JPS63264612A

JPS63264612A - アクリル系共重合体エラストマ−

Info

Publication number: JPS63264612A
Application number: JP9757987A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kamezawa; 亀澤　光博; Takao Hayashi; 隆夫林; Yosuke Kaneshige; 兼重　洋右
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1988-11-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な共重合体エラストマーに係わり、さらに
詳しくは耐寒性にすぐれたアクリル系共重合体エラスト
マーに関するものである。

［従来の技術］アクリル酸エチルの重合体はアクリルゴムとして知られ
ており、その１ぐれた耐熱性、耐油性故広い分野で利用
されている。アクリルゴムの欠点の一つとして耐寒性が
劣ることがあげられる。これを改良する手段として重合
体のガラス転移点を低下しうる単ω体をアクリル酸エチ
ルに共千合する方法がある。そのような単苗体としてア
クリル酸ｎ−ブチルあるいはアクリル酸ｎ−ブチルとア
クリル酸メトキシエチル等のアルコキシアクリレートと
の併用系が使用されているが、アクリル酸エチルの単独
重合体と比較して耐寒性は向上する反面、耐油性や耐熱
老化性が低下するという問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、耐油性あるいは耐熱性等の他の物性を
できるだけ損うことなく耐寒性がすぐれた新規なアクリ
レート系共重合体エラストマーを提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明は（Ａ）アクリル酸エチル、９４゜５〜５０重ａ％（Ｂ）
下式（Ｉ）の構造を有し、一１（ヒ。でＲは水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜８
のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル
基であり、ｎは１以上の整数である。）かつｎの数平均値が１〜１０であるアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル、５〜５０重量％及び（Ｃ）クロロ酢酸ビニル、５〜１０重量％、の重合組成
を有し、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）１が１
０以上のアクリル系共重合体エラストマーに関するもの
である。

本発明の共重合体エラストマーを構成する単量体のうち
成分（Ａ）はアクリル酸エチルであり、その共重合体中
の量は９４．５〜５０　ｆｆｉ　ｆｆｔ％である。

成分（Ａ）が５０ｆｆｉｆｆｉ％以下では共重合体エラ
ストマーの耐熱性１機械的強度が低下し好ましくない。

上記成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ＞で表わされる構造を有
し、かつｎの数平均値が１〜１０であるアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルである。

ｃ＋＋□＝ｃ−ｃ−ｏ−（−（ｃＨ２）、−ｃ−ｏ−１
ｎ−８２（Ｉ　＞（ここでＲは水素またはメチル基、Ｒ
２は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜８のア
ルコキシアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。

）Ｒ″の具体例としては、メチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基。

１ｓｏ−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチル
ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基。

ブトキシエチル基、メト４−ジェトキシエチル基等があ
げられる。

成分（Ｂ）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルは、通常以下に記述する一般的製造法に従って′
ｌ！Ａ造した場合分子量の異なる、すなわら式（Ｉ）に
おけるｎの異なるものの混合物として（りられるが、混
合物のまま使用することが可能である。勿論、蒸留等に
より分離した分子量に分布の無い該アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルを使用してもなんらさしつ
かえない。

本発明においては、ｎの数平均値は１〜１０．好ましく
は１〜５である。ｎの数平均値が大きすぎる場合は、不
飽和度が低くなり重合性が低下する、ため好ましくない
。

成分（Ｂ）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルは、式（Ｉ）で表わされる構造を有しかつｎの数
平均値が１〜１０である化合物とアクリル酸またはメタ
クリル酸、あるいは化合物（ＩＦ）とハロゲン化アクリ
ロイルまたはハロゲン化メタクリロイルとを反応させる
公知のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
の合成方法と同様の方法により容易に合成することがで
きる。

