JPH01123809A - アクリル系共重合体エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な共重合体エラストマーの製造法に係わり
、さらに詳しくは耐燃料油性にすぐれた新規なアクリル
系共重合体エラストマーに関するものである。

［従来の技術］ アクリル酸アルキルエステルの重合体はアクリルゴムと
して知られている。アクリルゴムは耐熱性にすぐれ、か
つ潤滑油に対する耐性もすぐれることからオイルシール
等に広く使用されている。

しかし、アクリルゴムはガソリン等の潤滑油より厳しい
、すなわちアニリン点の低い燃料油類に対しては全く耐
性がなく、その使用範囲は潤滑油までに限られている。

アクリルゴムの耐燃料油性を改良するため共重合成分と
してシアノ基、フッ素含有基等の極性の大きい官能基を
有する単量体を使用することが試みられているが、これ
ら極性基を導入することにより共重合体のガラス転移点
が上昇し、得られる共重合体エラストマーの低温特性が
損われるという問題点がある。

［発明が解決しようとする間ｕ点］ 本発明の目的は、低温特性を損わず燃料油性に対する耐
性が改良されたアクリル系エラストマーを提供すること
にある０本発明者らはアクリル系エラストマーを構成す
る単量体の一成分として特定の構造を有するアクリル酸
エステルを使用することにより、アクリル系エラストマ
ーの耐燃料油性が改良され、かつ低温特性がむしろ向上
することを見出し本発明に至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は （Ａ）アクリル酸エチルまたは５０重量％以下のアクリ
ル酸ｎ−ブチルを含有するアクリル酸エチル、９４．５
〜５０重量％ （Ｂ）下式（Ｉ）の構造を有するアクリル酸エステルお
よびまたはメタクリル酸エステル、５〜５０重量％ （ここでＲ１は水素またはメチル基、ｎは１以上の整数
であり、その数平均値は１〜５である） 及び （Ｃ）アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルメタ
クリレートのうち少なくとも一種、あるいはビニルクロ
ロアセテート、０．５〜１０重１％、 からなり、ムーニー粘度［ＭＬ　　　（１００’Ｃ）］
１＋４ が１０以上であるアクリル系共重合体エラストマーに関
するものである。

本発明において成分（Ａ）はアクリル酸エチルまたは５
Ｃ１量％以下のアクリル酸ｎ−ブチルを含有するアクリ
ル酸エチルである。アクリル酸エチルとアクリル酸ｎ−
ブチルの混合物の場合、混合物中のアクリル酸ｎ−ブチ
ルの量は５０重量％以下である。混合物中のアクリル酸
ｎ−ブチルの量が５０重量％を超える場合は耐燃料油性
の低下が見られ好ましくない。その使用全単量体中の量
は９４．５〜５０重量％である。成分（＾）が５０重量
％未満では得られる共重合体エラストマーの耐熱性、ａ
械的強度が低下し好ましくない。

上記成分（Ｂ）は、−数式（Ｉ）で表わされる構造を有
するアクリル酸エステルおよびまたはメタクリル酸エス
テルである。

ＧＨｚ＝Ｃ−Ｃ−０−［−ｆｃＨ２）ｓ−Ｃ−０−］　
−ＣＨ２ＣＨ２（Ｎ　　（Ｉ　）（ここでＲ１は水素ま
たはメチル基、ｎは１以上の整数であり、その数平均値
は１〜５である）成分（Ｂ）のアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルは、通常以下に記述する一般的
製造法に従って製造した場合分子量の異なる、すなわち
式（Ｉ）におけるｎの異なるものの混合物として得られ
るが、混合物のまま使用することが可能である。勿論、
蒸留等により分離した分子量に分布の無い該アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルを使用してもなん
らさしつかえない。

本発明においては、ｎの数平均値は１〜５である。

ｎの数平均値が大きすぎる場合は、不飽和度が低くなり
重合性が低下するうえ、耐燃料油性の改良効果も小さい
ため好ましくない、また成分（Ｂ）のアクリル酸エステ
ルには下式（ＩＩ）で表わされるアクリル酸２−シアン
エチルまたはメタクリル酸２−シアノエチルがその製法
上混在することかあるが、１０重量％以下の少量であれ
ば特に問題はない。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｃ１１２Ｃ８２ＣＮ　　　　　　
　（ＩＩ　）（ここで、Ｒ１は水素またはメチル基）成
分（Ｂ）のアクリル酸工°ステルまたはメタクリル酸エ
ステルは、式（Ｉ［［）で表わされる構造を有する化合
物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させる公知
のアクリル酸エステルの合成方法、あるいは化合物（Ｉ
ＩＩ）とハロゲン化アクリロイルまたはハロゲン化メタ
クリロイルとを反応させる公知のアクリル酸エステルの
合成方法と同様の方法により容易に合成することができ
る。

