JP5263478B2

JP5263478B2 - 光学活性なブロック共重合体、その製造方法及びそのブロック共重合体を用いたクロマトグラフィー用充填剤

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Publication number: JP5263478B2
Application number: JP2007512527A
Authority: JP
Inventors: 環中野; 敬之八重樫; 雅司辻
Original assignee: 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学
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Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2013-08-14
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Description

本発明は、側鎖にフルオレン残基などの芳香族基を有する高分子に関し、特にらせん状構造を有し、クロマトグラフィー用固定相、偏光吸収・発光材料、電荷輸送材料等として有用なキラル共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたクロマトグラフィー用固定相材料に関する。

キラル識別機能を有するらせん状光学活性ポリメタクリル酸エステルは既に知られている(特許文献1)。しかしながら、上記ポリマーはメタノールによって加溶媒分解し易く、クロマトグラフィー用固定相として使用するには耐久性が不十分であるという欠点があった。上記の欠点は、らせん構造を有しキラル識別能を示すポリジベンゾフルベン誘導体によって改善された(特許文献2)。しかしながら、上記誘導体のキラル識別能力は低く、クロマトグラフィー用固定相として、満足に使用できるものではなかった。また、いずれの文献にも、嵩高いメタクリル酸エステルとジベンゾフルベン誘導体の共重合体は開示されていない。
特許第3184620号公報 WO03/102039 A1

本発明者らは、耐溶剤性が十分であると共に、キラル識別能力が高く、クロマトグラフィー用固定相として使用するのに好適なポリマーについて鋭意研究した結果、嵩高いメタクリル酸エステルとジベンゾフルベン誘導体の共重合体が良好であることを見いだし、本発明に到達した。

従って本発明の第1の目的は、耐加溶媒分解性が十分であると共に、クロマトグラフィー用固定相、偏光吸収・発光材料、電荷輸送材料等として有用な、新規な共重合体を提供することにある。
本発明の第2の目的は、特にキラル識別能に優れた、新規なブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
更に、本発明の第3の目的は、耐加溶媒分解性及びキラル識別能力に優れた、光学異性体分離クロマトグラフィー用充填材を提供することにある。

本発明の上記の諸目的は、単独重合した場合にらせん状ポリマーを与える嵩高いメタクリル酸エステルと、重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーとを共重合させてなる光学活性なブロック共重合体であって、下記構造式1で表わされることを特徴とする光学活性なブロック共重合体、特にキラル識別能に優れたブロック共重合体の製造方法、及び前記光学活性なブロック共重合体を用いた光学異性体分離クロマトグラフィー用充填材によって達成された。
構造式1:

本発明のブロック共重合体は、従来技術では両立し得なかった耐溶媒性と高いキラル識別能力を併せ有するので、特に超臨界流体クロマトグラフィー(SFC)用キラル固定相、及び、高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相に好適である。

実験132-2で得られたTrMA単独重合体(プレポリマー)(a)、TrMA-DBFブロック共重合体(b)、及びTrMA-DBFブロック共重合体をベンゼン-ヘキサン(7/3)混合溶媒で分別して得られた成分(c)に対する各GPCカーブである。 YAE615で得られたポリマーをベンゼンに完全に溶解させる操作、及び得られた溶液にヘキサンを加えることにより、凝集体を析出させる操作を行い、析出した凝集体について同様の操作を2回繰り返したときの、各回(1〜3回)で得られた各析出物のSEC曲線である。ポリ(PDBSMA)、ポリ(PDBSMA-6-DBF)凝集体の30%含有物、及びポリ(PDBSMA-DEF)凝集体の90％含有物に対する、60℃における可溶媒分解反応の「時間-転化率曲線」である。

本発明における、下記構造式1で表わされる光学活性なブロック共重合体は、キラル識別能力は高いが耐加溶媒分解性が十分ではないらせん状ポリメタクリル酸エステル部分と、耐加溶媒分解性は高いもののキラル識別能力が低いポリジベンゾフルベン誘導体部分とをブロック共重合体の形で結合させた、両者の長所を併せ持つ共重合体である。

構造式1:

