JPH0415245B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は新規な芳香族ジカルボン酸ジアリルの
プレポリマーに関する。 （従来の技術） 芳香族ジカルボン酸ジアリル、例えばフタル酸
ジアリルは重合性官能基を２個有する熱硬化性樹
脂のモノマーである。一般に、このような２個以
上の重合性官能基を有するモノマーよりポリマー
を得て所期の形状に成型するには、溶剤可溶性或
いは熱可塑性を有する程度の重合度にて一旦重合
反応を停止し、溶剤溶液として或いは熱可塑性樹
脂として成型した後、或いは成型すると同時に、
更に重合をすすめて不溶不融の樹脂、すなわち、
硬化物に成型する工程をたどる。この工程におけ
る溶剤可溶性或いは熱可塑性ポリマーは、一般に
プレポリマーと称せられる。 従来のフタル酸ジアリルなどのプレポリマーの
硬化物はソケツト、コネクター等の電気部品用成
形材料、積層板、化粧板等として有用であるが、
耐水性が乏しいという欠点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は耐水性に優れた硬化物を与える
新規な芳香族ジカルボン酸ジアリルのプレポリマ
ーを提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は式 （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル
基を示す）で表わされる繰返し単位１〜100重量
％、及びフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリ
ル及びテレフタル酸ジアリルの群から選ばれる少
なくとも１種の１個のアリル基の二重結合が開裂
して生成する繰返し単位０〜99重量％を含有する
数平均分子量（ｎ）が2.4×103〜1.1×104であ
る含フツ素芳香族ジカルボン酸ジアリルのプレポ
リマーに係る。 Ｘで表わされる炭素数６〜14のパーフルオロア
ルケニル基としては例えば式 （R1，R2及びR3はそれぞれ炭素数１〜６のパ
ーフルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ
源子、その他は炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基を示し、R4は炭素数１〜５のパーフルオ
ロアルキル基を示す。）で表わされる基を示すこ
とができ、特に好適なものとしてはヘキサフルオ
ロプロペンの２量体又は３量体、テトラフルオロ
エチレンの４〜７量体からフツ素原子１個が脱離
して形成される基を挙げることができ、構造式で
例示すると下記のとおりである。 本発明において、(1)式で表わされる繰返し単位
は、本発明のプレポリマーの単量体である （Ｘは前記と同じ）で表わされる含フツ素ジカ
ルボン酸ジアリルが転化したものであるので、(2)
式で表わされる化合物は、式 （Ｘは前記と同じ）及び／又は （Ｘは前記と同じ）に転化することがあつて、本
発明のプレポリマーには、これらの繰返し単位が
(1)式の繰返し単位に比べて少量存在することがあ
る。本発明のプレポリマーでは、これらの繰返し
単位の存在は必要ではない。 本発明においては(1)式の繰り返し単位と(1)式以
外の繰り返し単位を含有する共重合体も包含され
る。 (1)式以外の繰り返し単位としては例えばエチレ
ン、酢酸ビニル、弗化ビニル、塩化ビニル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ベンジ
ルアクリレート又はメタクリレート、ビニルアル
キルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテ
ル、ビニルアルキルケトン、シクロヘキシルアク
リレート又はメタクリレート、無水マレイン酸、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フタル
酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル
酸ジアリル等の如き各種の化合物の二重結合が開
裂して生成する繰返し単位を挙げることができ
る。 本発明のプレポリマーにおいて好ましい分子量
は数平均分子量で約1000〜50000、特に約3000〜
10000の範囲であり、また好ましいヨウ素価（試
料100ｇに付加するヨウ素のグラム数）は好まし
くは約10〜95、より好ましくは約25〜80の範囲で
ある。分子量が余り大であるとゲル化した重合体
の加工が困難であり、余り小であると実用的な強
度のある硬化体が得られ難い。またヨウ素価が小
さすぎると実用的な強度のある硬化体が得られ
ず、大きすぎるものはその硬化物の耐衝撃性が劣
る。 本発明のプレポリマーは上記化合物(2)を単独重
合又は共重合させることにより得られる。 共重合成分としてはエチレン系化合物例えばエ
チレン、酢酸ビニル、弗化ビニル、塩化ビニル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ベ
ンジルアクリレート又はメタクリレート、ビニル
アルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエ
ーテル、ビニルアルキルケトン、シクロヘキシル
アクリレート又はメタクリレート、無水マレイン
酸、共役ジエン系化合物例えばブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、独立ジエン系化合物例え
ばフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テ
レフタル酸ジアリル等の如き各種の重合し得る化
合物を挙げることができる。プレポリマーにおけ
る繰返し単位(1)の割合は約１％（重量％、以下同
じ）以上、好ましくは約10％以上とするのがよ
い。約１％未満では耐水性は期待されない。 重合反応の方式や条件は、任意に選択でき、例
えばラジカル重合において塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合など各種の方式を、イオン重
合においてカチオン重合などの方式を採用するこ
とができる。ラジカル重合の開始剤としては遊離
ラジカルを生じる化合物が使用される。好ましい
ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーベンゾエート、アセチルベ
