JPH023803B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、グラフト共重合体の枝ポリマーとな
る重合性高分子の製造方法に関するものである。 周知の如く、グラフト共重合体は、従来のポリ
マーが単一相であるのに対してミクロ的に多相構
造を有するポリマーであり、その組合せの多様
性、高次構造の発現性、そして独自の力学的性質
によつて、多種用途の変化に対応する柔軟性と多
面的な機能をもつ共重合体として有用である。 一般にグラフト共重合体の製造方法としては、
次の三つの方法がある。 (1) 幹ポリマーの主鎖上に重合を開始する活性点
をつくり、そこから枝となるモノマーを重合す
る方法。 (2) 予めつくつておいて枝プレポリマーを何らか
の方法により幹ポリマーにカツプリングする方
法。 (3) 予めつくつておいて重合性高分子を重合性単
量体と共に重合させる方法。 従来(1)の方法では、枝ポリマーの重合において
単独重合がおこりやすく、重合物からグラフト共
重合体の単離を必要とする場合が多く、更にグラ
フト共重合体の均一性、枝の数、分子量分布など
のコントロールが比較的困難であり、分子設計的
な合成法としての自由度は低かつた。それに反し
て(2)の方法では、望むところの構造を持つグラフ
ト共重合体を合成しやすいという長所があるが、
高分子と高分子の反応である所に反応の困難さを
伴つていた。(3)の方法は(2)の方法を改良したもの
で、重合性高分子とモノマーとを共重合させるこ
とによつてグラフト共重合体を得る方法である。 この(3)の方法はその有用性から近年研究がさか
んに行なわれてきており、例えば特公昭53−
45358、特公昭54−10996、特公昭54−21871、特
公昭54−44716等に具体的に示されている。これ
を概略すると、 (イ) モノマーａより枝ポリマーをリビング重合
（リチウム開始剤）で合成する。 ａ−ａ−ａ−ａ−ａ Li (ロ) ハロゲン含有ビニルモノマーｂで重合を停止
して重合性高分子を得る。 ａ−ａ−ａ−ａ−ａ−ｂ (ハ) 上記重合性高分子と、通常のモノマーｃを重
合させる。 である。 上記(イ)〜(ハ)に示した如き、重合性高分子を経て
グラフト共重合体を得る方法は以下に述べる欠点
があつた。即ち、上記重合性高分子はハロゲン含
有モノマーで重合を停止することによつて得られ
るが、重合反応はそれ以外の停止、例えば連鎖移
動による停止、系中の水等の不純物による停止が
あり、これらが重合性高分子の収率を低下させ、
通常50〜60％程度にすぎない。又、重合の停止
は、ハロゲン含有モノマーのハロゲン部分との反
応によつておこらずに、ビニル基部分の付加反応
がおこる場合があり、その場合には“キヤツピン
グ”と称する行程（例えば特公昭54−21871）を
経なければならない。更に、ある種のモノマー特
に極性の高いモノマーにおいては、リビング重合
そのものが困難な場合があつた。 本発明者らは、上記欠点を克服するために鋭意
研究の結果、新規な重合性高分子の製造方法を見
出し、本発明に到つたのである。 即ち、本発明は、少なくとも１種類のアニオン
重合性単量体を、１級アミノ基を１ケ又はそれ以
上、又は２級アミノ基を２ケ又はそれ以上含有す
るアミンから得られるアニオン重合開始剤の存在
下で重合させ、次いで得られた重合体の末端アミ
ノ基に反応性ビニル化合物を反応させることを特
徴とする重合性高分子の製造方法である。 本発明の重合性高分子及びこれを用いたグラフ
ト共重合体の製造を概略すると次の如くである。 (1) アミノ基を有するアニオン重合性開始剤Ｉを
用いてモノマーａより枝ポリマーを合成する。 Ｉ−ａ−ａ−ａ−ａ−ａ (2) 上記ポリマーと反応性ビニル化合物ｂを反応
させて重合性高分子を得る。 ｂ−Ｉ−ａ−ａ−ａ−ａ−ａ (3) 上記重合性高分子と、通常のモノマーｃを重
合させてグラフト共重合体を得る。 即ち、従来重合停止末端に反応性ビニルモノマ
ーを導入していたのに対して、本発明の重合性高
分子の製造方法では開始剤末端に反応性ビニルモ
ノマーを導入することを特徴とする。 本発明によれば重合の停止はいかなるものであ
つても良く、反応性ビニルモノマーを導入する際
に、モノマーのビニル基と反応することはなく、
従来法に比べて非常に優れた方法であり、目的と
する重合性高分子を80〜90％という好収率で得る
ことができる。 本発明に用いるアニオン重合性単量体とは、ア
ニオン重合する単量体ならいかなるものでもよ
い。具体的に例示すると次の様なものが挙げられ
る。 スチレン及びスチレン誘導体： 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド： 例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジフエニルアクリルアミド アクリル酸及びα−置換アクリル酸エステル： 例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、α−フエニルアクリル酸メチル、アクリル酸
ベンジル、メタクリル酸ジフエニルメチル その他：ビニルピリジン、アセナフタレン、９
−アクリルカルバゾールイソプレン、ブタジエン
等 特に光学活性な重合性高分子を得るためには、
高分子鎖は光学活性モノマーを構成単位としても
良く、高分子鎖が分子不斉であつてもよい。 即ち、光学活性なモノマーとしては、例えば光
学活性なアルコールやアミンから誘導されるα−
置換アクリル酸エステル又はＮ，Ｎ−２置換アク
リルアミドが挙げられ、具体的に例示すると、メ
タクリル酸α−メチルベンジル、アクリル酸メン
チル、Ｎ−メチル−Ｎ−１−フエニルエチルアク
リルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−１−シクロヘキシ
ルエチルアクリルアミド等などのアニオン重合性
単量体である。 又、高分子鎖が分子不斉となる場合とは、例え
ば一方向巻きのラセン構造を分子鎖が取る場合
で、下記一般式のアニオン重合性単量体から構成
されるポリマーである。

