JP2696833B2 - アクリル系共重合体エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な共重合体エラストマーの製造方法に係
わり、さらに詳しくは耐寒性にすぐれたアクリル系共重
合体エラストマーの製造法に関するものである。 ［従来の技術］ アクリル酸エチルの重合体はアクリルゴムとして知ら
れており、そのすぐれた耐熱性，耐油性故広い分野で利
用されている。アクリルゴムの欠点の一つとして耐寒性
が劣ることがあげられる。これを改良する手段として重
合体のガラス転移点を低下しうる単量体をアクリル酸エ
チルに共重合する方法がある。そのような単量体として
アクリル酸ｎ−ブチルあるいはアクリル酸ｎ−ブチルと
アクリル酸メトキシエチル等のアルコキシアクリレート
との併用系が使用されているが、アクリル酸エチルの単
独重合体と比較して耐寒性は向上する反面、耐油性や耐
熱老化性が低下するという問題点がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、耐油性のあるいは耐熱性等の他の物
性をできるだけ損うことなく耐寒性がすぐれた新規なア
クリレート系共重合体エラストマーを製造する方法を提
供することにある。本発明者らは鋭意検討の結果一価の
飽和アルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルをアクリル酸エ
チルと共重合することにより上記目的が達成できること
を見出した。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は （Ａ）アクリル酸エチル、94.5〜50重量％ （Ｂ）下式（Ｉ）の構造を有し、 （ここでR¹は水素またはメチル基、R²は炭素数１〜８の
アルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基
であり、ｎは１以上の整数である。） かつｎの数平均値が１〜10であるアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル、５〜50重量％ （Ｃ）架橋性単量体、0.5〜10重量％、 及び （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合しうる
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノビニル系、あるい
はモノビニリデン系不飽和単量体より選ばれる少なくと
も一種の単量体、０〜20重量％ をラジカル開始剤の存在下で共重合することを特徴とす
るアクリル系共重合体エラストマーの製造方法に関する
ものである。 本発明において成分（Ａ）はアクリル酸エチルであ
る。その使用全単量体中の量は94.5〜50重量％である。
成分（Ａ）が50重量％未満では得られる共重合体エラス
トマーの耐熱性，機械的強度が低下し好ましくない。 上記成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表わされる構造を
有し、かつｎの数平均値が１〜10であるアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルである。 （ここでR¹は水素またはメチル基、R²は炭素数１〜８の
アルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基
であり、ｎは１以上の整数である。） R²の具体例としては、メチル基，エチル基,n−プロピ
ル基,iso−プロピル基,n−ブチル基,iso−ブチル基,ter
t−ブチル基,2−エチルヘキシル基，メトキシエチル
基，エトキシエチル基，ブトキシエチル基，メトキシエ
トキシエチル基等があげられる。 成分（Ｂ）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルは、通常以下に記述する一般的製造法に従って
製造した場合分子量の異なる、すなわち式（Ｉ）におけ
るｎの異なるものの混合物として得られるが、混合物の
まま使用することが可能である。勿論、蒸留等により分
離した分子量に分布の無い該アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルを使用してもなんらさしつかえな
い。本発明においては、ｎの数平均値は１〜10、好まし
くは１〜５である。ｎの数平均値が大きすぎる場合は、
不飽和度が低くなり重合性が低下するため好ましくな
い。 成分（Ｂ）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルは、下式（II）で表わされる構造を有しかつｎ
の数平均値が１〜10である化合物とアクリル酸またはメ
タクリル酸、あるいは化合物（II）とハロゲン化アクリ
