JP2696833B2 - アクリル系共重合体エラストマーの製造方法 - Google Patents
アクリル系共重合体エラストマーの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は新規な共重合体エラストマーの製造方法に係
わり、さらに詳しくは耐寒性にすぐれたアクリル系共重
合体エラストマーの製造法に関するものである。 [従来の技術] アクリル酸エチルの重合体はアクリルゴムとして知ら
れており、そのすぐれた耐熱性,耐油性故広い分野で利
用されている。アクリルゴムの欠点の一つとして耐寒性
が劣ることがあげられる。これを改良する手段として重
合体のガラス転移点を低下しうる単量体をアクリル酸エ
チルに共重合する方法がある。そのような単量体として
アクリル酸n−ブチルあるいはアクリル酸n−ブチルと
アクリル酸メトキシエチル等のアルコキシアクリレート
との併用系が使用されているが、アクリル酸エチルの単
独重合体と比較して耐寒性は向上する反面、耐油性や耐
熱老化性が低下するという問題点がある。 [発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、耐油性のあるいは耐熱性等の他の物
性をできるだけ損うことなく耐寒性がすぐれた新規なア
クリレート系共重合体エラストマーを製造する方法を提
供することにある。本発明者らは鋭意検討の結果一価の
飽和アルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルをアクリル酸エ
チルと共重合することにより上記目的が達成できること
を見出した。 [問題点を解決するための手段] 本発明は (A)アクリル酸エチル、94.5〜50重量% (B)下式(I)の構造を有し、 (ここでR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜8の
アルキル基または炭素数3〜8のアルコキシアルキル基
であり、nは1以上の整数である。) かつnの数平均値が1〜10であるアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル、5〜50重量% (C)架橋性単量体、0.5〜10重量%、 及び (D)上記(A)、(B)及び(C)と共重合しうる
(A)、(B)及び(C)以外のモノビニル系、あるい
はモノビニリデン系不飽和単量体より選ばれる少なくと
も一種の単量体、0〜20重量% をラジカル開始剤の存在下で共重合することを特徴とす
るアクリル系共重合体エラストマーの製造方法に関する
ものである。 本発明において成分(A)はアクリル酸エチルであ
る。その使用全単量体中の量は94.5〜50重量%である。
成分(A)が50重量%未満では得られる共重合体エラス
トマーの耐熱性,機械的強度が低下し好ましくない。 上記成分(B)は、一般式(I)で表わされる構造を
有し、かつnの数平均値が1〜10であるアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルである。 (ここでR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜8の
アルキル基または炭素数3〜8のアルコキシアルキル基
であり、nは1以上の整数である。) R2の具体例としては、メチル基,エチル基,n−プロピ
ル基,iso−プロピル基,n−ブチル基,iso−ブチル基,ter
t−ブチル基,2−エチルヘキシル基,メトキシエチル
基,エトキシエチル基,ブトキシエチル基,メトキシエ
トキシエチル基等があげられる。 成分(B)のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルは、通常以下に記述する一般的製造法に従って
製造した場合分子量の異なる、すなわち式(I)におけ
るnの異なるものの混合物として得られるが、混合物の
まま使用することが可能である。勿論、蒸留等により分
離した分子量に分布の無い該アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルを使用してもなんらさしつかえな
い。本発明においては、nの数平均値は1〜10、好まし
くは1〜5である。nの数平均値が大きすぎる場合は、
不飽和度が低くなり重合性が低下するため好ましくな
い。 成分(B)のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルは、下式(II)で表わされる構造を有しかつn
の数平均値が1〜10である化合物とアクリル酸またはメ
タクリル酸、あるいは化合物(II)とハロゲン化アクリ
ロイルまたはハロゲン化メタクリロイルとを反応させる
公知のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
の合成方法と同様の方法により容易に合成することがで
