JPH0739375B2 - ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物の製造方法 - Google Patents
ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物の製造方法Info
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- JPH0739375B2 JPH0739375B2 JP5204426A JP20442693A JPH0739375B2 JP H0739375 B2 JPH0739375 B2 JP H0739375B2 JP 5204426 A JP5204426 A JP 5204426A JP 20442693 A JP20442693 A JP 20442693A JP H0739375 B2 JPH0739375 B2 JP H0739375B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシアルキルア
クリラート又はメタクリラートとラクトンとの反応生成
物から誘導した反応性単量体を含む組成物の製造方法に
関する。これらの組成物は他のエチレン性不飽和単量体
と反応させて、種々の慣用の橋かけ剤及びその他の通常
用いられる配合成分の添合により高品質の工業用仕上剤
（塗料）となし得る硬化性オリゴマー及び重合体を製造
することができる。
クリラート又はメタクリラートとラクトンとの反応生成
物から誘導した反応性単量体を含む組成物の製造方法に
関する。これらの組成物は他のエチレン性不飽和単量体
と反応させて、種々の慣用の橋かけ剤及びその他の通常
用いられる配合成分の添合により高品質の工業用仕上剤
（塗料）となし得る硬化性オリゴマー及び重合体を製造
することができる。
【０００２】
【従来の技術】カプロラクトンとヒドロキシエチルアク
リラート及びメタクリラートとの反応生成物は文献中に
記載されている。例えば、米国特許第３,6５５,6３１号
明細書の例１には、ε−カプロラクトンと開始剤として
のヒドロキシエチルアクリラートとを触媒として０.1重
量％のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で重合させるこ
とが記載されており、この反応は４５℃の温度で４時間
行われる。この触媒は、トリクロロ酢酸以外のハロゲン
置換脂肪族カルボン酸、アルカンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、及び低級アルキル置換ベンゼンスルホン
酸、及び低級アルキル置換ベンゼンスルホン酸よりなる
群より選ばれる有機酸触媒として記載されている。前記
の例１において、生成物は約９６０の分子量を有する固
体の不飽和ポリエステルとして記載されている。前記特
許の例８には、０.1重合％のｐ−トルエンスルホン酸触
媒を用いてヒドロキシエチルメタクリラートとε−カプ
ロラクトンとを重合させることが記載されている。この
ポリエステル生成物は４３７の分子量を有し、そして粘
稠な液体であると記載されている。これらの例１及び例
８では重合は完了する旨述べられている。
リラート及びメタクリラートとの反応生成物は文献中に
記載されている。例えば、米国特許第３,6５５,6３１号
明細書の例１には、ε−カプロラクトンと開始剤として
のヒドロキシエチルアクリラートとを触媒として０.1重
量％のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で重合させるこ
とが記載されており、この反応は４５℃の温度で４時間
行われる。この触媒は、トリクロロ酢酸以外のハロゲン
置換脂肪族カルボン酸、アルカンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、及び低級アルキル置換ベンゼンスルホン
酸、及び低級アルキル置換ベンゼンスルホン酸よりなる
群より選ばれる有機酸触媒として記載されている。前記
の例１において、生成物は約９６０の分子量を有する固
体の不飽和ポリエステルとして記載されている。前記特
許の例８には、０.1重合％のｐ−トルエンスルホン酸触
媒を用いてヒドロキシエチルメタクリラートとε−カプ
ロラクトンとを重合させることが記載されている。この
ポリエステル生成物は４３７の分子量を有し、そして粘
稠な液体であると記載されている。これらの例１及び例
８では重合は完了する旨述べられている。
【０００３】前記特許で製造されるポリエステルは、比