【式】 【式】

【式】 式中、R₁，R₂及びR₃は同一又は異なつていて
もよく、各々

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】又は

【式】であり、Ｘ，Ｙ及びＺはアルキ ル基、アルキレン基、ハロゲン又はアミノ基であ
り、ｌ，ｍ及びｎは置換基の個数を示し、１より
５までの整数である。又、R₄はC₄以下のアルキ
ル基又はアルキレン基である。 更に具体的に例示すると、トリフエニルメチル
メタクリレート、ジフエニル（α−ナフチル）メ
チルメタクリレート、ジフエニル（β−ナフチ
ル）メチルメタクリレート、ジフエニル（２−ピ
リジル）メチルメタクリレート、ジフエニル（４
−ピリジル）メチルメタクリレート、フエニルジ
（４−ピリジル）メチルメタクリレート、トリ
（４−ピリジル）メチルメタクリレート、トリ
（４−フルオロフエニル）メチルメタクリレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−トリフエニルメチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアクリルアミド、Ｎ−
フエニル−Ｎ−α−ナフチルアクリルアミド、Ｎ
−フエニル−Ｎ−β−ナフチルアクリルアミド等
である。 本発明に用いるアニオン重合開始剤は、１級ア
ミノ基を１ケ又はそれ以上、又は２級アミノ基を
２ケ又はそれ以上含有するアミンから得られるこ
とを特徴とする、アルカリ金属（リチウム、カリ
ウム、ナトリウム等）アルカリ土類金属（マグネ
シウム、カルシウム等）、アルミニウム又は類似
金属含有アニオン重合開始剤である。 上記アミンを例示すると次の如くである。１級
アミンR¹NH₂、２級アミン

【式】 ただし、R¹，R²，R⁴：C₁〜C₂₀のアルキル、アル
ケニル、アリール（例えばフエニル、ナフチル） R³：C₁〜C₂₀のアルキレン、アリレン（例えば
フエニレン、ナフチレン） 更に具体的に例示すると

【式】CH₃−CH₂−CH₂−NH₂、

【式】

【式】などであ る。 これらのアミン（R¹NH₂、R²NH−R³−
NHR⁴）と例えばアルキルリチウム（R⁵Li）と
の反応で次式により容易にアニオン重合開始剤が
得られる。 但し、R⁵：C₁〜C₁₅のアルキル基 特に分子不斉な光学活性重合性高分子の光学活
性開始剤は、１級アミノ基を１ケ又はそれ以上、
又は２級アミノ基を２ケ又はそれ以上含有するア
ミンから得られるアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルミニウム又は類似金属含有アニオン開始
剤に以下のような不斉配位子化合物と組み合せる
ことによつて得られる。 即ち、（−）−スパルテイン、（−）−６−エチル
スパルテイン、（＋）−６−ベンジルスパルテイ
ン、（−）−ジヒドロスパルテイン等の（＋）又は
（−）−スパルテインとその誘導体。 又は下記の一般式（Ｉ）又は（）で表わされ
る不斉配位子化合物である。 〔但し、R₁，R₄は−Ｏ−R₇，−Ｓ−R₇、