きる。 (ここで、R2は炭素数1〜8のアルキル基または炭素数
3〜8のアルコキシアルキル基であり、nは1以上の整
数である。) 式(II)で表わされる構造を有しかつnの数平均値が
1〜10である化合物は、R2OHの構造を有する一価の飽和
アルコールにε−カプロラクトンを触媒の存在下で開環
付加する公知の方法により合成される。ε−カプロラク
トンの開環付加反応において使用されるアルコールとし
ては、メチルアルコール,エチルアルコール,n−プロピ
ルアルコール,iso−プロピルアルコール,n−ブチルアル
コール,tert−ブチルアルコール,iso−ブチルアルコー
ル,アミルアルコール,ヘキシルアルコール,2−エチル
ヘキシルアルコール,等のアルキルアルコール、あるい
はエチレングリコールモノメチルエーテル,エチレング
リコールモノエチルエーテル,ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル,ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル
があげられる。開環付加反応の触媒としてはテトラエト
キシチタン,テトラブトキシチタン等の有機チタン化合
物、ジn−ブチルスズジラウレート,ジブチルスズオキ
サイド等の有機スズ化合物,塩化第一スズ等のハロゲン
化スズ化合物、過塩素酸等が知られている。また上記化
合物におけるε−カプロラクトンの付加量すなわちnの
数平均値は、反応に供する飽和アルコール(R2OH)とε
−カプロラクトンのモル比を変えることにより調節する
ことが可能である。 本発明において使用全単量体中の成分(B)の層は5
〜50重量%、好ましくは10〜30重量%である。成分
(B)が少ない場合は本発明の効果が表われず、多すぎ
る場合は、得られる共重合体エラストマーの耐熱老化性
や機械的強度が低下するという問題点を生じる。 上記成分(C)は、本発明の共重合体エラストマーに
おいて加硫の際の架橋点として作用する単位であり、分
子中に活性ハロゲン基,エポキシ基,カルボン酸等の活
性な官能基を含有する不飽和化合物が使用される。活性
ハロゲン含有不飽和化合物の具体例としては2−クロロ
エチルビニルエーテル,クロロ酢酸ビニル,クロロ酢酸
アリル,クロロメチルスチレン,アクリル酸2−クロロ
エチル,メタクリル酸2−クロロエチル等があげられ
る。エポキシ基含有不飽和化合物の例としては、アリル
グリシジルエーテル,アクリル酸グリシジル,メタクリ
ル酸グリシジル等があげられる。また不飽和カルボン酸
としてはアクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,フマ
ル酸,イタコン酸等があげられる。使用全単量体中の成
分(C)の量は0.5〜10重量%好ましくは1〜5重量%
である。これらの架橋性単量体は単独としてあるいは二
種以上の混合物として使用することが可能である。成分
(C)の量が少ないと加硫が十分に行えず、また多すぎ
ると加硫が過度に進行して満足な加硫ゴムシートを得る
ことが不可能である。 上記必須成分(A)、(B)および(C)に、本発明
の効果を損わない範囲でさらに成分(D)を加えること
も可能である。成分(D)は上記必須成分(A)、
(B)および(C)とラジカル共重合しうる(A)、
(B)および(C)以外のモノビニル系あるいはモノビ
ニリデン系の不飽和単量体、すなわち分子中に一つの で表わされる構造を有する単量体より選ばれる少なくと
も一種の単量体であり、その例としてはアクリル酸メチ
ル,アクリル酸プロピル,アクリル酸n−ブチル,アク
リル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエス
テル類、アクリル酸メトキシエチル,アクリル酸エトキ
シエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル
類、メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸エステル類、酢酸ビニル,アクリロニトリル,
メタクリロニトリル,スチレン等のあげられる。本発明
の効果が損われない使用全単量体中の成分(D)の最大
量は化合物の種類により異なるが多くとも20重量%であ
る。 本発明において前記単量体混合物を通常使用されるラ
ジカル開始剤を使用することにより、塊状重合,溶液重
合,乳化重合,懸濁重合等の公知の方法により本発明の
アクリル系共重合体エラストマーを容易に製造すること
ができる。重合方法としては乳化重合が特に好ましい。 ラジカル重合開始剤としては、過酸化物,レドックス
系,加硫酸塩,アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤
を用いることができる。重合は0〜100℃、好ましくは
5〜80℃の温度範囲で可能である。 重合により得られた共重合体エラストマーは塩化カル