ンゾイルパーオキサイド、サクシニルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、アンモニウムパーサルフエートなどの過酸化
物およびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
ニトリル類などが挙げられる。また特公昭35−
16035に記載されているような式 〔ＺはCl、OHあるいはOH基に変換できる任
意の基、Ｒは低級アルキル（炭素数１〜４）、ｍ
は０〜４、ｎは０〜（４−ｍ）〕で表わされる鎖
長調整剤を用いることもできる。分子量の調節及
びゲル化の防止は、鎖長調整剤をモノマーに対し
て好ましくは約10〜25重量％の存在下に重合する
か、重合開始剤量、重合温度、重合時間等を調節
することにより行うことができる。ラジカル開始
剤の使用量は単量体に対し0.1〜10％（重量）の
範囲から選ばれる。しかし使用される開始剤の使
用量の範囲は以上に限定されるものではなく、目
的の重合体の重合度、反応時間、重合温度などの
因子に依つて適宜選択される。重合温度は開始剤
の分解温度に応じて−80℃〜＋250℃である。一
般に−40℃〜＋150℃の範囲が好ましい。溶液重
合で使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホル
ム、塩化メチレン、塩化エチレンなどの低塩基性
溶媒が使用される。これは１種又は２種以上を混
合して使用することもできる。またカチオン重合
の場合、三フツ化ホウ素エチルエーテラート、塩
化アルミニウムなどの重合可能な開始剤を用い、
−30℃から250℃の温度でトルエン、ベンゼンな
どの溶媒中で重合することができる。 反応混合物から重合体を回収する場合も通常の
方法が採用されてよく、例えば重合生成物をメタ
ノール、ジイソプロピルエーテル、ジメチルエー
テル、石油エーテル、ｎ−ヘキサンの如く重合体
が溶解しない貧溶剤に加えて重合体のみを沈殿さ
せる。重合体の精製には沈殿として得られた重合
体をアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、二塩化エ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエ
チレン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒に溶解し
た後、上記の貧溶媒に加えて重合体を再沈殿させ
ることによつて行うのが好ましい。 本発明のプレポリマーのモノマーである化合物
(2)は新規化合物であり、例えば式 で示されるヒドロキシ芳香族ジカルボン酸誘導体
とXF（Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニ
ル基を示す）で表わされるパーフルオロアルケン
を反応させることにより得られる。 上記化合物(3)は新規化合物であり、これを製造
するには例えばヒドロキシフタル酸をアリルアル
コールで触媒の存在下にエステル化する。反応は
通常ヒドロキシフタル酸１モルに対して、アリル
アルコール約２〜40モル使用して行うのが好まし
い。触媒には、濃硫酸、パラトルエンスルホン
酸、三フツ化ホウ素エチルエーテラートなどが例
示される。反応温度は好ましくは約50〜200℃、
反応時間は適宜定めればよく一般に約30分〜20時
間程度が好ましく、反応圧力は特に制限はない。
この反応は溶媒中で行うのが好ましい。溶媒に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアリルエ
ーテルなど水と共沸し、実質的には水と混合して
溶液を形成しないものが好ましい。生成した化合
物(3)は公知の方法、例えば濃縮、抽出、蒸留、ク
ロマトグラフイー等で精製可能であるが、精製を
行わずに、次工程でXFで表わされるパーフルオ
ロアルケンと反応させることもできる。 式XFで表わされるパーフルオロアルケンとし
ては例えば式 （R1，R2及びR3はそれぞれ炭素数１〜６のパ
ーフルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ
原子、その他は炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基を示す）で表わされる化合物を示すことが
でき、特に好適なものとしてはヘキサフルオロプ
ロペンの２量体及び３量体、テトラフルオロエチ
レンの４〜７量体を挙げることができ、構造式で
例示すると、下記のとおりである。 （CF3）2C＝CF（C2F5）、 反応は塩基の存在下、溶媒中で行うのが好まし
い。塩基としては例えばトリエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン
類、アルカリ金属またはその水酸化物等を、溶媒
としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極
性溶媒が好適に使用できる。化合物(3)とパーフル
オロアルケンの割合は通常前者１モルに対して後
者を約１〜10モル用いるのが好ましい。反応温度
は適宜選択できるが約０〜40℃、特に約０〜20℃
の範囲が好ましい。塩基は化合物(3)１モルに対し
て約１〜20モルの範囲で用いるのが好適である。
目的物である化合物(2)は通常、固体が液体に溶解
した有機化合物混合系の分離について用いられる
公知の方法で分離、回収できるが、例えば大過剰
の希塩酸中に反応生成物を加え生成した沈殿を回
収し、これを減圧下で蒸留することにより回収す
ることができる。 (4)式のXFで示される化合物の中には 及び で示される化合物が包含される。 これらからは、それぞれ
プレポリマーに関する。 （従来の技術） 芳香族ジカルボン酸ジアリル、例えばフタル酸
ジアリルは重合性官能基を２個有する熱硬化性樹
脂のモノマーである。一般に、このような２個以
上の重合性官能基を有するモノマーよりポリマー
を得て所期の形状に成型するには、溶剤可溶性或
いは熱可塑性を有する程度の重合度にて一旦重合
反応を停止し、溶剤溶液として或いは熱可塑性樹
脂として成型した後、或いは成型すると同時に、
更に重合をすすめて不溶不融の樹脂、すなわち、
硬化物に成型する工程をたどる。この工程におけ
る溶剤可溶性或いは熱可塑性ポリマーは、一般に
プレポリマーと称せられる。 従来のフタル酸ジアリルなどのプレポリマーの
硬化物はソケツト、コネクター等の電気部品用成