但し、式中のR ¹及びR² は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基又は-CN、R ³ 〜R ^１０は水素原子、F、Cl、Br、I、-NH ₂ 、-SH、-OH、-NO ₂ 、-CN、又は下記の基である。
上記R ³ 〜R ^１０は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、光学活性な官能基であっても良い。R ¹¹ はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い。m及びnは1以上の整数である。

本発明で使用するメタクリル酸エステルは、単独重合した場合にらせん状ポリマーとなる嵩高いメタクリル酸エステルである必要があり、特にトリフェニルメチル、架橋構造を持つトリアリールメチル基等のトリアリールメチル基を有することが好ましい。また、得られたらせん状ポリマーは、側鎖に架橋構造を有していても良い。

上記トリアリールメチル基の具体例としては下記のものを挙げることができる。

一方、上記メタクリル酸エステルと共重合させる重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーは、下記のように表わされる。

上式中のR¹及びR² は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基又は-CNである。

R ³ 〜R ^１０は水素原子、F、Cl、Br、I、-NH ₂ 、-SH、-OH、-NO ₂ 、-CN、又は下記の基である。
上記R ³ 〜R ¹⁰ は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、また、光学活性な官能基であっても良い。

本発明のブロック共重合体の製造においては、上記メタクリル酸エステルと重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーを、公知の方法によって適宜共重合させれば良い。更にキラル分離性能を良好なものとするためには、特に1,1-芳香族環状置換エチレンポリマー部分もキラル識別能を有するブロック共重合体とすることが好ましい。上記メタクリル酸エステルは、嵩高であって重合したポリマーがらせん形状となれば良く、2種以上の混合物であっても良い。同様に、重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーも、2種以上を併用することができる。

上記1,1-芳香族環状置換エチレンポリマー部分もキラル識別能を有するようなブロック共重合体を合成する場合には、共重合させるモノマーの一方を単独重合させた後他のモノマーを添加し、次いで、後から添加したモノマーを重合させれば良い。本発明においては、最初にメタクリル酸エステルを重合させ、重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーを後から添加することが好ましい。

上記ブロック共重合体の製造は、光学活性アルキル基を持つアニオン重合の開始剤及び/又はキラルリガンドを使用したアニオン重合開始剤を用いたアニオン重合法によることが、らせん構造によってキラル識別能を生じるポリメタクリル酸エステル部分のみならず、ポリジベンゾフルベン誘導体部分にもキラル識別能を持たせる上から好ましい。

前記した、光学活性アルキル基を持つアニオン重合の開始剤とは、下記1及び2に示されるものであり、キラルリガンドを併用したアニオン重合開始剤とは下記3に示されるものである。

１．R*M
ここでR*は光学活性アルキル基、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、R*Mの具体例としては、例えば、(-)-メントキシカリウムおよび(+)-メントキシカリウムを挙げることが出来る。

２．RR*NM及びRR*RM
ここでRはアルキル基、R*は光学活性アルキル基、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Nは窒素原子であり、その具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
(RR*NM)

(RR*RM)

３．ROM/キラルリガンド及びRM/キラルリガンド
ここで、Rはアルキル基、Oは酸素原子、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。キラルリガンドとは、光学活性基を含むジアミノ化合物であって、2座型の配位子となり得る化合物のことである。具体例としては、例えば(+)-或は(-)-スパルテイン、(+)-或は(-)-1,4-ビス(ジメチルアミノ)-2,3-ジメトキシブタン、(+)-或は(-)-(1-ピロリジニルメチル)ピロリジン、(+)-或は(-)-(4S)-2,2’-(1-エチルプロピリデン)ビス[4-(1-フェニルエチル)-4,5-ジハイドロオキサゾール]などが挙げられる。

4.RM/R’XM’錯体
ここで、Rはアルキル基、Xは酸素或は窒素原子、Mはアルカリ金属或はアルカリ土類金属である。R’は光学活性基である。M’はMと同一の又は異なるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である。R’Xの具体例としては、例えば、(+)-或は(-)-メントキシ基、1-フェニルエチルアミノ基、1-ナフチルエチルアミノ基、2-(1-ピロリジニルメチル)ピロリジン-1-イル基等である。

