JPH02265908A - 共役ジエン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は共役ジエン系単量体とモノエチレン性不飽和単
量体からなる平均分子量の高い共重合体の製造方法に関
するものである。

（従来の技術） 共役ジエン系単量体とモノエチレン性不飽和単量体との
共重合体を工業的に製造する方法としては、従来からい
くつかの方法が知られている。例えば、該単量体を適当
な乳化剤により水中に乳化せしめておき、これにラジカ
ル重合開始剤を加えて重合を行なういわゆる乳化重合法
がある。しかしながらこの方法で作られた該共重合体は
、乳化剤、無機塩等の残留不純分が多く、金属に対する
腐食性を持っていたり、電気絶縁性が劣るなどの欠点を
有している。このような欠点を改良するだめの方法とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シビバレート、アセチルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の通常使用されるラジカル重合開始剤
を用いて、溶液重合法あるいは塊状重合法により該重合
体を得る方法がある。

しかしながら、前記の通常のラジカル重合開始剤を用い
る溶液重合法あるいは塊状重合法（以下この両者を従来
の方法と称する）により得られる該共重合体では、平均
分子量が低く、成形材料として要求される機械的強度が
十分ではないという欠点がある。また、従来の方法に関
しては、該共重合体の平均分子量を高くするためには、
周知のように、重合温度を低下させるか、重合開始剤の
添加量を減少させなければならない。このような場合に
は単位時間当りの収量が太き（低下するので、所定の生
産量を得るためには非常に大きな反応装置を必要とする
という欠点がある。

このように、従来の方法においては、生成する該共重合
体の平均分子量を高め、なおかつ重合速度も速めるとい
う工業的実施に供する方法は見い出されていない。

本発明者らは以上のような欠点を解消するため、塊状重
合により共役ジエン系単量体とモノエチレン性不飽和単
量体とを共重合させるに際し、重合遣…愉と、−ｃ前記
単量体、稍い、特定４２官能２、−オキサイドあるいは
２官能パーオキシジカーボネートから選択される少くと
も１種の化合物を使用することにより、平均分子量の高
い共重合体を製造する方法を提案した（特願昭６２−２
５４９３２号）。

かかる発明は、高純度で、強度に優れた共重合体を与え
、且つ単位時間当りの収量を増大できることにより、単
位生産量当りの製造費用を大巾に減少させることの双方
の面から、極めて工業的利用価値が高いものである。

しかしながら、塊状重合法による場合、反応の進行に伴
ない、系の粘度が上昇し、しばしば除熱が困難となった
り、ゲル等の好ましくない構造を生成するため、ポリマ
ーへの転化率を高めることが難しいことが判明した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、かかる技術的課題を解決すべくなされたもの
で重合系中に生成した共重合体を析出させない有機媒体
を少量添加することにより、重合系の粘度上昇を抑制し
てポリマーへの転化率を高め、かつ特定の２官能開始剤
を用いることにより、有機媒体存在下であっても、重合
速度を低下せずに平均分子量がより高い共役ジエン系共
重合体を製造できることを見い出したものである。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、共役ジエン系単量体とモノエ
チレン性不飽和単量体とを共重合させるに際し、重合系
中に前記単量体及びそれらから生成する共重合体を析出
させない有機媒体を単量体の１００重量部に対し５〜１
００重量部添加し、重合開始剤として前記単量体に可溶
な一般式％式％（１） （式中、Ｒ５−Ｒ１は炭化水素基を表わす）で示される
２官能パーオキサイド及び、−数式（式中、Ｒ４−Ｒ８
は炭化水素基を表わす）で示される２官能性パーオキシ
カーボネートから選択される少なくとも１種の化合物を
使用することを特徴とする共役ジエン系共重合体の製造
方法が提供される。

本発明で重合開始剤として使用する前記−数式（１）又
は（ＩＩ）で示される化合物において、Ｒｚ及びＲ１は
アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキセニレン基、
エチニレン基などの炭化水素基が、Ｒ，、Ｒ□、Ｒ４及
びＲ８はアルキル基、フェニル基などの炭化水素基が例
示されるが、これらに限定するものではない。