形材料、積層板、化粧板等として有用であるが、
耐水性が乏しいという欠点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は耐水性に優れた硬化物を与える
新規な芳香族ジカルボン酸ジアリルのプレポリマ
ーを提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は式 （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル
基を示す）で表わされる繰返し単位１〜100重量
％、及びフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリ
ル及びテレフタル酸ジアリルの群から選ばれる少
なくとも１種の１個のアリル基の二重結合が開裂
して生成する繰返し単位０〜99重量％を含有する
数平均分子量（ｎ）が2.4×103〜1.1×104であ
る含フツ素芳香族ジカルボン酸ジアリルのプレポ
リマーに係る。 Ｘで表わされる炭素数６〜14のパーフルオロア
ルケニル基としては例えば式 （R1，R2及びR3はそれぞれ炭素数１〜６のパ
ーフルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ
源子、その他は炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基を示し、R4は炭素数１〜５のパーフルオ
ロアルキル基を示す。）で表わされる基を示すこ
とができ、特に好適なものとしてはヘキサフルオ
ロプロペンの２量体又は３量体、テトラフルオロ
エチレンの４〜７量体からフツ素原子１個が脱離
して形成される基を挙げることができ、構造式で
例示すると下記のとおりである。 本発明において、(1)式で表わされる繰返し単位
は、本発明のプレポリマーの単量体である （Ｘは前記と同じ）で表わされる含フツ素ジカ
ルボン酸ジアリルが転化したものであるので、(2)
式で表わされる化合物は、式 （Ｘは前記と同じ）及び／又は （Ｘは前記と同じ）に転化することがあつて、本
発明のプレポリマーには、これらの繰返し単位が
(1)式の繰返し単位に比べて少量存在することがあ
る。本発明のプレポリマーでは、これらの繰返し
単位の存在は必要ではない。 本発明においては(1)式の繰り返し単位と(1)式以
外の繰り返し単位を含有する共重合体も包含され
る。 (1)式以外の繰り返し単位としては例えばエチレ
ン、酢酸ビニル、弗化ビニル、塩化ビニル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ベンジ
ルアクリレート又はメタクリレート、ビニルアル
キルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテ
ル、ビニルアルキルケトン、シクロヘキシルアク
リレート又はメタクリレート、無水マレイン酸、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フタル
酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル
酸ジアリル等の如き各種の化合物の二重結合が開
裂して生成する繰返し単位を挙げることができ
る。 本発明のプレポリマーにおいて好ましい分子量
は数平均分子量で約1000〜50000、特に約3000〜
10000の範囲であり、また好ましいヨウ素価（試
料100ｇに付加するヨウ素のグラム数）は好まし
くは約10〜95、より好ましくは約25〜80の範囲で
ある。分子量が余り大であるとゲル化した重合体
の加工が困難であり、余り小であると実用的な強
度のある硬化体が得られ難い。またヨウ素価が小
さすぎると実用的な強度のある硬化体が得られ
ず、大きすぎるものはその硬化物の耐衝撃性が劣
る。 本発明のプレポリマーは上記化合物(2)を単独重
合又は共重合させることにより得られる。 共重合成分としてはエチレン系化合物例えばエ
チレン、酢酸ビニル、弗化ビニル、塩化ビニル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ベ
ンジルアクリレート又はメタクリレート、ビニル
アルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエ
ーテル、ビニルアルキルケトン、シクロヘキシル
アクリレート又はメタクリレート、無水マレイン
酸、共役ジエン系化合物例えばブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、独立ジエン系化合物例え
ばフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テ
レフタル酸ジアリル等の如き各種の重合し得る化
合物を挙げることができる。プレポリマーにおけ
る繰返し単位(1)の割合は約１％（重量％、以下同
じ）以上、好ましくは約10％以上とするのがよ
い。約１％未満では耐水性は期待されない。 重合反応の方式や条件は、任意に選択でき、例
えばラジカル重合において塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合など各種の方式を、イオン重
合においてカチオン重合などの方式を採用するこ
とができる。ラジカル重合の開始剤としては遊離
ラジカルを生じる化合物が使用される。好ましい
ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーベンゾエート、アセチルベ
ンゾイルパーオキサイド、サクシニルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、アンモニウムパーサルフエートなどの過酸化
物およびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
ニトリル類などが挙げられる。また特公昭35−
16035に記載されているような式 〔ＺはCl、OHあるいはOH基に変換できる任
意の基、Ｒは低級アルキル（炭素数１〜４）、ｍ
は０〜４、ｎは０〜（４−ｍ）〕で表わされる鎖
長調整剤を用いることもできる。分子量の調節及
びゲル化の防止は、鎖長調整剤をモノマーに対し
て好ましくは約10〜25重量％の存在下に重合する
か、重合開始剤量、重合温度、重合時間等を調節
することにより行うことができる。ラジカル開始
剤の使用量は単量体に対し0.1〜10％（重量）の