ＣＮＣＨ２ＣＨ２−［−０−Ｃ−（ＣＨ２）５−］ｎ−
ＯＨ（ＩＩＩ　）（ここでｎは１以上の整数であり、そ
の数平均値は１〜５である。） 式（ＩＩＩ）で表わされる構造を有する化合物は、エチ
レンシアンヒドリンにε−カプロラクトンを触媒の存在
下で開環付加する公知の方法により合成される。ε−カ
プロラクトンの開環付加反応において使用される触媒と
してはテトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等
の有機チタン化合物、ジｎ−ブチルスズジラウレート、
ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、塩化第一
スズ等のハロゲン化スズ化合物、過塩素酸等が知られて
いる。また上記化合物におけるε−カプロラクトンの付
加量すなわちｎの数平均値は、反応に供するエチレンシ
アンヒドリンとε−カプロラクトンのモル比を変えるこ
とにより調節することが可能である。

本発明において使用全単量体中の成分（Ｂ）の量は５〜
５Ｃ１量％、好ましくは１０〜４０重量％である。成分
［Ｂ）が少ない場合は本発明の効果が表われず、多すぎ
る場合は、得られる共重合体エラストマーの耐熱老化性
や機械的強度が低下するという間顕点が生じる。

上記成分（Ｃ）は、本発明の共重合体エラストマーにお
いて加硫の際の架橋点として作用する単位である。具体
的にはアリルグリシジルエーテルおよびグリシジルメタ
クリレートのうち少なくとも一種、またはビニルクロロ
アセテートである。使用全単量体中の成分（Ｃ）の量は
０．５〜１０重量％好ましくは０．５〜５重量％である
。これらの架橋性単量体は単独としであるいは二種以上
の混合物として使用することが可能である。成分子ｃ）
の量が少ないと加硫が十分に行えず、また多すぎると加
硫が過度に進行して満足な加硫ゴムシートを得ることが
不可能である。

本発明のアクリル系エラストマーは、上記単量体の混合
物をラジカル開始剤存在下で塊状重合。

溶液重合、乳化重合、！ｇ濁主重合の公知の方法により
共重合することにより容易に製造することができる。重
合方法としては乳化重合が特に好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レドックス系
、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤を
用いることができる。重合は０〜１００℃、好ましくは
５〜８０゛Ｃの温度範囲である。

重合により得られた共重合体エラストマーは塩化カルシ
ウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する塩
析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用すること
により容易に単離できる。

本発明のアクリル系共重合体エラストマーは、加工のし
やすさの点からムーニー粘度 ［ＭＬ　　　（１００℃）］が１０以上であること１十
４ が望ましい。好ましくは２０〜８０の範囲である。

本発明のアクリル系共重合体エラストマーは、通常知ら
れているアクリルゴムの加硫方法と同様の方法で加硫す
ることが可能である。加硫は共重合体エラストマーに、
架橋点として作用する成分（Ｃ）の種類により選択され
る加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促進剤、補強剤、
充填剤、可塑剤。

老化防止剤、安定剤等を配合することにより容易に加硫
ゴムを得ることができる０例えば成分子ｃ）がビニルク
ロロアセテートの場合、加硫剤としてはステアリン酸ナ
トリウムやステアリン酸カリウム等の金属石けんと硫黄
の併用系、金属石けんとペンタメチレンチウラムポリス
ルフィド（ＴＲＡ）の併用系、アンモニウムベンゾエー
トやアンモニウムアジペート等の有機カルボン酸アンモ
ニウム塩等が使用される。また成分（Ｃ）がグリシジル
メタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルのうち
少なくとも一種の場合は、ヘキサメチレンジアミンカー
バメート等のカーバメート化合物、アンモニウムベンゾ
エート、ポリアミン等が加硫剤として使用される。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の範囲はこれに制限されるものではない。

