JP3275714B2 - ペルオキシド、ビニル系単量体の重合開始剤及びそれを用いる重合方法 - Google Patents
ペルオキシド、ビニル系単量体の重合開始剤及びそれを用いる重合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、スチレン等のビ
ニル系単量体の重合開始剤として利用できる新規なペル
オキシド、ビニル系単量体の重合開始剤及びそれを用い
る重合方法に関するものである。
ニル系単量体の重合開始剤として利用できる新規なペル
オキシド、ビニル系単量体の重合開始剤及びそれを用い
る重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビニル系単量体を塊状重合法や懸濁重合
法で重合して所望のビニル系重合体を得る場合、重合開
始剤としてペルオキシ結合を複数有する多官能性のペル
オキシドが用いられる場合がある。
法で重合して所望のビニル系重合体を得る場合、重合開
始剤としてペルオキシ結合を複数有する多官能性のペル
オキシドが用いられる場合がある。
【０００３】このような多官能性のペルオキシドとし
て、従来から種々のものが知られている。例えば、英国
特許１０４９９６９号明細書には、１，１，４，４−テ
トラ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサンが開示され
ている。また、特公昭４０−１９０１３号公報には２，
２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキ
シル）プロパンが開示されている。さらに、特公昭５８
−５６５６１号公報にはトリスｔ−ブチルペルオキシト
リアジンが開示されている。加えて、特公平１−３０８
４４号公報にはトリｔ−ブチルペルオキシトリメリテー
トが開示されている。
て、従来から種々のものが知られている。例えば、英国
特許１０４９９６９号明細書には、１，１，４，４−テ
トラ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサンが開示され
ている。また、特公昭４０−１９０１３号公報には２，
２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキ
シル）プロパンが開示されている。さらに、特公昭５８
−５６５６１号公報にはトリスｔ−ブチルペルオキシト
リアジンが開示されている。加えて、特公平１−３０８
４４号公報にはトリｔ−ブチルペルオキシトリメリテー
トが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これら従来
の重合開始剤は重合開始効率が低く、一分子中に複数存
在するペルオキシ結合が全て重合開始剤として有効に作
用する確率が低いため、実質的に多官能性の重合開始剤
として機能する割合が低いものであった。
の重合開始剤は重合開始効率が低く、一分子中に複数存
在するペルオキシ結合が全て重合開始剤として有効に作
用する確率が低いため、実質的に多官能性の重合開始剤
として機能する割合が低いものであった。
【０００５】すなわち、多官能ペルオキシドによる重合
機構は、通常以下のように進行するものと考えられてい
る。多官能ペルオキシドの有する複数のペルオキシ結合
のうち、最初に開裂して生成したラジカルが単量体に付
加して重合を開始し、それによりペルオキシ基を含有す
る重合体が生成する。この最初の段階における重合開始
効率は、通常の単官能性のペルオキシドとほぼ同等であ
る。
機構は、通常以下のように進行するものと考えられてい
る。多官能ペルオキシドの有する複数のペルオキシ結合
のうち、最初に開裂して生成したラジカルが単量体に付
加して重合を開始し、それによりペルオキシ基を含有す
る重合体が生成する。この最初の段階における重合開始
効率は、通常の単官能性のペルオキシドとほぼ同等であ
る。
【０００６】次に、重合体中のペルオキシドが分解し、
重合体ラジカルが生成して、新たに重合が開始され、そ
の結果高分子量重合体あるいは分岐重合体が生成する。
従来のペルオキシドは、その構造に起因して、上記２段
目の重合開始である重合体ラジカルの重合開始効率が低
いものと考えられる。従って、より重合開始効率の高い
多官能性の重合開始剤が望まれている。
重合体ラジカルが生成して、新たに重合が開始され、そ
の結果高分子量重合体あるいは分岐重合体が生成する。
従来のペルオキシドは、その構造に起因して、上記２段
目の重合開始である重合体ラジカルの重合開始効率が低
いものと考えられる。従って、より重合開始効率の高い
多官能性の重合開始剤が望まれている。
【０００７】この発明は、上記従来技術に存在する問題
点に着目してなされたものである。その目的とするとこ
ろは、重合開始剤として有効利用できる新規なペルオキ
シドを提供することにある。他の目的とするところは、
ペルオキシ結合が重合開始剤として有効に機能し、重合
開始効率が高いビニル系単量体の重合開始剤を提供する
ことにある。さらに他の目的とするところは、高分子量
の重合体を高収率で得ることができ、分岐状のビニル系
重合体により溶融粘度が低く、成形性に優れたビニル系
単量体の重合方法を提供することにある。
点に着目してなされたものである。その目的とするとこ
ろは、重合開始剤として有効利用できる新規なペルオキ
シドを提供することにある。他の目的とするところは、
ペルオキシ結合が重合開始剤として有効に機能し、重合
開始効率が高いビニル系単量体の重合開始剤を提供する
ことにある。さらに他の目的とするところは、高分子量
の重合体を高収率で得ることができ、分岐状のビニル系
重合体により溶融粘度が低く、成形性に優れたビニル系
単量体の重合方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１の発明のペルオキシドは、下記一般式（１）で
表されるものである。
に、第１の発明のペルオキシドは、下記一般式（１）で
表されるものである。
【０００９】
【化２】 （式中Ｒは、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基