上記アニオン重合開始剤は、単独で用いても数種類併用しても良い。構造式1のR³、R⁴、又は構造式2のR³〜R¹⁰が光学活性でない置換基である場合は、これらのアニオン重合開始剤を用いる事が特に重要である。構造式1のR³、R⁴として光学活性な置換基を導入したモノマーを使用する場合には、通常の光学活性でない重合開始剤を用いて重合しても良いが、やはり、光学活性である上記開始剤を用いることが好ましい。

本発明のポリマーの分子量は、数平均分子量で500〜100万であることが好ましい。分子量が500以下では耐加溶媒分解性が低く、また、100万以上となるように重合することは困難である。分子量の分散度は1〜3であることが好ましく、特に1〜2であることが好ましい。分散度が3以上では、HPLC(高速液体カラムクロマトグラフィー)用のカラム固定相として用いた場合のキラル分離能が悪くなる。

本発明のブロック共重合体の製造に際しては、上記メタクリル酸エステルと重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーの他に、他の重合性化合物を1種又は2種以上共重合させてもよい。上記他の重合性化合物はアニオン重合する化合物であることが好ましい。その具体例としては、例えば、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、アクリル酸N,t-ブチルアミノエチル等のアクリル酸アミノアルキルエステル；(メタ)アクリロニトリル；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；ビニルケトン；N-ビニルピロリドン；ビニルピリジン；(メタ)アクリルアミド；ジビニルベンゼン；α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、t-ブチルスチレン、スチレン等に代表されるスチレン系単量体；フマル酸；マレイン酸；イタコン酸；フタル酸；フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル；イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル；フタル酸のモノアルキルエステル、フタル酸のジアルキルエステルなどが挙げられる。
更に、2官能以上の重合性化合物を共重合してもよい。これにより、耐溶剤性等の物性を向上させることができる。また、光重合性官能基を持つ重合性化合物を共重合し、重合後光照射して架橋させてもよい。

以上のようにして得られた、本発明のジベンゾフルベン誘導体を含むエチレンモノマーと嵩高いメタクリル酸エステルのキラル共重合体は、従来より耐加溶媒分解性が高い上キラル識別能力も高いので、耐久性に優れた超臨界流体クロマトグラフィー(SFC)用キラル固定層、及び高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相に好適である。

即ち、本発明の光学異性体分離用クロマト充填材とは、本発明のブロック共重合体の粉末自身、又は粒状担体表面に本発明の高分子化合物を被覆してなる材料であり、主なものとしては下記のものを挙げることが出来る。
1．本発明のブロック共重合体であって、溶剤に不溶なブロック共重合体を粉砕した材料。特に粒径が均一であることが好ましい。
2．本発明のブロック共重合体を、シリカゲル、又はアルミナの表面に担持、若しくは化学結合させた材料。
3．本発明のブロック共重合体を、ポリスチレンビーズ表面に担持、若しくは化学結合させた材料。
4．本発明のブロック共重合体であって、溶剤に不溶なブロック共重合体を粉砕し、シリカゲル、アルミナまたはポリエチレンビーズ表面に担持させた材料。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

1．共重合体の調製
下記表1の条件で本発明の共重合体を合成し、これを単離した(表1中の実験132-1)。
上記合成に際しては、すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。具体的な操作は下記の通りである。

真空下フレームドライの後、窒素置換した25ミリリットルのガラス製アンプルに、メタクリル酸トリフェニルメチル(TrMA)(3.00g,9.18ミリモル)を入れ、30分間脱気乾燥した。容器を窒素置換した後、乾燥トルエン53.1ミリリットルを加えてモノマーを完全に溶解し、溶液を-78℃に冷却した。重合開始剤である9-フルオレニルリチウム-(+)-1-(2-ピロリジニルメチル)ピロリジン錯体((+)-PMP-FlLi,[PMP]/[FlLi]=1.2)の0.1(モル/リットル)トルエン溶液4.59ミリリットル(FlLi:0.459ミリモル相当)を加え、重合反応を開始させた。重合開始から3時間後に、少量の反応溶液をサンプリングし、¹H NMRにより分析し、TrMAの転化率が99%以上であることを確認してから、ジベンゾフルベン(DBF)の、濃度が1.05(モル/リットル)のトルエン溶液3.20ミリリットル(DBF:3.36ミリモル相当)を加えた。DBFの添加から40時間後、メタノールを3ミリリットル加えて重合を停止し、反応系が室温に戻った後、反応混合物をメタノール(300ミリリットル)中に注いで再沈殿させ、遠心分離により不溶部である共重合体を回収した。収率は99%を超えていた。得られた共重合体をヘキサンで溶媒分別し、7.7%の可溶部と92.4%の不溶部を得た。何れの成分もテトラヒドロフラン(THF)に完全に溶解した。

