JP3096417B2 - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブロック共重合体
およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
オレフィンは、分子中に極性基がないため、接着性、印
刷性、および他のポリマーとの相溶性に劣るという欠点
があった。これらの欠点を改善するためにオレフィンと
極性モノマーとの共重合が試みられている。また、ポリ
メタクリル酸メチルにオレフィンを共重合することによ
り、耐衝撃性の向上、柔軟性の向上、吸水率の低下、表
面疎水化等の機能を付与することができる。
オレフィンは、分子中に極性基がないため、接着性、印
刷性、および他のポリマーとの相溶性に劣るという欠点
があった。これらの欠点を改善するためにオレフィンと
極性モノマーとの共重合が試みられている。また、ポリ
メタクリル酸メチルにオレフィンを共重合することによ
り、耐衝撃性の向上、柔軟性の向上、吸水率の低下、表
面疎水化等の機能を付与することができる。
【０００３】これら共重合体の製造方法として、例えば
特開昭５９−４３００３号公報においては、チタン系触
媒を用いる共重合体の合成方法が、そして特開昭６４−
１４２１７号公報においては、ニッケル触媒を用いる共
重合体の合成法が開示されている。しかしながら、これ
らの方法においては、共に補助触媒として多量のルイス
酸、あるいはアルミオキサンを使用する必要があるとい
う問題点があった。
特開昭５９−４３００３号公報においては、チタン系触
媒を用いる共重合体の合成方法が、そして特開昭６４−
１４２１７号公報においては、ニッケル触媒を用いる共
重合体の合成法が開示されている。しかしながら、これ
らの方法においては、共に補助触媒として多量のルイス
酸、あるいはアルミオキサンを使用する必要があるとい
う問題点があった。
【０００４】また、特開平１−２０１３０２号公報、特
開平１−２０１３０４号公報、および特開昭６３−４３
９１４号公報ではポリオレフィン末端を変性させた後、
（メタ）アクリル酸エステルを共重合させる方法を開示
しているが、変性末端の導入率が低く（メタ）アクリル
酸エステルのホモポリマーが副生するという問題点があ
る。
開平１−２０１３０４号公報、および特開昭６３−４３
９１４号公報ではポリオレフィン末端を変性させた後、
（メタ）アクリル酸エステルを共重合させる方法を開示
しているが、変性末端の導入率が低く（メタ）アクリル
酸エステルのホモポリマーが副生するという問題点があ
る。
【０００５】また、特開平３−２５５１１６号公報、お
よび特開平４−５３８１３号公報においては、単官能の
３価希土類化合物を用いてエチレン−（メタ）アクリル
酸エステルの共重合体を合成する方法を開示している
が、前者は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含量の高い
共重合体は得られず、また後者は、エチレンの重合段階
の連鎖移動反応のためＭｗ／Ｍｎが２以上と広く、エチ
レンの重合体が副生してくる。また、さらにこれらの方
法では、（メタ）アクリル酸エステルの成長末端にエチ
レンが作用しないため、エチレン−（メタ）アクリル酸
エステルの２元ブロック共重合体のみしか製造できなか
った。
よび特開平４−５３８１３号公報においては、単官能の
３価希土類化合物を用いてエチレン−（メタ）アクリル
酸エステルの共重合体を合成する方法を開示している
が、前者は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含量の高い
共重合体は得られず、また後者は、エチレンの重合段階
の連鎖移動反応のためＭｗ／Ｍｎが２以上と広く、エチ
レンの重合体が副生してくる。また、さらにこれらの方
法では、（メタ）アクリル酸エステルの成長末端にエチ
レンが作用しないため、エチレン−（メタ）アクリル酸
エステルの２元ブロック共重合体のみしか製造できなか
った。
【０００６】一方、最近エチレンの単独重合体またはエ
チレンと他の単量体との共重合体の製造用の重合開始剤
として２官能性の希土類錯体が提案されている。Ｗｉｌ
ｌｉａｍ Ｊ Ｅｖａｎｓ ｅｔ．ａｌ．（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２，２３１４−２
３２４）は、２官能性の希土類錯体を開始剤としてエチ
レンを重合している。また、Ｂｒｕｃｅ Ｍ．Ｎｏｖａ
ｋ ａｎｄ ＬｉｓａＳ．Ｂｏｆｆａ（ＡＣＳ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，３５（２），１９９４．
およびＢｏｆｆａ，ＭＡＣＲＯ ＡＫＲＯＮ ’９４，
１１７．）は、２官能性の希土類錯体を開始剤としてポ
リメタクリル酸メチルブロック−ポリアクリル酸エチル
ブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックの３元ブロ
ック共重合体を合成している。さらに、安田等（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ
４３，Ｎｏ．６（１９９４））は、２価サマリウム錯体
を開始剤としてエチレンの重合を行っている。しかし、
これらの文献は、いずれも本発明のＡ−Ｂ−Ａ型ブロッ
ク共重合体を示唆していない。
チレンと他の単量体との共重合体の製造用の重合開始剤
として２官能性の希土類錯体が提案されている。Ｗｉｌ
ｌｉａｍ Ｊ Ｅｖａｎｓ ｅｔ．ａｌ．（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２，２３１４−２
３２４）は、２官能性の希土類錯体を開始剤としてエチ
レンを重合している。また、Ｂｒｕｃｅ Ｍ．Ｎｏｖａ
ｋ ａｎｄ ＬｉｓａＳ．Ｂｏｆｆａ（ＡＣＳ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，３５（２），１９９４．
およびＢｏｆｆａ，ＭＡＣＲＯ ＡＫＲＯＮ ’９４，
１１７．）は、２官能性の希土類錯体を開始剤としてポ
リメタクリル酸メチルブロック−ポリアクリル酸エチル
ブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックの３元ブロ
ック共重合体を合成している。さらに、安田等（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ
４３，Ｎｏ．６（１９９４））は、２価サマリウム錯体
を開始剤としてエチレンの重合を行っている。しかし、