較的大量の残留酸触媒を有する（すなわち、約１０００
ppm ）。ポリエステル生成物中にこのような強酸触媒が
存在することは、生成物の劣化を招く恐れがある。ま
た、触媒の存在は、ポリエステル生成物及びある種の橋
かけ剤を含むオリゴマーから製造される被覆系の保存性
（貯蔵寿命）及びポットライフ（pot life）を縮めるこ
とになる。さらに、このような強い残留酸を含むポリエ
ステル生成物を使用すると、或る種の被覆用途によって
は有害となる高度に着色された副生物を生じる恐れもあ
る。
較的大量の残留酸触媒を有する（すなわち、約１０００
ppm ）。ポリエステル生成物中にこのような強酸触媒が
存在することは、生成物の劣化を招く恐れがある。ま
た、触媒の存在は、ポリエステル生成物及びある種の橋
かけ剤を含むオリゴマーから製造される被覆系の保存性
（貯蔵寿命）及びポットライフ（pot life）を縮めるこ
とになる。さらに、このような強い残留酸を含むポリエ
ステル生成物を使用すると、或る種の被覆用途によって
は有害となる高度に着色された副生物を生じる恐れもあ
る。
【０００４】米国特許第４,1８８,4７２号明細書には
（ａ）ラクトンと、エステル含有アクリリル又はα−置
換アクリリル基及び１個又は２個のヒドロキシル基とを
反応させ、そして（ａ）の生成物とイソシアナートとを
反応させることが記載されている。特に例Ｉ〜例III で
は１３０℃（例Ｉ）又は１２０℃（例II及び例III ）に
加熱したε−カプロラクトンにヒドロキシエチルアクリ
ラートを加えている。大量の触媒、例えばＴＰＴチタナ
ート（例Ｉで２０００ppm 以上）又はオクタン酸第一ス
ズとジブチルスズジラウレートの混合物（例II及び例II
I で１５００ppm以上）が反応混合物に加えられてい
る。さらに、これらの例で行なわれる反応では大量の抑
制剤、すなわち５０００ppm 以上を使用する。この反応
は１３０℃の温度で６時間（例Ｉ）及び１２０℃の温度
で８時間（例II及び例III ）にわたって行なわれてい
る。これらの例の反応生成物は、ヒドロキシル価１６2
(例Ｉ）、３１８（例II）及び１２２（例III ）を有す
ると記載されている。例IIでは反応は完了する旨述べら
れている。
（ａ）ラクトンと、エステル含有アクリリル又はα−置
換アクリリル基及び１個又は２個のヒドロキシル基とを
反応させ、そして（ａ）の生成物とイソシアナートとを
反応させることが記載されている。特に例Ｉ〜例III で
は１３０℃（例Ｉ）又は１２０℃（例II及び例III ）に
加熱したε−カプロラクトンにヒドロキシエチルアクリ
ラートを加えている。大量の触媒、例えばＴＰＴチタナ
ート（例Ｉで２０００ppm 以上）又はオクタン酸第一ス
ズとジブチルスズジラウレートの混合物（例II及び例II
I で１５００ppm以上）が反応混合物に加えられてい
る。さらに、これらの例で行なわれる反応では大量の抑
制剤、すなわち５０００ppm 以上を使用する。この反応
は１３０℃の温度で６時間（例Ｉ）及び１２０℃の温度
で８時間（例II及び例III ）にわたって行なわれてい
る。これらの例の反応生成物は、ヒドロキシル価１６2
(例Ｉ）、３１８（例II）及び１２２（例III ）を有す
ると記載されている。例IIでは反応は完了する旨述べら
れている。
【０００５】米国特許第４,1８８,4７２号明細書に記載
された重合で、大量の触媒及び抑制剤を使用すると、重
合又は共重合反応及び／又は橋かけ反応においてラクト
ン変性樹脂を引き続き用いる上で有害な効果をもたらす
恐れがある。
された重合で、大量の触媒及び抑制剤を使用すると、重
合又は共重合反応及び／又は橋かけ反応においてラクト
ン変性樹脂を引き続き用いる上で有害な効果をもたらす
恐れがある。
【０００６】「ヒドロキシル基を有し、かつε−カプロ
ラクトンで変性した（メタ）アクリレート樹脂の製法」
なる発明の名称の欧州特許出願第００４４３９３Ａ２号
公報には、アクリル酸又はメタクリル酸と２〜４炭素原
子を有するアルカンジオールとのモノエステル少なくと
も１種と、ε−カプロラクトンとをモル比１.5：１〜
１：３で反応させることが記載されている。この反応は
有機スズ化合物の存在下に６０〜１３０℃の温度で生じ
ると記載されている。特に例Ｉでは、２−ヒドロキシエ
チルアクリラート及びε−カプロラクトンから付加物が
製造されている。２−ヒドロキシエチルアクリラート及
びジブチルスズオキシドを１２０℃に加熱し、そしてε
−カプロラクトンを２時間にわたって加えている。この
混合物を１２０℃で２時間以上加熱する。この例がくり
