JPH0615599B2 - ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物 - Google Patents
ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物Info
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- JPH0615599B2 JPH0615599B2 JP58203787A JP20378783A JPH0615599B2 JP H0615599 B2 JPH0615599 B2 JP H0615599B2 JP 58203787 A JP58203787 A JP 58203787A JP 20378783 A JP20378783 A JP 20378783A JP H0615599 B2 JPH0615599 B2 JP H0615599B2
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
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- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタク
リラート及びラクトンの反応生成物から誘導した反応性
単量体を含む組成物に関する。これらの組成物を他のエ
チレン性不飽和単量体と反応させて、種々の慣用の橋か
け剤及びその他の通常用いられる配合成分の添合により
高品質の工業用仕上剤（塗料）となし得る硬化性オリゴ
マー及び重合体を製造することができる。
リラート及びラクトンの反応生成物から誘導した反応性
単量体を含む組成物に関する。これらの組成物を他のエ
チレン性不飽和単量体と反応させて、種々の慣用の橋か
け剤及びその他の通常用いられる配合成分の添合により
高品質の工業用仕上剤（塗料）となし得る硬化性オリゴ
マー及び重合体を製造することができる。
カプロラクトンとヒドロキシエチルアクリラート及びメ
タクリラートとの反応生成物は文献中に記載されてい
る。例えば、米国特許第3,655,631号明細書の例１に
は、ε−カプロラクトンと開始剤としてのヒドロキシエ
チルアクリラートとを触媒として0.1重量％のｐ−トル
エンスルホン酸の存在下で重合させることが記載されて
おり、この反応は４５℃の温度で４時間行なわれる。こ
の触媒は、トリクロロ酢酸以外のハロゲン置換脂肪族カ
ルボン酸、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
及び低級アルキル置換ベンゼンスルホン酸よりなる群よ
り選ばれる有機酸触媒として記載されている。前記の例
１において、生成物は約960の分子量を有する固体の不
飽和ポリエステルとして記載されている。前記特許の例
８には、0.1重量％のｐ−トルエンスルホン酸触媒を用
いてヒドロキシエチルメタクリラートとε−カプロラク
トンとを重合させることが記載されている。このポリエ
ステル生成物は４３７の分子量を有し、そして粘稠な液
体であると記載されている。これらの例１及び例８では
重合は完了する旨述べられている。
タクリラートとの反応生成物は文献中に記載されてい
る。例えば、米国特許第3,655,631号明細書の例１に
は、ε−カプロラクトンと開始剤としてのヒドロキシエ
チルアクリラートとを触媒として0.1重量％のｐ−トル
エンスルホン酸の存在下で重合させることが記載されて
おり、この反応は４５℃の温度で４時間行なわれる。こ
の触媒は、トリクロロ酢酸以外のハロゲン置換脂肪族カ
ルボン酸、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
及び低級アルキル置換ベンゼンスルホン酸よりなる群よ
り選ばれる有機酸触媒として記載されている。前記の例
１において、生成物は約960の分子量を有する固体の不
飽和ポリエステルとして記載されている。前記特許の例
８には、0.1重量％のｐ−トルエンスルホン酸触媒を用
いてヒドロキシエチルメタクリラートとε−カプロラク
トンとを重合させることが記載されている。このポリエ
ステル生成物は４３７の分子量を有し、そして粘稠な液
体であると記載されている。これらの例１及び例８では
重合は完了する旨述べられている。
前記特許で製造されるポリエステルは、比較的大量の残
留酸触媒を有する（すなわち、約１０００ppm）。ポリ
エステル生成物中にこのような強酸触媒が存在すること
は、生成物の劣化を招く恐れがある。また、触媒の存在
は、ポリエステル生成物及びある種の橋かけ剤を含むオ
リゴマーから製造される被覆系の保存性（貯蔵寿）及び
ポツトライフ（pot life）を縮めることになる。さら
に、このような強い残留酸を含むポリエステル生成物を
使用すると、或る種の被覆用途によつては有害となる高
度に着色された副生物を生じる恐れもある。
留酸触媒を有する（すなわち、約１０００ppm）。ポリ
エステル生成物中にこのような強酸触媒が存在すること