【式】又は

【式】R₃，R₅， R₆，R₇，R₈はC₁〜C₁₀のアルキル基；Ｘは水素、
C₁〜C₁₀のアルキル基又はハロゲンを表わし、ｎ
は１〜４の数〕 かかる不斉配位子化合物を例示すれば、次のよ
うなものである。尚＊は不斉炭素原子を示す。 本発明の重合性高分子の製造に於て使用される
上記の如き開始剤の量は、目的とする重合性高分
子の分子量にあわせて変化させることができ、開
始剤の量を少なくすればするほど高分子量の高分
子が得られる。 アニオン重合は、アニオン重合性単量体そのも
のだけでも重合できるが、適当な溶剤を用いるこ
とによつて熱移動及びアニオン重合開始剤とアニ
オン重合性単量体との混合を容易にすることがで
きる。用いる溶媒としてはアニオン重合を阻止す
るものでなければ使用し得る。例えば炭化水素、
エーテル等であり、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘプタン等が好ましい。 アニオン重合方法は従来公知の方法で行うこと
ができ、重合温度は−100℃〜約100℃の間で選択
でき、好ましくは−78℃〜60℃である。 本発明の重合性高分子は、反応性ビニル化合物
をアニオン重合で得られた重合体の開始末端のア
ミノ基を反応させることによつて得られるが、反
応性ビニル化合物としてはアミノ基と反応するも
のであればいかなるものでも良い。これを具体的
に例示すると、下記の一般式で示されるものがあ
る。