シウム,塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する
塩析やメタノール等のポリマー不溶性剤を使用すること
により容易に単離できる。 本発明の方法により製造されるアクリル系共重合体エ
ラストマーは、通常知られているアクリルゴムの加硫方
法と同様の方法で加硫することが可能である。加硫は共
重合体エラストマーに、架橋点として作用する成分
(C)の種類により選択される加硫剤、ならびに必要に
応じて加硫促進剤,補強剤,充填剤,可塑剤,老化防止
剤,安定剤等を配合して行われる。 [実施例] 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発
明の範囲はこれに制限されるものではない。 成分(B)のアクリル酸エステルの合成例1 撹拌機と凝縮器のついた500ccの三ツ口フラスコにエ
チレングリコールモノメチルエーテル152g(2.0モル)
とε−カプロラクトン228g(2.0モル)を仕込み、撹拌
しながら90℃に昇温した。温度が90℃になったところで
過塩素酸0.007gを添加し温度を90℃に保持して窒素雰囲
気下で約5時間反応を行った。反応後の転化率はエチレ
ングリコールモノメチルエーテル53.0%、ε−カプロラ
クトン100%であった。更に減圧下で加熱することによ
り反応物から未反応のエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを除去し、水酸基を末端に持つカプロラクトン付
加化合物を得た。得られたカプロラクトン付加化合物の
平均分子量は295であった。このものは式(III)におい
て、R2=−CH2CH2OCH3であり、nの数平均値が1.9の化
合物に相当する。ここでカプロラクトン付加化合物の分
子量は、JIS K0070に従って測定したKOH価から求め
た。 得られたカプロラクトンオリゴマー250g,アクリル酸8
0g,ベンゼン400g,シクロヘキサン100g,ヒドロキノン8g,
硫酸3gを、撹拌機,凝縮器および分離器のついた1000cc
のフラスコ中に仕込み、エステル化反応を行った。反応
により生成する水は、溶剤とともに蒸留,凝縮し分離器
により系外に取除き、溶剤のみを反応系中に戻した。水
の生成がなくなった時点で冷却し反応を終了した。得ら
れた反応溶液20%水酸化ナトリウム水溶液で中和した
後、20%の塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、溶剤を
減圧除去して目的とする淡黄色のアクリル酸エステルを
得た。このものは式(I)において、R1=H,R2=−CH2C
H2OCH3であり、nの数平均値が1.9の化合物に相当す
る。 成分(B)のアクリル酸エステルの合成例2 エチレングリコールモノメチルエーテル115g(1.5モ
ル),ε−カプロラクトン342g(3モル)を使用した他
は合成例1と同様の方法でカプロラクトン付加化合物を
合成した。反応後のエチレングリコールモノメチルエー
テル、ε−カプロラクトンの転化率は各々63.0%および
100%であり、得られたカプロラクトン付加化合物の分
子量は425であった。このものは式(II)において、R2
=−CH2CH2OCH3であり、nの数平均値が3.0の化合物に
相当する。アクリル酸60g,ヒドロキノン6gを使用した他
は合成例1と同様の方法でエステル化反応を行い目的と
するアクリル酸エステルを得た。 このものは式(I)において、R1=H,R2=−CH2CH2OC
H3であり、nの数平均値が3.0の化合物に相当する。 成分(B)のアクリル酸エステルの合成例3 エチレングリコールモノメチルエーテル342g(4.5モ
ル),ε−カプロラクトン171g(1.5モル)を使用した
他は合成例1と同様の方法でカプロラクトン付加化合物
を合成した。反応後のエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ε−カプロラクトンの転化率は各々25.0%およ
び99.8%であり、得られたカプロラクトン付加化合物の
分子量は220であった。 このものは式(II)において、R2=−CH2CH2OCH3であ
り、nの数平均値が1.3の化合物に相当する。アクリル
酸120g,ヒドロキノン12gを使用した他は合成例1と同様
の方法でエステル化反応を行いアクリル酸エステルを得
た。さらに減圧下で蒸留を行うことにより、得られたア
クリル酸エステルから最も低沸点の留分を分離した。こ
のものは式(I)において、n=1,R1=H,R2=−CH2CH2
OCH3の化合物に相当する。 成分(B)のメタクリル酸エステルの合成例4 合成例2と同様の処方により反応を行い、カプロラク
トン付加化合物を合成した。反応後のエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ε−カプロラクトンの転化率は