は、生成物の劣化を招く恐れがある。また、触媒の存在
は、ポリエステル生成物及びある種の橋かけ剤を含むオ
リゴマーから製造される被覆系の保存性（貯蔵寿）及び
ポツトライフ（pot life）を縮めることになる。さら
に、このような強い残留酸を含むポリエステル生成物を
使用すると、或る種の被覆用途によつては有害となる高
度に着色された副生物を生じる恐れもある。
米国特許第４，１８８，４７２号細書には、(a)ラクト
ンと、エステル含有アクリル又はα−置換アクリリル基
及び１個又は２個のヒドロキシル基とを反応させ、そし
て(a)の生成物とイソシアナートとを反応させることが
記載されている。特に例Ｉ〜例IIIでは、１３０℃（例
Ｉ）又は１２０℃（例II及び例III）に加熱した。ε−
カプロラクトンにヒドロキシエチルアクリラートを加え
ている。大量の触媒、例えばTPTチタナート（例Ｉで200
0ppm以上）又はオクタン酸第一スズとジブチルスズジラ
ウラートの混合物（例II及び例IIIで１５００ppm以上）
が反応混合物に加えられている。さらに、これらの例で
行なわれる反応では大量の抑制剤、すなわち５０００pp
m以上を使用する。この反応は１３０℃の温度で６時間
（例Ｉ）及び１２０℃の温度で８時間（例II及び例II
I）にわたつて行なわれている。これらの例の反応生成
物は、ヒドロキシル価１６２（例Ｉ）、３１８（例II）
及び１２２（例III）を有すると記載されている。例II
では反応は完了する旨述べられている。
ンと、エステル含有アクリル又はα−置換アクリリル基
及び１個又は２個のヒドロキシル基とを反応させ、そし
て(a)の生成物とイソシアナートとを反応させることが
記載されている。特に例Ｉ〜例IIIでは、１３０℃（例
Ｉ）又は１２０℃（例II及び例III）に加熱した。ε−
カプロラクトンにヒドロキシエチルアクリラートを加え
ている。大量の触媒、例えばTPTチタナート（例Ｉで200
0ppm以上）又はオクタン酸第一スズとジブチルスズジラ
ウラートの混合物（例II及び例IIIで１５００ppm以上）
が反応混合物に加えられている。さらに、これらの例で
行なわれる反応では大量の抑制剤、すなわち５０００pp
m以上を使用する。この反応は１３０℃の温度で６時間
（例Ｉ）及び１２０℃の温度で８時間（例II及び例II
I）にわたつて行なわれている。これらの例の反応生成
物は、ヒドロキシル価１６２（例Ｉ）、３１８（例II）
及び１２２（例III）を有すると記載されている。例II
では反応は完了する旨述べられている。
米国特許第４，１８８，４７２号明細書に記載された重
合で大量の触媒及び抑制剤を使用すると、重合又は共重
合反応及び／又は橋かけ反応においてラクトン変性樹脂
を引続き用いる上で有害な効果をもたらす恐れがある。
合で大量の触媒及び抑制剤を使用すると、重合又は共重
合反応及び／又は橋かけ反応においてラクトン変性樹脂
を引続き用いる上で有害な効果をもたらす恐れがある。
「ヒドロキシル基を有し、かつε−カプロラクトンで変
性した（メタ）アクリレート樹脂の製法」なる発明の名
称の殴州特許出願第００４４３９３Ａ２号公報には、ア
クリル酸又はメタクリル酸と２〜４炭素原子を有するア
ルカンジオールとのモノエステル及び少なくとも１種
と、ε−カプロラクトンとをモル比1.5：１〜１：３で
反応させることが記載されている。この反応は有機スズ
化合物の存在下６０〜１３０℃の温度で生じると記載さ
れている。特に例Ｉでは、２−ヒドロキシエチルアクリ
ラート及びε−カプロラクトンから付加物が製造されて
いる。２−ヒドロキシエチルアクリラート及びジブチル
スズオキシドを１２０℃に加熱し、そしてε−カプロラ
クトンを２時間にわたつて加えている。この混合物を12
0℃で２時間以上加熱される。この例がくり返され、そ
して反応生成物は２５重量％以上の未反応２−ヒドロキ
シエチルアクリラートを含むことが示されている。
性した（メタ）アクリレート樹脂の製法」なる発明の名
称の殴州特許出願第００４４３９３Ａ２号公報には、ア
クリル酸又はメタクリル酸と２〜４炭素原子を有するア
ルカンジオールとのモノエステル及び少なくとも１種
と、ε−カプロラクトンとをモル比1.5：１〜１：３で
反応させることが記載されている。この反応は有機スズ
化合物の存在下６０〜１３０℃の温度で生じると記載さ
れている。特に例Ｉでは、２−ヒドロキシエチルアクリ
ラート及びε−カプロラクトンから付加物が製造されて
いる。２−ヒドロキシエチルアクリラート及びジブチル
スズオキシドを１２０℃に加熱し、そしてε−カプロラ
クトンを２時間にわたつて加えている。この混合物を12
0℃で２時間以上加熱される。この例がくり返され、そ
して反応生成物は２５重量％以上の未反応２−ヒドロキ
シエチルアクリラートを含むことが示されている。
本発明は、（ｉ）ラクトンとヒドロキシアルキルアクリ
ラート又はメタクリラートとの反応から生成され下記一
般式： （式中Ｒ、R1、R2及びR1は独立的に水素又はメチルであ
り、R4及びR5は独立的に水素であるか、又は１〜１２炭
