシンジオ
タクチックなポリメタクリル酸メチルを製造する方法に
おいて、重合開始剤として、有機アルミニウム化合物と
（C2H5）3Pまたは／および（C6H5）3Pとの錯体化合物を
用いることを特徴とする。
タクチックなポリメタクリル酸メチルを製造する方法に
おいて、重合開始剤として、有機アルミニウム化合物と
（C2H5）3Pまたは／および（C6H5）3Pとの錯体化合物を
用いることを特徴とする。
本発明において、「高度にシンジオタクチックな」と
は、核磁気共鳴スペクトルにより測定されるトライアッ
ド表示によるシンジオタクチシチーが非常に大きいこと
（例えば80％以上）を意味する。
は、核磁気共鳴スペクトルにより測定されるトライアッ
ド表示によるシンジオタクチシチーが非常に大きいこと
（例えば80％以上）を意味する。
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、
一般式R1xAl・R2 3-x（R1O）xAl・R2 3-xまたは、Al・R1
3-y・Clyで示される化合物（式中R1、R2は炭素数C1〜４
のアルキル基、ｘは０、１もしくは２、ｙは０、１もし
くは２である）、具体的には（CH3）3Al、（C2H5）3A
l、（C2H5）3AlClなどが挙げられる。これらはそれ自身
ではMMAを重合させることはできないが、これらのホス
フィンとの錯体は重合開始剤として作用し、高度なシン
ジオタクチシチーを有するポリマーを与える。
一般式R1xAl・R2 3-x（R1O）xAl・R2 3-xまたは、Al・R1
3-y・Clyで示される化合物（式中R1、R2は炭素数C1〜４
のアルキル基、ｘは０、１もしくは２、ｙは０、１もし
くは２である）、具体的には（CH3）3Al、（C2H5）3A
l、（C2H5）3AlClなどが挙げられる。これらはそれ自身
ではMMAを重合させることはできないが、これらのホス
フィンとの錯体は重合開始剤として作用し、高度なシン
ジオタクチシチーを有するポリマーを与える。
本発明に用いられる重合開始剤は、前記有機アルミニウ
ム化合物の少なくとも１つと第三ホスフィンである（C2
H5）3Pまたは／および（C6H5）3Pとの錯体化合物であ
り、通常はこれらを混合することによって得られる。
ム化合物の少なくとも１つと第三ホスフィンである（C2
H5）3Pまたは／および（C6H5）3Pとの錯体化合物であ
り、通常はこれらを混合することによって得られる。
本発明に使用されるMMAは、例えば市販品を窒素気流下
で蒸留して精製した後、CaH2で微量の水分を除き、使用
直前に真空蒸留して用いられる。
で蒸留して精製した後、CaH2で微量の水分を除き、使用
直前に真空蒸留して用いられる。
MMAの重合反応は、例えば窒素気流下、熔封したガラス
アンプル中で−100℃〜＋70℃、好ましくは−100℃〜０
℃、最も好ましくは−100℃〜−30℃の所定の温度に保
った重合開始剤の溶液にモノマーMMAを加えて行われ
る。重合開始剤の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。なかでも
トルエンが好ましい。
アンプル中で−100℃〜＋70℃、好ましくは−100℃〜０
℃、最も好ましくは−100℃〜−30℃の所定の温度に保
った重合開始剤の溶液にモノマーMMAを加えて行われ
る。重合開始剤の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。なかでも
トルエンが好ましい。
所定の時間後、少量の塩酸を含むメタノールを加えて重
合反応が停止される。生成ポリマーPMMAは、大量のヘキ
サン中で沈澱させ、一夜放置した後、ろ別し、ヘキサン
で洗浄した後、乾燥して得られる。得られたポリマーは
再びベンゼンに溶解し、遠心分離により微量の不溶物が
除かれた後、凍結乾燥して精製される。
合反応が停止される。生成ポリマーPMMAは、大量のヘキ
サン中で沈澱させ、一夜放置した後、ろ別し、ヘキサン
で洗浄した後、乾燥して得られる。得られたポリマーは
再びベンゼンに溶解し、遠心分離により微量の不溶物が
除かれた後、凍結乾燥して精製される。
（実施例） 実施例に用いたモノマー溶媒および開始剤は次のように
調製した。
調製した。
A.モノマーおよび溶媒 １）MMA MMAは常法により精製した野胃、精留した。これをCaH2
で乾燥したものを使用直前に真空蒸留した。
で乾燥したものを使用直前に真空蒸留した。
２）トルエン トルエンは常法により精製した後、Na上に蒸留した。こ
れにBuLiを少量加えて乾燥したものを使用直前に真空蒸
留した。
れにBuLiを少量加えて乾燥したものを使用直前に真空蒸
留した。
B.開始剤 １）トリエチルアルミニウム溶液 精製し、乾燥したヘプタンに市販のトリエチルアルミニ
ウムを溶かした（濃度は1mol/）。
ウムを溶かした（濃度は1mol/）。
２）トリフェニルホスフィン溶液 市販のトリフェルホスフィンをベンゼンより再結晶し、
減圧下で乾燥した。これを精製し乾燥したトルエンに溶
かした（濃度は1mol/）。
減圧下で乾燥した。これを精製し乾燥したトルエンに溶
かした（濃度は1mol/）。
３）トリエチルホスフィン溶液 市販のトリエチルホスフィンをそのまま、トルエンに溶
かした（濃度は1mol/）。
かした（濃度は1mol/）。
上述のように調製したトリエチルアルミニウム溶液とト