返され、そして反応生成物は２５重合％以上の未反応２
−ヒドロキシエチルアクリラートを含むことが示されて
いる。
ラクトンで変性した（メタ）アクリレート樹脂の製法」
なる発明の名称の欧州特許出願第００４４３９３Ａ２号
公報には、アクリル酸又はメタクリル酸と２〜４炭素原
子を有するアルカンジオールとのモノエステル少なくと
も１種と、ε−カプロラクトンとをモル比１.5：１〜
１：３で反応させることが記載されている。この反応は
有機スズ化合物の存在下に６０〜１３０℃の温度で生じ
ると記載されている。特に例Ｉでは、２−ヒドロキシエ
チルアクリラート及びε−カプロラクトンから付加物が
製造されている。２−ヒドロキシエチルアクリラート及
びジブチルスズオキシドを１２０℃に加熱し、そしてε
−カプロラクトンを２時間にわたって加えている。この
混合物を１２０℃で２時間以上加熱する。この例がくり
返され、そして反応生成物は２５重合％以上の未反応２
−ヒドロキシエチルアクリラートを含むことが示されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、他の単量体との重合反応において共単量体
とし使用することのできる、ラクトンから誘導した反応
性単量体を含む組成物であって、残留反応物、残留副生
物及び残留触媒の量が少量である前記組成物の製造方法
を提供することである。
する課題は、他の単量体との重合反応において共単量体
とし使用することのできる、ラクトンから誘導した反応
性単量体を含む組成物であって、残留反応物、残留副生
物及び残留触媒の量が少量である前記組成物の製造方法
を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸素を含む雰
囲気中、ラクトンとヒドロキシアルキルアクリラート又
はメタクリラートとを、約２００ppm よりも少ない触媒
及び１０００ppm よりも少ない、ヒドロキシアルキルア
クリラート又はメタクリラートの重合を防ぐための、抑
制剤の存在下に、約１００〜約１４０℃の温度で反応さ
せることより成る、（ｉ）ラクトンとヒドロキシアルキ
ルアクリラート又はメタクリラートとの反応から生成さ
れ、下記一般式（Ｉ）：
囲気中、ラクトンとヒドロキシアルキルアクリラート又
はメタクリラートとを、約２００ppm よりも少ない触媒
及び１０００ppm よりも少ない、ヒドロキシアルキルア
クリラート又はメタクリラートの重合を防ぐための、抑
制剤の存在下に、約１００〜約１４０℃の温度で反応さ
せることより成る、（ｉ）ラクトンとヒドロキシアルキ
ルアクリラート又はメタクリラートとの反応から生成さ
れ、下記一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中 R、R1、R2及びR3は独立的に水素又
はメチルであり、R4及びR5は独立的に水素であるか、又
は１〜１２炭素原子のアルキルであり、ｘは４〜７であ
り、そしてｎ及び組成物中のｎの平均値は１に等しいか
又は１よりも大きい）で表わされる反応性単量体、（i
i）残留ラクトン、（iii)残留ヒドロキシアルキルアク
リラート又はメタクリラート、（iv）ジアクリラート副
生物、（ｖ）ミカエル付加、アクリル重合、エステル交
換又はその他の副反応から得られる副生物、及び（vi）
上記（ｉ）におけるラクトンとヒドロキシアルキルアク
リラート又はメタクリラートとの反応に使用される触
媒、を包含し、ここに、（ii）の含量は０〜１０重量
％、（iii)の含量は０重量％よりも多く、２０重量％ま
で、（iv）の含量は２重量％又はそれ以下、（ｖ）の含
量は１０重量％又はそれ以下、（vi）の含量は２００pp
m よりも少なく、そして（ｉ）の含量は１００重量％に
対する残余分、である組成物の製造方法である。
はメチルであり、R4及びR5は独立的に水素であるか、又
は１〜１２炭素原子のアルキルであり、ｘは４〜７であ
り、そしてｎ及び組成物中のｎの平均値は１に等しいか
又は１よりも大きい）で表わされる反応性単量体、（i
i）残留ラクトン、（iii)残留ヒドロキシアルキルアク
リラート又はメタクリラート、（iv）ジアクリラート副
生物、（ｖ）ミカエル付加、アクリル重合、エステル交
換又はその他の副反応から得られる副生物、及び（vi）
上記（ｉ）におけるラクトンとヒドロキシアルキルアク
リラート又はメタクリラートとの反応に使用される触
媒、を包含し、ここに、（ii）の含量は０〜１０重量
％、（iii)の含量は０重量％よりも多く、２０重量％ま
で、（iv）の含量は２重量％又はそれ以下、（ｖ）の含
量は１０重量％又はそれ以下、（vi）の含量は２００pp