素原子のアルキルでありｘは４〜７であり、そしてｎ及
び組成物中のｎの平均値は１に等しいか又は１よりも大
きい）で表わされる反応性単量体、 （ii）残留ラクトン、 （iii）残留ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタ
クリラート、 （iv）ジアクリラート副生物、 （ｖ）ミカエル付加、アクリル重合、エステル交換又は
その他の副反応から得られる副生物、及び （vi）上記（ｉ）におけるラクトンとヒドロキシルアル
キルアクリラート又はメタクリラートとの反応に使用さ
れる触媒、 を包含し、ここに、 （ii）の含量は０〜１０重量％、 （iii)の含量は０重量％よりも多く、２０重量％まで、 （iv）の含量は２重量％又はそれ以下、 （ｖ）の含量は１０重量％又はそれ以下、 （vi）の含量は２００ppmよりも少なく、そして （ｉ）の含量は１００重量％に対する残余分、 である組成物に関する。
ラート又はメタクリラートとの反応から生成され下記一
般式： （式中Ｒ、R1、R2及びR1は独立的に水素又はメチルであ
り、R4及びR5は独立的に水素であるか、又は１〜１２炭
素原子のアルキルでありｘは４〜７であり、そしてｎ及
び組成物中のｎの平均値は１に等しいか又は１よりも大
きい）で表わされる反応性単量体、 （ii）残留ラクトン、 （iii）残留ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタ
クリラート、 （iv）ジアクリラート副生物、 （ｖ）ミカエル付加、アクリル重合、エステル交換又は
その他の副反応から得られる副生物、及び （vi）上記（ｉ）におけるラクトンとヒドロキシルアル
キルアクリラート又はメタクリラートとの反応に使用さ
れる触媒、 を包含し、ここに、 （ii）の含量は０〜１０重量％、 （iii)の含量は０重量％よりも多く、２０重量％まで、 （iv）の含量は２重量％又はそれ以下、 （ｖ）の含量は１０重量％又はそれ以下、 （vi）の含量は２００ppmよりも少なく、そして （ｉ）の含量は１００重量％に対する残余分、 である組成物に関する。
本発明者等は研究の結果本発明の組成物は、他の単量体
との重合反応における共単量体として用い得ることを見
いだした。本発明の組成物は、アクリル、ビニル又は類
似の単量体のような共単量体と重合すること、橋かけし
た際に高い可撓性、耐衝撃性、耐溶媒性、加水分解安定
性、及び化学的相溶性を有する被覆剤（塗料）又は接着
剤を生成するオリゴマー及び／又は共重合体を与える。
また、本発明の組成物を単独重合して同様な所望特性を
有するオリゴマーはホモポリマーを与えることもでき
る。
との重合反応における共単量体として用い得ることを見
いだした。本発明の組成物は、アクリル、ビニル又は類
似の単量体のような共単量体と重合すること、橋かけし
た際に高い可撓性、耐衝撃性、耐溶媒性、加水分解安定
性、及び化学的相溶性を有する被覆剤（塗料）又は接着
剤を生成するオリゴマー及び／又は共重合体を与える。
また、本発明の組成物を単独重合して同様な所望特性を
有するオリゴマーはホモポリマーを与えることもでき
る。
本発明の組成物は、ラクトンとヒドロキシアルキルアク
リラート又はメタクリラートとの反応によつて製造す
る。このラクトンは下記の一般式 （式中、R4及びR5は水素であるか又は１〜１２炭素原子
のアルキルであり、そしてｘは４〜７である） で特徴づけられる。好ましいラクトンはε−カプロラク
トンである。
リラート又はメタクリラートとの反応によつて製造す
る。このラクトンは下記の一般式 （式中、R4及びR5は水素であるか又は１〜１２炭素原子
のアルキルであり、そしてｘは４〜７である） で特徴づけられる。好ましいラクトンはε−カプロラク
トンである。
ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートに
は、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプ
ロピルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、
２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピルアクリラート、2,3−ジヒドロキシプロピルメ
タクリラート、2,3−ジヒドロキシプロピルアクリラー
ト等、又はこれらの混合物が含まれる。ヒドロキシエチ
ルアクリラート又はメタクリラートが好ましい。
は、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプ
ロピルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、
２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピルアクリラート、2,3−ジヒドロキシプロピルメ
タクリラート、2,3−ジヒドロキシプロピルアクリラー
ト等、又はこれらの混合物が含まれる。ヒドロキシエチ