リエチルホスフィン溶液またはトリフェニルホスフィン
溶液を第１表および第２表に示す割合で混合し、よく混
合した後、約30分放置した。
リエチルホスフィン溶液またはトリフェニルホスフィン
溶液を第１表および第２表に示す割合で混合し、よく混
合した後、約30分放置した。
真空下、加熱乾燥し、乾燥窒素置換した後上部に三方コ
ックを取り付けたアンプルにトルエン40ml、MMA4gを加
え、よく混ぜた後、反応温度（−78℃または−98℃）ま
で冷却した。
ックを取り付けたアンプルにトルエン40ml、MMA4gを加
え、よく混ぜた後、反応温度（−78℃または−98℃）ま
で冷却した。
前の開始剤溶液1.6mlをこのモノマー溶液によく振り混
ぜながらすばやく添加した。アンプルを熔封し、この後
24時間反応させた。
ぜながらすばやく添加した。アンプルを熔封し、この後
24時間反応させた。
少量のメタノールを加え、重合を停止させ、反応液を80
0mlのヘキサン中に注いでポリマーを沈澱させた。ポリ
マーをグラスフィルターで濾取し、希塩酸で洗浄し、開
始剤残渣の無機物を除いた。次いで、減圧下60℃で４時
間乾燥させた。
0mlのヘキサン中に注いでポリマーを沈澱させた。ポリ
マーをグラスフィルターで濾取し、希塩酸で洗浄し、開
始剤残渣の無機物を除いた。次いで、減圧下60℃で４時
間乾燥させた。
得られたポリマーの立体規則性の評価は、日本電子社製
JNM−GX−400またはMNM−FX−100型核磁気共鳴装置を用
い、重クロロホルム中60℃でプロトン核磁気共鳴スペク
トルを測定しておこなった。立体規則性の表示はトライ
アッド表示に従った。生成重合体の分子量分布はMw/Mn
で表し、Mw（重量平均分子量）、Mn（数平均分子量）
（GPC）は日本分光社製FLC−A10型GPC装置に昭和電工社
製Shodex A80Mカラム２本を装着し、THFを溶離液とし
て、1ml/minの流速で行ない、クロマトグラフは標準ポ
リスチレンを用いて較正した。VPOによるMn（数平均分
子量）の測定は、（株）日立製117型蒸気圧浸透計を用
いトルエン中60℃で行った。
JNM−GX−400またはMNM−FX−100型核磁気共鳴装置を用
い、重クロロホルム中60℃でプロトン核磁気共鳴スペク
トルを測定しておこなった。立体規則性の表示はトライ
アッド表示に従った。生成重合体の分子量分布はMw/Mn
で表し、Mw（重量平均分子量）、Mn（数平均分子量）
（GPC）は日本分光社製FLC−A10型GPC装置に昭和電工社
製Shodex A80Mカラム２本を装着し、THFを溶離液とし
て、1ml/minの流速で行ない、クロマトグラフは標準ポ
リスチレンを用いて較正した。VPOによるMn（数平均分
子量）の測定は、（株）日立製117型蒸気圧浸透計を用
いトルエン中60℃で行った。
第１図に、得られたポリマーのシンジオタクチシチーの
重合温度変化を、ラジカル重合で合成したものと比較し
て示した。図中、A,Bは開始剤としてそれぞれ（C2H5）3
Al−（C2H5）3P、（C2H5）3Al−（C6H5）3P、Ｃは従来
のラジカル重合用開始剤（アゾビスイソブチロニトリル
等）を用いた場合を示す。ホスフィン錯体によるポリマ
ーのプロットA,Bはラジカル重合によるＣの上方にずれ
ており、このずれは重合温度が低い程大きかった。これ
はホスフィン錯体による重合ではラジカル重合とは異な
った立体規制が作用しているものと考えられる。また開
始剤系および重合系には、ESRシグナルは観測されなか
ったころから、重合はイオン機構で進行しているものと
思われる。
重合温度変化を、ラジカル重合で合成したものと比較し
て示した。図中、A,Bは開始剤としてそれぞれ（C2H5）3
Al−（C2H5）3P、（C2H5）3Al−（C6H5）3P、Ｃは従来
のラジカル重合用開始剤（アゾビスイソブチロニトリル
等）を用いた場合を示す。ホスフィン錯体によるポリマ
ーのプロットA,Bはラジカル重合によるＣの上方にずれ
ており、このずれは重合温度が低い程大きかった。これ
はホスフィン錯体による重合ではラジカル重合とは異な
った立体規制が作用しているものと考えられる。また開
始剤系および重合系には、ESRシグナルは観測されなか
ったころから、重合はイオン機構で進行しているものと
思われる。
第１表に（C2H5）3Al−（C2H5）3P錯体によるMMAの重合
結果を、および第２表に（C2H5）3Al−（C6H5）3P錯体
によるMMAの重合結果を示した。
結果を、および第２表に（C2H5）3Al−（C6H5）3P錯体
によるMMAの重合結果を示した。
上表の結果より重合温度−98℃では（C2H5）3Al−（C2H
5）3P錯体を重合開始剤として使用した場合はシンジオ
タクチシチー89％程度までのポリマーが得られ、また
（C2H5）3Al−（C6H5）3P錯体の場合は95％と高度にシ
ンジオタクチシチーをもつポリマーが得られることがわ
かる。また分子量分布もMw/Mnの値が1.7〜2.2であり狭
い分子量分布を示していることがわかる。
5）3P錯体を重合開始剤として使用した場合はシンジオ
タクチシチー89％程度までのポリマーが得られ、また
（C2H5）3Al−（C6H5）3P錯体の場合は95％と高度にシ
ンジオタクチシチーをもつポリマーが得られることがわ
かる。また分子量分布もMw/Mnの値が1.7〜2.2であり狭