Ｒ２−［−０−Ｃ−（ＣＩ＋２１．−肱一叶　　　　（
ＩＩ）（ここで、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基また
は炭素数３〜８のアルコキシアルキル基であり、ｎは１
以上の整数である。）式（ＩＩ）で表わされる構造を有しかつｎの数平均値が
１〜１０である化合物は、Ｒ２０Ｈの構造を右する一価
の飽和アルコールにε−カプロラクトンを触媒の存在下
で開環付加する公知の方法により合成される。ε−カプ
ロラクトンの開環付加反応において使用されるアルコー
ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、　１ｓｏ−プロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、　ｔａｒｔ−ブチルアルコー
ル、　１ｓｏ−ブヂルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、
等のアルキルアルコール、あるいはエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレン
グリコールモノアルキルエーテルがあげられる。開環付
加反応の触媒としてはテトラエトキシチタン。テトラブ
トキシチタン等の有機チタン化合物、モロ−ブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化
合物、塩化第一スズ等のハロゲン化スズ化合物、過塩素
酸等が知られている。また上記化合物におけるε−カプ
ロラクトンの付加Ｒすなわちｎの数平均値は、反応に供
する飽和アルコール（Ｒ２０ト１）とε−カプロラクト
ンのモル比を変えることにより調節することが可能であ
る。

本発明の共重合体エラストマー中の成分（Ｂ）の閣は５
〜５０重ω％、好ましくは１０〜３０重岱％である。成
分（Ｂ）が少ない場合は本発明の効果が表われず、多す
ぎる場合は、得られる共重合体エラストマーの耐熱老化
性や機械的強度が低下するという問題点が生じる。

上記成分（Ｃ）は、クロロ酢酸ビニルであり、本発明の
アクリル系共重合体エラストマーにおいて、加硫の際の
架橋点として作用する。本発明の共重合体中における成
分（Ｃ）の聞は０．５〜１０重量％好ましくは１〜５重
量％である。成分（Ｃ）の岳が少ないと加硫が十分に行
えず、また多すぎると加硫が過度に進行して満足な加硫
ゴムを得ることができない。

本発明の共重合体エラストマーは、上記説明した成分（
Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）からなる単量体混合物をラ
ジカル開始剤の存在下で共重合することにより容易に製
造することができる。重合方法としては塊状重合、溶液
重合、乳化重合、　ａ？１ｉｉ１重合等の公知の方法が
あげられるが、乳化重合が特に好ましい。ラジカル重合
開始剤としては、過酸化物。

レドックス系、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジ
カル開始剤を用いることができる。

重合は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃の温度範囲
で可能ある。

重合により得られた共重合体エラストマーは塩化カルシ
ウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する塩
析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用すること
により容易に単離できる。

また本発明の共重合体エラストマーは加工のしやすさの
点からムーニー粘度［ＭＬ　　　（１ｏｏ’Ｃ）］１＋
４が１０以上であることが望ましい。好ましくは２０〜８
０の範囲である。本発明の共重合体エラストマーは、通
常知られている活性ハロゲン基を含有するアクリルゴム
の加硫方法と同様の公知の方法で加硫することが可能で
ある。加硫は共重合体エラストマーに加硫剤、ならびに
必要に応じて加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老
化防止剤、安定剤等を配合して行われる。本発明の共重
合体エラストマーの加硫剤の例としては、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸セッケ
ンと硫黄の系、脂肪酸セッケンとジペンタメチレンヂウ
ラムへキサスルフィドの系、安息香酸アンモニウム等の
有機カルボン酸アンモニウム塩類、ヘキサメチレンジア
ミン等のジアミン類あるいはへキサメチレンジアミンカ
ーバメート等のジアミンカーバメート類等があげられる
。

［実旅例］以下に本発明を実施例により説明するが本発明の範囲は
これに制限されるものではない。

成分（Ｂ）のアクリル　エステルの合成例１撹拌機と凝
縮器のついた５００ｃｃの三ツロフラスコにエチレング
リコールモノメチルエーテル１５２ｇ（２，０モル）と
ε−カブロラクトン２２８！？　（２，０モル）を仕込
み、撹拌しながら９０℃に昇温した。温度が９０℃にな
ったところで過塩素酸０．００７ｇを添加し温度を９０
℃に保持して窒素雰囲気下で約５時間反応を行った。

反応後の転化率はエヂレングリコール七ツメチル、丁−
デル５３．０％、ε−カプロラクトン１００％であった
。更に減圧下で加熱することにより反応物から未反応の
エチレングリコールモノメチルエーテルを除去し、水酸
基を末端に持つカプロラクトン付加化合物を得た。得ら
れたカプロラクトン付加化合物の平均分子量は２９５で
あった。このものは式（ＩＩ）において、Ｒ２− −ＣＨＣＨＯＣＨ３であり、ｎの数平均値が１．９の化
合物に相当する。ここでカプロラクトン付加化合物の分
子ａは、ＪＩＳ　　ＫＯＯ７０に従って測定したＫＯＨ
価から求めた。