これらの文献は、いずれも本発明のＡ−Ｂ−Ａ型ブロッ
ク共重合体を示唆していない。
【０００７】一般に２価サマリウム錯体は、「Ｐ．Ｌ．
Ｗａｔｏｓｏｎ ａｎｄ Ｔ．Ｈｅｒｓｋｏｒｖｉｔｚ
ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．
２１２ ｐ４５９−４７９」に記載されているように、
エチレンを作用させると下記式(III) に従って重合が進
行することが知られている。すなわち、生成ポリマーの
両末端がリビング末端であるならば他種モノマーの添加
によりＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の合成が可能で
ある。
Ｗａｔｏｓｏｎ ａｎｄ Ｔ．Ｈｅｒｓｋｏｒｖｉｔｚ
ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．
２１２ ｐ４５９−４７９」に記載されているように、
エチレンを作用させると下記式(III) に従って重合が進
行することが知られている。すなわち、生成ポリマーの
両末端がリビング末端であるならば他種モノマーの添加
によりＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の合成が可能で
ある。
【０００８】
【化３】
【０００９】本発明者等は、この考え方を利用してエチ
レンと（メタ）アクリル酸エステルのＡ−Ｂ−Ａ型のブ
ロック共重合体の合成を特開平６−３０６１１２号公報
で提案したが、得られた共重合体の（Ｍｗ／Ｍｎ）は４
〜６であって分子量分布は広く、２元ブロック共重合体
やメタクリル酸メチルのホモポリマー等の副生ポリマー
が多量に生成するという問題があった。
レンと（メタ）アクリル酸エステルのＡ−Ｂ−Ａ型のブ
ロック共重合体の合成を特開平６−３０６１１２号公報
で提案したが、得られた共重合体の（Ｍｗ／Ｍｎ）は４
〜６であって分子量分布は広く、２元ブロック共重合体
やメタクリル酸メチルのホモポリマー等の副生ポリマー
が多量に生成するという問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み鋭意検討を進めた結果、特定の開始剤を用
いることにより、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸
エステル−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステルの
ブロック共重合体が得られる事を見いだし、本発明を完
成した。
な状況に鑑み鋭意検討を進めた結果、特定の開始剤を用
いることにより、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸
エステル−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステルの
ブロック共重合体が得られる事を見いだし、本発明を完
成した。
【００１１】すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸
エステルの重合体ブロックＡと、オレフィンの重合体ブ
ロックＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型の共重合体であって、
そのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が
１．０〜２．５であることを特徴とするブロック共重合
体、および該ブロック共重合体を、下記の一般式（Ｉ）
または（II）で示される有機希土類化合物を重合開始剤
としてオレフィンを重合させた後、（メタ）アクリル酸
エステルを重合させて得る製造方法にある。
エステルの重合体ブロックＡと、オレフィンの重合体ブ
ロックＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型の共重合体であって、
そのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が
１．０〜２．５であることを特徴とするブロック共重合
体、および該ブロック共重合体を、下記の一般式（Ｉ）
または（II）で示される有機希土類化合物を重合開始剤
としてオレフィンを重合させた後、（メタ）アクリル酸
エステルを重合させて得る製造方法にある。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のブロック共重合体におけ
る（メタ）アクリル酸エステルの重合体ブロックＡ（以
下、単に重合体ブロックＡという。）を構成するのに用
いられる（メタ）アクリル酸エステルは特に限定はされ
ないが、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ビニル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ビニル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−メトキシ
エチル、メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチル
エーテル等が挙げられる。好ましくはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸メチルである。なお、これらのモノマーは単独で、ま
たは２種以上を混合して用いてもよい。
る（メタ）アクリル酸エステルの重合体ブロックＡ（以
下、単に重合体ブロックＡという。）を構成するのに用
いられる（メタ）アクリル酸エステルは特に限定はされ
ないが、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ビニル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ビニル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−メトキシ
エチル、メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチル
エーテル等が挙げられる。好ましくはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸メチルである。なお、これらのモノマーは単独で、ま
たは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】また、本発明のオレフィンの重合体ブロッ