ロイルまたはハロゲン化メタクリロイルとを反応させる
公知のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
の合成方法と同様の方法により容易に合成することがで
きる。 （ここで、R²は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数
３〜８のアルコキシアルキル基であり、ｎは１以上の整
数である。） 式（II）で表わされる構造を有しかつｎの数平均値が
１〜10である化合物は、R²OHの構造を有する一価の飽和
アルコールにε−カプロラクトンを触媒の存在下で開環
付加する公知の方法により合成される。ε−カプロラク
トンの開環付加反応において使用されるアルコールとし
ては、メチルアルコール，エチルアルコール,n−プロピ
ルアルコール,iso−プロピルアルコール,n−ブチルアル
コール,tert−ブチルアルコール,iso−ブチルアルコー
ル，アミルアルコール，ヘキシルアルコール,2−エチル
ヘキシルアルコール，等のアルキルアルコール、あるい
はエチレングリコールモノメチルエーテル，エチレング
リコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル
があげられる。開環付加反応の触媒としてはテトラエト
キシチタン，テトラブトキシチタン等の有機チタン化合
物、ジｎ−ブチルスズジラウレート，ジブチルスズオキ
サイド等の有機スズ化合物，塩化第一スズ等のハロゲン
化スズ化合物、過塩素酸等が知られている。また上記化
合物におけるε−カプロラクトンの付加量すなわちｎの
数平均値は、反応に供する飽和アルコール（R²OH）とε
−カプロラクトンのモル比を変えることにより調節する
ことが可能である。 本発明において使用全単量体中の成分（Ｂ）の層は５
〜50重量％、好ましくは10〜30重量％である。成分
（Ｂ）が少ない場合は本発明の効果が表われず、多すぎ
る場合は、得られる共重合体エラストマーの耐熱老化性
や機械的強度が低下するという問題点を生じる。 上記成分（Ｃ）は、本発明の共重合体エラストマーに
おいて加硫の際の架橋点として作用する単位であり、分
子中に活性ハロゲン基，エポキシ基，カルボン酸等の活
性な官能基を含有する不飽和化合物が使用される。活性
ハロゲン含有不飽和化合物の具体例としては２−クロロ
エチルビニルエーテル，クロロ酢酸ビニル，クロロ酢酸
アリル，クロロメチルスチレン，アクリル酸２−クロロ
エチル，メタクリル酸２−クロロエチル等があげられ
る。エポキシ基含有不飽和化合物の例としては、アリル
グリシジルエーテル，アクリル酸グリシジル，メタクリ
ル酸グリシジル等があげられる。また不飽和カルボン酸
としてはアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマ
ル酸，イタコン酸等があげられる。使用全単量体中の成
分（Ｃ）の量は0.5〜10重量％好ましくは１〜５重量％
である。これらの架橋性単量体は単独としてあるいは二
種以上の混合物として使用することが可能である。成分
（Ｃ）の量が少ないと加硫が十分に行えず、また多すぎ
ると加硫が過度に進行して満足な加硫ゴムシートを得る
ことが不可能である。 上記必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に、本発明
の効果を損わない範囲でさらに成分（Ｄ）を加えること
も可能である。成分（Ｄ）は上記必須成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）とラジカル共重合しうる（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）以外のモノビニル系あるいはモノビ
ニリデン系の不飽和単量体、すなわち分子中に一つの で表わされる構造を有する単量体より選ばれる少なくと
も一種の単量体であり、その例としてはアクリル酸メチ
ル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエス
テル類、アクリル酸メトキシエチル，アクリル酸エトキ
シエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル
類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸エステル類、酢酸ビニル，アクリロニトリル，
メタクリロニトリル，スチレン等のあげられる。本発明
の効果が損われない使用全単量体中の成分（Ｄ）の最大
量は化合物の種類により異なるが多くとも20重量％であ
る。 本発明において前記単量体混合物を通常使用されるラ
ジカル開始剤を使用することにより、塊状重合，溶液重
合，乳化重合，懸濁重合等の公知の方法により本発明の