を表す。） また、第２の発明のビニル系単量体の重合開始剤は、第
１の発明の一般式（１）で表されるペルオキシドよりな
るものである。
を表す。） また、第２の発明のビニル系単量体の重合開始剤は、第
１の発明の一般式（１）で表されるペルオキシドよりな
るものである。
【００１０】さらに、第３の発明のビニル系単量体の重
合方法は、第１の発明の一般式（１）で表されるペルオ
キシドを用い、ビニル系単量体を重合温度６０〜１６０
℃で重合するものである。
合方法は、第１の発明の一般式（１）で表されるペルオ
キシドを用い、ビニル系単量体を重合温度６０〜１６０
℃で重合するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態につ
いて、詳細に説明する。新規なペルオキシドは、次の一
般式（１）で表される化合物である。
いて、詳細に説明する。新規なペルオキシドは、次の一
般式（１）で表される化合物である。
【００１２】
【化３】 この一般式（１）中のＲは、炭素数１〜５の直鎖又は分
岐のアルキル基である。
岐のアルキル基である。
【００１３】このペルオキシドとしては、具体的には、
例えば１，１，１−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（ｔ−
アミルペルオキシカルボニルオキシメチル）プロパン、
１，１，１−トリ（１，１−ジメチルブチルペルオキシ
カルボニルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ
（１，１，２−トリメチルプロピルペルオキシカルボニ
ルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシカルボニル
オキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（クミルペ
ルオキシカルボニルオキシメチル）プロパン等が挙げら
れる。
例えば１，１，１−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（ｔ−
アミルペルオキシカルボニルオキシメチル）プロパン、
１，１，１−トリ（１，１−ジメチルブチルペルオキシ
カルボニルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ
（１，１，２−トリメチルプロピルペルオキシカルボニ
ルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシカルボニル
オキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（クミルペ
ルオキシカルボニルオキシメチル）プロパン等が挙げら
れる。
【００１４】このペルオキシドは、相当するヒドロペル
オキシドとトリメチロールプロパントリクロロホルメー
トとをアルカリの存在下で反応させる方法で製造され
る。使用されるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ピリジ
ン、トリエチルアミン等が挙げられる。また、製造に際
し、パラフィン系炭化水素、芳香族炭化水素等の溶媒を
使用することもできる。反応温度は通常０〜５０℃で行
われる。
オキシドとトリメチロールプロパントリクロロホルメー
トとをアルカリの存在下で反応させる方法で製造され
る。使用されるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ピリジ
ン、トリエチルアミン等が挙げられる。また、製造に際
し、パラフィン系炭化水素、芳香族炭化水素等の溶媒を
使用することもできる。反応温度は通常０〜５０℃で行
われる。
【００１５】次に、重合開始剤は、前記一般式（１）で
表される新規なペルオキシドよりなる。重合開始剤とし
ては、一般式（１）のペルオキシドの１種以上が用いら
れる。また、その他の重合開始剤を併用してもよい。こ
の重合開始剤を用い、ビニル系単量体の重合が行われ
る。
表される新規なペルオキシドよりなる。重合開始剤とし
ては、一般式（１）のペルオキシドの１種以上が用いら
れる。また、その他の重合開始剤を併用してもよい。こ
の重合開始剤を用い、ビニル系単量体の重合が行われ
る。
【００１６】重合に使用されるビニル系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のスチレン系単量体、アクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート等のアクリル系単量体、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のメタクリル系単量体、
フマル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリロニト
リル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン類等が
挙げられる。また、それらのビニル系単量体にポリブタ
ジエンゴム、スチレン／ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム等のゴムを溶解させたものも使用される。
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のスチレン系単量体、アクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート等のアクリル系単量体、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のメタクリル系単量体、
フマル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリロニト
リル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン類等が
挙げられる。また、それらのビニル系単量体にポリブタ
ジエンゴム、スチレン／ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム等のゴムを溶解させたものも使用される。