範囲から選ばれる。しかし使用される開始剤の使
用量の範囲は以上に限定されるものではなく、目
的の重合体の重合度、反応時間、重合温度などの
因子に依つて適宜選択される。重合温度は開始剤
の分解温度に応じて−80℃〜＋250℃である。一
般に−40℃〜＋150℃の範囲が好ましい。溶液重
合で使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホル
ム、塩化メチレン、塩化エチレンなどの低塩基性
溶媒が使用される。これは１種又は２種以上を混
合して使用することもできる。またカチオン重合
の場合、三フツ化ホウ素エチルエーテラート、塩
化アルミニウムなどの重合可能な開始剤を用い、
−30℃から250℃の温度でトルエン、ベンゼンな
どの溶媒中で重合することができる。 反応混合物から重合体を回収する場合も通常の
方法が採用されてよく、例えば重合生成物をメタ
ノール、ジイソプロピルエーテル、ジメチルエー
テル、石油エーテル、ｎ−ヘキサンの如く重合体
が溶解しない貧溶剤に加えて重合体のみを沈殿さ
せる。重合体の精製には沈殿として得られた重合
体をアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、二塩化エ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエ
チレン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒に溶解し
た後、上記の貧溶媒に加えて重合体を再沈殿させ
ることによつて行うのが好ましい。 本発明のプレポリマーのモノマーである化合物
(2)は新規化合物であり、例えば式 で示されるヒドロキシ芳香族ジカルボン酸誘導体
とXF（Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニ
ル基を示す）で表わされるパーフルオロアルケン
を反応させることにより得られる。 上記化合物(3)は新規化合物であり、これを製造
するには例えばヒドロキシフタル酸をアリルアル
コールで触媒の存在下にエステル化する。反応は
通常ヒドロキシフタル酸１モルに対して、アリル
アルコール約２〜40モル使用して行うのが好まし
い。触媒には、濃硫酸、パラトルエンスルホン
酸、三フツ化ホウ素エチルエーテラートなどが例
示される。反応温度は好ましくは約50〜200℃、
反応時間は適宜定めればよく一般に約30分〜20時
間程度が好ましく、反応圧力は特に制限はない。
この反応は溶媒中で行うのが好ましい。溶媒に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアリルエ
ーテルなど水と共沸し、実質的には水と混合して
溶液を形成しないものが好ましい。生成した化合
物(3)は公知の方法、例えば濃縮、抽出、蒸留、ク
ロマトグラフイー等で精製可能であるが、精製を
行わずに、次工程でXFで表わされるパーフルオ
ロアルケンと反応させることもできる。 式XFで表わされるパーフルオロアルケンとし
ては例えば式 （R1，R2及びR3はそれぞれ炭素数１〜６のパ
ーフルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ
原子、その他は炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基を示す）で表わされる化合物を示すことが
でき、特に好適なものとしてはヘキサフルオロプ
ロペンの２量体及び３量体、テトラフルオロエチ
レンの４〜７量体を挙げることができ、構造式で
例示すると、下記のとおりである。 （CF3）2C＝CF（C2F5）、 反応は塩基の存在下、溶媒中で行うのが好まし
い。塩基としては例えばトリエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン
類、アルカリ金属またはその水酸化物等を、溶媒
としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極
性溶媒が好適に使用できる。化合物(3)とパーフル
オロアルケンの割合は通常前者１モルに対して後
者を約１〜10モル用いるのが好ましい。反応温度
は適宜選択できるが約０〜40℃、特に約０〜20℃
の範囲が好ましい。塩基は化合物(3)１モルに対し
て約１〜20モルの範囲で用いるのが好適である。
目的物である化合物(2)は通常、固体が液体に溶解
した有機化合物混合系の分離について用いられる
公知の方法で分離、回収できるが、例えば大過剰
の希塩酸中に反応生成物を加え生成した沈殿を回
収し、これを減圧下で蒸留することにより回収す
ることができる。 (4)式のXFで示される化合物の中には 及び で示される化合物が包含される。 これらからは、それぞれ
【式】
又は
【式】
又は
【式】が生成する。
より具体的には例えば
から
又は
が生成する。
また化合物(2)は例えば式
（Ｘは前記に同じ）で表わされる公知の芳香族
ジカルボン酸とアリルアルコールを反応させるこ
とによつても得られる。化合物(5)は公知の化合物
である。反応は溶媒中で行うのが好ましい。溶媒
としては水と共沸し、実質的には水と混合しない
ものが好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジアリルエーテルなどを挙げることがで
きる。化合物(5)とアリルアルコールの割合は通常
前者１モルに対して後者を約２〜10モル用いるの
が好ましい。反応温度は適宜選択できるが約50〜
200℃、特に約70〜160℃の範囲が好ましい。目的
物である化合物(2)は通常、固体が液体に溶解した
有機化合物混合系の分離について用いられる公知
の方法で分離、回収でき、例えば濃縮、蒸留、ガ
スクロマトグラフイー等により回収することがで
きる。 本発明のプレポリマーは、単独でまたはフタル
酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル
酸ジアリル等のプレポリマーと混合して、熱重合
開始剤、光重合開始剤等の存在下で熱によりまた
は光により、あるいは開始剤の存在しない系で電
子線、ガンマ線などの活性エネルギー線により硬
化することができる。開始剤の存在下では、その
開始剤のキヤリアとしてフタル酸ジアリル、イソ
フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル等のモ
ノマーを混合することも可能である。モノマーの