アクリル系共重合体エラストマーを容易に製造すること
ができる。重合方法としては乳化重合が特に好ましい。 ラジカル重合開始剤としては、過酸化物，レドックス
系，加硫酸塩，アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤
を用いることができる。重合は０〜100℃、好ましくは
５〜80℃の温度範囲で可能である。 重合により得られた共重合体エラストマーは塩化カル
シウム，塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する
塩析やメタノール等のポリマー不溶性剤を使用すること
により容易に単離できる。 本発明の方法により製造されるアクリル系共重合体エ
ラストマーは、通常知られているアクリルゴムの加硫方
法と同様の方法で加硫することが可能である。加硫は共
重合体エラストマーに、架橋点として作用する成分
（Ｃ）の種類により選択される加硫剤、ならびに必要に
応じて加硫促進剤，補強剤，充填剤，可塑剤，老化防止
剤，安定剤等を配合して行われる。 ［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発
明の範囲はこれに制限されるものではない。 成分（Ｂ）のアクリル酸エステルの合成例１ 撹拌機と凝縮器のついた500ccの三ツ口フラスコにエ
チレングリコールモノメチルエーテル152g（2.0モル）
とε−カプロラクトン228g（2.0モル）を仕込み、撹拌
しながら90℃に昇温した。温度が90℃になったところで
過塩素酸0.007gを添加し温度を90℃に保持して窒素雰囲
気下で約５時間反応を行った。反応後の転化率はエチレ
ングリコールモノメチルエーテル53.0％、ε−カプロラ
クトン100％であった。更に減圧下で加熱することによ
り反応物から未反応のエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを除去し、水酸基を末端に持つカプロラクトン付
加化合物を得た。得られたカプロラクトン付加化合物の
平均分子量は295であった。このものは式（III）におい
て、R²＝−CH₂CH₂OCH₃であり、ｎの数平均値が1.9の化
合物に相当する。ここでカプロラクトン付加化合物の分
子量は、JIS K0070に従って測定したKOH価から求め
た。 得られたカプロラクトンオリゴマー250g,アクリル酸8
0g,ベンゼン400g,シクロヘキサン100g,ヒドロキノン8g,
硫酸3gを、撹拌機，凝縮器および分離器のついた1000cc
のフラスコ中に仕込み、エステル化反応を行った。反応
により生成する水は、溶剤とともに蒸留，凝縮し分離器
により系外に取除き、溶剤のみを反応系中に戻した。水
の生成がなくなった時点で冷却し反応を終了した。得ら
れた反応溶液20％水酸化ナトリウム水溶液で中和した
後、20％の塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、溶剤を
減圧除去して目的とする淡黄色のアクリル酸エステルを
得た。このものは式（Ｉ）において、R¹＝H,R²＝−CH₂C
H₂OCH₃であり、ｎの数平均値が1.9の化合物に相当す
る。 成分（Ｂ）のアクリル酸エステルの合成例２ エチレングリコールモノメチルエーテル115g（1.5モ
ル），ε−カプロラクトン342g（３モル）を使用した他
は合成例１と同様の方法でカプロラクトン付加化合物を
合成した。反応後のエチレングリコールモノメチルエー
テル、ε−カプロラクトンの転化率は各々63.0％および
100％であり、得られたカプロラクトン付加化合物の分
子量は425であった。このものは式（II）において、R²
＝−CH₂CH₂OCH₃であり、ｎの数平均値が3.0の化合物に
相当する。アクリル酸60g,ヒドロキノン6gを使用した他
は合成例１と同様の方法でエステル化反応を行い目的と
するアクリル酸エステルを得た。 このものは式（Ｉ）において、R¹＝H,R²＝−CH₂CH₂OC
H₃であり、ｎの数平均値が3.0の化合物に相当する。 成分（Ｂ）のアクリル酸エステルの合成例３ エチレングリコールモノメチルエーテル342g（4.5モ
ル），ε−カプロラクトン171g（1.5モル）を使用した
他は合成例１と同様の方法でカプロラクトン付加化合物
を合成した。反応後のエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ε−カプロラクトンの転化率は各々25.0％およ
び99.8％であり、得られたカプロラクトン付加化合物の
分子量は220であった。 このものは式（II）において、R²＝−CH₂CH₂OCH₃であ
り、ｎの数平均値が1.3の化合物に相当する。アクリル
酸120g,ヒドロキノン12gを使用した他は合成例１と同様
の方法でエステル化反応を行いアクリル酸エステルを得