ルアクリラート又はメタクリラートが好ましい。
本発明の組成物は、約２００ppm以下、好ましくは１０
０ppm以下の触媒の存在下に、ラクトンとヒドロキシア
ルキルアクリラート又はメタクリラートとを反応させる
ことによつて製造する。本発明で用い得る触媒は、１種
又は２種以上の有機金属化合物及びその他の金属化合
物、例えば塩化第二スズ又は塩化第二鉄、及びその他の
ルイス酸並びにプロトン酸が含まれる。好ましい触媒に
は、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウラート、
及びその他のスズ化合物；チタン酸テトライソプロピル
及びチタン酸ブチルのようなチタナート等が含まれる。
０ppm以下の触媒の存在下に、ラクトンとヒドロキシア
ルキルアクリラート又はメタクリラートとを反応させる
ことによつて製造する。本発明で用い得る触媒は、１種
又は２種以上の有機金属化合物及びその他の金属化合
物、例えば塩化第二スズ又は塩化第二鉄、及びその他の
ルイス酸並びにプロトン酸が含まれる。好ましい触媒に
は、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウラート、
及びその他のスズ化合物；チタン酸テトライソプロピル
及びチタン酸ブチルのようなチタナート等が含まれる。
この反応は約１００〜約１４０℃、好ましくは約１２０
〜約１３０℃の温度で行なう。この反応は大気圧下で行
なうが、但しより高圧又はより低圧を用いてもよい。こ
の反応は一般に酸素の存在下に行なつて、ヒドロキシア
ルキルアクリラート又はメタクリラートの重合を抑制さ
せる。この反応は約２〜約２０時間、好ましくは約３〜
約１１時間にわたつて行なう。
〜約１３０℃の温度で行なう。この反応は大気圧下で行
なうが、但しより高圧又はより低圧を用いてもよい。こ
の反応は一般に酸素の存在下に行なつて、ヒドロキシア
ルキルアクリラート又はメタクリラートの重合を抑制さ
せる。この反応は約２〜約２０時間、好ましくは約３〜
約１１時間にわたつて行なう。
この反応は適当な抑制剤の存在下に行なつてヒドロキシ
アルキルアクリラート又はメタクリラート二重結合の重
合を阻止する。これらの抑制剤には、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル、ベンゾキノン、フエノチアジン、メ
チルヒドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ブチルキノン、ヒド
ロキノン、及び当業界で公知のその他の通常のフリリー
ラジカル（遊離基）抑制剤が含まれる。使用する抑制剤
の量は、１０００ppm以下、好ましくは８００ppm以下、
そして最も好ましくは６００ppm以下である。
アルキルアクリラート又はメタクリラート二重結合の重
合を阻止する。これらの抑制剤には、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル、ベンゾキノン、フエノチアジン、メ
チルヒドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ブチルキノン、ヒド
ロキノン、及び当業界で公知のその他の通常のフリリー
ラジカル（遊離基）抑制剤が含まれる。使用する抑制剤
の量は、１０００ppm以下、好ましくは８００ppm以下、
そして最も好ましくは６００ppm以下である。
この反応混合物を回収し、そして精製せずに用いてもよ
い。所望により、この反応混合物は真空ストリツピング
のような慣用の方法で精製することができる。
い。所望により、この反応混合物は真空ストリツピング
のような慣用の方法で精製することができる。
好ましくは、本明細書記載の方法に従つて、１〜１２モ
ルのラクトンに対し１モルのアクリラート又はメタクリ
ラートの割合で、ε−カプロラクトンをヒドロキシエチ
ルアクリラート又はメタクリラートと反応させる。これ
らの組成物は固体又は液体であり、そして最も好ましい
組成物は液体である。
ルのラクトンに対し１モルのアクリラート又はメタクリ
ラートの割合で、ε−カプロラクトンをヒドロキシエチ
ルアクリラート又はメタクリラートと反応させる。これ
らの組成物は固体又は液体であり、そして最も好ましい
組成物は液体である。
最も好ましい組成物は、２〜３モルのε−カプロラクト
ンに対して１モルのヒドロキシエチルアクリラート又は
メタクリラートの割合で、ε−カプロラクトンをヒドロ
キシエチルアクリラート又はメタクリラートと反応させ
ることによつて製造する。これらの組成物は一般式(I)
の反応性単量体、０〜５重量％のラクトン、１０重量％
以下のヒドロキシエチルアクリラート又はメタクリラー
ト、少量のその他の反応生成物、４００〜６００ppmの
抑制剤、及び約５０ppmの量の触媒残渣を含有する。
ンに対して１モルのヒドロキシエチルアクリラート又は
メタクリラートの割合で、ε−カプロラクトンをヒドロ
キシエチルアクリラート又はメタクリラートと反応させ
ることによつて製造する。これらの組成物は一般式(I)