使用量は混合物中90重量％程度までとするのが好
ましい。 熱重合開始剤としては例えばメチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキソエートなどのパーエステル類、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオ
キサイド類などを、また光重合開始剤としては例
えば２，２−ジエトキシアセトフエノン、２，２
−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン等の
ケトン類、２−クロロチオキサントン等のチオキ
サントン類などが挙げられる。開始剤の使用量は
プレポリマー及びキヤリアに対して約0.001〜20
重量％、好ましくは約0.1〜10重量％とするのが
良い。 熱、光、活性エネルギー線のいずれを問わず、
硬化温度は室温〜250℃、好ましくは室温〜180℃
の範囲が用いられる。 （発明の効果） 本発明のプレポリマーは、炭素−炭素二重結合
を末端に有する側鎖を有するので、架橋性を有し
て硬化体を与えるとともに、もう一つの側鎖であ
るパーフルオロアルケニルオキシ鎖を有するの
で、本発明のプレポリマーが与える硬化体は、耐
水性が優れている。即ち、本発明のプレポリマー
は、従来のフタル酸ジアリルなどのプレポリマー
に比べて、耐水性が極めて優れている硬化体を与
え、(1)式で表わされる繰返し単位を約50重量％含
有するプレポリマーでも約1/10の吸水率を示す硬
化体を与える。 （実施例） 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて説明
する。 参考例 １ ５−ヒドロキシイソフタル酸0.2モルを撹拌機、
冷却管、温度計を備えた反応容器に入れ、アリル
アルコール0.6モル、トルエン300ml、硫酸1.3ｇ、
ｐ−メトキシフエノール0.2ｇを加えて加熱下に
還流させた。留出してくる水分は冷却管で凝縮
後、トルエンと分離しトルエンは連続的に反応容
器へ返送した。８時間後に加熱を停止し、放冷し
た。この時点で留出した水分の合計は７mlであつ
た。反応液を飽和食塩水を用いて水層が酸性を示
さなくなるまで洗浄した後、トルエンを減圧下に
留去した。この濃縮液を減圧下に蒸留して５−ヒ
ドロキシイソフタル酸ジアリル27ｇ（収率52％）
を得た。b.p.202〜205℃／５mmHg かくして得られた５−ヒドロキシイソフタル酸ジ
アリル26ｇをジメチルホルムアミド90mlに溶解
し、トリエチルアミン31ｇを加え撹拌しながら室
温下にヘキサフルオロプロペン３量体45ｇを10分
間で滴下し、撹拌を続けた。２時間後、反応液を
多量の希塩酸中に投入し沈殿した油状物を分離、
水洗して減圧下に蒸留し５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ジアリル（化合物Ａ）
41ｇ（収率59％）を得た。 b.p.150〜152℃／４mmHg 参考例 ２ 参考例１における５−ヒドロキシイソフタル酸
の代りに４−ヒドロキシフタル酸を用いた以外は
参考例１と同様にして４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）フタル酸ジアリル（化合物Ｂ）を得
た。 b.p.160〜162℃／７mmHg 参考例 ３ 参考例１におけるヘキサフルオロプロペン３量
体の代りに２量体30ｇを用い、５−ヒドロキシイ
ソフタル酸ジアリルとの反応温度を０〜４℃とす
る以外は参考例１と同様にして５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ジアリル（化
合物Ｃ）39ｇを得た。 b.p.128〜131℃／５mmHg 参考例 ４ 参考例２におけるヘキサフルオロプロペン３量
体の代りにテトラフルオロエチレン５量体50ｇを
用いる以外は参考例２と同様にして４−（パーフ
ルオロデセニルオキシ）フタル酸ジアリル（化合
物Ｄ）を得た。 b.p.165〜167℃／６mmHg 実施例 １ 化合物Ａ（250ｇ）、テレフタル酸ジアリル250
ｇ、過酸化ベンゾイル７ｇ、ジブチルスズジラウ
レート６ｇ、水250ｇを撹拌機、冷却管を備えた
反応容器に入れ、85℃で５時間反応させた。反応
後、室温まで冷却しアセトン50ｇを加え静置し
た。有機層を大量のメタノール中へ滴下しながら
撹拌し、生成した沈殿をロ過、メタノール洗浄し
た後、減圧下に乾燥、粉砕して白色粉末120ｇを
得た。このものはヨウ素価66、ゲルパーミエイシ
ヨンクロマトグラフイーにより求めたポリスチレ
ン換算の数平均分子量ｎは8.6×103、重量平均
分子量ｗは5.3×104であり、フツ素含量は
18.5wt％であつた。従つて上記白色粉末は化合物
(A)とテレフタル酸ジアリルのモル比が１：4.3で
ある下記構造を有するプレポリマーであつた。こ
のプレポリマー50重量部をテレフタル酸ジアリル
エステル50重量部に溶解し、過酸化ベンゾイル２
重量部を加えて内径50mmのシヤーレに流延して、
90℃で８時間加熱し直径50mm、厚さ３mmの注型板
を作製した。 実施例 ２ 含フツ素芳香族ジカルボン酸ジアリルとして化
合物Ｂ（250ｇ）を用い、反応時間を４時間とする
以外は実施例１と同様にして白色粉末102ｇを得
た。このもののヨウ素価は70、ｎは7.3×103、
Ｍｗは4.4×104であり、フツ素含量は18.6wt％で
あつた。従つて上記白色粉末は化合物(B)とテレフ
タル酸ジアリルのモル比が１：4.3である下記構
造を有するプレポリマーであつた。さらにこのプ
レポリマーを用い、実施例１と同様にして注型板
を作製した。 実施例 ３ 実施例２における化合物(B)を375ｇ、テレフタ
ル酸ジアリルを125ｇ用いる以外は実施例２と同
様にして白色粉末148ｇを得た。このもののヨウ
素価は49、ｎは1.1×104、ｗは4.6×105、フ
ツ素含量は31.4wt％であつた。従つて上記白色粉
末は化合物(B)とテレフタル酸ジアリルのモル比が
１：1.4である下記構造を有するプレポリマーで
あつた。さらにこのプレポリマーを用い、実施例
１と同様にして注型板を作製した。 実施例 ４ 実施例１におけるテレフタル酸ジアリルの代り
にフタル酸ジアリル125ｇとイソフタル酸ジアリ
ル125ｇを用いる以外は実施例１と同様にして白
色粉末118ｇを得た。このもののヨウ素価は65、
Ｍｎは7.2×103、ｗは4.2×104であり、フツ素
含量は18.7wt％であつた。従つて上記白色粉末は