凝集体の分別：
前記表1の実験132-2で得られた、ヘキサンに不溶のポリマー3.16gをTHF(約10ミリリットル)に溶解し、ベンゼン/ヘキサン(7/3(v/v))混合溶液(300ミリリットル)に滴下して、不溶部分を遠心分離により回収した。この操作を4回繰り返すことにより、約50%の凝集体を含む本発明の共重合体、0.309gを得た。

２．ブロック共重合体構造
GPC分析(溶媒=THF、カラム=TSK G6000HHRとG3000HHRを直列に連結、流速=1.0ミリリットル/分）により確認した。実験132-2について、結果を図1に示した。少量サンプリングで得られたプレポリマーには、ポリ(TrMA)の単鎖成分(Mn:6,950、Mw/Mn=1.08(対ポリスチレン))と会合体成分(Mn:19,720、Mw/Mn=1.07(対ポリスチレン))が見られた(図1のa)が、DBFを添加すると何れのピークも高分子量側にシフトしたことから(Mn:7,800、Mw/Mn=1.07;Mn:25,580、Mw/Mn=1.07)、ブロック共重合体の生成が確認された(b)。ブロック共重合体のGPC曲線には、極めて高分子量のブロック共重合体の凝集体成分(Mn:129,800、Mw/Mn=1.16)が5%ほど見られた。ベンゼン/ヘキサン(7/3(v/v))混合溶媒で分別することにより、この凝集体成分の含量の高い(52%)試料が得られた(C)。

３．耐溶媒性評価
本発明のブロック共重合体における加溶媒分解耐性を、以下のようにして評価した。
実験132-1と同じ条件下に、別のバッチで重合(実験299-3:開始剤FlLi-PMP;[TrMA]/「DBF]/[Li]=20/7.5/1)させて得られた、未分別ブロック共重合体試料(凝集体成分のMn:222,600、Mw/Mn=1.27、含量:5.6%;会合体成分のMn:21,900、Mw/Mn=1.08、含量:43.0%;単鎖成分のMn:8,200、Mw/Mn=1.09、含量:51.4%)6.22mgを、まず重水素化クロロホルム0.60ミリリットルに溶解し、これに重水素化メタノール0.06ミリリットルを加えて均一溶液とした。この溶液を60℃に保って加溶媒分解を行い、反応を直接¹H NMR(500MHz)で追跡した。比較のために、TrMAの単独重合体(合成条件:開始剤=PMP-FlLi;[M]/[I]=20)(会合体成分のMn:17,900、Mw/Mn=1.04、含量:40.4%;単鎖成分のMn:6,250、Mw/Mn=1.09、含量:59.6%)に付いても全く同じ条件で、加溶媒分解と¹H NMR(500MHz)による追跡を行った結果、TrMAの単独重合体の方がより多く分解していることが確認された(表2)。このことは、本発明の共重合体の加溶媒分解耐性がTrMA単独重合体より高いことを実証するものである。

４．キラル充填剤調製、カラム作成、キラル識別機能評価
ベンゼン/ヘキサン(7/3(v/v))不溶のブロック共重合体(凝集体成分を52%含む試料)0.309gを5ミリリットルのTHFに溶解し、これを、ジフェニルジクロロシラン処理したシリカゲル(ダイソー株式会社製SP-1000-7)0.913gに担持させた(ブロック共重合体の担持量:25.2質量%;ポリTrMA成分の担持量:計算値=23.2質量%)。上記のようにしてポリマーを担持したシリカゲル0.498gを、0.21cm(内径)×30cm(長さ)のステンレス製HPLCカラムに充填し、理論段数2,400段(溶解液:メタノール、流速0.1ミリリットル/分、試料アセトン)のカラムを調製した。