【００１７】重合における重合開始剤の使用量は、用い
られるビニル系単量体１００重量部に対して純品換算で
０．００１〜２重量部が好ましく、０．０１〜１重量部
がさらに好ましい。この使用量が０．００１重量部未満
では重合速度が低下し、また２重量部を越えると重合速
度が大きくなり、その調節が困難になる。
られるビニル系単量体１００重量部に対して純品換算で
０．００１〜２重量部が好ましく、０．０１〜１重量部
がさらに好ましい。この使用量が０．００１重量部未満
では重合速度が低下し、また２重量部を越えると重合速
度が大きくなり、その調節が困難になる。
【００１８】重合方法は塊状重合法、溶液重合法又は懸
濁重合法が採用され、それらの重合方法の組合せも採用
される。また、バッチ式重合法又は連続式重合法のいず
れの重合法であってもよい。これらの重合法のうち、塊
状重合法と懸濁重合法は水の存在の有無を除けば、実質
的に同じ重合条件でビニル系単量体の重合が行われる
が、重合温度と重合開始剤量が重要である。溶液重合法
は溶剤の種類と使用量が異なる点以外は、塊状重合法と
実質的に同じ重合条件でビニル系単量体の重合が行われ
る。
濁重合法が採用され、それらの重合方法の組合せも採用
される。また、バッチ式重合法又は連続式重合法のいず
れの重合法であってもよい。これらの重合法のうち、塊
状重合法と懸濁重合法は水の存在の有無を除けば、実質
的に同じ重合条件でビニル系単量体の重合が行われる
が、重合温度と重合開始剤量が重要である。溶液重合法
は溶剤の種類と使用量が異なる点以外は、塊状重合法と
実質的に同じ重合条件でビニル系単量体の重合が行われ
る。
【００１９】なお、重合開始剤の使用量は、ビニル系単
量体１００重量部に対し、塊状重合法では０．００１〜
１重量部、懸濁重合法では０．０１〜２重量部、溶液重
合法では０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
量体１００重量部に対し、塊状重合法では０．００１〜
１重量部、懸濁重合法では０．０１〜２重量部、溶液重
合法では０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００２０】また、重合温度は６０〜１６０℃であり、
８０〜１５０℃が好ましい。重合温度が６０℃未満では
重合速度が低下するとともに、実質的に重合終了までに
重合開始剤の全てのペルオキシ結合が分解することがな
く、多官能性の重合開始剤として機能しない。一方、１
６０℃を越える温度では重合速度が大きくなり、その調
節が困難になるとともに、非常に短時間で多量の重合開
始ラジカルが生成するため、１次ラジカル停止等のラジ
カル同士の副反応が生成し、その結果重合開始効率が低
下することとなる。
８０〜１５０℃が好ましい。重合温度が６０℃未満では
重合速度が低下するとともに、実質的に重合終了までに
重合開始剤の全てのペルオキシ結合が分解することがな
く、多官能性の重合開始剤として機能しない。一方、１
６０℃を越える温度では重合速度が大きくなり、その調
節が困難になるとともに、非常に短時間で多量の重合開
始ラジカルが生成するため、１次ラジカル停止等のラジ
カル同士の副反応が生成し、その結果重合開始効率が低
下することとなる。
【００２１】溶液重合法において用いられる溶剤として
は、エチルベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、イソブタ
ノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、シクロヘ
キシルアルコール等のアルコール類又はそのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙
げられる。これらの溶剤の使用量は、重合体の形状、性
能等により調整されるが、通常全重合混合物のうち、１
〜８０重量％が好ましく、５〜５０重量％がさらに好ま
しい。
は、エチルベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、イソブタ
ノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、シクロヘ
キシルアルコール等のアルコール類又はそのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙
げられる。これらの溶剤の使用量は、重合体の形状、性
能等により調整されるが、通常全重合混合物のうち、１
〜８０重量％が好ましく、５〜５０重量％がさらに好ま
しい。
【００２２】以上のような実施形態により発揮される効
果について以下に記載する。 （１） 前記一般式（１）で表されるペルオキシドは、
新規な化合物であり、重合開始剤としての優れた機能を
有することから、重合開始剤として有効利用することが
できる。 （２） 一般式（１）で表されるペルオキシドよりなる
重合開始剤は特定の構造を有し、その構造に起因して、
ペルオキシ結合が重合開始剤として有効に機能し、ビニ
ル系単量体の重合における重合開始効率が高い。 （３） 一般式（１）のペルオキシドが失活しにくいた
め、一般式（１）のペルオキシドを重合開始剤としてビ
ニル系単量体を重合した場合、高分子量のビニル系重合
体を高収率で得ることができる。 （４） 一般式（１）のペルオキシドはペルオキシ結合
を３つ有する３官能であり、ビニル系単量体を重合した
とき、各ペルオキシ結合が重合開始剤として有効に機能
することから、分岐状をなすビニル系重合体を得ること
ができる。 （５） 得られるビニル系重合体は分岐状をなしている
ことから、溶融粘度が低いものとなる。 （６） 従って、得られるビニル系重合体は、成形時に
おける流動性が良く、成形性に優れている。
果について以下に記載する。 （１） 前記一般式（１）で表されるペルオキシドは、
新規な化合物であり、重合開始剤としての優れた機能を
有することから、重合開始剤として有効利用することが
できる。 （２） 一般式（１）で表されるペルオキシドよりなる
重合開始剤は特定の構造を有し、その構造に起因して、