クＢ（以下、単に重合体ブロックＢという。）を構成す
るのに用いられるオレフィンとしては、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を挙げ
ることができる。好ましくは、エチレン、プロピレン、
１−ヘキセンである。
クＢ（以下、単に重合体ブロックＢという。）を構成す
るのに用いられるオレフィンとしては、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を挙げ
ることができる。好ましくは、エチレン、プロピレン、
１−ヘキセンである。
【００１６】本発明の製造方法によって合成できるブロ
ック共重合体は、上記の重合体ブロックＡと上記の重合
体ブロックＢとでＡ−Ｂ−Ａ型の配列にて構成される
が、重合体ブロックＡを２種以上の（メタ）アクリル酸
エステルを使用し、例えばＡ′−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ′、お
よびＡ″−Ａ′−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ′−Ａ″型の３元以上
のブロック共重合体とすることもできる。また、重合体
ブロックＡは２種類以上の（メタ）アクリル酸エステル
のランダム共重合体とすることもできる。
ック共重合体は、上記の重合体ブロックＡと上記の重合
体ブロックＢとでＡ−Ｂ−Ａ型の配列にて構成される
が、重合体ブロックＡを２種以上の（メタ）アクリル酸
エステルを使用し、例えばＡ′−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ′、お
よびＡ″−Ａ′−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ′−Ａ″型の３元以上
のブロック共重合体とすることもできる。また、重合体
ブロックＡは２種類以上の（メタ）アクリル酸エステル
のランダム共重合体とすることもできる。
【００１７】本発明のブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎは
１．０〜２．５であれば特に限定されないが、より好ま
しくは１．０〜２．０である。
１．０〜２．５であれば特に限定されないが、より好ま
しくは１．０〜２．０である。
【００１８】また、本発明のブロック共重合体の分子量
は、特に限定されないが数平均分子量（Ｍｎ）で重合体
ブロックＡが１，０００〜１，０００，０００、重合体
ブロックＢが１，０００〜１，０００，０００の範囲で
あることが好ましい。より好ましくは重合体ブロックＢ
が１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。ま
た、ブロック共重合体の全体の数平均分子量（Ｍｎ）は
３，０００〜３，０００，０００の範囲が好ましく、よ
り好ましくは１２，０００〜２，０００，０００の範囲
である。
は、特に限定されないが数平均分子量（Ｍｎ）で重合体
ブロックＡが１，０００〜１，０００，０００、重合体
ブロックＢが１，０００〜１，０００，０００の範囲で
あることが好ましい。より好ましくは重合体ブロックＢ
が１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。ま
た、ブロック共重合体の全体の数平均分子量（Ｍｎ）は
３，０００〜３，０００，０００の範囲が好ましく、よ
り好ましくは１２，０００〜２，０００，０００の範囲
である。
【００１９】本発明のブロック共重合体は、上記一般式
（Ｉ）または（II）で表わされる有機希土類錯体を開始
剤として以下の方法により得ることができる。まず第一
段階として、不活性雰囲気下の溶剤中でオレフィンを導
入し、オレフィンの重合を行う。次いで、（メタ）アク
リル酸エステルを添加して第二段階の重合を行うことに
より得ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エス
テルを２種類以上を用い、重合体ブロックＡを（メタ）
アクリル酸エステルブロックとする場合には、まず１種
類の（メタ）アクリル酸エステルを重合させた後、他種
類の（メタ）アクリル酸エステルを加えて重合させる。
また、重合体ブロックＡを（メタ）アクリル酸エステル
のランダム共重合体とするには、各モノマーを混合した
後、添加して重合することにより得ることができる。
（Ｉ）または（II）で表わされる有機希土類錯体を開始
剤として以下の方法により得ることができる。まず第一
段階として、不活性雰囲気下の溶剤中でオレフィンを導
入し、オレフィンの重合を行う。次いで、（メタ）アク
リル酸エステルを添加して第二段階の重合を行うことに
より得ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エス
テルを２種類以上を用い、重合体ブロックＡを（メタ）
アクリル酸エステルブロックとする場合には、まず１種
類の（メタ）アクリル酸エステルを重合させた後、他種
類の（メタ）アクリル酸エステルを加えて重合させる。
また、重合体ブロックＡを（メタ）アクリル酸エステル
のランダム共重合体とするには、各モノマーを混合した
後、添加して重合することにより得ることができる。
【００２０】重合に使用するオレフィンおよび（メタ）
アクリル酸エステルは、カルシウムハイドライド、モレ
キュラシーブ等で乾燥し、モノマーが液体や固体の場合
には、重合直前に蒸留したものを使用することが好まし
い。
アクリル酸エステルは、カルシウムハイドライド、モレ
キュラシーブ等で乾燥し、モノマーが液体や固体の場合
には、重合直前に蒸留したものを使用することが好まし
い。
【００２１】本発明で使用される有機希土類化合物は、
上記の一般式（Ｉ）または（II）で示されるものであ
り、式（Ｉ）の具体例としては、 ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 ， ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ
−）］2 ， ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｙｂ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 ， ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｙｂ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ
−）］2 ， ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｅｕ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 ， ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｅｕ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ
−）］2 等が挙げられる。
上記の一般式（Ｉ）または（II）で示されるものであ
り、式（Ｉ）の具体例としては、 ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 ， ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ
−）］2 ， ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｙｂ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 ， ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｙｂ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ
−）］2 ， ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｅｕ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 ， ［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｅｕ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ
−）］2 等が挙げられる。
【００２２】また式（II）の具体例としては、 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｙｂ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｅｒ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｙｂ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｅｒ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔｈｆ）3 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｙｂ（ｔｈｆ）3 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｅｒ（ｔｈｆ）3 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔｈｆ）3 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｙｂ（ｔｈｆ）3 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｅｒ（ｔｈｆ）3 等が挙げられる。
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｙｂ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｅｒ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｙｂ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｅｒ（ｔｈｆ）2 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔｈｆ）3 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｙｂ（ｔｈｆ）3 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ
−Ｂｕ−１，２−Ｃ5Ｈ3 ）2 ］Ｅｒ（ｔｈｆ）3 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔｈｆ）3 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｙｂ（ｔｈｆ）3 ［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−Ｔ
ＭＳ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｅｒ（ｔｈｆ）3 等が挙げられる。
【００２３】上記の一般式（II）におけるＲ1 ，Ｒ2 ，
Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ｄ，ｎは、有機希土類化合物［（Ｍｅ2 Ｓ
ｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ−Ｂｕ−１，
２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔｈｆ）2 では、Ｒ1 ，Ｒ2
はｔ−Ｂｕ（ターシャリーブチル基）であり、Ｚ1 はＭ
ｅ2 Ｓｉ（ジメチルシリル基）、Ｚ2 はＭｅ2 ＳｉＯＳ
ｉＭｅ2 （１，１，３，３−テトラメチルシロキサン
基）、Ｄはｔｈｆ（テトラヒドロフラン）、およびｎは
２の整数をそれぞれ示す。また、ＴＭＳはトリメチルシ
リル基を示す。
Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ｄ，ｎは、有機希土類化合物［（Ｍｅ2 Ｓ
ｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ−Ｂｕ−１，
２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔｈｆ）2 では、Ｒ1 ，Ｒ2
はｔ−Ｂｕ（ターシャリーブチル基）であり、Ｚ1 はＭ
ｅ2 Ｓｉ（ジメチルシリル基）、Ｚ2 はＭｅ2 ＳｉＯＳ
ｉＭｅ2 （１，１，３，３−テトラメチルシロキサン
基）、Ｄはｔｈｆ（テトラヒドロフラン）、およびｎは
２の整数をそれぞれ示す。また、ＴＭＳはトリメチルシ
リル基を示す。
【００２４】有機希土類化合物の使用量は、（メタ）ア
クリル酸エステルのモノマー１モルに対して０．００１