得られたカプロラクトンオリゴマー２５０ｇ。

アクリル１１８０　ＳＪ　、ベンゼン４０Ｃ１，シクロ
ヘキサン１００Ｓ？、ヒドロキノン８ｒｊ、硫酸３ｇを
、撹拌機、凝縮器および分離器のついた１０００ｃｃの
フラスコ中に仕込み、エステル化反応を行った。

反応にＪ：り生成する水は、溶剤ととｂに蒸留、凝縮し
分離器により糸外に取除き、溶剤のみを反応系中に戻し
た。水の生成がなくなった時点で冷却し反応を終了した
。得られた反応溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で
中和した後、２０％の塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄
し、溶剤を減圧除去して目的とする淡黄色のアクリル酸
エステルを得た。このものは式（Ｉ）において、Ｒ’　
＝Ｈ。

Ｒ２＝−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ３であり、ｒ＋＋７）数丁
均値が１．９の化合物に相当する。

成分（Ｂ）のアクリル　エステルの合成例２エチレング
リコールモノメチルエーテル１１５ｇ（１，５モル）、
ε−カブ０ラクトン３４２ｑ（３モル）を使用した他は
合成例１と同様の方法でカプロラクトン付加化合物を合
成した。反応後のエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ε−カプロラクトンの転化率は各々６３．０％およ
び１００％であり、得られたカプロラクトン付加化合物
の分子量は４２５であった。このものは式％式％であり、ｎの数平均値が３．０の化合物に相当する。ア
クリルＭ６０ｇ、ヒドロ主ノン６ｇを使用した他は合成
例１と同様の方法でエステル化反応を行い目的とするア
クリル酸エステルを得た。

このものは式（Ｉ）において、Ｒ＝Ｈ，Ｒ”＝−ＣＨＣ
Ｈ２ＯＣＨ３であり、ｎの数平均値が３．０の化合物に
相当する。

成分（Ｂ）のアクリル酸エステルの合成例３エチレング
リコールモノメチルエーテル３４２ｇ（４，５モル）、
ε−カプロラクトン１７１ｇ（１，５モル）を使用した
伯は合成例１と同様の方法でカプロラクトン付加化合物
を合成した。反応後のエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ε−カプロラクトンの転化率は各々２５．０％
および９９．８％であり、ｊｑられたカプロラクトン付
加化合物の分子量は２２０であった。

このものは式（ｎ）において、Ｒ２＝ −Ｃ）（ＣＨＯＣＨ３であり、ｎの数平均値が１．３の
化合物に相当する。アクリル１１１１２０ｙ。

ヒドロキノン１２ｇを使用した他は合成例１と同様の方
法でエステル化反応を行いアクリル酸エステルを得た。

さらに減圧下で蒸留を行うことにより、得られたアクリ
ル酸エステルから最も低沸点の留分を分離した。このも
のは式（Ｉ）において、ｎ＝１．Ｒ＝ｌ−１．Ｒ２＝ −ＣＨＣＨＯＣＨ３の化合物に相当する。

成分（Ｂ）のメタアクリル酸エステルの合成例４合成例
２と同様の処方により反応を行い、カプロラクトン付加
化合物を合成した。反応後のエチレングリコールモノメ
チルエーテルラクトンの転化率は各々６２．２％および９９、８％で
あり、得られたカプロラクトン付加化合物の分子量は４
３７であった。このものは式％式％であり、ｎの数平均値が３．２の化合物に相当する。メ
タクリル酸７４ｇ，ヒドロキノン７、４１を使用した他
は合成例１と同様の方法でエステル化反応を行いメタク
リル酸エステルを得た。このものは式（Ｉ）において、
Ｒ＝ＣＨ、Ｒ２−−ＣＩ−Ｉ　　ＣＨ２ＯＣＨ３であり
、ｎの数平均値が３．３の化合物に相当する。