ペルオキシ結合が重合開始剤として有効に機能し、ビニ
ル系単量体の重合における重合開始効率が高い。 （３） 一般式（１）のペルオキシドが失活しにくいた
め、一般式（１）のペルオキシドを重合開始剤としてビ
ニル系単量体を重合した場合、高分子量のビニル系重合
体を高収率で得ることができる。 （４） 一般式（１）のペルオキシドはペルオキシ結合
を３つ有する３官能であり、ビニル系単量体を重合した
とき、各ペルオキシ結合が重合開始剤として有効に機能
することから、分岐状をなすビニル系重合体を得ること
ができる。 （５） 得られるビニル系重合体は分岐状をなしている
ことから、溶融粘度が低いものとなる。 （６） 従って、得られるビニル系重合体は、成形時に
おける流動性が良く、成形性に優れている。
【００２３】
【実施例】次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて、
この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の略
号は以下の化合物を示す。 ＴＢＰＰ：１，１，１−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニルオキシメチル）プロパン ＴＨＰＰ：１，１，１−トリ（１，１−ジメチルブチル
ペルオキシカルボニルオキシメチル）プロパン ＴＯＰＰ：１，１，１−トリ（１，１，３，３−テトラ
メチルブチルペルオキシカルボニルオキシメチル）プロ
パン ＴＢＣＨ：１，１，４，４−テトラ−ｔ−ブチルペルオ
キシシクロヘキサン ＢＢＣＰ：２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオ
キシシクロヘキシル）プロパン ＴＢＴＡ：トリスｔ−ブチルペルオキシトリアジン ＴＢＴＭ：トリｔ−ブチルペルオキシトリメリテート （実施例１、ＴＢＰＰの合成）撹拌機を備えた１０００
ｍｌの４つ口フラスコに３５％水酸化カリウム水溶液１
９２ｇを入れ、撹拌下に液温を１５℃に保ちながら、７
０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１５４ｇを添加し
た。その後、同じ温度でトリメチロールプロパントリク
ロロホルメート１０７．２ｇとトルエン１５０ｇの混合
物を３０分で滴下した。続いて、その状態で６０分間反
応を続けた。次いで、有機層を分離し、５％水酸化ナト
リウム水溶液で２回洗浄し、水洗、脱水及び濾過を行っ
た。
この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の略
号は以下の化合物を示す。 ＴＢＰＰ：１，１，１−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニルオキシメチル）プロパン ＴＨＰＰ：１，１，１−トリ（１，１−ジメチルブチル
ペルオキシカルボニルオキシメチル）プロパン ＴＯＰＰ：１，１，１−トリ（１，１，３，３−テトラ
メチルブチルペルオキシカルボニルオキシメチル）プロ
パン ＴＢＣＨ：１，１，４，４−テトラ−ｔ−ブチルペルオ
キシシクロヘキサン ＢＢＣＰ：２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオ
キシシクロヘキシル）プロパン ＴＢＴＡ：トリスｔ−ブチルペルオキシトリアジン ＴＢＴＭ：トリｔ−ブチルペルオキシトリメリテート （実施例１、ＴＢＰＰの合成）撹拌機を備えた１０００
ｍｌの４つ口フラスコに３５％水酸化カリウム水溶液１
９２ｇを入れ、撹拌下に液温を１５℃に保ちながら、７
０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１５４ｇを添加し
た。その後、同じ温度でトリメチロールプロパントリク
ロロホルメート１０７．２ｇとトルエン１５０ｇの混合
物を３０分で滴下した。続いて、その状態で６０分間反
応を続けた。次いで、有機層を分離し、５％水酸化ナト
リウム水溶液で２回洗浄し、水洗、脱水及び濾過を行っ
た。
【００２４】以上のように操作したところ、液状物が２
９６ｇ得られた。活性酸素量の測定から、溶液中のＴＢ
ＰＰ濃度は４７．８％であり、原料クロロホルメートに
基づく合成収率は８８％であった。一部トルエンを除去
し、核磁気共鳴スペクトル分析（Ｈ−ＮＭＲ）を行っ
た。その結果、２．０１ｐｐｍ（３Ｈ），２．３１ｐｐ
ｍ（２Ｈ），２．４９ｐｐｍ（６Ｈ），１．３３ｐｐｍ
（２７Ｈ）のピークが検出された。
９６ｇ得られた。活性酸素量の測定から、溶液中のＴＢ
ＰＰ濃度は４７．８％であり、原料クロロホルメートに
基づく合成収率は８８％であった。一部トルエンを除去
し、核磁気共鳴スペクトル分析（Ｈ−ＮＭＲ）を行っ
た。その結果、２．０１ｐｐｍ（３Ｈ），２．３１ｐｐ
ｍ（２Ｈ），２．４９ｐｐｍ（６Ｈ），１．３３ｐｐｍ
（２７Ｈ）のピークが検出された。
【００２５】また、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）
により、Ｃ＝Ｏに相当する１７８５cm-1と１７５５cm-1
に吸収が見られた。さらに、元素分析を行った結果、炭
素（Ｃ）５２．４４％（ＴＢＰＰの理論値５２．２７
％）、水素（Ｈ）７．８８％（ＴＢＰＰの理論値７．９
４％）、酸素（Ｏ）３９．６８％（ＴＢＰＰの理論値３
９．７９％）であり、理論値とよく一致していた。これ
らの結果より、得られたものがＴＢＰＰであることが確
認された。
により、Ｃ＝Ｏに相当する１７８５cm-1と１７５５cm-1
に吸収が見られた。さらに、元素分析を行った結果、炭
素（Ｃ）５２．４４％（ＴＢＰＰの理論値５２．２７
％）、水素（Ｈ）７．８８％（ＴＢＰＰの理論値７．９
４％）、酸素（Ｏ）３９．６８％（ＴＢＰＰの理論値３
９．７９％）であり、理論値とよく一致していた。これ
らの結果より、得られたものがＴＢＰＰであることが確
認された。
【００２６】加えて、得られたＴＢＰＰをベンゼン中
０．０１モル／Ｌ濃度で熱分解し、熱分解速度を測定し
た。１０時間半減期温度（１０時間で活性酸素が５０％
に減少する温度であり、以下Ｔ１０と略記する。）は９
７℃であった。 （実施例２、ＴＨＰＰの合成）実施例１において、７０