各々62.2%および99.8%であり、得られたカプロラクト
ン付加化合物の分子量は437であった。このものは式(I
I)において、R2=−CH2CH2OCH3であり、nの数平均値
が3.2の化合物に相当する。メタクリル酸74g,ヒドロキ
ノン7.4gを使用した他は合成例1と同様の方法でエステ
ル化反応を行いメタクリル酸エステルを得た。このもの
は式(I)において、R1=CH3,R2=−CH2CH2OCH3であ
り、nの数平均値が3.3の化合物に相当する。 成分(B)のアクリル酸エステルの合成例5 エチルアルコール69g(1.5モル),ε−カプロラクト
ン342g(3モル)を使用し、反応温度80℃で7時間、合
成例1と同様の反応を行い、カプロラクトン付加化合物
を合成した。反応後のエチルアルコール、ε−カプロラ
クトンの転化率は各々60.0%および100%であり、得ら
れたカプロラクトン付加化合物の分子量は426であっ
た。このものは式(II)において、R2=−CH2CH3であ
り、nの数平均値が3.3の化合物に相当する。アクリル
酸63g,ヒドロキノン6gを使用した他は合成例1と同様の
方法でエステル化反応を行いアクリル酸エステルを得
た。このものは式(I)において、R1=H,R2=−CH2CH3
であり、nの数平均値が3.3の化合物に相当する。 実施例1〜6,比較例1〜3 表1に示す組成のモノマー混合物とn−ドデシルメル
カプタン0.005重量部の混合物のうち4分の1をラウリ
ル硫酸ナトリウム2重量部、ポリエチレングリコールノ
ニルフェニルエーテル2重量部と蒸留水200重量部から
なる乳化剤溶液と混合撹拌して乳化した。この乳化液を
加熱して60℃とし、亜硫酸ナトリウム0.05重量部,過硫
酸アンモニウム0.01重量部を添加して重合を開始した。
その後温度を60℃に保ちながら残りのモノマー混合物を
約2時間で滴下し、同時に2%の過硫酸アンモニウム水
溶液を1時間あたり10重量部の速度で添加した。単量体
の滴下が終了すると同時に過硫酸アンモニウム水溶液の
添加を止め、さらに2時間重合を継続したのち冷却して
重合を終了した。単量体の添加率は96〜99%であった。
得られた共重合体ラテックスを80℃の塩化ナトリウム水
溶液に投入して共重合体を単離し十分に水洗したのち乾
燥を行い共重合体エラストマーを得た。 上記の方法により得た共重合体エラストマーを表2に
示す配合に従ってロール混練し170℃で20分プレス加硫
を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。更にこれ
をギアオーブン中150℃で4時間熱処理したのち加硫ゴ
ム物性の評価を行った。 表3に実施例1〜6及び比較例1〜3の未加硫ゴム物
性および加硫ゴム物性を示す。ムーニー粘度はJIS K
6300、加硫ゴム物性はJIS K 6301に従って評価し
た。またガラス転移温度は試料として未加硫ゴムを使用
し、示差走査熱量計(DSC)により毎分10℃の昇温速度
で測定した。 [発明の効果] 以上説明したように本発明により耐油性,耐熱性,耐
寒性のすぐれた新規エラストマーが提供される。
わり、さらに詳しくは耐寒性にすぐれたアクリル系共重
合体エラストマーの製造法に関するものである。 [従来の技術] アクリル酸エチルの重合体はアクリルゴムとして知ら
れており、そのすぐれた耐熱性,耐油性故広い分野で利
用されている。アクリルゴムの欠点の一つとして耐寒性
が劣ることがあげられる。これを改良する手段として重
合体のガラス転移点を低下しうる単量体をアクリル酸エ
チルに共重合する方法がある。そのような単量体として
アクリル酸n−ブチルあるいはアクリル酸n−ブチルと
アクリル酸メトキシエチル等のアルコキシアクリレート
との併用系が使用されているが、アクリル酸エチルの単
独重合体と比較して耐寒性は向上する反面、耐油性や耐
熱老化性が低下するという問題点がある。 [発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、耐油性のあるいは耐熱性等の他の物
性をできるだけ損うことなく耐寒性がすぐれた新規なア
クリレート系共重合体エラストマーを製造する方法を提
供することにある。本発明者らは鋭意検討の結果一価の
飽和アルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルをアクリル酸エ
チルと共重合することにより上記目的が達成できること
を見出した。 [問題点を解決するための手段] 本発明は (A)アクリル酸エチル、94.5〜50重量% (B)下式(I)の構造を有し、 (ここでR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜8の
アルキル基または炭素数3〜8のアルコキシアルキル基