m よりも少なく、そして（ｉ）の含量は１００重量％に
対する残余分、である組成物の製造方法である。
【００１１】本発明方法は、ラクトンとヒドロキシアル
キルアクリラート又はメタクリラートとを反応させるこ
とより成る。このラクトンは下記の一般式：
キルアクリラート又はメタクリラートとを反応させるこ
とより成る。このラクトンは下記の一般式：
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、Ｒ4 及びＲ5 は水素であるか又は
１〜１２炭素原子のアルキルであり、そしてｘは４〜７
である）で特徴づけられる。好ましいラクトンはε−カ
プロラクトンである。
１〜１２炭素原子のアルキルであり、そしてｘは４〜７
である）で特徴づけられる。好ましいラクトンはε−カ
プロラクトンである。
【００１４】ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタ
クリラートには、２−ヒドロキシエチルアクリラート、
ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシブチルア
クリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピルアクリラート、２,3−ジヒドロキ
シプロピルメタクリラート、２,3−ジヒドロキシプロピ
ルアクリラート等、又はこれらの混合物が含まれる。ヒ
ドロキシエチルアクリラート又はメタクリラートが好ま
しい。
クリラートには、２−ヒドロキシエチルアクリラート、
ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシブチルア
クリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピルアクリラート、２,3−ジヒドロキ
シプロピルメタクリラート、２,3−ジヒドロキシプロピ
ルアクリラート等、又はこれらの混合物が含まれる。ヒ
ドロキシエチルアクリラート又はメタクリラートが好ま
しい。
【００１５】本発明方法は、約２００ppm 以下、好まし
くは１００ppm 以下の触媒の存在下に、ラクトンとヒド
ロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートとを反
応させることによって行う。本発明で用い得る触媒は、
１種又は２種以上の有機金属化合物及びその他の金属化
合物、例えば塩化第二スズ又は塩化第二鉄、及びその他
のルイス酸並びにプロトン酸が含まれる。好ましい触媒
には、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウラー
ト、及びその他のスズ化合物；チタン酸テトライソプロ
ピル及びチタン酸ブチルのようなチタナート等が含まれ
る。
くは１００ppm 以下の触媒の存在下に、ラクトンとヒド
ロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートとを反
応させることによって行う。本発明で用い得る触媒は、
１種又は２種以上の有機金属化合物及びその他の金属化
合物、例えば塩化第二スズ又は塩化第二鉄、及びその他
のルイス酸並びにプロトン酸が含まれる。好ましい触媒
には、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウラー
ト、及びその他のスズ化合物；チタン酸テトライソプロ
ピル及びチタン酸ブチルのようなチタナート等が含まれ
る。
【００１６】この反応は約１００〜１４０℃、好ましく
は約１２０〜約１３０℃の温度で行なう。この反応は大
気圧下で行なうが、但しより高圧又はより低圧を用いて
もよい。この反応は一般に酸素の存在下に行なって、ヒ
ドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートの重
合を抑制させる。この反応は約２〜約２０時間、好まし
くは約３〜約１１時間にわたって行なう。
は約１２０〜約１３０℃の温度で行なう。この反応は大
気圧下で行なうが、但しより高圧又はより低圧を用いて
もよい。この反応は一般に酸素の存在下に行なって、ヒ
ドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートの重
合を抑制させる。この反応は約２〜約２０時間、好まし
くは約３〜約１１時間にわたって行なう。
【００１７】この反応は適当な抑制剤の存在下に行なっ
てヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラート
二重結合の重合を阻止する。これらの抑制剤には、ヒド
ロキノンのモノメチルエーテル、ベンゾキノン、フェノ
チアジン、メチルヒドロキノン、２,5−ジ−ｔ−ブチル
キノン、ヒドロキノン、及び当業界で公知のその他の通
常のフリーラジカル（遊離基）抑制剤が含まれる。使用
する抑制剤の量は、１０００ppm 以下、好ましくは８０
０ppm 以下、そして最も好ましくは６００ppm以下であ
る。
てヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラート
二重結合の重合を阻止する。これらの抑制剤には、ヒド
ロキノンのモノメチルエーテル、ベンゾキノン、フェノ
チアジン、メチルヒドロキノン、２,5−ジ−ｔ−ブチル
キノン、ヒドロキノン、及び当業界で公知のその他の通
常のフリーラジカル（遊離基）抑制剤が含まれる。使用
する抑制剤の量は、１０００ppm 以下、好ましくは８０
０ppm 以下、そして最も好ましくは６００ppm以下であ
る。
【００１８】好ましい具体例では、本発明の方法は窒素
のような不活性ガスでラクトンをスパージ（分散）しつ
つ、ラクトンを反応容器に加え、そしてこれを反応温度
（約１００℃〜１４０℃）に加熱することによって行な
う。このラクトンは、反応容器に加えるのに先立って、
例えばモレキュラーシーブのような慣用の作用物を用い
て乾燥してもよい。反応温度に達した際、、又はその直
後に、不活性ガスのスパージを、不活性ガス及び酸素
（例えば空気）の混合物に変える。種々の別法を用いて
もよい。例えば系を不活性ガス及び酸素の混合物で短時
間、すなわち約５〜１０分の間、スパージし、その後ス
パージを中断し、次いで反応全体にわたって反応器の蒸
気空間をフラッシュするためにだけこのガス混合物を使
用してもよい。或は、この不活性ガスのスパージを停止
し、そして反応全体にわたって混合物を用いて系をフラ
ッシュする。あるいは、系を通してガス混合物をスパー
ジし、他方、反応時間の間、さらに不活性ガスを用いて
蒸気空間をフラッシュしてもよい。所望によりこれらの
別法の組合せを用いてもよい。
のような不活性ガスでラクトンをスパージ（分散）しつ
つ、ラクトンを反応容器に加え、そしてこれを反応温度
（約１００℃〜１４０℃）に加熱することによって行な
う。このラクトンは、反応容器に加えるのに先立って、
例えばモレキュラーシーブのような慣用の作用物を用い
て乾燥してもよい。反応温度に達した際、、又はその直
後に、不活性ガスのスパージを、不活性ガス及び酸素
（例えば空気）の混合物に変える。種々の別法を用いて
もよい。例えば系を不活性ガス及び酸素の混合物で短時
間、すなわち約５〜１０分の間、スパージし、その後ス
パージを中断し、次いで反応全体にわたって反応器の蒸
気空間をフラッシュするためにだけこのガス混合物を使
用してもよい。或は、この不活性ガスのスパージを停止
し、そして反応全体にわたって混合物を用いて系をフラ
ッシュする。あるいは、系を通してガス混合物をスパー
ジし、他方、反応時間の間、さらに不活性ガスを用いて
蒸気空間をフラッシュしてもよい。所望によりこれらの
別法の組合せを用いてもよい。
【００１９】ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタ
クリラートは、触媒及び抑制剤と混合し、そしてこの混
合物を加熱したラクトンに加える。別法では、加熱に先
立って抑制剤をラクトンに加えてもよい。また、加熱し
ておいたヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリ
ラートにラクトンを加えるか、又はすべての反応剤を最
初に反応器に加え、そして反応を行なってもよい。ラク
トン、アクリラート又はメタクリラート、触媒及び抑制
剤を加える方式において種々の変法を用いることができ
る。最終的反応混合物は、反応温度で約２〜約２０時間
保つ。
クリラートは、触媒及び抑制剤と混合し、そしてこの混
合物を加熱したラクトンに加える。別法では、加熱に先
立って抑制剤をラクトンに加えてもよい。また、加熱し
ておいたヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリ
ラートにラクトンを加えるか、又はすべての反応剤を最
初に反応器に加え、そして反応を行なってもよい。ラク
トン、アクリラート又はメタクリラート、触媒及び抑制
剤を加える方式において種々の変法を用いることができ
る。最終的反応混合物は、反応温度で約２〜約２０時間
保つ。