％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５４ｇの代わ
りに、９０％１，１，−ジメチルブチルヒドロペルオキ
シド１５７ｇを用いた他は、実施例１に準じて反応させ
た。反応後有機層を分離し、亜硫酸ソーダ水溶液で洗浄
し、水洗、脱水及び濾過を行った。その結果、液状物が
３０５ｇ得られた。活性酸素量の測定より、溶液中のＴ
ＨＰＰ濃度は５５．８％であり、原料クロロホルメート
に基づく合成収率は９０％であった。
０．０１モル／Ｌ濃度で熱分解し、熱分解速度を測定し
た。１０時間半減期温度（１０時間で活性酸素が５０％
に減少する温度であり、以下Ｔ１０と略記する。）は９
７℃であった。 （実施例２、ＴＨＰＰの合成）実施例１において、７０
％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５４ｇの代わ
りに、９０％１，１，−ジメチルブチルヒドロペルオキ
シド１５７ｇを用いた他は、実施例１に準じて反応させ
た。反応後有機層を分離し、亜硫酸ソーダ水溶液で洗浄
し、水洗、脱水及び濾過を行った。その結果、液状物が
３０５ｇ得られた。活性酸素量の測定より、溶液中のＴ
ＨＰＰ濃度は５５．８％であり、原料クロロホルメート
に基づく合成収率は９０％であった。
【００２７】これについて、Ｈ−ＮＭＲを測定した結
果、２．００ｐｐｍ（３Ｈ），２．２４ｐｐｍ（２
Ｈ），２．４６ｐｐｍ（６Ｈ），，１．２８ｐｐｍ（１
８Ｈ），１．６２ｐｐｍ（６Ｈ），１．５９ｐｐｍ（６
Ｈ），０．９５ｐｐｍ（９Ｈ）のピークが検出された。
また、ＩＲにより、Ｃ＝Ｏに相当する１７８５cm-1と１
７５５cm-1に吸収が見られた。
果、２．００ｐｐｍ（３Ｈ），２．２４ｐｐｍ（２
Ｈ），２．４６ｐｐｍ（６Ｈ），，１．２８ｐｐｍ（１
８Ｈ），１．６２ｐｐｍ（６Ｈ），１．５９ｐｐｍ（６
Ｈ），０．９５ｐｐｍ（９Ｈ）のピークが検出された。
また、ＩＲにより、Ｃ＝Ｏに相当する１７８５cm-1と１
７５５cm-1に吸収が見られた。
【００２８】さらに、元素分析を行った結果、炭素
（Ｃ）５７．４９％（ＴＨＰＰの理論値５７．２３
％）、水素（Ｈ）８．６８％（ＴＨＰＰの理論値８．８
９％）、酸素（Ｏ）３３．８３％（ＴＨＰＰの理論値３
３．８８％）であり、理論値とよく一致していた。これ
らの結果より、得られたものがＴＨＰＰであることが確
認された。
（Ｃ）５７．４９％（ＴＨＰＰの理論値５７．２３
％）、水素（Ｈ）８．６８％（ＴＨＰＰの理論値８．８
９％）、酸素（Ｏ）３３．８３％（ＴＨＰＰの理論値３
３．８８％）であり、理論値とよく一致していた。これ
らの結果より、得られたものがＴＨＰＰであることが確
認された。
【００２９】加えて、得られたＴＨＰＰのベンゼン中
０．０１モル／Ｌ濃度におけるＴ１０は９５℃であっ
た。 （実施例３、ＴＯＰＰの合成）実施例２において、９０
％ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド１５７ｇの代わり
に、９０％１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロ
ペルオキシド２００ｇを用いた他は、実施例２に準じて
行った。その結果、液状物３３７ｇが得られた。活性酸
素量の測定より、溶液中のＴＯＰＰ濃度は５２．８％で
あり、原料クロロホルメートに基づく合成収率は８２％
であった。
０．０１モル／Ｌ濃度におけるＴ１０は９５℃であっ
た。 （実施例３、ＴＯＰＰの合成）実施例２において、９０
％ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド１５７ｇの代わり
に、９０％１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロ
ペルオキシド２００ｇを用いた他は、実施例２に準じて
行った。その結果、液状物３３７ｇが得られた。活性酸
素量の測定より、溶液中のＴＯＰＰ濃度は５２．８％で
あり、原料クロロホルメートに基づく合成収率は８２％
であった。
【００３０】これについて、Ｈ−ＮＭＲを測定した結
果、２．０２ｐｐｍ（３Ｈ），２．２５ｐｐｍ（２
Ｈ），２．４２ｐｐｍ（６Ｈ），１．３７ｐｐｍ（１８
Ｈ），１．６４ｐｐｍ（６Ｈ），１．０３ｐｐｍ（２７
Ｈ）のピークが検出された。また、ＩＲにより、Ｃ＝Ｏ
に相当する１７８５cm-1と１７５５cm-1に吸収が見られ
た。
果、２．０２ｐｐｍ（３Ｈ），２．２５ｐｐｍ（２
Ｈ），２．４２ｐｐｍ（６Ｈ），１．３７ｐｐｍ（１８
Ｈ），１．６４ｐｐｍ（６Ｈ），１．０３ｐｐｍ（２７
Ｈ）のピークが検出された。また、ＩＲにより、Ｃ＝Ｏ
に相当する１７８５cm-1と１７５５cm-1に吸収が見られ
た。
【００３１】さらに、元素分析を行った結果、炭素
（Ｃ）６１．３６％（ＴＯＰＰの理論値６０．９０
％）、水素（Ｈ）９．５８％（ＴＯＰＰの理論値９．６
０％）、酸素（Ｏ）２９．０６％（ＴＯＰＰの理論値２
９．５０％）であり、理論値とよく一致していた。これ
らの結果より、得られたものがＴＯＰＰであることが確
認された。
（Ｃ）６１．３６％（ＴＯＰＰの理論値６０．９０
％）、水素（Ｈ）９．５８％（ＴＯＰＰの理論値９．６
０％）、酸素（Ｏ）２９．０６％（ＴＯＰＰの理論値２
９．５０％）であり、理論値とよく一致していた。これ
らの結果より、得られたものがＴＯＰＰであることが確
認された。
【００３２】加えて、得られたＴＯＰＰのベンゼン中
０．０１モル／Ｌ濃度におけるＴ１０は９０℃であっ
た。 （実施例４、スチレンの塊状重合）ＴＢＰＰを純分換算
（以下同様）で８０４ｐｐｍ（−ＯＯ−結合として０．
００５モル／ｋｇ）溶解したスチレンを、内径４ｍｍ、
長さ３００ｍｍのガラスアンプルに２ｍｌ入れ、窒素置
換後封管し、１２０℃の恒温槽に浸し、１０時間塊状重
合を行った。重合後、残存スチレン量のガスクロマトグ
ラフによる定量から重合転化率を求めた。また、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、重合
物の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を