得られたカラムを用いてトランス-スチルベンオキシドを分離した際の、分離係数αは5.96であり、TrMA単独重合体により調製したカラムに対する文献値5.2(Okamoto, Hatada, ”Chromatographic Chiral Separations”Marcel Dekker,1988)より高いことが確認された。

架橋構造を有するポリメタクリル酸1-フェニルジベンゾスベリル(PDBSMA)とDBFのブロック共重合体（poly(PDBSMA-b-DBF)）
(1) 合成
ブロック共重合体の合成例
各重合の仕込み組成と量は表3に記載した通りである。表3中のYAE615の合成は下記のようにして行った。
フレームドライ、窒素置換した100mLのアンプル管に、PDBSMA(使用前にジエチルエーテル次いでベンゼンから再結晶し、P_2O5存在下で真空乾燥したものを使用:mp=157.7-158.3℃)1.71g(4.82mmol)をいれ30分間脱気した。次に、窒素置換してから、乾燥トルエン28.1mLを加えてモノマーを完全に溶解させた後、-78℃に冷却し、開始剤である2-(1-ピロリジニルメチル)ピロリジン((+)-PMP)とフルオレニルリチウム(FlLi)の錯体のトルエン溶液(0.1mol/L)を、2.42mL(0.242mmol)加えて重合反応を継続させた。重合開始から3時間後にこの溶液の一部をサンプリングし、PDBSMAの転化率が99%以上であることを¹H NMRにより確認してから、濃度が1.18mol/LであるDBFのトルエン溶液を2.05mL(2.42mmol)加えた。DBFを加えてから40時間後、この溶液の一部をサンプリングしてから、メタノールを1mL加えて重合を停止させた(DBFの転化率:96.6%)。反応系を室温にもどしてからメタノール(200mL)に注ぎ、遠心分離(3600rpmで2分)によってポリマーを取り出した後、メタノールおよびTHFを用いて溶媒分別をした。これらの溶媒を減圧留去し、ベンゼンから凍結乾燥した。得られたサンプルについて、NMR、SECおよびCD測定を行いその結果を解析した。表3中に記載した、より小スケールのYF87についても同様にして合成した。

PDBSMA単独共重合体の合成例
表3中のKame154を、前記ブロック共重合体と同様の方法で合成した。配位子としては、(+)-2,3-ジメトキシ-1,4-ビス(ジメチルアミノ)ブタン(DDB)を用いた。

(2)ブロック共重合体の球状凝集体構造
YAE615で得られたポリマー試料のうち、凝集体成分を溶媒分別法によって分取した。YAE615で得られたポリマー1.7125gをベンゼン30mLに完全に溶解させた後、ヘキサン7.5mLを加えることにより凝集体を析出させた(ベンゼン/ヘキサン=8/2(v/v))。これを遠心分離器(3600rpm,10min)にかけ、上澄み液をデカンテーションにより除いた。この操作を3回繰り返しすことにより0.26202g(収率15.3%)の不溶部を得た。この不溶部分は凝集体を90.6%含むことが、図2のSEC曲線から判明した。

次に、得られた凝集体を90%含むポリマーのTHF溶液(濃度=10^-5mg/mL)をグラファイト基板上にキャストして、AFM観察を行った。観察された像には直径約50nm、高さ約13nmの球状構造が見られた。これに対して、単独重合体poly(PDBSMA)には球状構造は見られず、糸状の構造のみが見られた。以上の結果から、ブロック共重合体のうちpoly(DBF)連鎖が会合して核を作り、その周りにpoly(PDBSMA)鎖が放射状に配列した球状の凝集体を形成することが明らかになった。

(3)可溶媒分解耐性の向上
単独重合体poly(PDBSMA)およびブロック共重合体poly(PDBSMA-b-DBF)の加溶媒分解耐性について検討するため、下式の反応をNMRサンプルチューブ内で行い追跡した。反応溶媒は、CDCl₃/CD₃OD/AcOH=0.6mL/0.06mL/0.06mLであり、反応は60℃で行った。