一般式（１）で示される化合物としては、例えば２．５
−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパー
オキシ）−・キサン、２．５−ジメチル＝２．５−ジ（
し−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、１．
３−ビス−（１−ブチルパーオキシ−イソプロビル）ベ
ンゼン、工、４−ビス−（Ｌ−ブチルパーオキシ−イソ
プロビル）ベンゼン、１．３−ビス−（ベンゾイルパー
オキシ−イソプロピル）ベンゼン、１．４−ビス−（ベ
ンゾイルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、１．１
−ジーし一ブチルパーオキシー３．３．５−　）リメチ
ルシクロヘキサン、ｌ、エージ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、４．４−ジーｔ−プチルバーオキシバ
レリックアシッドー〇−ブチルエステル、２，２−ジー
も一ブチルパーオキシブタン、２．２−ジーも一ブチル
パーオキシオクタン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パーオキシ
イソフタレート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキ
シン＝３などの２官能性パーオキサイドが例示される。

−数式（ＩＩ）で示される化合物としては、１．６−ヘ
キサフシオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネ
ート、１，６−ヘキサンジオール−ビスー１−アミルパ
ーオキシカーボネート、１．６−へキサンジオール−ビ
ス−ｔ−オクチルパーオキシカーボネート、１．６−ヘ
キサンシオールービスークミルパーオキシカーボネート
、ジエチレングリコール−ビス−も一ブチルパーオキシ
カーボネート、１．３−ブタンジオール−ビス−ｔ−ブ
チルパーオキシカーボネート、１．１０−デカンジオー
ル−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネートなどの２
官能性パーオキシカーボネートが例示される。

重合開始剤としてのこれらの化合物の使用量は特に限定
されるものではないが、好ましくは反応系に供給される
共役ジエン系単量体とモノエチレン性不飽和単量体との
合計重量に対し、通常０．０５〜・３重量％である。ま
た、本発明の重合開始剤は単独であるいは２種以上で使
用される。さらに、本発明の効果が阻害されない範囲で
、通常使用されるベンゾイルパーオキサイド、Ｌ−ブチ
ルパーオキシピバレート、アセチルパーオキサイド等の
１種以上と併用しても構わない。

本発明において使用される共役ジエン系単量体としでは
、例えば、１，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１
，３−ブタジェン、イソプレン、ｌ、３−ペンタジェン
、クロロブレンなどがあげられる。

一方、モノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル：スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びその塩；メチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチ
ルメタクリレートのような前記カルボン酸のエステル；
メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、メトキシエトキシエチルアクリレートのような前
記不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ＮＮ−ジメチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのアミド系単量体、シアノメチル（メタ）アクリ
レート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−
エチル−６−ジアツヘキシル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル；ア
リルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート体の分子量により異なり、特に
限定するものではないが、好ましくは、共役ジエン系単
量体とモノエチレン性不飽和単量体との合計量１００重
量部あたり、５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０
重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。５重
量部未満では、粘度上昇を抑制する効果が小さく、１０
０重量部を越えるとポリマー末右ぺ（Ｉ停 端のラジカルがＷに連鎖、移動するため、高い分子量の
該共重合体を得ることができなくなる。ま六響種類は、
生成する該共重合体を析出・凝集させないものの中から
、効率的に回収できる性状のものを選択すればよく、特
に限定するものではない。例えば、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
などれば、プロピルアルコール、ブチルアルコールなど
の０３以上のアルコール類、ブタン、ペンタン、媛の添
加方法は、重合開始前に一括して添加するか、もしくは
重合途中で分割して添加してもよい。

また本発明の重合開始剤による重合温度は回分式、連続
式等のプロセスによって、あるいは重合開始剤の種類に
よっても異なるが、通常４０゛Ｃ〜１３０°Ｃの範囲が
好ましい。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来のラジカル重合開始剤を
用いる共役ジエン系単量体とモノエチレン性不飽和単量
体の重合に比して、重合速度を低下せしめることなく、
高い平均分子量を有する共重合体を得ることができる。