【式】及び

【式】 Ｒ：Ｈ又はC₁〜C₁₀の炭化水素 Ｘ：ハロゲン基 好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸塩化
物、又はこれらの酸無水物である。 重合性高分子を得る反応は、不活性な有機溶
媒、例えばエーテル又はトルエン等の溶媒中、ト
リエチルアミン等の３級アミンを反応性ビニル化
合物に対し、等モルがそれより若干多めに添加す
ることによつて促進される。 本発明の重合性高分子の数平均分子量は
1500＜＜1000000が適当である。 本発明の重合性高分子を用いてグラフト共重合
体を得るには、先の方法で得られた重合性高分子
と重合性単量体を共重合させればよい。共重合の
方法としてはラジカル重合、アニオン重合、カチ
オン重合のいずれでも可能である。 重合性単量体としては、重合性ビニル基を持つ
ものであればいかなるものでも良いが、具体的に
例示する次の様なものが挙げられる。 ハロゲン化モノオレフイン類：例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン スチレン及びスチレン誘導体：例えばスチレン、
α−置換スチレン ヘテロ芳香環Ｃ−ビニル化合物類：例えばビニル
フラン、ビニルチオフエン、ビニルピリジン ジエン類：例えばブタジエン、アルキル置換ブタ
ジエン、アリール置換ブタジエン、ハロゲン
置換ブタジエン アクリロニトリル及びその誘導体：例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化
ビニリデン アクリルアミド及びその誘導体：例えばアクリル
アミド、メタクリルアミド、α−フエニルア
クリルアミド、α−ベンジルアクリルアミ
ド、α−クロルアクリルアミド、Ｎ−モノア
ルキル置換アクリルアミド、Ｎ−モノジアリ
ール置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル及びジアリール置換アクリルアミド、Ｎ−
モノアルキル置換メタクリルアミド α，β−不飽和アルデヒド類：例えばアクロレイ
ン、メタクロレイン、メチルビニルケトンな
どのアルキルビニルケトン、芳香族ビニルケ
トン アクリル酸、そのハロゲン化物、塩類、エステル
及びそれらのα，β置換体：例えばα−アルキル
置換アクリル酸及びその塩類及びそのハロゲ
ン化物、α−アルキル置換アクリル酸エステ
ル、メチレンマロン酸ジエステル フマル酸及びマレイン酸エステル、ジオレフイン
酸エステル、α，β−不飽和酸のチオエステル類 酢酸ビニル 等である。 共重合反応に使用される開始剤は、ラジカル重
合開始剤、アニオン重合開始剤或はカチオン重合
開始剤であるが、特に好ましくはラジカル重合開
始剤であり、例えばアゾビスブチロニトリル及び
パーオキシド触媒である。適当なパーオキシド触
媒の若干例には過酸化水素、ベンゾイルパーオキ
シド、１−ブチルパーオクトエート、フタリツク
パーオキシド、サクシニツクパーオキシド、ベン
ゾイルアセチツクパーオキシド、ヤシ油酸パーオ
キシド、ラウリツクパーオキシド、ステアリツク
パーオキシド、マレイツクパーオキシド、１−ブ
チルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド及びその類似物が含まれる。 使用される触媒の量は用いられる開始剤系の型
によつて決まり、全モノマーの0.01〜10重量％で
あり、ラジカル重合の場合0.1〜５重量％が好ま
しい。 共重合反応は−100℃〜100℃の間で行なえる
が、特に好ましくはラジカル重合の場合室温〜90
℃である。共重合反応では、重合性単量体及び重
合性単量体が溶解する溶媒を用いることが好まし
い。 又、本発明によれば、側鎖に光学活性なポリマ
ーを有する光学活性なグラフト共重合体が提供さ
れる。 かかる光学活性なポリマーを枝ポリマーとする
グラフト共重合体によれば、光学活性ポリマーの
単独重合体だけでは持ち得ることが困難な物性、
例えば膜成形性、両親媒性等の物性を共重合体に
付与することが出来る。 本発明の光学活性なグラフト共重合体を得る方
法としては種々あるが、その代表的な方法として
は次の三つがあり、いずれの方法でも可能であ
る。 (イ) 幹ポリマーの主鎖上に重合を開始する活性点
をつくり、そこから枝となるモノマーを重合し
て光学活性なグラフト共重合体を得る。 (ロ) 光学活性な枝プレポリマーを何らかの方法に
より幹ポリマーにカツプリングして光学活性な
グラフト共重合体を得る。 (ハ) 予め合成しておいた光学活性な重合性高分子
を重合性単量体と共に重合して光学活性なグラ
フト共重合体を得る。即ちこれは光学活性なポ
リマー（数平均分子量量：50＜＜
1000000）の末端にビニルモノマーが付加して
いる重合性高分子と重合性単量体とからなるグ
ラフト共重合である。 光学活性な重合性高分子を得る方法としては本
発明の重合性高分子の上記せる如き製造方法でも
良いし、下記の方法でも可能である。即ち、アニ
オン重合性単量体を光学活性アニオン重合開始
剤、例えば（−）−スパルテイン−BuLi、（＋）−
６−ベンジルスパルテイン−BuLi、２級アミン
から得られるリチウミアミドと不斉配位子化合物
との組合せで、具体的には、リチウム−α−フエ
ニルエチルアニリドと（＋）又は（−）−ジメト
キシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、
リチウム−ベンジルアミドと（＋）又は（−）−
ジメトキシ．１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブ
タンのもとに重合せしめて、１官能性重合体を形
成せしめ、次いで該重合体にハロゲン含有エポキ
シド又はハロゲン含有ビニル化合物、例えばアク
リル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、ク
ロロメチル化スチレンを反応せしめて共重合性末
端基を有する高分子単量体を形成せしめて光学活
性な重合性高分子を得る。 以下には本発明を実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例 １ 次式（Ｉ）で示される（Ｒ，Ｒ）−（−）−ジメ
トキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン
〔（Ｒ，Ｒ）−（−）−DDB〕−リチウムアミドを用
い、トルエン中−78℃でのメタクリル酸トリフエ
ニルメチルの不斉重合を行なつた。 重合は十分に乾燥したガラス封管中、窒素気流
下で行なつた。先ず、トルエン200mlにメタクリ
ル酸トリフエニルメチル10.0g（30.5mmol）を溶
解させ、これを−78℃にした。次に触媒は、室温
で、ブチルリチウム（BuLi）と当量のＮ，Ｎ−
ジフエニルエチレンジアミンを反応させて、リチ
ウムアミドを合成し、その1.2倍量の（Ｒ，Ｒ）−
（−）−DDBを加えて合成した。モノマーの１／
20当量の触媒を、モノマーのトルエン溶液に加え
て重合を開始した。 重合は、少量のメタノールで停止させ、ポリマ
ーを２のメタノールに沈澱させ、遠心分離し、
乾燥後、秤量した。ポリマーは定量的に得られ比
旋光度〔α〕²⁵ _Dは−37゜（THF）であつた。 次に、ポリマーを100mlのTHFに溶解させ、１
のベンゼン−ヘキサン（１：１）に沈澱させ
た。これを遠心分離し、ベンゼン−ヘキサン
（１：１）不溶部と可溶部に分別した。 不溶部が92％の収率で得られ、その〔α〕²⁵ _Dは
−326゜（THF中）、数平均分子量は17600であつ
た。 実施例 ２ 実施例１で得た光学活性なポリメタクリル酸ト
リフエニルメチル2gを乾燥テトラヒドロフラン
（THF）20mlに溶解し、これにアクリル酸クロリ
ド0.08mlとトリエチルアミノ（0.28ml）を加え、
０℃で１時間撹拌し、更に室温で24時間反応させ
た。ポリマーはメタノール中に沈澱させ、遠心分
離し乾燥した。ポリマーは定量的に得られた。ポ
リマーの比旋光度（〔α〕²⁵ _D）は−325゜（THF中）
で、その赤外線吸収スペクトルは1670cm^-1にアミ
ド基によると考えられる弱い吸収を示した。 実施例 ３ 実施例２で得た重合性高分子（Mn＝17600）
0.2gとメタクリル酸メチル0.5gをテトラヒドロフ
ラン５mlに溶解した。これにモノマーに対し２モ
ル％のアゾビスイソブチロニトリルを加え60℃で
24時間重合を行なつた。ポリマーをメタノール中
に沈澱させ、過、乾燥した後のポリマー収率は
63％であつた。 GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー）で紫外吸収検出器（254nm）を用いて求めた
生成共重合体の数平均分子量（Mn）は28300で
あつた。 実施例 ４ 実施例２で得た重合性高分子（Mn＝17600）
0.2gとメタクリル酸メチル1.0gをテトラヒドロフ
ラン５mlに溶解し、これにモノマーに対して２モ
ル％のアゾビスイソブチロニトリルを加え、60℃
で24時間重合を行なつた。ポリマーはメタノール
中に沈澱させ、過、乾燥した。収率は72％であ
つた。 GPCで紫外吸収検出器（254nm）を用いて求
めた共重合体の数平均分子量（Mn）は41800で
あつた。 実施例 ５ 実施例２で得た重合性高分子（Mn＝17600）
0.1gとメタクリル酸メチル0.2gをトルエン５mlに
溶解し、これにジイソプロピルパーオキシドカー
ボネートをモノマーに対して約２モル％添加し
た。重合反応は25℃で24時間行ない、ポリマーは
メタノール中に沈澱させた。過、乾燥後のポリ
マー収率は63％であつた。 GPCで紫外吸収検出器（254nm）を用いて求
めた生成ポリマーの数平均分子量（Mn）は
29300であつた。 実施例 ６ メタクリル酸２−ピリジルジフエニルメチルを
用いて、実施例１と同様にして重合を行なつた。
ポリマーは定量的に得られ、比旋光度〔α〕²⁵ ₃₆₅は
−307゜（CHCl₃−10％トリフロロエタノール）で
あり、数平均分子量は6400であつた。この光学活
性なポリマーをTHF可溶部と不溶部に分別し、
各々85重量％、15重量％であつた。THF可溶の
光学活性ポリマーを用いて、実施例２と同様にし
て重合性高分子を得た。 実施例 ７ 実施例６で得られた重合性高分子を実施例３と
同様にしてグラフト重合を行なつた。ポリマー収
率は51％、数平均分子量（Mn）は11200であつ
た。