〜１００ミリモル、好ましくは０．０１〜１０ミリモル
である。
クリル酸エステルのモノマー１モルに対して０．００１
〜１００ミリモル、好ましくは０．０１〜１０ミリモル
である。
【００２５】重合において用いられる不活性気体として
は、特に限定されないがアルゴン、ヘリウム、窒素等が
用いられ、好ましくはアルゴンである。
は、特に限定されないがアルゴン、ヘリウム、窒素等が
用いられ、好ましくはアルゴンである。
【００２６】また重合において用いられる溶剤として
は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、テトラ
リン等の炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、エーテル等が
挙げられる。好ましくはトルエン、キシレンである。こ
れらの溶剤は、完全に脱水したものを用いることが好ま
しく、その使用量は、（メタ）アクリル酸エステル１モ
ルに対して１〜５０，０００ｍｌの範囲である。
は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、テトラ
リン等の炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、エーテル等が
挙げられる。好ましくはトルエン、キシレンである。こ
れらの溶剤は、完全に脱水したものを用いることが好ま
しく、その使用量は、（メタ）アクリル酸エステル１モ
ルに対して１〜５０，０００ｍｌの範囲である。
【００２７】重合温度は、溶剤の融点から沸点の間であ
れば限定されないが、−７８℃から８０℃の範囲が好ま
しい。さらに好ましくは−４０℃〜４０℃の範囲であ
る。
れば限定されないが、−７８℃から８０℃の範囲が好ま
しい。さらに好ましくは−４０℃〜４０℃の範囲であ
る。
【００２８】本発明の方法においては、重合開始剤濃
度、オレフィンモノマー濃度を決定すると、反応温度、
重合時間を調整することにより、重合体ブロックＢ部分
の重合度を自由に調整することができ、また、（メタ）
アクリル酸エステルモノマーの濃度、重合時間を調整す
ることにより、重合体ブロックＡ部分の重合度を自由に
調整することができる。
度、オレフィンモノマー濃度を決定すると、反応温度、
重合時間を調整することにより、重合体ブロックＢ部分
の重合度を自由に調整することができ、また、（メタ）
アクリル酸エステルモノマーの濃度、重合時間を調整す
ることにより、重合体ブロックＡ部分の重合度を自由に
調整することができる。
【００２９】実施例において用いた原料は次のようにし
て精製した。
て精製した。
【００３０】（１）（メタ）アクリル酸エステルの精製 市販品をカルシウムハイドライドで脱水、蒸留した後、
モレキュラシーブで微量の水分を取り除き、使用直前に
減圧蒸留して用いた。
モレキュラシーブで微量の水分を取り除き、使用直前に
減圧蒸留して用いた。
【００３１】（２）エチレンの精製 使用直前にモレキュラシーブを通し、脱水したものを用
いた。
いた。
【００３２】（３）トルエンの精製 市販品をＮａ／Ｋ合金により脱水し、使用直前に蒸留し
たものを用いた。
たものを用いた。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例における物性は以下の方法により測定
した。
る。なお、実施例における物性は以下の方法により測定
した。
【００３４】（１）ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ 高温ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ
ー）を用いて測定した（溶媒；トリクロロベンゼン，温
度；１３５℃，スタンダード；ポリスチレン）。
ー）を用いて測定した（溶媒；トリクロロベンゼン，温
度；１３５℃，スタンダード；ポリスチレン）。
【００３５】（２）ブロック共重合体の組成比1 Ｈ ＮＭＲにより算出した（溶媒；ｐ−キシレン−ｄ
10，測定温度；１２０℃）。
10，測定温度；１２０℃）。
【００３６】［実施例１］ （１）開始剤［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ
2 ）（４−ｔ−Ｂｕ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔ
ｈｆ）3 の合成 アルゴン気流下において調製したＳｍＩ2 （１１．５ミ
リモル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１２０ｍ
ｌに、配位子のカリウム塩［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 Ｓ
ｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ−Ｂｕ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）
2 ］Ｋ2 （１１．８ミリモル）のＴＨＦ溶液６０ｍｌを
滴下し、１２時間還流した。次いで、溶媒不溶部を除去
した後、溶媒を減圧留去して乾固させ、残渣にトルエン
７０ｍｌを加えた。これを１２時間撹拌した後、不溶部
を除去し上澄み液を得た。次いで、トルエンを減圧留去
して乾固させ、５０ｍｌのＴＨＦに溶解させた。この溶
液を減圧下で１／２量に濃縮し、−２０℃に冷却したと
ころ黒赤紫色の錯体［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳ
ｉＭｅ2 ）（４−ｔ−Ｂｕ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2］Ｓ
ｍ（ｔｈｆ）3 が収率約４５％で得られた。この錯体
は、 1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ，２５℃，ＰＰＭ）におい
て以下の吸収スペクトルを示した。 δ−４．９９（ｓ，１８Ｈ），−２．５４（ｓ，３
Ｈ），−１．０９（ｓ，６Ｈ），３．１９（ｂｓ，１２
Ｈ），６．３０（ｓ，２Ｈ），１０．５１（ｂｓ，１２
Ｈ），１０．７５（ｓ，３Ｈ），１１．２６（ｓ，６
Ｈ），４１．２６（ｓ，２Ｈ）
2 ）（４−ｔ−Ｂｕ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 ］Ｓｍ（ｔ
ｈｆ）3 の合成 アルゴン気流下において調製したＳｍＩ2 （１１．５ミ
リモル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１２０ｍ