立腹■ユ 攪拌機と凝縮器のついた三ツロフラスコにエチレンシア
ンヒドリン３８３．４重量部とε−カプロラクトン１４
８．２重量部を仕込み、攪拌しながら昇温しな、温度が
１５０℃になったところでテトラブトキシチタン０．０
７５重量部を添加し温度を１５０℃に保持して窒素雰囲
気下で約５時間反応を行った０反応後のエチレンシアン
ヒドリン及びε−カプロラクトンの転化率は各々８．９
％、９８％であった。更に減圧下で加熱することにより
反応物から未反応のエチレンシアンヒドリンを除去し、
水酸基を末端に持つカプロラクトン付加化合物を得な、
得られたカプロラクトン付加化合物の平均分子量は４１
０であった。ここでエチレンシアンヒドリンおよびε−
カプロラクトンの転化率はガスクロマトグラフを使用す
ることにより、またカプロラクトン付加化合物の分子量
は、ＪＩＳ　　ＫＯＯ７０に従って測定したＫ　ＯＨ価
から求めた。

得られたカプロラクトンオリゴマー２５０重量部、アク
リル酸６５重量部、トルエン５００重量部、ヒドロキノ
ン６．５重量部、硫酸３垂蓋部を、撹拌機、凝縮器及び
分離器のついたのフラスコ中に仕込み、エステル化反応
を行った。反応により生成する水は、溶剤とともに蒸留
、凝縮し分離器により糸外に取除き、溶剤のみを反応系
中に戻した。水の生成がなくなった時点で冷却し反応を
終了した。得られた反応溶液を２０％水酸化ナトリウム
水溶液で中和した後、２０％の塩化ナトリウム水溶液で
数回洗浄し、溶剤を減圧除去して目的とする淡黄色のア
クリル酸エステルを得た。得られたアクリル酸エステル
の末端不飽和基の定量、及び窒素含有量から算出した該
アクリル酸エステルの分子量を表１に示す。この両者が
ほぼ一致していることから目的とするアクリル酸エステ
ルが生成していることが確認された。このものは式（Ｉ
）において、Ｒ１＝Ｈ，ｎの平均値が３．０の化合物に
相当する。また該アクリル酸エステル中のアクリル酸２
−シアノエチルの含有量は１重量％以下であった。

ここで、末端不飽和基の定量は、モルホリン法（例えば
、高分子学会高分子実験学編集委員会編高分子実験学第
２巻「単量木工」の２２５頁に記載されている方法）に
より、窒素含有量は元素分析により測定した。また得ら
れたアクリル酸エステル中のアクリル酸２−シアノエチ
ルの量はガスクロマトグラフにより定量した。

九氏且ユ エチレンシアンヒドリン３３５重量部、ε−カプロラク
トン１１４重量部を使用した池は合成例１と同様の方法
でカプロラクトン付加化合物を合成した６反応後のエチ
レンシアンヒドリン、ε−カプロラクトンの転化率は各
々１２．８％および１００％であり、得られたカプロラ
クトン付加化合物の分子量は２５０であった。アクリル
酸１００重量部、ヒドロキノン１０重量部を使用した池
は合成例１と同様の方法でエステル化反応を行い目的と
するアクリル酸エステルを得た。合成例１と同様の方法
で測定した末端不飽和基量、及び窒素含有量から算出し
た該アクリル酸エステルの分子量を表１に示す、この両
者がほぼ一致していることから目的とするアクリル酸エ
ステルが生成していることが確認された。

このものは式（Ｉ）において、Ｒ’　＝Ｈ，ｎの平均値
が１．６の化合物に相当する。また該アクリル酸エステ
ル中のアクリル酸２−シアノエチルの含有量は１重量％
以下であった。

九広ヱユ 合成例２と同様の方法でカプロラクトン付加化合物を合
成した０反応後のエチレンシアンヒドリン、ε−カプロ
ラクトンの転化率は各々１３．０％および９９％て゛あ
り、得られたカブロラクトン付加化合物の分子量は２３
５であった。合成例２と同様の方法でエステル化反応を
行い目的とするアクリル酸エステルを得た０合成例１と
同様の方法で測定した末端不飽和基量及び窒素含有量よ
り算出された該アクリル酸エステルの分子量を表１に示
す。この両者がほぼ一致していることから目的とするア
クリル酸エステルが生成していることが確認された。こ
のものは式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｈ，ｎの数平均値が
１．５の化合物に相当する。また該アクリル酸エステル
中のアクリル酸２−シアンエチルの含有量は６重量％で
あった。