であり、nは1以上の整数である。) かつnの数平均値が1〜10であるアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル、5〜50重量% (C)架橋性単量体、0.5〜10重量%、 及び (D)上記(A)、(B)及び(C)と共重合しうる
(A)、(B)及び(C)以外のモノビニル系、あるい
はモノビニリデン系不飽和単量体より選ばれる少なくと
も一種の単量体、0〜20重量% をラジカル開始剤の存在下で共重合することを特徴とす
るアクリル系共重合体エラストマーの製造方法に関する
ものである。 本発明において成分(A)はアクリル酸エチルであ
る。その使用全単量体中の量は94.5〜50重量%である。
成分(A)が50重量%未満では得られる共重合体エラス
トマーの耐熱性,機械的強度が低下し好ましくない。 上記成分(B)は、一般式(I)で表わされる構造を
有し、かつnの数平均値が1〜10であるアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルである。 (ここでR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜8の
アルキル基または炭素数3〜8のアルコキシアルキル基
であり、nは1以上の整数である。) R2の具体例としては、メチル基,エチル基,n−プロピ
ル基,iso−プロピル基,n−ブチル基,iso−ブチル基,ter
t−ブチル基,2−エチルヘキシル基,メトキシエチル
基,エトキシエチル基,ブトキシエチル基,メトキシエ
トキシエチル基等があげられる。 成分(B)のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルは、通常以下に記述する一般的製造法に従って
製造した場合分子量の異なる、すなわち式(I)におけ
るnの異なるものの混合物として得られるが、混合物の
まま使用することが可能である。勿論、蒸留等により分
離した分子量に分布の無い該アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルを使用してもなんらさしつかえな
い。本発明においては、nの数平均値は1〜10、好まし
くは1〜5である。nの数平均値が大きすぎる場合は、
不飽和度が低くなり重合性が低下するため好ましくな
い。 成分(B)のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルは、下式(II)で表わされる構造を有しかつn
の数平均値が1〜10である化合物とアクリル酸またはメ
タクリル酸、あるいは化合物(II)とハロゲン化アクリ
ロイルまたはハロゲン化メタクリロイルとを反応させる
公知のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
の合成方法と同様の方法により容易に合成することがで
きる。 (ここで、R2は炭素数1〜8のアルキル基または炭素数
3〜8のアルコキシアルキル基であり、nは1以上の整
数である。) 式(II)で表わされる構造を有しかつnの数平均値が
1〜10である化合物は、R2OHの構造を有する一価の飽和
アルコールにε−カプロラクトンを触媒の存在下で開環
付加する公知の方法により合成される。ε−カプロラク
トンの開環付加反応において使用されるアルコールとし
ては、メチルアルコール,エチルアルコール,n−プロピ
ルアルコール,iso−プロピルアルコール,n−ブチルアル
コール,tert−ブチルアルコール,iso−ブチルアルコー
ル,アミルアルコール,ヘキシルアルコール,2−エチル
ヘキシルアルコール,等のアルキルアルコール、あるい
はエチレングリコールモノメチルエーテル,エチレング
リコールモノエチルエーテル,ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル,ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル
があげられる。開環付加反応の触媒としてはテトラエト
キシチタン,テトラブトキシチタン等の有機チタン化合
物、ジn−ブチルスズジラウレート,ジブチルスズオキ
サイド等の有機スズ化合物,塩化第一スズ等のハロゲン
化スズ化合物、過塩素酸等が知られている。また上記化
合物におけるε−カプロラクトンの付加量すなわちnの
数平均値は、反応に供する飽和アルコール(R2OH)とε
−カプロラクトンのモル比を変えることにより調節する
ことが可能である。 本発明において使用全単量体中の成分(B)の層は5
〜50重量%、好ましくは10〜30重量%である。成分
(B)が少ない場合は本発明の効果が表われず、多すぎ
る場合は、得られる共重合体エラストマーの耐熱老化性
や機械的強度が低下するという問題点を生じる。 上記成分(C)は、本発明の共重合体エラストマーに
おいて加硫の際の架橋点として作用する単位であり、分
子中に活性ハロゲン基,エポキシ基,カルボン酸等の活