成分ＣＢ）のアクリル酸エステルの合成例５エチルアル
コール６９ｇ（１，５ｔル）、ε−カプロラクトン３４
２ｇ（３モル）を使用し、反応温度８０　’Ｃで７時間
、合成例１と同様の反応を行い、カプロラクトン付加化
合物を合成した。反応後のエチルアルコール、ε−カプ
ロラクトンの転化率は各々６０．０％および１００％で
あり、得られたカプロラクトン付加化合物の分子品は４
２６であった。このものは式（ｆｆ）において、Ｒ２−
−Ｃト１２ＣＨ３であり、ｎの数平均値が３．３の化合
物に相当する。アクリルＭ６３９゜ヒドロキノン６ｇを
使用した他は合成例１と同様の方法でエステル化反応を
行いアクリル酸ニスデルを得た。このものは式（１）に
おいて、Ｒ１＝１−１．　Ｒ２−−ＯＨＣＨ３であり、
ｎの数平均値が３．３の化合物に相当づろ。

実施例１〜６．比較例１〜３表１に示す組成の七ツマー混合物とｎ−ドデシルメルカ
プタン０．００５１ｍ部の混合物のうら４分の１をラウ
リル硫酸すトリウム２重は部、ポリエチレングリコール
ノニルフェニルエーテル２重ｆＱ部と蒸留水２００重■
部からなる乳化剤溶液と混合撹拌して乳化した。この乳
化液を加熱して６０℃とし、亜ＩＸｉ　Ｍナトリウム０
．０５．ｊｌａ部。

過硫酸アンモニウム０．０１１重部を添加して重合を開
始した。その１９渇痕を６０℃に保ちながら残りの七ツ
マー混合物を約２時間で滴下し、同時に２％の過ｌ１ｉ
ｌ１１酸アンモニウム水溶液を１　［１８間あたり１０
０重部の速度で添加した。単量体の滴下が終了すると同
時に過硫酸アンモニウム水溶液の添加を止め、さらに２
詩間重合を継続したのち冷却して重合を終了した。単量
体の転化率は９６〜９９％であった。得られた共重合体
ラテックスを８０℃の塩化ナトリウム水溶液に投入して
共重合体を単離し十分に水洗したのち乾燥を行い共重合
体エラストマーを１ｑた。

得られた共重合体の組成を表１に示す。ここで共重合体
の組成は、重合終了後のラテックスの固形分より求めた
全単量体の転化率および未反応単量体のがスクロマトグ
ラフィ分析により求めたアクリル酸エチル、クロロ酢酸
ビニル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸メトキシ
エチルの転化率から算出した。また第１図に実施例１．
２．５及び比較例１のアクリル系共重合体の示差走査熱
帛計により昇温速度毎分１０℃で測定した共重合体の熱
容量−温麿曲線を示す。第１図においてただ一つのガラ
ス転移点しか認められないことから重合に供した単量体
はほぼランダムに共重合していることがわかる。また実
施例３，４．６のアクリル系共重合体についても同様の
熱容ｆｒｉ　　ｃｌｉ曲線が観察され、重合に供した単
量体はほぼランダムに共重合していることが明かである
。

上記の方法により得た共重合体エラストマーを表２に示
す配合に従ってロール混練し１７０℃で２０分プレス加
硫を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。更にこ
れをギアオーブン中１５０℃で４時間熱処理したのち加
硫ゴム物性の評価を行った。

表３に実施例１〜６及び比較例１〜３の未加硫ゴム物性
および加硫ゴム物性を示す。ムーニー粘度はＪＩＳ　　
Ｋ　　６３００．加硫ゴム物性はＪＩＳ　　Ｋ　　６３
０１に従って評価した。

［発明の効果］以上説明したように本発明により耐寒性のすぐれたアク
リル系共重合体エラストマーが与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は示差走査熱量計により昇温速度毎分１０℃で測
定した実施例１．２．５及び比較例１のアクリル系共重
合体の熱容量−渇度曲線を示す。特許出願人　　東洋費達工業株式会社温度（＠Ｃ）手続ネ甫正イせ昭和６２年　６月　３　日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）アクリル酸エチル、９４．５〜５０重量％（Ｂ）下式（ I ）の構造を有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここでＲ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。）かつｎの数平均値が１〜１０であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、５〜５０重量％及び（Ｃ）クロロ酢酸ビニル、０．５〜１０重量％からなりムーニー粘度［ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃）
］が１０以上のアクリル系共重合体エラストマー。