の反応性単量体、０〜５重量％のラクトン、１０重量％
以下のヒドロキシエチルアクリラート又はメタクリラー
ト、少量のその他の反応生成物、４００〜６００ppmの
抑制剤、及び約５０ppmの量の触媒残渣を含有する。
以下、実施例を掲げて本発明の特定な具体例を説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
例１ ５００mのガラス製反応フラスコに、撹拌機、温度
計、冷却器、及び窒素導入及び排出管を取付け、そして
反応容器として用いた。ε−カプロラクトンをモレキユ
ラーシーブと約３０分間接触させて乾燥した。次いで、
２２８ｇの乾燥ε−カプロラクトンを反応容器に導入
し、そして１４０℃に加熱し、この間窒素を用いてこの
系を噴霧させた。温度が１４０℃に達したとき、窒素の
噴流を空気の噴流に切換え、そして１１６ｇの２−ヒド
ロキシエチルアクリラート、0.0366ｇ（１０６ppm）の
オクタン酸第一スズ及び0.027ｇ（７８ppm）のヒドロキ
ノンモノエチルエーテルの混合物を１０分間にわたつて
加えた。この反応混合物を１４０℃で６時間保ち、室温
（約２５℃）に冷却し、そして残留生成物を回収した。
この生成物は１４8.７のヒドロキシル価、3.４１の酸価
及び９８センチポアズ（25℃）のブルツクフイールド粘
度を有していた。
計、冷却器、及び窒素導入及び排出管を取付け、そして
反応容器として用いた。ε−カプロラクトンをモレキユ
ラーシーブと約３０分間接触させて乾燥した。次いで、
２２８ｇの乾燥ε−カプロラクトンを反応容器に導入
し、そして１４０℃に加熱し、この間窒素を用いてこの
系を噴霧させた。温度が１４０℃に達したとき、窒素の
噴流を空気の噴流に切換え、そして１１６ｇの２−ヒド
ロキシエチルアクリラート、0.0366ｇ（１０６ppm）の
オクタン酸第一スズ及び0.027ｇ（７８ppm）のヒドロキ
ノンモノエチルエーテルの混合物を１０分間にわたつて
加えた。この反応混合物を１４０℃で６時間保ち、室温
（約２５℃）に冷却し、そして残留生成物を回収した。
この生成物は１４8.７のヒドロキシル価、3.４１の酸価
及び９８センチポアズ（25℃）のブルツクフイールド粘
度を有していた。
例２ 例１に記載したように噴流処理した５のガラス製反応
フラスコに反応容器として用いた。仕込み量2,736ｇの
ε−カプロラクトンを反応容器に導入して１４０℃加熱
し、この間窒素を用いて噴霧させた。温度が１４０℃に
達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に切換えて約５分
間用い、次いで空気のフラツシユに切換えて反応時間の
間続けた。次いで、1.392ｇの２−ヒドロキシエチルア
クリラート、0.208ｇ（５０ppm）のオクタン酸第一ス
ズ、及び1.30ｇ（３１５ppm）のヒドロキノンモノメチ
ルエーテルの混合物を２５分間にわたつて加えた。この
反応混合物を１４０℃で５時間保ち、室温（約２５℃）
に冷却し、そして残留生成物として回収した。この残留
生成物は１５９のヒドロキシル価、3.２９の酸価、及び
１１５センチポアズ（２5.５）のブルツクフイールド粘
度を有していた。Ｃ−13核磁気共鳴で検討した結果、最
終生成物は２−ヒドロキシエチルアクリラート7.８重量
％、一般式Ｉにおけるｎの平均値2.８及びε−カプロラ
クトン０重量％を含有することが示された。
フラスコに反応容器として用いた。仕込み量2,736ｇの
ε−カプロラクトンを反応容器に導入して１４０℃加熱
し、この間窒素を用いて噴霧させた。温度が１４０℃に
達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に切換えて約５分
間用い、次いで空気のフラツシユに切換えて反応時間の
間続けた。次いで、1.392ｇの２−ヒドロキシエチルア
クリラート、0.208ｇ（５０ppm）のオクタン酸第一ス
ズ、及び1.30ｇ（３１５ppm）のヒドロキノンモノメチ
ルエーテルの混合物を２５分間にわたつて加えた。この
反応混合物を１４０℃で５時間保ち、室温（約２５℃）
に冷却し、そして残留生成物として回収した。この残留
生成物は１５９のヒドロキシル価、3.２９の酸価、及び
１１５センチポアズ（２5.５）のブルツクフイールド粘
度を有していた。Ｃ−13核磁気共鳴で検討した結果、最
終生成物は２−ヒドロキシエチルアクリラート7.８重量
％、一般式Ｉにおけるｎの平均値2.８及びε−カプロラ
クトン０重量％を含有することが示された。
例３ 例１に記載したように取付けた５００mのガラス製反
応フラスコを反応容器として用いた。仕込量４５６ｇの
ε−カプロラクトンを反応容器に導入して１４０℃に加
熱し、この間窒素を用いて噴霧させた。温度が１４０℃
に達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に切換え、そし
て２６０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリラート、0.