性な官能基を含有する不飽和化合物が使用される。活性
ハロゲン含有不飽和化合物の具体例としては2−クロロ
エチルビニルエーテル,クロロ酢酸ビニル,クロロ酢酸
アリル,クロロメチルスチレン,アクリル酸2−クロロ
エチル,メタクリル酸2−クロロエチル等があげられ
る。エポキシ基含有不飽和化合物の例としては、アリル
グリシジルエーテル,アクリル酸グリシジル,メタクリ
ル酸グリシジル等があげられる。また不飽和カルボン酸
としてはアクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,フマ
ル酸,イタコン酸等があげられる。使用全単量体中の成
分(C)の量は0.5〜10重量%好ましくは1〜5重量%
である。これらの架橋性単量体は単独としてあるいは二
種以上の混合物として使用することが可能である。成分
(C)の量が少ないと加硫が十分に行えず、また多すぎ
ると加硫が過度に進行して満足な加硫ゴムシートを得る
ことが不可能である。 上記必須成分(A)、(B)および(C)に、本発明
の効果を損わない範囲でさらに成分(D)を加えること
も可能である。成分(D)は上記必須成分(A)、
(B)および(C)とラジカル共重合しうる(A)、
(B)および(C)以外のモノビニル系あるいはモノビ
ニリデン系の不飽和単量体、すなわち分子中に一つの で表わされる構造を有する単量体より選ばれる少なくと
も一種の単量体であり、その例としてはアクリル酸メチ
ル,アクリル酸プロピル,アクリル酸n−ブチル,アク
リル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエス
テル類、アクリル酸メトキシエチル,アクリル酸エトキ
シエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル
類、メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸エステル類、酢酸ビニル,アクリロニトリル,
メタクリロニトリル,スチレン等のあげられる。本発明
の効果が損われない使用全単量体中の成分(D)の最大
量は化合物の種類により異なるが多くとも20重量%であ
る。 本発明において前記単量体混合物を通常使用されるラ
ジカル開始剤を使用することにより、塊状重合,溶液重
合,乳化重合,懸濁重合等の公知の方法により本発明の
アクリル系共重合体エラストマーを容易に製造すること
ができる。重合方法としては乳化重合が特に好ましい。 ラジカル重合開始剤としては、過酸化物,レドックス
系,加硫酸塩,アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤
を用いることができる。重合は0〜100℃、好ましくは
5〜80℃の温度範囲で可能である。 重合により得られた共重合体エラストマーは塩化カル
シウム,塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する
塩析やメタノール等のポリマー不溶性剤を使用すること
により容易に単離できる。 本発明の方法により製造されるアクリル系共重合体エ
ラストマーは、通常知られているアクリルゴムの加硫方
法と同様の方法で加硫することが可能である。加硫は共
重合体エラストマーに、架橋点として作用する成分
(C)の種類により選択される加硫剤、ならびに必要に
応じて加硫促進剤,補強剤,充填剤,可塑剤,老化防止
剤,安定剤等を配合して行われる。 [実施例] 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発
明の範囲はこれに制限されるものではない。 成分(B)のアクリル酸エステルの合成例1 撹拌機と凝縮器のついた500ccの三ツ口フラスコにエ
チレングリコールモノメチルエーテル152g(2.0モル)
とε−カプロラクトン228g(2.0モル)を仕込み、撹拌
しながら90℃に昇温した。温度が90℃になったところで
過塩素酸0.007gを添加し温度を90℃に保持して窒素雰囲
気下で約5時間反応を行った。反応後の転化率はエチレ
ングリコールモノメチルエーテル53.0%、ε−カプロラ
クトン100%であった。更に減圧下で加熱することによ
り反応物から未反応のエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを除去し、水酸基を末端に持つカプロラクトン付
加化合物を得た。得られたカプロラクトン付加化合物の
平均分子量は295であった。このものは式(III)におい
て、R2=−CH2CH2OCH3であり、nの数平均値が1.9の化
合物に相当する。ここでカプロラクトン付加化合物の分
子量は、JIS K0070に従って測定したKOH価から求め
た。 得られたカプロラクトンオリゴマー250g,アクリル酸8
0g,ベンゼン400g,シクロヘキサン100g,ヒドロキノン8g,