い分子量分布を示していることがわかる。
（発明の効果） 本発明によれば、優れた狭い分子量分布および高度なシ
ンジオタクチシチーをもつポリメタクリル酸メチルを得
ることができる。
ンジオタクチシチーをもつポリメタクリル酸メチルを得
ることができる。
このように優れた狭い高分子量分布および立体規則性に
よって、たとえば、ガラス転移温度、硬度、熱変形温度
および溶融粘度のような重合体の物理的性質の改善の達
成ができる。特に、メタクリル酸メチルのホモポリマー
およびメタクリル酸メチル含有量の非常に大きい重合体
は、メタクリル酸メチル重合体が本来有する優れた機械
的性質、耐候性および成形加工性を維持したうえ、優れ
た単分散分子量分布および立体規則性に基づく前記特性
を保有する。
よって、たとえば、ガラス転移温度、硬度、熱変形温度
および溶融粘度のような重合体の物理的性質の改善の達
成ができる。特に、メタクリル酸メチルのホモポリマー
およびメタクリル酸メチル含有量の非常に大きい重合体
は、メタクリル酸メチル重合体が本来有する優れた機械
的性質、耐候性および成形加工性を維持したうえ、優れ
た単分散分子量分布および立体規則性に基づく前記特性
を保有する。
第１図は、重合温度の変化によるPMMAのシンジオタクチ
シチーを示す図である。
シチーを示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】メタクリル酸メチルを用いて高度にシンジ
オタクチックなポリメタクリル酸メチルを製造する方法
において、重合開始剤として、有機アルミニウム化合物
と（C2H5）3Pまたは／および（C6H5）3Pとの錯体化合物
を用いることを特徴とする立体規則性メタクリル酸メチ
ル重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26310386A JPH0689054B2 (ja) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | 立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26310386A JPH0689054B2 (ja) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | 立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63117012A JPS63117012A (ja) | 1988-05-21 |
| JPH0689054B2 true JPH0689054B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=17384864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26310386A Expired - Lifetime JPH0689054B2 (ja) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | 立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689054B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11286237B2 (en) | 2016-08-30 | 2022-03-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing methacrylic resin composition |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4753490B2 (ja) * | 2001-05-01 | 2011-08-24 | 株式会社クラレ | アニオン重合性モノマーの重合方法 |
| WO2014185508A1 (ja) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 株式会社クラレ | フィルム |
| JP7147234B2 (ja) * | 2018-04-12 | 2022-10-05 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-11-05 JP JP26310386A patent/JPH0689054B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11286237B2 (en) | 2016-08-30 | 2022-03-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing methacrylic resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63117012A (ja) | 1988-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kamachi et al. | Synthesis of block polymers for desalination membranes. Preparation of block copolymers of 2-vinylpyridine and methacrylic acid or acrylic acid | |