【特許請求の範囲】

１ (A)水酸基、カルボキシル基、アルコキシド、
酸ハロゲン化物、酸無水物、エステルおよびハロ
ゲンの中から選ばれた少なくとも１種の基を有す
る液状ジエン系重合体と(B)アミノ基あるいはイミ
ノ基および該重合体の官能基と反応し得る水酸
基、カルボキシル基、アルコキシド、酸ハロゲン
化物、酸無水物、エステルおよびハロゲンの中か
ら選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物を
反応させることを特徴とするアミノ基あるいはイ
ミノ基を有する液状ジエン系重合体の製造方法。 ２ 反応に際して酸触媒を用いる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 反応における酸触媒が硫酸である特許請求の
範囲第２項記載の方法。

Claims (1)

1. 【式】【式】又は 【式】 であり、Ｘ，Ｙ及びＺはアルキル基、アルキレン
   基、ハロゲン又はアミノ基であり、ｌ，ｍ及びｎ
   は置換基の個数を示し、１より５までの整数であ
   る） で示されるアニオン重合性単量体を、式R¹NH₂
   又は【式】（式中R¹，R²，R⁴は C₁〜C₂₀のアルキル基、アルケニル又はアリール
   基を示し、R³はC₁〜C₂₀のアルキレン又はアリレ
   ン基を示す）で示されるアミンと、アルキルリチ
   ウムとの反応で得られる式R¹NHLi又は
   【式】のアニオン重合開始剤の存 在下で重合させ、次で得られた末端アミノ基を有
   する重合体の末端アミノ基と次の一般式 【式】又は【式】 （但しＲはＨ又はC₁〜C₁₀の炭化水素基、Ｘはハ
   ロゲン基を示す） を有する反応性ビニル化合物を反応させて重合性
   高分子を得ることを特徴とする重合性高分子の製
   造法。