036ｇ（50ppm）のオクタン酸第一スズ、及び0.217ｇ（3
03ppm）のヒドロキノンメチルエーテルの混合物を５〜
６分間にわたつて加えた。この反応混合物を１４０℃で
６時間保ち、室温（約２５℃）に冷却し、そして残留生
成物として貯蔵した。この生成物は１４1.７のヒドロキ
シル価を有していた。
応フラスコを反応容器として用いた。仕込量４５６ｇの
ε−カプロラクトンを反応容器に導入して１４０℃に加
熱し、この間窒素を用いて噴霧させた。温度が１４０℃
に達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に切換え、そし
て２６０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリラート、0.
036ｇ（50ppm）のオクタン酸第一スズ、及び0.217ｇ（3
03ppm）のヒドロキノンメチルエーテルの混合物を５〜
６分間にわたつて加えた。この反応混合物を１４０℃で
６時間保ち、室温（約２５℃）に冷却し、そして残留生
成物として貯蔵した。この生成物は１４1.７のヒドロキ
シル価を有していた。
例４〜８ 例１に記載したものと同じ適当なガラス製反応容器を用
いた。使用した成分を表１に示す。
いた。使用した成分を表１に示す。
ε−カプロラクトンを反応容器に導入して１４０℃に加
熱し、この間、窒素を用いて噴霧させた。温度が１４０
℃に達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に切換え、そ
して他の３成分の混合物をカプロラクトンに加えた。こ
の混合物を供給する時間及び１４０℃の反応温度で保つ
時間を表２に示す。この反応時間を経過した後、生成物
を室温（約２５℃）に冷却し、そして残留生成物として
貯蔵した。この残留生成物の分析値を表２に示す。
熱し、この間、窒素を用いて噴霧させた。温度が１４０
℃に達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に切換え、そ
して他の３成分の混合物をカプロラクトンに加えた。こ
の混合物を供給する時間及び１４０℃の反応温度で保つ
時間を表２に示す。この反応時間を経過した後、生成物
を室温（約２５℃）に冷却し、そして残留生成物として
貯蔵した。この残留生成物の分析値を表２に示す。
例９ 500mのガラス製反応フラスコに、撹拌機、温度調節器
付き温度計、冷却器、及びガス噴霧管を取付けた。仕込
量2052ｇの乾燥ε−カプロラクトン（H2O １００pmm以
下）及び0.975ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを
フラスコに加えた。原料を１３０℃に加熱する際に、窒
素噴流を液面下で泡立てた。この噴流を窒素から空気に
切換え、そして液面下に１０分間保持し、次いで噴流管
を液面上に上げ、そして残りの反応の間は空気の空間を
空気でフラツシユした。
付き温度計、冷却器、及びガス噴霧管を取付けた。仕込
量2052ｇの乾燥ε−カプロラクトン（H2O １００pmm以
下）及び0.975ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを
フラスコに加えた。原料を１３０℃に加熱する際に、窒
素噴流を液面下で泡立てた。この噴流を窒素から空気に
切換え、そして液面下に１０分間保持し、次いで噴流管
を液面上に上げ、そして残りの反応の間は空気の空間を
空気でフラツシユした。
0.155ｇのオクタン酸第一スズを含む仕込量1044ｇの２
−ヒドロキシエチルアクリラートを３０分間に亘つて加
え、次いでこの反応を１３０℃で約１０時間保持し、次
に室温まで放冷した。13 CNMRの分析の結果、２−ヒドロキシエチルアクリラー
ト7.6重量％、ε−カプロラクトン０重量％、及び一般
式Ｉにおけるｎの平均値2.7であることが示された。生
成物の粘度は84cpsであつた。
−ヒドロキシエチルアクリラートを３０分間に亘つて加
え、次いでこの反応を１３０℃で約１０時間保持し、次
に室温まで放冷した。13 CNMRの分析の結果、２−ヒドロキシエチルアクリラー
ト7.6重量％、ε−カプロラクトン０重量％、及び一般
式Ｉにおけるｎの平均値2.7であることが示された。生
成物の粘度は84cpsであつた。
例１０ 5000mのガラス製反応フラスコに、温度調節器付き温
度計、冷却器、及びガス噴霧管を取付けた。仕込量2052
ｇの乾燥ε−カプロラクトン（H2O １００pmm以下）及
び1.625ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルをフラス
コに加えた。原料を１３０℃に加熱する際、及び１３０
℃に達した後３０分の間、窒素噴流を液面下で泡立て
た。この液面下の噴流を窒素から空気に切換え、そして
液面下の空気空間の窒素フラツシユを開始した。
度計、冷却器、及びガス噴霧管を取付けた。仕込量2052
ｇの乾燥ε−カプロラクトン（H2O １００pmm以下）及
び1.625ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルをフラス
コに加えた。原料を１３０℃に加熱する際、及び１３０
℃に達した後３０分の間、窒素噴流を液面下で泡立て
た。この液面下の噴流を窒素から空気に切換え、そして
液面下の空気空間の窒素フラツシユを開始した。
0.155ｇのオクタン酸第一スズを含む仕込量1044ｇの２
−ヒドロキシエチルアクリラートを単一パツチに加え
た。この反応を１３０℃で８時間保持し、次いで室温ま
で放冷した。
−ヒドロキシエチルアクリラートを単一パツチに加え