| Hatada et al. | Living and highly isotactic polymerization of methyl methacrylate by t-C4H9MgBr in toluene | |
| Ihara et al. | Living polymerizations and copolymerizations of alkyl acrylates by the unique catalysis of rare earth metal complexes | |
| CA2265310C (en) | Preparation process of acrylic acid ester polymer | |
| Rein et al. | New developments in synthesis of star polymers with poly (ethylene oxide) arms | |
| EP0799842B1 (en) | Block copolymer and process for producing the same | |
| JPH0689054B2 (ja) | 立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製法 | |
| Bevington et al. | Polymerisation of N-vinylcarbazole. Part 1.—End-group studies on polymers prepared using azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide | |
| JPS6317282B2 (ja) | ||
| JP2850432B2 (ja) | 共重合体及びその製造方法 | |
| Knjazhanski et al. | Unbridged bivalent lanthanidocenes for isotactic and stereomultiblock polymerization of methyl methacrylate | |
| D'alelio et al. | Linear polymers of some vinyl monomers containing a terminal acetylenic group | |
| Gottschalk et al. | Synthesis and characterization of graft copolymers containing polystyrene and liquid-crystalline segments | |
| JP2565515B2 (ja) | 立体規則性メタクリル酸エステル系ブロック共重合体の製法 | |
| JPH02229826A (ja) | ブロック−グラフト共重合体組成物 | |
| Cao et al. | Anionic Ring-Opening Polymerization (ROP) of a Phosphorus-Bridged [1] Ferrocenophane Initiated by Living Polystyrene and Polyisoprene: Synthesis of Novel Organic–Poly (ferrocenylphosphine) Block Copolymers | |
| JPH0757766B2 (ja) | 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製法 | |
| Graham et al. | Preparation and properties of polymers of secondary alkyl crotonates and related monomers | |
| EP0215888A1 (en) | Improved methacrylate polymers and compositions | |
| JP3096417B2 (ja) | ブロック共重合体およびその製造方法 | |
| Okamoto et al. | Stereospecific and asymmetric polymerization of 1‐phenyldibenzosuberyl methacrylate with radical and anionic initiators | |
| Wesslén et al. | Synthesis and characterization of poly (phenyl methacrylates) | |
| Hay et al. | The polymerization of ethylene with a soluble titanium-aluminium complex | |
| Angelovici et al. | Copolymerization of acrylic esters with ethyl α‐cyanocinnamate | |
| Wesslén et al. | Anionic polymerization of vinyl chloride |