硫酸3gを、撹拌機,凝縮器および分離器のついた1000cc
のフラスコ中に仕込み、エステル化反応を行った。反応
により生成する水は、溶剤とともに蒸留,凝縮し分離器
により系外に取除き、溶剤のみを反応系中に戻した。水
の生成がなくなった時点で冷却し反応を終了した。得ら
れた反応溶液20%水酸化ナトリウム水溶液で中和した
後、20%の塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、溶剤を
減圧除去して目的とする淡黄色のアクリル酸エステルを
得た。このものは式(I)において、R1=H,R2=−CH2C
H2OCH3であり、nの数平均値が1.9の化合物に相当す
る。 成分(B)のアクリル酸エステルの合成例2 エチレングリコールモノメチルエーテル115g(1.5モ
ル),ε−カプロラクトン342g(3モル)を使用した他
は合成例1と同様の方法でカプロラクトン付加化合物を
合成した。反応後のエチレングリコールモノメチルエー
テル、ε−カプロラクトンの転化率は各々63.0%および
100%であり、得られたカプロラクトン付加化合物の分
子量は425であった。このものは式(II)において、R2
=−CH2CH2OCH3であり、nの数平均値が3.0の化合物に
相当する。アクリル酸60g,ヒドロキノン6gを使用した他
は合成例1と同様の方法でエステル化反応を行い目的と
するアクリル酸エステルを得た。 このものは式(I)において、R1=H,R2=−CH2CH2OC
H3であり、nの数平均値が3.0の化合物に相当する。 成分(B)のアクリル酸エステルの合成例3 エチレングリコールモノメチルエーテル342g(4.5モ
ル),ε−カプロラクトン171g(1.5モル)を使用した
他は合成例1と同様の方法でカプロラクトン付加化合物
を合成した。反応後のエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ε−カプロラクトンの転化率は各々25.0%およ
び99.8%であり、得られたカプロラクトン付加化合物の
分子量は220であった。 このものは式(II)において、R2=−CH2CH2OCH3であ
り、nの数平均値が1.3の化合物に相当する。アクリル
酸120g,ヒドロキノン12gを使用した他は合成例1と同様
の方法でエステル化反応を行いアクリル酸エステルを得
た。さらに減圧下で蒸留を行うことにより、得られたア
クリル酸エステルから最も低沸点の留分を分離した。こ
のものは式(I)において、n=1,R1=H,R2=−CH2CH2
OCH3の化合物に相当する。 成分(B)のメタクリル酸エステルの合成例4 合成例2と同様の処方により反応を行い、カプロラク
トン付加化合物を合成した。反応後のエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ε−カプロラクトンの転化率は
各々62.2%および99.8%であり、得られたカプロラクト
ン付加化合物の分子量は437であった。このものは式(I
I)において、R2=−CH2CH2OCH3であり、nの数平均値
が3.2の化合物に相当する。メタクリル酸74g,ヒドロキ
ノン7.4gを使用した他は合成例1と同様の方法でエステ
ル化反応を行いメタクリル酸エステルを得た。このもの
は式(I)において、R1=CH3,R2=−CH2CH2OCH3であ
り、nの数平均値が3.3の化合物に相当する。 成分(B)のアクリル酸エステルの合成例5 エチルアルコール69g(1.5モル),ε−カプロラクト
ン342g(3モル)を使用し、反応温度80℃で7時間、合
成例1と同様の反応を行い、カプロラクトン付加化合物
を合成した。反応後のエチルアルコール、ε−カプロラ
クトンの転化率は各々60.0%および100%であり、得ら
れたカプロラクトン付加化合物の分子量は426であっ
た。このものは式(II)において、R2=−CH2CH3であ
り、nの数平均値が3.3の化合物に相当する。アクリル
酸63g,ヒドロキノン6gを使用した他は合成例1と同様の
方法でエステル化反応を行いアクリル酸エステルを得
た。このものは式(I)において、R1=H,R2=−CH2CH3
であり、nの数平均値が3.3の化合物に相当する。 実施例1〜6,比較例1〜3 表1に示す組成のモノマー混合物とn−ドデシルメル
カプタン0.005重量部の混合物のうち4分の1をラウリ
ル硫酸ナトリウム2重量部、ポリエチレングリコールノ
ニルフェニルエーテル2重量部と蒸留水200重量部から
なる乳化剤溶液と混合撹拌して乳化した。この乳化液を
加熱して60℃とし、亜硫酸ナトリウム0.05重量部,過硫
酸アンモニウム0.01重量部を添加して重合を開始した。
その後温度を60℃に保ちながら残りのモノマー混合物を
約2時間で滴下し、同時に2%の過硫酸アンモニウム水
溶液を1時間あたり10重量部の速度で添加した。単量体
の滴下が終了すると同時に過硫酸アンモニウム水溶液の