ｌに、配位子のカリウム塩［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 Ｓ
ｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ−Ｂｕ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）
2 ］Ｋ2 （１１．８ミリモル）のＴＨＦ溶液６０ｍｌを
滴下し、１２時間還流した。次いで、溶媒不溶部を除去
した後、溶媒を減圧留去して乾固させ、残渣にトルエン
７０ｍｌを加えた。これを１２時間撹拌した後、不溶部
を除去し上澄み液を得た。次いで、トルエンを減圧留去
して乾固させ、５０ｍｌのＴＨＦに溶解させた。この溶
液を減圧下で１／２量に濃縮し、−２０℃に冷却したと
ころ黒赤紫色の錯体［（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳ
ｉＭｅ2 ）（４−ｔ−Ｂｕ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2］Ｓ
ｍ（ｔｈｆ）3 が収率約４５％で得られた。この錯体
は、 1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ，２５℃，ＰＰＭ）におい
て以下の吸収スペクトルを示した。 δ−４．９９（ｓ，１８Ｈ），−２．５４（ｓ，３
Ｈ），−１．０９（ｓ，６Ｈ），３．１９（ｂｓ，１２
Ｈ），６．３０（ｓ，２Ｈ），１０．５１（ｂｓ，１２
Ｈ），１０．７５（ｓ，３Ｈ），１１．２６（ｓ，６
Ｈ），４１．２６（ｓ，２Ｈ）
【００３７】（２）共重合体の合成 アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ内で、上記合成の
（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ−
Ｂｕ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 Ｓｍ（ｔｈｆ）3錯体０．
０２ミリモルをトルエン１５ｍｌに溶解した後、アルゴ
ンガスを冷却脱気によりエチレンガスに置換した。５分
間、室温においてエチレンの重合を行った後、未反応の
エチレンガスを冷却脱気してアルゴンを導入した。生成
したポリエチレンを含む溶液５ｍｌをシリンジでサンプ
リングした。残りの反応溶液１０ｍｌにメタクリル酸メ
チルを０．５ｍｌ加え、室温で２時間反応させた。
（Ｍｅ2 Ｓｉ）（Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 ）（４−ｔ−
Ｂｕ−１，２−Ｃ5 Ｈ3 ）2 Ｓｍ（ｔｈｆ）3錯体０．
０２ミリモルをトルエン１５ｍｌに溶解した後、アルゴ
ンガスを冷却脱気によりエチレンガスに置換した。５分
間、室温においてエチレンの重合を行った後、未反応の
エチレンガスを冷却脱気してアルゴンを導入した。生成
したポリエチレンを含む溶液５ｍｌをシリンジでサンプ
リングした。残りの反応溶液１０ｍｌにメタクリル酸メ
チルを０．５ｍｌ加え、室温で２時間反応させた。
【００３８】次いで、その反応液を大量のメタノール中
に入れてポリマーを析出させ、濾過し、メタノールで洗
浄した後、真空乾燥させて粉末状のポリマーを得た。引
続きこのポリマーをアセトンによるソックスレー抽出を
行って洗浄した後、乾燥させて粉末状のメタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）重合体−エチレン重合体−メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）重合体からなる３元ブロック共重合体
１０７ｍｇを得た。ソックスレー抽出前後の重量変化は
見られなかった。
に入れてポリマーを析出させ、濾過し、メタノールで洗
浄した後、真空乾燥させて粉末状のポリマーを得た。引
続きこのポリマーをアセトンによるソックスレー抽出を
行って洗浄した後、乾燥させて粉末状のメタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）重合体−エチレン重合体−メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）重合体からなる３元ブロック共重合体
１０７ｍｇを得た。ソックスレー抽出前後の重量変化は
見られなかった。
【００３９】表１にその得られた３元ブロック共重合体
のＧＰＣによる分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の測定結果、および 1Ｈ ＮＭＲにより算出した共
重合体の組成比を示す。なお、ブロック共重合体の 1Ｈ
ＮＭＲのデーターは以下の通りである。1 Ｈ ＮＭＲ（ｐ−キシレン−ｄ10，１２０℃，ＰＰ
Ｍ）：δ−１．１〜１．３（−Ｍｅ；ＰＭＭＡ），１．
４（−ＣＨ2 −，ＰＥ），２．１（−ＣＨ2 −；ＰＭＭ
Ａ），３．５（−ＯＭｅ；ＰＭＭＡ）
のＧＰＣによる分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の測定結果、および 1Ｈ ＮＭＲにより算出した共
重合体の組成比を示す。なお、ブロック共重合体の 1Ｈ
ＮＭＲのデーターは以下の通りである。1 Ｈ ＮＭＲ（ｐ−キシレン−ｄ10，１２０℃，ＰＰ
Ｍ）：δ−１．１〜１．３（−Ｍｅ；ＰＭＭＡ），１．
４（−ＣＨ2 −，ＰＥ），２．１（−ＣＨ2 −；ＰＭＭ
Ａ），３．５（−ＯＭｅ；ＰＭＭＡ）
【００４０】［実施例２］実施例１において、エチレン
の重合時間を２分とした以外は実施例１と同様にしてＭ
ＭＡ重合体−エチレン重合体−ＭＭＡ重合体からなる３
元ブロック共重合体を得た。結果を表１に示す。
の重合時間を２分とした以外は実施例１と同様にしてＭ
ＭＡ重合体−エチレン重合体−ＭＭＡ重合体からなる３
元ブロック共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００４１】［実施例３］実施例１において、エチレン
の重合時間を１０分とした以外は実施例１と同様にして
ＭＭＡ重合体−エチレン重合体−ＭＭＡ重合体からなる
３元ブロック共重合体を得た。結果を表１に示す。
の重合時間を１０分とした以外は実施例１と同様にして
ＭＭＡ重合体−エチレン重合体−ＭＭＡ重合体からなる
３元ブロック共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００４２】［実施例４］ （１）開始剤［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −ＣＨ