この時重合温度が高い程、重合系の粘度が低下するので
ポリマーへの転化率を高くすることができ、より高分子
量の重合体が得られる。したがって本発明の方法は、高
純度で、強度に優れた高分子量の共重合体を与え、且つ
単位時間当りの収量を増大できることにより単位生産量
当りの製造費用を大巾に減少させることの双方の面から
従来の方法に比して極めて工業的利用価値が高いもので
ある。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び％は特に断りのない
かぎり重量基準である。また用いる過酸化物の部数は、
実施例−比較例の各粗銀にパーオキシ基濃度が一定とな
るように設定した。

実施例１ ブタジェン７０部とアクリロニトリル３０部の合計１０
０部に対して、トルエン４０部を添加し２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）
ヘキサン０．８部を前記の単量体と有機媒体との混合物
に溶解した。内容積３１のアンカー型攪拌翼を有する攪
拌機を設置した円筒型反応器を用い、攪拌混合下に重合
を行った。反応器内の温度は６５゛Ｃに保った。５０時
間経過した後に、室温まで冷却し、ついで内容物をハイ
ドロキノンを溶解したメチルアルコール中に滴下し、生
成重合体を沈澱させた。減圧乾燥して得た共重合体の数
平均分子量を高速液体クロマトグラフィーで測定した。

また得られた共重合体の重量から、共重合体への転化率
を測定した。その結果を表１に示した。

実施例２ 実施例１の重合開始剤を１．１−ジーも一ブチルパーオ
キシー３．３．５−トリメチルシクロヘキサン０．６部
に、添加する有機媒体をメチルエチルケトン８０部に代
え、重合温度を９０°Ｃとする以外は実施例１と同様に
して共重合体を得た。結果を表１に示した。

実施例３ 実施例２の重合開始剤を１．６−ヘキサフシオール−ビ
ス−ｔ−オクチルパーオキシカーボネート０．８５部に
、添加する有機媒体をｎ−ブタン１５部に代える以外は
実施例２と同様に重合させ、共重合体を得た。結果を表
１に示した。

比較例１〜３ ブタジェン７０部とアクリロニトリル３０部の合計１０
０部に対して、ベンゾイルパーオキサイド０．８部、ま
たはｔ−ブチルパーオキシビバレート０．６５部、また
はアセチルパーオキサイド０．４５部を使用した以外は
、実施例１と同様にして重合させ、共重合体を得た。結
果を表１に示した。

実施例４ ブタジェン５５部、アクリロニトリル４０部及びメタア
クリル酸５部の合計１００部に対して、トルエン２０部
を添加し２．５−ジメチル−２，５−ジ（３，３，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン０．５５
部を溶解した原料液を調製した。

反応器の温度を８０゛Ｃとする以外は実施例１と同様に
して重合させ、共重合体を得た。結果を表２に示した。

実施例５ 実施例４の重合開始剤をジエチレングリコール−ビス−
ｔ−ブチルパーオキシカーボネート０．４０部に、イソ
プロピルアルコールを１０部に、また重合温度を９０゛
Ｃとする以外は、実施例４と同様にして重合させ、共重
合体を得たつ結果を表２に示した。

比較例４〜６ ブタジェン５５部、アクリロニトリル４０部及びメタア
クリル酸５部の合計１００部に対して、メチルエチルケ
トン８０部、ベンゾイルパーオキサイド０．６０部、ま
たはｔ−ブチルパーオキシビバレート０．４部、または
アセチルバーオキザイド０．３０部を使用した以外は実
施例１と同様にして重合させ、共重合体を得た。結果を
表２に示した。

実施例６ ブタジェン５０部、アクリロニトリル３０部及びブチル
アクリレ−１−２０部の合計１００部に対して、クロロ
ベンゼンを５０部添加し２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン０．６５部を溶
解した原料液を調製した。反応器の温度を９０°Ｃとす
る以外は実施例１と同様にして重合させ、共重合体ｍ＋
を得た。結果を表３に示した。