添加を止め、さらに2時間重合を継続したのち冷却して
重合を終了した。単量体の添加率は96〜99%であった。
得られた共重合体ラテックスを80℃の塩化ナトリウム水
溶液に投入して共重合体を単離し十分に水洗したのち乾
燥を行い共重合体エラストマーを得た。 上記の方法により得た共重合体エラストマーを表2に
示す配合に従ってロール混練し170℃で20分プレス加硫
を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。更にこれ
をギアオーブン中150℃で4時間熱処理したのち加硫ゴ
ム物性の評価を行った。 表3に実施例1〜6及び比較例1〜3の未加硫ゴム物
性および加硫ゴム物性を示す。ムーニー粘度はJIS K
6300、加硫ゴム物性はJIS K 6301に従って評価し
た。またガラス転移温度は試料として未加硫ゴムを使用
し、示差走査熱量計(DSC)により毎分10℃の昇温速度
で測定した。 [発明の効果] 以上説明したように本発明により耐油性,耐熱性,耐
寒性のすぐれた新規エラストマーが提供される。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.(A)アクリル酸エチル、94.5〜50重量% (B)下式(I)の構造を有し、 (ここでR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜8の
アルキル基または炭素数3〜8のアルコキシアルキル基
であり、nは1以上の整数である。) かつnの数平均値が1〜10であるアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル、5〜50重量% (C)架橋性単量体、0.5〜10重量%、 及び (D)上記(A)、(B)及び(C)と共重合しうる
(A)、(B)及び(C)以外のモノビニル系、あるい
はモノビニリデン系不飽和単量体より選ばれる少なくと
も一種の単量体、0〜20重量% をラジカル開始剤の存在下で共重合することを特徴とす
るアクリル系共重合体エラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10182387A JP2696833B2 (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | アクリル系共重合体エラストマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10182387A JP2696833B2 (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | アクリル系共重合体エラストマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63268717A JPS63268717A (ja) | 1988-11-07 |
JP2696833B2 true JP2696833B2 (ja) | 1998-01-14 |
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ID=14310834
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JP10182387A Expired - Fee Related JP2696833B2 (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | アクリル系共重合体エラストマーの製造方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2696833B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102686552A (zh) * | 2009-10-30 | 2012-09-19 | 赢创罗姆有限公司 | (甲基)丙烯酸(1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基)酯的制备方法 |
-
1987
- 1987-04-27 JP JP10182387A patent/JP2696833B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN102686552A (zh) * | 2009-10-30 | 2012-09-19 | 赢创罗姆有限公司 | (甲基)丙烯酸(1-烷氧基-2-甲基-1-氧代丙-2-基)酯的制备方法 |
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JPS63268717A (ja) | 1988-11-07 |
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