【００２０】この反応混合物を回収し、そして精製せず
に用いることができる。所望により、この反応混合物は
真空ストリッピングのような慣用の方法で精製すること
ができる。
に用いることができる。所望により、この反応混合物は
真空ストリッピングのような慣用の方法で精製すること
ができる。
【００２１】また、例えば、活性水素又は重合可能なエ
チレン性不飽和基を含まない適当な溶媒の存在下に本方
法を行なってもよい。これらの溶媒には、ケトン、エス
テル、エーテル、芳香族及び脂肪族炭化水素等、又はこ
れらの混合物が含まれる。好ましい溶媒にはセロソルブ
アセタートのようなエステル類がある。
チレン性不飽和基を含まない適当な溶媒の存在下に本方
法を行なってもよい。これらの溶媒には、ケトン、エス
テル、エーテル、芳香族及び脂肪族炭化水素等、又はこ
れらの混合物が含まれる。好ましい溶媒にはセロソルブ
アセタートのようなエステル類がある。
【００２２】好ましくは、本明細書記載の方法に従っ
て、１〜１２モルのラクトンに対し１モルのアクリラー
ト又はメタクリラートの割合でε−カプロラクトンをヒ
ドロキシエチルアクリラート又はメタクリラートと反応
させる。これらの組成物は固体又は液体であることがで
き、そして最も好ましい組成物は液体である。
て、１〜１２モルのラクトンに対し１モルのアクリラー
ト又はメタクリラートの割合でε−カプロラクトンをヒ
ドロキシエチルアクリラート又はメタクリラートと反応
させる。これらの組成物は固体又は液体であることがで
き、そして最も好ましい組成物は液体である。
【００２３】最も好ましい組成物は、２〜３モルのε−
カプロラクトンに対して１モルのヒドロキシエチルアク
リラート又はメタクリラートの割合で、ε−カプロラク
トンをヒドロキシエチルアクリラート又はメタクリラー
トと反応させることによって製造する。これらの組成物
は一般式（Ｉ）の反応性単量体、０〜５重量％のラクト
ン、１０重量％以下のヒドロキシエチルアクリラート又
はメタクリラート、少量のその他の反応生成物、４００
〜６００ppm の抑制剤、及び約５０ppm の量の触媒残留
物を含有する。
カプロラクトンに対して１モルのヒドロキシエチルアク
リラート又はメタクリラートの割合で、ε−カプロラク
トンをヒドロキシエチルアクリラート又はメタクリラー
トと反応させることによって製造する。これらの組成物
は一般式（Ｉ）の反応性単量体、０〜５重量％のラクト
ン、１０重量％以下のヒドロキシエチルアクリラート又
はメタクリラート、少量のその他の反応生成物、４００
〜６００ppm の抑制剤、及び約５０ppm の量の触媒残留
物を含有する。
【００２４】以下、実施例を掲げて本発明の特定な具体
例を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
例を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。
【００２５】［例１］５００ｍｌのガラス製反応フラス
コに、撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素導入及び排出
管を取付け、そして反応容器として用いた。ε−カプロ
ラクトンをモレキュラーシーブと約３０分間接触させて
乾燥した。次いで、２２８ｇの乾燥ε−カプロラクトン
を反応容器に導入し、そして１４０℃に加熱し、この間
窒素を用いてこの系をスパージした。温度が１４０℃に
達したとき、窒素のスパージを空気のスパージに切替
え、そして１１６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラー
ト、０.0３６６ｇ（１０６ppm ）のオクタン酸第一スズ
及び０.0２７ｇ（７８ppm）のヒドロキノンモノエチル
エーテルの混合物を１０分間にわたって加えた。この反
応混合物を１４０℃で６時間保ち、室温（約２５℃）に
冷却し、そして残留生成物として回収した。この生成物
は１４８.7のヒドロキシル価、３.4１の酸価及び９８セ
ンチポアズ（２５℃）のブルックフィールド粘度を有し
ていた。
コに、撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素導入及び排出
管を取付け、そして反応容器として用いた。ε−カプロ
ラクトンをモレキュラーシーブと約３０分間接触させて
乾燥した。次いで、２２８ｇの乾燥ε−カプロラクトン
を反応容器に導入し、そして１４０℃に加熱し、この間
窒素を用いてこの系をスパージした。温度が１４０℃に
達したとき、窒素のスパージを空気のスパージに切替