求めた。その結果は、表１に示すとおりであった。 （実施例５、６）実施例４において、ＴＢＰＰの代わり
に、表１に示すペルオキシド（−ＯＯ−結合として０．
００５モル／ｋｇ）を用いた他は、実施例４に準じて試
験を行った。その結果を表１に示した。 （比較例１〜４）実施例４において、ＴＢＰＰの代わり
に、表１に示す従来の多官能ペルオキシド（−ＯＯ−結
合として０．００５モル／ｋｇ）を用いた他は、実施例
４に準じて試験を行った。その結果を表１に示した。
０．０１モル／Ｌ濃度におけるＴ１０は９０℃であっ
た。 （実施例４、スチレンの塊状重合）ＴＢＰＰを純分換算
（以下同様）で８０４ｐｐｍ（−ＯＯ−結合として０．
００５モル／ｋｇ）溶解したスチレンを、内径４ｍｍ、
長さ３００ｍｍのガラスアンプルに２ｍｌ入れ、窒素置
換後封管し、１２０℃の恒温槽に浸し、１０時間塊状重
合を行った。重合後、残存スチレン量のガスクロマトグ
ラフによる定量から重合転化率を求めた。また、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、重合
物の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を
求めた。その結果は、表１に示すとおりであった。 （実施例５、６）実施例４において、ＴＢＰＰの代わり
に、表１に示すペルオキシド（−ＯＯ−結合として０．
００５モル／ｋｇ）を用いた他は、実施例４に準じて試
験を行った。その結果を表１に示した。 （比較例１〜４）実施例４において、ＴＢＰＰの代わり
に、表１に示す従来の多官能ペルオキシド（−ＯＯ−結
合として０．００５モル／ｋｇ）を用いた他は、実施例
４に準じて試験を行った。その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】 表１の実施例４〜６と比較例１〜４からわかるように、
実施例４〜６のペルオキシドを重合開始剤として用いた
ものは、従来の多官能ペルオキシドを、過酸化物結合
（−ＯＯ−結合）として同じモル数使用した場合と比較
して、重合転化率が高く、かつ高分子量体が得られる。
このことは、各実施例のペルオキシドの有する複数のペ
ルオキシドが、重合開始剤として高い重合開始効率で働
いた結果であると考えられる。 （実施例９、スチレンとＮ−フェニルマレミドの共重
合）実施例４において、スチレンの代わりに、スチレン
とＮ−フェニルマレイミド（重量比で８５：１５）を使
用した以外は、実施例４に準じて実施した。その結果、
重合転化率６８．６％、Ｍｎ＝３１００００、Ｍｗ＝６
０１０００であった。また、生成した重合体は無色であ
った。 （比較例８）実施例９において、ＴＢＰＰの代わりに、
従来の多官能ペルオキシドであるＢＢＣＰ７０１ｐｐｍ
を使用した以外は、実施例９に準じて実施した。その結
果、重合転化率６６．０％、Ｍｎ＝２８２００００、Ｍ
ｗ＝５５９０００であった。
実施例４〜６のペルオキシドを重合開始剤として用いた
ものは、従来の多官能ペルオキシドを、過酸化物結合
（−ＯＯ−結合）として同じモル数使用した場合と比較
して、重合転化率が高く、かつ高分子量体が得られる。
このことは、各実施例のペルオキシドの有する複数のペ
ルオキシドが、重合開始剤として高い重合開始効率で働
いた結果であると考えられる。 （実施例９、スチレンとＮ−フェニルマレミドの共重
合）実施例４において、スチレンの代わりに、スチレン
とＮ−フェニルマレイミド（重量比で８５：１５）を使
用した以外は、実施例４に準じて実施した。その結果、
重合転化率６８．６％、Ｍｎ＝３１００００、Ｍｗ＝６
０１０００であった。また、生成した重合体は無色であ
った。 （比較例８）実施例９において、ＴＢＰＰの代わりに、
従来の多官能ペルオキシドであるＢＢＣＰ７０１ｐｐｍ
を使用した以外は、実施例９に準じて実施した。その結
果、重合転化率６６．０％、Ｍｎ＝２８２００００、Ｍ
ｗ＝５５９０００であった。
【００３４】実施例９及び比較例８の結果から、これら
のビニル系単量体を用いたときも、前記と同様に重合転
化率が高く、高分子量体が得られるという効果が認めら
れた。 （実施例１０、α−メチルスチレンとアクリロニトリル
の共重合）実施例４において、スチレンの代わりに、α
−メチルスチレンとアクリロニトリル（重量比で８５：
１５）を使用し、ＴＢＰＰを１６０８ｐｐｍ使用した以
外は、実施例４に準じて実施した。その結果、重合転化
率６８．６％、Ｍｎ＝３１００００、Ｍｗ＝６０１００
０であった。また、生成した重合体は無色であった。 （比較例９）実施例１０において、ＴＢＰＰの代わり
に、従来の多官能ペルオキシドであるＢＢＣＰ１４０２
ｐｐｍを使用した以外は、実施例１０に準じて実施し
た。その結果、重合転化率６６．０％、Ｍｎ＝２８２０
０００、Ｍｗ＝５５９０００であった。
のビニル系単量体を用いたときも、前記と同様に重合転
化率が高く、高分子量体が得られるという効果が認めら
れた。 （実施例１０、α−メチルスチレンとアクリロニトリル
の共重合）実施例４において、スチレンの代わりに、α
−メチルスチレンとアクリロニトリル（重量比で８５：
１５）を使用し、ＴＢＰＰを１６０８ｐｐｍ使用した以
外は、実施例４に準じて実施した。その結果、重合転化
率６８．６％、Ｍｎ＝３１００００、Ｍｗ＝６０１００
０であった。また、生成した重合体は無色であった。 （比較例９）実施例１０において、ＴＢＰＰの代わり
に、従来の多官能ペルオキシドであるＢＢＣＰ１４０２
ｐｐｍを使用した以外は、実施例１０に準じて実施し
た。その結果、重合転化率６６．０％、Ｍｎ＝２８２０
０００、Ｍｗ＝５５９０００であった。
【００３５】実施例１０及び比較例９の結果から、これ
らのビニル単量体を用いたときも、前記と同様の効果が
認められた。 （実施例１１、スチレンとブチルアクリレートの共重
合）実施例４において、スチレンの代わりに、スチレン
ととブチルアクリレート（重量比で８０：２０）を使用
し、ＴＢＰＰを１６０８ｐｐｍ使用した以外は、実施例
４に準じて実施した。その結果、重合転化率９９．１
％、Ｍｎ＝２３６０００、Ｍｗ＝５１５０００であっ
た。 （比較例１０）実施例１１において、ＴＢＰＰの代わり