１匡皿Ａ 合成例２と同様の方法でカプロラクトン付加化合物を合
成した０反応後のエチレンシアンヒドリン、ε−カプロ
ラクトンの転化率は各々１２．５％および１００％であ
り、得られたカプロラクトン付加化合物の分子量は２５
６であった。メタクリル酸１２５重量部、ヒドロキノン
１２．５重量部を使用した他は合成例１と同様の方法で
エステル化反応を行い目的とするメタクリル酸エステル
を得た０合成例１と同様の方法で測定した末端不飽和基
量及び窒素含有量より算出された該メタクリル酸エステ
ルの分子量を表１に示す。この両者がほぼ一致している
ことから目的とするメタクリル酸エステルが生成してい
ることが確認された。

このものは式（Ｉ）において、Ｒ’　＝ＣＨ、ｎ の数平均値が１．６の化合物に相当する。また該メタク
リル酸エステル中のメタクリル酸２−シアノエチルの含
有量は６重量％以下であった。

方　例　１〜１１　、　　　　　　　１〜５表２に示す
組成のモノマー混合物とｎ−ドデシルメルカプタン（分
子量調節のためモノマー組成により変量した）の混合物
のうち５分の１をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム４重量部、ナトリウムナフタレンスルホネート１重量
部、リン酸三カリウム０．２重量部及び蒸留水２００重
量部からなる乳化剤溶液と混合攪拌して乳化した。

この乳化液の温度を１０℃とし、［酸第−鉄０．０１重
量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２重
量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重
量部を添加して重合を開始した。

その後温度を１０℃に保ちながら残りのモノマー混合物
を約６時間で滴下し、同時にパラメンタンハイドロパー
オキサイド０．０５重量部を分割添加した。単量体の滴
下が終了後、さらに４時間重合を継続したのち冷却して
重合を終了した。単量体の転化率は９６〜９９％であっ
た。得られた共重合体ラテックスを８０℃の塩化ナトリ
ウム水溶液に投入して共重合体を単離し十分に水洗した
のち乾燥を行い共重合体エラストマーを得た。得られた
共重合体は表３に示すポリマー組成を有していた。ここ
でポリマー組成は、元素分析によるポリマー中の窒素、
塩素、炭素の含有量、及びガスクロマトグラフによる重
合後のラテックス中の未反応モノマーの分析結果から算
出しな。実施例１〜８及び比較例１．２により得た共重
合体エラストマーを表４に示す配合に従ってロール混練
し１７０°Ｃで２０分プレス加硫を行うことにより加硫
ゴムシートを作成した。更にこれをギアオープン中１５
０℃で４時間熱処理したのち加硫ゴム物性の評価を行っ
た。

また実施例９〜１１及び比較例３〜５により得た共重合
体エラストマーを表５に示す配合に従ってロール混練し
１７０℃で２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴム
シートを作成した。更にこれをギアーオーブン中１５０
°Ｃで４時間熱処理したのち加硫ゴム物性の評価を行っ
た。

表６に実施例１〜１０及び比較例１〜５の未加硫ゴム物
性および加硫ゴム物性を示す、ムーニー粘度はＪＩＳ　
　Ｋ６３００、加硫ゴム物性はＪＩＳ　　Ｋ６３０１に
従って評価した。耐燃料油性は加硫ゴムを燃料油Ｃ中に
４０℃で７２時間浸漬下後の体積変化率を測定すること
により評価した。またガラス転移温度は試料として未加
硫ゴムを使用し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により毎分
１０゛Ｃの昇温速度で測定した。

［発明の効果］ 以上の結果より、本発明により耐燃料油性、耐寒性にす
ぐれた新規な共重合体エラストマーが得られることが明
らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アクリル酸エチルまたは５０重量％以下の
   アクリル酸ｎ−ブチルを含有するア クリル酸エチル、９４．５〜５０重量％ （Ｂ）下式（ I ）の構造を有するアクリル酸エステル
   およびまたはメタクリル酸エス テル、５〜５０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＾１は水素またはメチル基、ｎ は１以上の整数であり、その数平均値は １〜５である） 及び （Ｃ）アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルメタ
   クリレートのうち少なくとも 一種、あるいはビニルクロロアセテート、 ０．５〜１０重量％、 からなり、ムーニー粘度［ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃
   ）］が１０以上であるアクリル系共重合体エラストマー
   。