用いたポリマーのデータは下記の通りである。
1.比較対象となる単独重合体poly(PDBSMA)(Kame154ベンゼン-ヘキサン(1/1)不溶部:DP=20):5.5mg(1.55×10^-2mmol(モノマー単位))
2.本発明のブロック共重合体poly(PDBSMA-b-DBF)(YF87(ヘキサン不溶):PDBSMA部分DP=20,DBF部分DP=10)のうち、凝集体含量の低いもの(凝集体32%):6.9mg(1.55×10^-2mmol(モノマー単位))。これは、ブロックポリマー中のPDBSMAモノマー単位のモル数(NMRによって同定)である。
3.本発明のブロック共重合体poly(PDBSMA-b-DBF)(YAE615:PDBSMA部分のDP=20,DBF部分のDP=10)のうち凝集体含量の高いもの(凝集体>90%):6.54mg(1.55×10^-2mmol(モノマー単位))。これはブロックポリマー中のPDBSMAモノマー単位のモル数(NMRによって同定)である。
但し、いずれの場合もDPは仕込み比から計算した。

結果は下記表4および図3に示した通りである。反応時間が40分の時点で、単独重合体は20%程度分解するのに対し、ブロック共重合体の場合には15-4%しか分解しない。特に凝集体含量が高いブロック共重合体は4%しか分解せず、可溶媒分解耐性を向上させる上で、ブロック共重合体化とブロック共重合体の凝集体形成が有効な手段であることが確認された。

(4) 不斉識別能
凝集体含量が90%以上のブロック共重合体poly(PDBSMA-b-DBF)(YAE615)をジクロロジフェニルシランで表面処理したシリカゲルに担持してHPLC用キラル固定相を調製した。PDBSMA部分で15.7重量%、ポリマー全体では19.9重量%のポリマーを担持した。これを直径0.21cmで長さが25cmのステンレスカラムに充填することにより、理論段数1370段のカラムを得た。このカラムは、1,1-ビ-2-ナフトールを分離度α=1.45で分割した(溶離液：メタノール/水=9/1(v/v))。

本発明のジベンゾフルベン誘導体を含むエチレンモノマーと嵩高いメタクリル酸エステルの共重合体は、従来のものより耐加溶媒分解性が高い上キラル識別能力も高いので、耐久性に優れた超臨界流体クロマトグラフィー(SFC)用キラル固定層、及び高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相に好適である。

Claims

単独重合した場合にらせん状ポリマーを与える嵩高いメタクリル酸エステルと、重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーとを共重合させてなる光学活性なブロック共重合体であって、下記構造式1で表わされることを特徴とする光学活性なブロック共重合体；
構造式1:
但し、式中のR¹及びR²は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基又は-CN、R³〜R¹⁰は水素原子、F、Cl、Br、I、-NH₂、-SH、-OH、-NO₂、-CN、又は下記の基であり、
上記R³〜R¹⁰は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、また、光学活性な官能基であっても良い；R¹¹はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い；m及びnは1以上の整数である。
前記R ¹¹ 部分が、トリフェニルメチル基又は側鎖に架橋構造を持つトリアリールメチル基である、請求項1に記載された光学活性なブロック共重合体。
重合したときにらせん状のポリマーとなる嵩高いメタクリル酸エステルの少なくとも1種を重合させた後、重合性エキソメチレン基を有する1,1-芳香族環状置換エチレンモノマーの少なくとも1種を添加し、アニオン重合させてブロック共重合体とすることを特徴とする、下記構造式1で表わされる光学活性なブロック共重合体の製造方法；
構造式1:
但し、R ¹ 及びR ² は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基又は-CN、R ³ 〜R ¹⁰ は水素原子、F、Cl、Br、I、-NH ₂ 、-SH、-OH、-NO ₂ 、-CN、又は下記の基であり、
上記R ³ 〜R ^１０はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、また、光学活性な官能基であっても良い；R ¹¹ はトリアリールメチル基であって、架橋構造を持っていても良い；m及びnは1以上の整数である。
前記アニオン重合の開始剤として、光学活性アルキル基を有する開始剤及び/又はキラルリガンドが使用される、請求項３に記載された光学活性なブロック共重合体の製造方法。
請求項1に記載された光学活性なブロック共重合体を用いて作られたことを特徴とする光学異性体分離クロマトグラフィー用充填剤。