た。この反応を１３０℃で８時間保持し、次いで室温ま
で放冷した。
生成物を液体クロマトグラフイーで分析した結果、この
生成物は例３のものと同一であることが示された。
生成物は例３のものと同一であることが示された。
例１１ 窒素でフラツシユした189（50ガロン）のガラス張り
反応器に、約109.8kg（約242ポンド）乾燥ε−カプロラ
クトン（H2O１００ppm以下）及び100ｇのヒドロキノン
メチルエーテルを仕込んだ。原料を100℃に約1.5時間に
わたつて加熱する際に、液体中に窒素を吹込んだ。次い
で、この噴流を空気に切換え、次いで残りの反応の間は
さらに窒素のフラツシユを反応器の空気空間に加えた。
空気を用いた1.5時間の噴霧の後、オクタン酸第一スズ
8.8ｇを含む56.2kg（１２４ポンド）の２−ヒドロキシ
エチルアクリラート仕込原料を約２時間にわたつて１２
５〜１３０℃に加熱した。反応をこの温度で約8.5時間
保持し、次いで取出す前に約６５℃まで1.5時間にわた
つて冷却した。
反応器に、約109.8kg（約242ポンド）乾燥ε−カプロラ
クトン（H2O１００ppm以下）及び100ｇのヒドロキノン
メチルエーテルを仕込んだ。原料を100℃に約1.5時間に
わたつて加熱する際に、液体中に窒素を吹込んだ。次い
で、この噴流を空気に切換え、次いで残りの反応の間は
さらに窒素のフラツシユを反応器の空気空間に加えた。
空気を用いた1.5時間の噴霧の後、オクタン酸第一スズ
8.8ｇを含む56.2kg（１２４ポンド）の２−ヒドロキシ
エチルアクリラート仕込原料を約２時間にわたつて１２
５〜１３０℃に加熱した。反応をこの温度で約8.5時間
保持し、次いで取出す前に約６５℃まで1.5時間にわた
つて冷却した。
この生成混合物は、7.7重量％の２−ヒドロキシエチル
アクリラート、４％以下のカプロラクトン、及び約５８
０ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを含有してい
た。一般式Ｉにおけるｎの平均値は2.7であり、そして
この生成物は８４cpsの粘度を有していた。
アクリラート、４％以下のカプロラクトン、及び約５８
０ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを含有してい
た。一般式Ｉにおけるｎの平均値は2.7であり、そして
この生成物は８４cpsの粘度を有していた。
Claims (6)
- 【請求項１】（ｉ）ラクトンとヒドロキシアルキルアク
リラート又はメタクリラートとの反応から生成され下記
一般式： （式中Ｒ、R1、R2及びR1は独立的に水素又はメチルであ
り、R4及びR5は独立的に水素であるか、又は１〜１２炭
素原子のアルキルでありｘは４〜７であり、そしてｎ及
び組成物中のｎの平均値は１に等しいか又は１よりも大
きい）で表わされる反応性単量体、 （ii）残留ラクトン、 （iii）残留ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタ
クリラート、 （iv）ジアクリラート副生物、 （ｖ）ミカエル付加、アクリル重合、エステル交換又は
その他の副反応から得られる副生物、及び （vi）上記（ｉ）におけるラクトンとヒドロキシルアル
キルアクリラート又はメタクリラートとの反応に使用さ
れる触媒、 を包含し、ここに、 （ii）の含量は０〜１０重量％、 （iii)の含量は０重量％よりも多く、２０重量％まで、 （iv）の含量は２重量％又はそれ以下、 （ｖ）の含量は１０重量％又はそれ以下、 （vi）の含量は２００ppmよりも少なく、 そして （ｉ）の含量は１００重量％に対する残余分、 である組成物。 - 【請求項２】ラクトンがε−カプロラクトンである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタ
クリラートがヒドロキシエチルアクリラート又はメタク
リラートである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
組成物。 - 【請求項４】成分(i)におけるｎに平均値が１〜１２で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の
組成物。 - 【請求項５】成分(i)におけるｎの平均値が２〜３であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の組
成物。 - 【請求項６】ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタ
クリラート二重結合の重合を防ぐための抑制剤を含有す
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43849682A | 1982-11-02 | 1982-11-02 | |
| US438,496 | 1982-11-02 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5204426A Division JPH0739375B2 (ja) | 1982-11-02 | 1993-07-28 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5998118A JPS5998118A (ja) | 1984-06-06 |
| JPH0615599B2 true JPH0615599B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=23740870