に、ＢＢＣＰ１４０２ｐｐｍを使用した以外は、実施例
１１に準じて実施した。その結果、重合転化率９８．８
％、Ｍｎ＝２１１０００、Ｍｗ＝４４８０００であっ
た。
らのビニル単量体を用いたときも、前記と同様の効果が
認められた。 （実施例１１、スチレンとブチルアクリレートの共重
合）実施例４において、スチレンの代わりに、スチレン
ととブチルアクリレート（重量比で８０：２０）を使用
し、ＴＢＰＰを１６０８ｐｐｍ使用した以外は、実施例
４に準じて実施した。その結果、重合転化率９９．１
％、Ｍｎ＝２３６０００、Ｍｗ＝５１５０００であっ
た。 （比較例１０）実施例１１において、ＴＢＰＰの代わり
に、ＢＢＣＰ１４０２ｐｐｍを使用した以外は、実施例
１１に準じて実施した。その結果、重合転化率９８．８
％、Ｍｎ＝２１１０００、Ｍｗ＝４４８０００であっ
た。
【００３６】実施例１１及び比較例１０の結果から、こ
れらのビニル系単量体を用いたときも、前記と同様の効
果が認められた。 （実施例１２、スチレンの懸濁重合）容量１０００ｍｌ
のステンレス製オートクレーブに、イオン交換水４００
ｍｌと燐酸三カルシウム８ｇとドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．１ｇとを加えた。その後、スチレン
２００ｇとＴＢＰＰ０．０６４２ｇ（純分換算）を加え
た。
れらのビニル系単量体を用いたときも、前記と同様の効
果が認められた。 （実施例１２、スチレンの懸濁重合）容量１０００ｍｌ
のステンレス製オートクレーブに、イオン交換水４００
ｍｌと燐酸三カルシウム８ｇとドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．１ｇとを加えた。その後、スチレン
２００ｇとＴＢＰＰ０．０６４２ｇ（純分換算）を加え
た。
【００３７】オートクレーブの空間部分を窒素ガスで十
分に置換した後、密栓した。そして、撹拌しながら１０
０℃まで昇温し、３時間重合した。さらに、５時間で１
３０℃に昇温し、その温度で２時間重合させた。重合
後、冷却、濾過、塩酸洗浄、水洗、乾燥の手順で処理
し、重合物１９７ｇを得た。残存するビニル系単量体を
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した結果、０．
１％であった。得られた重合体の分子量はＭｎ＝１８６
０００、Ｍｗ＝３５９０００であった。得られた重合体
について、ＪＩＳＫ−６８７０に従い、メルトフローイ
ンデックス（ＭＩ）を測定した。その結果、ＭＩは８．
９（ｇ／１０分）であった。 （比較例１１）実施例１２と同じ装置を用い、ＴＢＰＰ
０．０６４２ｇの代わりに、ＴＢＴＭ０．０５６６ｇ
（純分換算）を使用し、その他の化合物を実施例１２と
同様に加え、撹拌しながら１１０℃まで昇温して３時間
重合を行った。続いて、５時間で１４０℃に昇温し、そ
の温度で２時間重合させた。重合後、冷却、濾過、塩酸
洗浄、水洗及び乾燥の手順で処理し、重合物１９８ｇを
得た。得られた重合体の分子量はＭｎ＝１７７０００、
Ｍｗ＝３５４０００であった。得られた重合体のＭＩ
は、６．３（ｇ／１０分）であった。
分に置換した後、密栓した。そして、撹拌しながら１０
０℃まで昇温し、３時間重合した。さらに、５時間で１
３０℃に昇温し、その温度で２時間重合させた。重合
後、冷却、濾過、塩酸洗浄、水洗、乾燥の手順で処理
し、重合物１９７ｇを得た。残存するビニル系単量体を
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した結果、０．
１％であった。得られた重合体の分子量はＭｎ＝１８６
０００、Ｍｗ＝３５９０００であった。得られた重合体
について、ＪＩＳＫ−６８７０に従い、メルトフローイ
ンデックス（ＭＩ）を測定した。その結果、ＭＩは８．
９（ｇ／１０分）であった。 （比較例１１）実施例１２と同じ装置を用い、ＴＢＰＰ
０．０６４２ｇの代わりに、ＴＢＴＭ０．０５６６ｇ
（純分換算）を使用し、その他の化合物を実施例１２と
同様に加え、撹拌しながら１１０℃まで昇温して３時間
重合を行った。続いて、５時間で１４０℃に昇温し、そ
の温度で２時間重合させた。重合後、冷却、濾過、塩酸
洗浄、水洗及び乾燥の手順で処理し、重合物１９８ｇを
得た。得られた重合体の分子量はＭｎ＝１７７０００、
Ｍｗ＝３５４０００であった。得られた重合体のＭＩ
は、６．３（ｇ／１０分）であった。
【００３８】実施例１２及び比較例１１は、重合開始剤
の使用量と重合温度を調節して、ほぼ同等の分子量の重
合体を製造し、メルトフローインデックスを測定したも
のである。実施例１２の結果は、比較例１１に比べ、メ
ルトフローインデックスの値が大きく、成形時の流動性
が良いことを示した。この結果は、重合で得られた重合
体が、分岐状の重合体となっていることを示している。
の使用量と重合温度を調節して、ほぼ同等の分子量の重
合体を製造し、メルトフローインデックスを測定したも
のである。実施例１２の結果は、比較例１１に比べ、メ
ルトフローインデックスの値が大きく、成形時の流動性
が良いことを示した。この結果は、重合で得られた重合
体が、分岐状の重合体となっていることを示している。
【００３９】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 （１） 前記一般式（１）中のＲは、炭素数１〜３の直
鎖のアルキル基又は炭素数３〜５の分岐のアルキル基で
ある請求項１に記載のペルオキシド。
思想について以下に記載する。 （１） 前記一般式（１）中のＲは、炭素数１〜３の直
鎖のアルキル基又は炭素数３〜５の分岐のアルキル基で
ある請求項１に記載のペルオキシド。
【００４０】この新規なペルオキシドは、容易に得ら
れ、複数のペルオキシ結合を有する重合開始剤として優
れた機能を発揮できる。 （２） 前記一般式（１）中のＲは、炭素数１又は３の
直鎖のアルキル基又は炭素数５の分岐のアルキル基であ
る請求項１に記載のペルオキシド。
れ、複数のペルオキシ結合を有する重合開始剤として優
れた機能を発揮できる。 （２） 前記一般式（１）中のＲは、炭素数１又は３の
直鎖のアルキル基又は炭素数５の分岐のアルキル基であ