2 ＣＨＣＨＣＨ2 −）］2 の合成 アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ中に（Ｃ5 Ｍｅ
5 ）2 Ｓｍ（ｔｈｆ）2錯体７．１４ミリモルを入れ、
６０℃、１０〜５Ｔｏｒｒの圧力下で６時間撹拌した。
錯体の色が赤紫から深緑色に変化した後、ヘキサン５０
ｍｌを加えた。次いで、この溶液を真空脱気し、１，３
−ブタジエンガスを導入した。室温で５時間撹拌し、生
成したオレンジ色沈澱物を遠心分離により得た。この沈
澱物をトルエンに完全に溶解した後、その溶液を１／２
量に濃縮し−２０℃に冷却したところ赤オレンジ色の
［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 錯体が収率５５．３％で得られた。
2 ＣＨＣＨＣＨ2 −）］2 の合成 アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ中に（Ｃ5 Ｍｅ
5 ）2 Ｓｍ（ｔｈｆ）2錯体７．１４ミリモルを入れ、
６０℃、１０〜５Ｔｏｒｒの圧力下で６時間撹拌した。
錯体の色が赤紫から深緑色に変化した後、ヘキサン５０
ｍｌを加えた。次いで、この溶液を真空脱気し、１，３
−ブタジエンガスを導入した。室温で５時間撹拌し、生
成したオレンジ色沈澱物を遠心分離により得た。この沈
澱物をトルエンに完全に溶解した後、その溶液を１／２
量に濃縮し−２０℃に冷却したところ赤オレンジ色の
［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 錯体が収率５５．３％で得られた。
【００４３】（２）共重合体の合成 アルゴン置換した１００ｍｌフラスコ中で、上記合成の
［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 錯体０．０９ミリモルをトルエン２０ｍｌ
に溶解した後、アルゴンガスを冷却脱気によりエチレン
ガスに置換した。２０分間室温においてエチレンの重合
を行った後、未反応のエチレンガスを冷却脱気してアル
ゴンを導入した。生成したポリエチレンを含む溶液１０
ｍｌをシリンジでサンプリングした。残りの反応溶液１
０ｍｌにメタクリル酸メチル０．５ｍｌをシリンジで加
え室温で３０分撹拌し、反応させた。
［（Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 Ｓｍ（μ−η3 −ＣＨ2 ＣＨＣＨＣ
Ｈ2 −）］2 錯体０．０９ミリモルをトルエン２０ｍｌ
に溶解した後、アルゴンガスを冷却脱気によりエチレン
ガスに置換した。２０分間室温においてエチレンの重合
を行った後、未反応のエチレンガスを冷却脱気してアル
ゴンを導入した。生成したポリエチレンを含む溶液１０
ｍｌをシリンジでサンプリングした。残りの反応溶液１
０ｍｌにメタクリル酸メチル０．５ｍｌをシリンジで加
え室温で３０分撹拌し、反応させた。
【００４４】次いで、その反応液を多量のメタノール中
に入れてポリマーを析出させた後、濾過し、メタノール
で洗浄した後、真空乾燥させて粉末状のＭＭＡ重合体−
エチレン重合体−ＭＭＡ重合体からなる３元ブロック共
重合体を得た。結果を表１に示す。
に入れてポリマーを析出させた後、濾過し、メタノール
で洗浄した後、真空乾燥させて粉末状のＭＭＡ重合体−
エチレン重合体−ＭＭＡ重合体からなる３元ブロック共
重合体を得た。結果を表１に示す。
【００４５】［実施例５］実施例４において、エチレン
の重合時間を３０分間とする以外は実施例４と同様にし
てＭＭＡ重合体−エチレン重合体−ＭＭＡ重合体からな
る３元ブロック共重合体を得た。結果を表１に示す。
の重合時間を３０分間とする以外は実施例４と同様にし
てＭＭＡ重合体−エチレン重合体−ＭＭＡ重合体からな
る３元ブロック共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、従来法では得ることが
できなかった分子量分布の狭いＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共
重合体を容易に製造することができる。また、本発明の
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、接着性、印刷性、お
よび他のポリマーとの相溶性に優れており、塗料、接着
剤等の用途に極めて有用である。また、ポリメタクリル
酸エステルに耐衝撃性の向上、柔軟性の向上、吸水率の
低下、表面の疎水化等の機能を付与することが可能であ
る。
できなかった分子量分布の狭いＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共
重合体を容易に製造することができる。また、本発明の
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、接着性、印刷性、お
よび他のポリマーとの相溶性に優れており、塗料、接着
剤等の用途に極めて有用である。また、ポリメタクリル
酸エステルに耐衝撃性の向上、柔軟性の向上、吸水率の
低下、表面の疎水化等の機能を付与することが可能であ
る。
フロントページの続き (72)発明者 位下 仁 富山県富山市海岸通３番地 三菱レイヨ ン株式会社富山事業所内 (72)発明者 刀禰 誠司 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 時光 亨 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−255116（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−76613（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−292047（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−306112（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／21873（ＷＯ，Ａ１) Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏ ｌ．27，ｐ6993−6995（1994），Ｂｒｕ ｃｅ Ｍ．