化合物(A)とジアリルエステルのモル比が１：4.3
である下記構造を有するプレポリマーであつた。
さらにこのプレポリマーを用い、実施例１と同様
にして注型板を作製した。 実施例 ５ 実施例１におけるテレフタル酸ジアリルの代り
にイソフタル酸ジアリルを用いる以外は実施例１
と同様にして白色粉末121ｇを得た。このものの
ヨウ素価は72、ｎは5.6×103、ｗは6.1×104
であり、フツ素含量は18.5wt％であつた。従つて
上記白色粉末は化合物(A)とイソフタル酸ジアリル
のモル比が１：4.3である下記構造を有するプレ
ポリマーであつた。さらにこのプレポリマーを用
い、実施例１と同様にして注型板を作製した。 実施例 ６ 実施例２においてテレフタル酸ジアリルは用い
ず、全量を化合物(B)とする以外は実施例２と同様
にして、化合物(B)の単独重合プレポリマー87ｇを
得た。このもののヨウ素価は28、ｎは2.4×
103、ｗは4.8×103であり、フツ素含量は45.9％
であつた。このプレポリマー50重量部と化合物(B)
を加熱下に均一に混合し、過酸化ベンゾイル２重
量部を加え90℃で８時間加熱して注型板を作製し
た。 実施例 ７ 化合物Ｃ（300ｇ）、テレフタル酸ジアリル200
ｇ、過酸化ベンゾイル７ｇ、ジブチルスズジラウ
レート６ｇ、水250ｇを用い実施例１と同様にし
て白色粉末108ｇを得た。このものはヨウ素価71、
Ｍｎ＝9.2×103、ｗ＝5.9×104であり、フツ素
含量は19.8wt％であつた。従つて上記白色粉末は
化合物(C)とテレフタル酸ジアリルのモル比が１：
2.1である下記構造を有するプレポリマーであつ
た。このプレポリマー60重量部とテレフタル酸ジ
アリル40部を混合し、過酸化ベンゾイル２重量部
を加えて実施例１と同様にして注型板を作製し
た。 実施例 ８ Ｘがテトラフルオロエチレン５量体である化合
物Ｄを500ｇ用い、反応時間を６時間とする以外
は実施例６と同様にして単独重合プレポリマー
107ｇを得た。このもののヨウ素価は26、ｎは
3.2×103、ｗは6.7×103であり、フツ素含量は
48.5％であつた。このプレポリマー70重量部と化
合物(D)30重量部を加熱下に均一に混合し、過酸化
ベンゾイル２重量部を加えて実施例１と同様にし
て注型板を作製した。 比較例 １ フタル酸ジアリルプレポリマー〔商品名ダイソ
ーダツプＡ、大阪曹達(株)製、ｎ＝6.7×103、
ｗ＝2.6×104、ヨウ素価61〕50重量部をテレフタ
ル酸ジアリル50重量部に溶解し、過酸化ベンゾイ
ル２重量部を加えて実施例１と同様にして注型板
を作製した。 比較例 ２ テレフタル酸ジアリル系ポリマー〔商品名ダプ
レン、大阪曹達(株)製、ｎ＝7.3×103、ｗ＝2.5
×105、ヨウ素価51〕をダイソーダツプＡの代り
に用いる以外は比較例１と同様にして注型板を作
製した。 実施例及び比較例で得られた注型板を用い、
JIS Ｋ−6911に準じて23℃における吸水率を測定
した。結果を第１表に示す。
ジカルボン酸とアリルアルコールを反応させるこ
とによつても得られる。化合物(5)は公知の化合物
である。反応は溶媒中で行うのが好ましい。溶媒
としては水と共沸し、実質的には水と混合しない
ものが好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジアリルエーテルなどを挙げることがで
きる。化合物(5)とアリルアルコールの割合は通常
前者１モルに対して後者を約２〜10モル用いるの
が好ましい。反応温度は適宜選択できるが約50〜
200℃、特に約70〜160℃の範囲が好ましい。目的
物である化合物(2)は通常、固体が液体に溶解した
有機化合物混合系の分離について用いられる公知
の方法で分離、回収でき、例えば濃縮、蒸留、ガ
スクロマトグラフイー等により回収することがで
きる。 本発明のプレポリマーは、単独でまたはフタル
酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル
酸ジアリル等のプレポリマーと混合して、熱重合
開始剤、光重合開始剤等の存在下で熱によりまた
は光により、あるいは開始剤の存在しない系で電
子線、ガンマ線などの活性エネルギー線により硬
化することができる。開始剤の存在下では、その
開始剤のキヤリアとしてフタル酸ジアリル、イソ
フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル等のモ
ノマーを混合することも可能である。モノマーの
使用量は混合物中90重量％程度までとするのが好
ましい。 熱重合開始剤としては例えばメチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキソエートなどのパーエステル類、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、
ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオ
キサイド類などを、また光重合開始剤としては例
えば２，２−ジエトキシアセトフエノン、２，２
−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン等の
ケトン類、２−クロロチオキサントン等のチオキ
サントン類などが挙げられる。開始剤の使用量は
プレポリマー及びキヤリアに対して約0.001〜20
重量％、好ましくは約0.1〜10重量％とするのが
良い。 熱、光、活性エネルギー線のいずれを問わず、
硬化温度は室温〜250℃、好ましくは室温〜180℃
の範囲が用いられる。 （発明の効果） 本発明のプレポリマーは、炭素−炭素二重結合
を末端に有する側鎖を有するので、架橋性を有し
て硬化体を与えるとともに、もう一つの側鎖であ
るパーフルオロアルケニルオキシ鎖を有するの
で、本発明のプレポリマーが与える硬化体は、耐
水性が優れている。即ち、本発明のプレポリマー
は、従来のフタル酸ジアリルなどのプレポリマー
に比べて、耐水性が極めて優れている硬化体を与
え、(1)式で表わされる繰返し単位を約50重量％含
有するプレポリマーでも約1/10の吸水率を示す硬
化体を与える。 （実施例） 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて説明
する。 参考例 １ ５−ヒドロキシイソフタル酸0.2モルを撹拌機、
冷却管、温度計を備えた反応容器に入れ、アリル
アルコール0.6モル、トルエン300ml、硫酸1.3ｇ、