る請求項１に記載のペルオキシド。
【００４１】この新規なペルオキシドは、確実に得ら
れ、複数のペルオキシ結合を有する重合開始剤として優
れた機能を発揮できる。 （３） ヒドロペルオキシドとトリメチロールプロパン
トリクロロホルメートとをアルカリの存在下で反応させ
る請求項１に記載のペルオキシドの製造方法。
れ、複数のペルオキシ結合を有する重合開始剤として優
れた機能を発揮できる。 （３） ヒドロペルオキシドとトリメチロールプロパン
トリクロロホルメートとをアルカリの存在下で反応させ
る請求項１に記載のペルオキシドの製造方法。
【００４２】この製造方法によれば、重合開始剤として
有効利用できる新規なペルオキシドを容易に製造するこ
とができる。 （４） 前記ペルオキシドの使用量がビニル系単量体１
００重量部に対し、０．００１〜２重量部である請求項
３に記載のビニル系単量体の重合方法。
有効利用できる新規なペルオキシドを容易に製造するこ
とができる。 （４） 前記ペルオキシドの使用量がビニル系単量体１
００重量部に対し、０．００１〜２重量部である請求項
３に記載のビニル系単量体の重合方法。
【００４３】この方法によれば、ペルオキシドを多官能
性の重合開始剤として十分に機能させることができ、重
合開始効率を保持することができる。
性の重合開始剤として十分に機能させることができ、重
合開始効率を保持することができる。
【００４４】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。請求項１に記載の
発明のペルオキシドによれば、複数のペルオキシ結合を
有する重合開始剤として有効利用できる新規な化合物を
提供することができる。
ば、次のような優れた効果を奏する。請求項１に記載の
発明のペルオキシドによれば、複数のペルオキシ結合を
有する重合開始剤として有効利用できる新規な化合物を
提供することができる。
【００４５】請求項２に記載の発明のビニル系単量体の
重合開始剤によれば、複数のペルオキシ結合が重合開始
剤として有効に機能し、重合開始効率を高めることがで
きる。
重合開始剤によれば、複数のペルオキシ結合が重合開始
剤として有効に機能し、重合開始効率を高めることがで
きる。
【００４６】請求項３に記載の発明のビニル系単量体の
重合方法によれば、高分子量のビニル系重合体を高収率
で得ることができる。また、得られるビニル系重合体は
分岐状となり、直鎖状の重合体で同等の分子量のものと
比較して溶融粘度が低く、成形性に優れている。
重合方法によれば、高分子量のビニル系重合体を高収率
で得ることができる。また、得られるビニル系重合体は
分岐状となり、直鎖状の重合体で同等の分子量のものと
比較して溶融粘度が低く、成形性に優れている。
【００４７】従って、この発明の工業的利用価値は高
い。
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 409/00 C08F 4/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるペルオキシ
ド。 【化１】 （式中Ｒは、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基
を表す。） - 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
るペルオキシドよりなるビニル系単量体の重合開始剤。 - 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
るペルオキシドを用い、ビニル系単量体を重合温度６０
〜１６０℃で重合するビニル系単量体の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17496396A JP3275714B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ペルオキシド、ビニル系単量体の重合開始剤及びそれを用いる重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17496396A JP3275714B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ペルオキシド、ビニル系単量体の重合開始剤及びそれを用いる重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017545A JPH1017545A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3275714B2 true JP3275714B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=15987808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17496396A Expired - Fee Related JP3275714B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ペルオキシド、ビニル系単量体の重合開始剤及びそれを用いる重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3275714B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5760149A (en) * | 1996-08-23 | 1998-06-02 | Elf Atochem North America, Inc. | Poly(monoperoxycarbonates) |
-
1996
- 1996-07-04 JP JP17496396A patent/JP3275714B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1017545A (ja) | 1998-01-20 |
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