実施例フ イソプレン６０部とアクリロニトリル４０部との合計１
００部に対してｔｅｒｔ−ブチルアルコール１０部を添
加し、１．３−ブタンジオール−ビス−も一プチルバー
オキシカーボネー１−０．５５部を溶解した原料液を調
製した０反応器の温度を９０°Ｃとする以外は実施例Ｉ
と同様にして重合させ、共重合体（ＮｒＲ）を得た。結
果を表３に示した。

実施例８ イソプレン７０部とスチレン３０部との合計１００部に
対してｎ−ブタン１０部を添加し、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキ
シン−３を０．６５部溶解した原料浪曲を調製した。実
施例１と同様にして重合させ、共重合体（ＳＩＲ）を得
た。結果を表３に示した。

比較例７〜９ ブタジェン５０部、アクリロニトリル３０部及５　びブ
チルアクリレート２０部の合計１００部に対して、クロ
ルベンゼン５０部、またはイソプレン６０部とアクリロ
ニトリル４０部との合計１００部に対してｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール１０部、またはイソプレン７０部とスチ
レン３０部との合計１００部に対して、ｎ−ブタン１０
部、重合開始剤として各々、Ｌ−ブチルパーオキシビバ
レート０．５５部を溶解した原料液を各々調製し、実施
例１と同様にして重合させ、共重合体を得た。結果を表
３に示した。

表１〜表３に示した結果から、本発明の重合開始剤を使
用することにより、従来の重合開始剤を使用する場合よ
りも高分子量の共重合体が得られることがわかる。

実施例９ 実施例１の反応器内の温度を７５“Ｃに代える以外は、
実施例１と同様に重合させ、転化率３５％に達した後に
、室温まで冷却し、実施例１と同様にして共重合体を得
た。結果を表４に示した。

実施例１０ 実施例２の反応器内の温度を１０５　’Ｃに代える以外
は、実施例よと同様に重合させ、共重合体を得た。結果
を表４に示した。

実施例１１ 実施例３の反応器内の温度を１０５°Ｃに代える以外は
、実施例２と同様に重合させ、共重合体を得た。結果を
表４に示した。

表 表 表４にみるように本発明の２官能過酸化物は、反応温度
を高めることにより反応速度を上げても、分子量は低下
しないという特徴をも有することがわかる。

比較例１０ 実施例１においてトルエンの添加量を増大し、その他は
同様に重合して共重合体を得た。その結果を表５に示す
。有機媒体の多い比較例１０は実施例に比べ数平均分子
量が低いことがわかる。

実施例１２〜１３、比較例１１ 実施例１において有機媒体を添加しない他は同様にして
行なうものを比較例１１とした。実施例１、実施例３、
比較例１１の重合処方において触媒量を変量し重合した
ポリマーの重合体濃度が３０重量％であって、かつ数平
均の分子量が６×１０４になるように揃えたときの重合
系の溶液粘度を求めた結果を表６に示す。実施画工の結
果が実施例１２に、実施例３が同１３に対応している。

有機媒体を添加しない比較例１１は実施例１２゜１３に
比べ、転化率が低いにもかかわらず粘度が高く、反応の
コントロールが難しいことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 共役ジエン系単量体とモノエチレン性不飽和単量体とを
   共重合させるに際し、重合系中に前記単量体及びそれら
   から生成する共重合体を析出させない有機媒体を単量体
   の合計１００重量部に対し５〜１００重量部添加し重合
   開始剤として前記単量体に可溶な一般式 Ｒ＿１−ＯＯ−Ｒ＿２−ＯＯ−Ｒ＿３（ I ）（式中、
   Ｒ＿１〜Ｒ＿３は炭化水素基を表わす）で示される２官
   能パーオキサイド及び、一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼（II） （式中、Ｒ＿４〜Ｒ＿６は炭化水素基を表わす）で示さ
   れる２官能性パーオキシカーボネートから選択される少
   なくとも１種の化合物を使用することを特徴とする共役
   ジエン系共重合体の製造方法。