ｐ−メトキシフエノール0.2ｇを加えて加熱下に
還流させた。留出してくる水分は冷却管で凝縮
後、トルエンと分離しトルエンは連続的に反応容
器へ返送した。８時間後に加熱を停止し、放冷し
た。この時点で留出した水分の合計は７mlであつ
た。反応液を飽和食塩水を用いて水層が酸性を示
さなくなるまで洗浄した後、トルエンを減圧下に
留去した。この濃縮液を減圧下に蒸留して５−ヒ
ドロキシイソフタル酸ジアリル27ｇ（収率52％）
を得た。b.p.202〜205℃／５mmHg かくして得られた５−ヒドロキシイソフタル酸ジ
アリル26ｇをジメチルホルムアミド90mlに溶解
し、トリエチルアミン31ｇを加え撹拌しながら室
温下にヘキサフルオロプロペン３量体45ｇを10分
間で滴下し、撹拌を続けた。２時間後、反応液を
多量の希塩酸中に投入し沈殿した油状物を分離、
水洗して減圧下に蒸留し５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ジアリル（化合物Ａ）
41ｇ（収率59％）を得た。 b.p.150〜152℃／４mmHg 参考例 ２ 参考例１における５−ヒドロキシイソフタル酸
の代りに４−ヒドロキシフタル酸を用いた以外は
参考例１と同様にして４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）フタル酸ジアリル（化合物Ｂ）を得
た。 b.p.160〜162℃／７mmHg 参考例 ３ 参考例１におけるヘキサフルオロプロペン３量
体の代りに２量体30ｇを用い、５−ヒドロキシイ
ソフタル酸ジアリルとの反応温度を０〜４℃とす
る以外は参考例１と同様にして５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ジアリル（化
合物Ｃ）39ｇを得た。 b.p.128〜131℃／５mmHg 参考例 ４ 参考例２におけるヘキサフルオロプロペン３量
体の代りにテトラフルオロエチレン５量体50ｇを
用いる以外は参考例２と同様にして４−（パーフ
ルオロデセニルオキシ）フタル酸ジアリル（化合
物Ｄ）を得た。 b.p.165〜167℃／６mmHg 実施例 １ 化合物Ａ（250ｇ）、テレフタル酸ジアリル250
ｇ、過酸化ベンゾイル７ｇ、ジブチルスズジラウ
レート６ｇ、水250ｇを撹拌機、冷却管を備えた
反応容器に入れ、85℃で５時間反応させた。反応
後、室温まで冷却しアセトン50ｇを加え静置し
た。有機層を大量のメタノール中へ滴下しながら
撹拌し、生成した沈殿をロ過、メタノール洗浄し
た後、減圧下に乾燥、粉砕して白色粉末120ｇを
得た。このものはヨウ素価66、ゲルパーミエイシ
ヨンクロマトグラフイーにより求めたポリスチレ
ン換算の数平均分子量ｎは8.6×103、重量平均
分子量ｗは5.3×104であり、フツ素含量は
18.5wt％であつた。従つて上記白色粉末は化合物
(A)とテレフタル酸ジアリルのモル比が１：4.3で
ある下記構造を有するプレポリマーであつた。こ
のプレポリマー50重量部をテレフタル酸ジアリル
エステル50重量部に溶解し、過酸化ベンゾイル２
重量部を加えて内径50mmのシヤーレに流延して、
90℃で８時間加熱し直径50mm、厚さ３mmの注型板
を作製した。 実施例 ２ 含フツ素芳香族ジカルボン酸ジアリルとして化
合物Ｂ（250ｇ）を用い、反応時間を４時間とする
以外は実施例１と同様にして白色粉末102ｇを得
た。このもののヨウ素価は70、ｎは7.3×103、
Ｍｗは4.4×104であり、フツ素含量は18.6wt％で
あつた。従つて上記白色粉末は化合物(B)とテレフ
タル酸ジアリルのモル比が１：4.3である下記構
造を有するプレポリマーであつた。さらにこのプ
レポリマーを用い、実施例１と同様にして注型板
を作製した。 実施例 ３ 実施例２における化合物(B)を375ｇ、テレフタ
ル酸ジアリルを125ｇ用いる以外は実施例２と同
様にして白色粉末148ｇを得た。このもののヨウ
素価は49、ｎは1.1×104、ｗは4.6×105、フ
ツ素含量は31.4wt％であつた。従つて上記白色粉
末は化合物(B)とテレフタル酸ジアリルのモル比が
１：1.4である下記構造を有するプレポリマーで
あつた。さらにこのプレポリマーを用い、実施例
１と同様にして注型板を作製した。 実施例 ４ 実施例１におけるテレフタル酸ジアリルの代り
にフタル酸ジアリル125ｇとイソフタル酸ジアリ
ル125ｇを用いる以外は実施例１と同様にして白
色粉末118ｇを得た。このもののヨウ素価は65、
Ｍｎは7.2×103、ｗは4.2×104であり、フツ素
含量は18.7wt％であつた。従つて上記白色粉末は
化合物(A)とジアリルエステルのモル比が１：4.3
である下記構造を有するプレポリマーであつた。
さらにこのプレポリマーを用い、実施例１と同様
にして注型板を作製した。 実施例 ５ 実施例１におけるテレフタル酸ジアリルの代り
にイソフタル酸ジアリルを用いる以外は実施例１
と同様にして白色粉末121ｇを得た。このものの
ヨウ素価は72、ｎは5.6×103、ｗは6.1×104
であり、フツ素含量は18.5wt％であつた。従つて
上記白色粉末は化合物(A)とイソフタル酸ジアリル
のモル比が１：4.3である下記構造を有するプレ
ポリマーであつた。さらにこのプレポリマーを用
い、実施例１と同様にして注型板を作製した。 実施例 ６ 実施例２においてテレフタル酸ジアリルは用い
ず、全量を化合物(B)とする以外は実施例２と同様
にして、化合物(B)の単独重合プレポリマー87ｇを
得た。このもののヨウ素価は28、ｎは2.4×
103、ｗは4.8×103であり、フツ素含量は45.9％
であつた。このプレポリマー50重量部と化合物(B)
を加熱下に均一に混合し、過酸化ベンゾイル２重
量部を加え90℃で８時間加熱して注型板を作製し
た。 実施例 ７ 化合物Ｃ（300ｇ）、テレフタル酸ジアリル200
ｇ、過酸化ベンゾイル７ｇ、ジブチルスズジラウ
レート６ｇ、水250ｇを用い実施例１と同様にし
て白色粉末108ｇを得た。このものはヨウ素価71、
Ｍｎ＝9.2×103、ｗ＝5.9×104であり、フツ素
含量は19.8wt％であつた。従つて上記白色粉末は
化合物(C)とテレフタル酸ジアリルのモル比が１：
2.1である下記構造を有するプレポリマーであつ
た。このプレポリマー60重量部とテレフタル酸ジ
アリル40部を混合し、過酸化ベンゾイル２重量部
を加えて実施例１と同様にして注型板を作製し
た。 実施例 ８ Ｘがテトラフルオロエチレン５量体である化合