Ｎｏｖａｋ ｅｔ ａｌ，" Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓａｍａｒｉｕ ｍ（▲ＩＩＩ▼）Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｌｉｖｉｎｇ Ｐｏ ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅ ｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ ａｎｄ Ｌａ ｃｔｏｎｓ．Ａ Ｎｅｗ Ｒｏｕｔｅ ｉｎｔｏ Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ，Ｔｒ ｉｂｌｏｃｋ，ａｎｄ ”Ｌｉｎｋ−Ｆ ｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ”Ｐｏｌｙ ｍｅｒｓ" 希土類，Ｎｏ．24，ｐ210−211，1994 年（５月16日 日本希土類学会発行）, 井原栄治，「有機希土類金属錯体を用い るオレフィン重合触媒の開発」 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/00 - 297/08 C08F 4/00 - 4/82 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸エステルの重合体ブ
ロックＡと、オレフィンの重合体ブロックＢとからなる
Ａ−Ｂ−Ａ型の共重合体であって、そのＭｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０〜２．５であ
ることを特徴とするブロック共重合体。 - 【請求項２】 下記の一般式（Ｉ）で示される２官能希
土類化合物を重合開始剤としてオレフィンを重合させた
後、（メタ）アクリル酸エステルを重合させることを特
徴とする請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。 【化１】 - 【請求項３】 下記の一般式（II）で示される有機希土
類化合物を重合開始剤としてオレフィンを重合させた
後、（メタ）アクリル酸エステルを重合させることを特
徴とする請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07349538A JP3096417B2 (ja) | 1994-12-22 | 1995-12-22 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-335456 | 1994-12-22 | ||
| JP33545694 | 1994-12-22 | ||
| JP07349538A JP3096417B2 (ja) | 1994-12-22 | 1995-12-22 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231660A JPH08231660A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3096417B2 true JP3096417B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=26575173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07349538A Expired - Fee Related JP3096417B2 (ja) | 1994-12-22 | 1995-12-22 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3096417B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226390A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒、オレフィン系重合体の製造方法及びオレフィン系重合体 |
| JP2009067924A (ja) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン／（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体及びその製造方法 |
| JP5291012B2 (ja) * | 2010-01-19 | 2013-09-18 | 出光興産株式会社 | プロピレン系重合体、遷移金属化合物及び触媒、該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体 |
| EP3502153A1 (en) * | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Université de Liège | Block copolymerization of ethylene by cobalt-mediated radical polymerization |
-
1995
- 1995-12-22 JP JP07349538A patent/JP3096417B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２７，ｐ６９９３−６９９５（１９９４），Ｂｒｕｃｅ Ｍ．Ｎｏｖａｋ ｅｔ ａｌ，"Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓａｍａｒｉｕｍ（▲ＩＩＩ▼）Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｌｉｖｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ ａｎｄ Ｌａｃｔｏｎｓ．Ａ Ｎｅｗ Ｒｏｕｔｅ ｉｎｔｏ Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ，Ｔｒｉｂｌｏｃｋ，ａｎｄ "Ｌｉｎｋ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ"Ｐｏｌｙｍｅｒｓ" |
| 希土類，Ｎｏ．２４，ｐ２１０−２１１，１９９４年（５月１６日 日本希土類学会発行），井原栄治，「有機希土類金属錯体を用いるオレフィン重合触媒の開発」 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08231660A (ja) | 1996-09-10 |
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