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203787A Expired - Lifetime JPH0615599B2 (ja) | 1982-11-02 | 1983-11-01 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物 |
| JP5204426A Expired - Lifetime JPH0739375B2 (ja) | 1982-11-02 | 1993-07-28 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5204426A Expired - Lifetime JPH0739375B2 (ja) | 1982-11-02 | 1993-07-28 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0108372B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0615599B2 (ja) |
| AT (1) | ATE40706T1 (ja) |
| CA (1) | CA1237239A (ja) |
| DE (1) | DE3379170D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4791189A (en) * | 1987-05-07 | 1988-12-13 | The B. F. Goodrich Company | Terminally unsaturated macromolecular monomers of polylactones and copolymers thereof |
| GB9326511D0 (en) * | 1993-12-29 | 1994-03-02 | Solvay Interox Ltd | Macromonomer preparation |
| EP0723675B1 (en) * | 1994-05-17 | 2002-09-11 | Flabeg GmbH & Co. KG | Electrochromic pane arrangement |
| JP3601125B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2004-12-15 | ユニマテック株式会社 | 新規なアクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1257638A (ja) * | 1968-11-20 | 1971-12-22 | ||
| US4188472A (en) * | 1978-10-06 | 1980-02-12 | Ppg Industries, Inc. | Curable lactone derived resins |
| DE2914984A1 (de) * | 1979-04-12 | 1980-11-13 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur herstellung von polymerisaten |
| JPS57195714A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of copolymer for paint |
| JPS57185236A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of acrylic or methacrylic ester having hydroxyl group |
-
1983
- 1983-10-28 CA CA000439899A patent/CA1237239A/en not_active Expired
- 1983-10-31 AT AT83110880T patent/ATE40706T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-31 DE DE8383110880T patent/DE3379170D1/de not_active Expired
- 1983-10-31 EP EP83110880A patent/EP0108372B1/en not_active Expired
- 1983-11-01 JP JP58203787A patent/JPH0615599B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-28 JP JP5204426A patent/JPH0739375B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE40706T1 (de) | 1989-02-15 |
| JPH06107595A (ja) | 1994-04-19 |
| CA1237239A (en) | 1988-05-24 |
| EP0108372B1 (en) | 1989-02-08 |
| DE3379170D1 (en) | 1989-03-16 |
| EP0108372A3 (en) | 1985-06-12 |
| JPH0739375B2 (ja) | 1995-05-01 |
| JPS5998118A (ja) | 1984-06-06 |
| EP0108372A2 (en) | 1984-05-16 |
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