物Ｄを500ｇ用い、反応時間を６時間とする以外
は実施例６と同様にして単独重合プレポリマー
107ｇを得た。このもののヨウ素価は26、ｎは
3.2×103、ｗは6.7×103であり、フツ素含量は
48.5％であつた。このプレポリマー70重量部と化
合物(D)30重量部を加熱下に均一に混合し、過酸化
ベンゾイル２重量部を加えて実施例１と同様にし
て注型板を作製した。 比較例 １ フタル酸ジアリルプレポリマー〔商品名ダイソ
ーダツプＡ、大阪曹達(株)製、ｎ＝6.7×103、
ｗ＝2.6×104、ヨウ素価61〕50重量部をテレフタ
ル酸ジアリル50重量部に溶解し、過酸化ベンゾイ
ル２重量部を加えて実施例１と同様にして注型板
を作製した。 比較例 ２ テレフタル酸ジアリル系ポリマー〔商品名ダプ
レン、大阪曹達(株)製、ｎ＝7.3×103、ｗ＝2.5
×105、ヨウ素価51〕をダイソーダツプＡの代り
に用いる以外は比較例１と同様にして注型板を作
製した。 実施例及び比較例で得られた注型板を用い、
JIS Ｋ−6911に準じて23℃における吸水率を測定
した。結果を第１表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル
基を示す）で表わされる繰返し単位１〜100重量
％、及びフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリ
ル及びテレフタル酸ジアリルの群から選ばれる少
なくとも１種の１個のアリル基の二重結合が開裂
して生成する繰返し単位０〜99重量％を含有する
数平均分子量（ｎ）が2.4×103〜1.1×104であ
る含フツ素芳香族ジカルボン酸ジアリルのプレポ
リマー。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31451786A JPS63161004A (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | 芳香族ジカルボン酸ジアリルのプレポリマ− |
| US07/109,413 US4841093A (en) | 1986-10-22 | 1987-10-19 | Aromatic dicarboxylic acid diallyl ester derivative, prepolymer derived from the derivative and curable resin composition containing the derivative |
| DE8787115518T DE3775878D1 (de) | 1986-10-22 | 1987-10-22 | Abkoemmling eines diallylesters einer aromatischen dicarbonsaeure, praepolymer davon abgeleitet und diesen abkoemmling enthaltende aushaertbare harzzusammensetzung. |
| EP87115518A EP0264948B1 (en) | 1986-10-22 | 1987-10-22 | Aromatic dicarboxylic acid diallyl ester derivative, prepolymer derived from the derivative and curable resin composition containing the derivative |
| US07/338,835 US5061770A (en) | 1986-10-22 | 1989-04-14 | Aromatic dicarboxylic acid diallyl ester derivative, prepolymer derived from the derivative and curable resin composition containing the derivative |
| US07/606,982 US5175207A (en) | 1986-10-22 | 1990-10-31 | Aromatic dicarboxylic acid diallyl ester derivatives, prepolymer derived from the derivative and curable resin composition containing the derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31451786A JPS63161004A (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | 芳香族ジカルボン酸ジアリルのプレポリマ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63161004A JPS63161004A (ja) | 1988-07-04 |
| JPH0415245B2 true JPH0415245B2 (ja) | 1992-03-17 |
Family
ID=18054235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31451786A Granted JPS63161004A (ja) | 1986-10-22 | 1986-12-24 | 芳香族ジカルボン酸ジアリルのプレポリマ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63161004A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6074670B2 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-02-08 | 大石 哲也 | ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法 |
-
1986
- 1986-12-24 JP JP31451786A patent/JPS63161004A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63161004A (ja) | 1988-07-04 |
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