た。さらに減圧下で蒸留を行うことにより、得られたア
クリル酸エステルから最も低沸点の留分を分離した。こ
のものは式（Ｉ）において、ｎ＝1,R¹＝H,R²＝−CH₂CH₂
OCH₃の化合物に相当する。 成分（Ｂ）のメタクリル酸エステルの合成例４ 合成例２と同様の処方により反応を行い、カプロラク
トン付加化合物を合成した。反応後のエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ε−カプロラクトンの転化率は
各々62.2％および99.8％であり、得られたカプロラクト
ン付加化合物の分子量は437であった。このものは式（I
I）において、R²＝−CH₂CH₂OCH₃であり、ｎの数平均値
が3.2の化合物に相当する。メタクリル酸74g,ヒドロキ
ノン7.4gを使用した他は合成例１と同様の方法でエステ
ル化反応を行いメタクリル酸エステルを得た。このもの
は式（Ｉ）において、R¹＝CH₃,R²＝−CH₂CH₂OCH₃であ
り、ｎの数平均値が3.3の化合物に相当する。 成分（Ｂ）のアクリル酸エステルの合成例５ エチルアルコール69g（1.5モル），ε−カプロラクト
ン342g（３モル）を使用し、反応温度80℃で７時間、合
成例１と同様の反応を行い、カプロラクトン付加化合物
を合成した。反応後のエチルアルコール、ε−カプロラ
クトンの転化率は各々60.0％および100％であり、得ら
れたカプロラクトン付加化合物の分子量は426であっ
た。このものは式（II）において、R²＝−CH₂CH₃であ
り、ｎの数平均値が3.3の化合物に相当する。アクリル
酸63g,ヒドロキノン6gを使用した他は合成例１と同様の
方法でエステル化反応を行いアクリル酸エステルを得
た。このものは式（Ｉ）において、R¹＝H,R²＝−CH₂CH₃
であり、ｎの数平均値が3.3の化合物に相当する。 実施例１〜6,比較例１〜３ 表１に示す組成のモノマー混合物とｎ−ドデシルメル
カプタン0.005重量部の混合物のうち４分の１をラウリ
ル硫酸ナトリウム２重量部、ポリエチレングリコールノ
ニルフェニルエーテル２重量部と蒸留水200重量部から
なる乳化剤溶液と混合撹拌して乳化した。この乳化液を
加熱して60℃とし、亜硫酸ナトリウム0.05重量部，過硫
酸アンモニウム0.01重量部を添加して重合を開始した。
その後温度を60℃に保ちながら残りのモノマー混合物を
約２時間で滴下し、同時に２％の過硫酸アンモニウム水
溶液を１時間あたり10重量部の速度で添加した。単量体
の滴下が終了すると同時に過硫酸アンモニウム水溶液の
添加を止め、さらに２時間重合を継続したのち冷却して
重合を終了した。単量体の添加率は96〜99％であった。
得られた共重合体ラテックスを80℃の塩化ナトリウム水
溶液に投入して共重合体を単離し十分に水洗したのち乾
燥を行い共重合体エラストマーを得た。 上記の方法により得た共重合体エラストマーを表２に
示す配合に従ってロール混練し170℃で20分プレス加硫
を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。更にこれ
をギアオーブン中150℃で４時間熱処理したのち加硫ゴ
ム物性の評価を行った。 表３に実施例１〜６及び比較例１〜３の未加硫ゴム物
性および加硫ゴム物性を示す。ムーニー粘度はJIS Ｋ
6300、加硫ゴム物性はJIS Ｋ 6301に従って評価し
た。またガラス転移温度は試料として未加硫ゴムを使用
し、示差走査熱量計（DSC）により毎分10℃の昇温速度
で測定した。 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明により耐油性，耐熱性，耐
寒性のすぐれた新規エラストマーが提供される。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（Ａ）アクリル酸エチル、94.5〜50重量％ （Ｂ）下式（Ｉ）の構造を有し、 （ここでR¹は水素またはメチル基、R²は炭素数１〜８の
   アルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基
   であり、ｎは１以上の整数である。） かつｎの数平均値が１〜10であるアクリル酸エステルま
   たはメタクリル酸エステル、５〜50重量％ （Ｃ）架橋性単量体、0.5〜10重量％、 及び （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合しうる
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノビニル系、あるい
   はモノビニリデン系不飽和単量体より選ばれる少なくと
   も一種の単量体、０〜20重量％ をラジカル開始剤の存在下で共重合することを特徴とす
   るアクリル系共重合体エラストマーの製造方法。