え、そして１１６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラー
ト、０.0３６６ｇ（１０６ppm ）のオクタン酸第一スズ
及び０.0２７ｇ（７８ppm）のヒドロキノンモノエチル
エーテルの混合物を１０分間にわたって加えた。この反
応混合物を１４０℃で６時間保ち、室温（約２５℃）に
冷却し、そして残留生成物として回収した。この生成物
は１４８.7のヒドロキシル価、３.4１の酸価及び９８セ
ンチポアズ（２５℃）のブルックフィールド粘度を有し
ていた。
【００２６】［例２］例１に記載したようにスパージし
た５リットルのガラス製の反応フラスコを反応容器とし
て用いた。仕込み量２,7３６ｇのε−カプロラクトンを
反応容器に導入して１４０℃に加熱し、この間窒素でス
パージした。温度が１４０℃に達したとき、窒素のスパ
ージを空気のスパージに切換えて約５分間用い、次いで
空気のフラッシュに切換えて反応時間の間続けた。次い
で、１,3９２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラート、
０.2０８ｇ（５０ppm ）のオクタン酸第一スズ、及び
１.3０ｇ（３１５ppm ）のヒドロキノンモノメチルエー
テルの混合物を２５分間にわたって加えた。この反応混
合物を１４０℃で５時間保ち、室温（約２５℃）に冷却
し、そして残留生成物として回収した。この残留生成物
は１５９のヒドロキシル価、３.2９の酸価、及び１１５
センチポアズ（２５.5℃）のブルックフィールド粘度を
有していた。Ｃ−１３核磁気共鳴で検討した結果、最終
生成物は２−ヒドロキシエチルアクリラート７.8重量
％、一般式Ｉにおけるｎの平均値２.8及びε−カプロラ
クトン０重量％を含有することが示された。
た５リットルのガラス製の反応フラスコを反応容器とし
て用いた。仕込み量２,7３６ｇのε−カプロラクトンを
反応容器に導入して１４０℃に加熱し、この間窒素でス
パージした。温度が１４０℃に達したとき、窒素のスパ
ージを空気のスパージに切換えて約５分間用い、次いで
空気のフラッシュに切換えて反応時間の間続けた。次い
で、１,3９２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラート、
０.2０８ｇ（５０ppm ）のオクタン酸第一スズ、及び
１.3０ｇ（３１５ppm ）のヒドロキノンモノメチルエー
テルの混合物を２５分間にわたって加えた。この反応混
合物を１４０℃で５時間保ち、室温（約２５℃）に冷却
し、そして残留生成物として回収した。この残留生成物
は１５９のヒドロキシル価、３.2９の酸価、及び１１５
センチポアズ（２５.5℃）のブルックフィールド粘度を
有していた。Ｃ−１３核磁気共鳴で検討した結果、最終
生成物は２−ヒドロキシエチルアクリラート７.8重量
％、一般式Ｉにおけるｎの平均値２.8及びε−カプロラ
クトン０重量％を含有することが示された。
【００２７】［例３］例１に記載したように取付けた５
００ｍｌのガラス製反応フラスコを反応容器として用い
た。仕込量４５６ｇのε−カプロラクトンを反応容器に
導入して１４０℃に加熱し、この間窒素でスパージし
た。温度が１４０℃に達したとき、窒素のスパージを空
気のスパージに切換え、そして２６０ｇの２−ヒドロキ
シエチルメタクリラート、０.0３６ｇ（５０ppm ）のオ
クタン酸第一スズ、及び０.2１７ｇ（３０３ppm ）のヒ
ドロキノンモノメチルエーテルの混合物を５〜６分間に
わたって加えた。この反応混合物を１４０℃で６時間保
ち、室温（約２５℃）に冷却し、そして残留生成物とし
て貯蔵した。この生成物は１４１.7のヒドロキシル価を
有していた。
００ｍｌのガラス製反応フラスコを反応容器として用い
た。仕込量４５６ｇのε−カプロラクトンを反応容器に
導入して１４０℃に加熱し、この間窒素でスパージし
た。温度が１４０℃に達したとき、窒素のスパージを空
気のスパージに切換え、そして２６０ｇの２−ヒドロキ
シエチルメタクリラート、０.0３６ｇ（５０ppm ）のオ
クタン酸第一スズ、及び０.2１７ｇ（３０３ppm ）のヒ
ドロキノンモノメチルエーテルの混合物を５〜６分間に
わたって加えた。この反応混合物を１４０℃で６時間保
ち、室温（約２５℃）に冷却し、そして残留生成物とし
て貯蔵した。この生成物は１４１.7のヒドロキシル価を
有していた。
【００２８】［例４〜８］例１に記載したものと同じ適
当なガラス製反応容器を用いた。使用した成分を表１に
示す。
当なガラス製反応容器を用いた。使用した成分を表１に
示す。
【００２９】
【表１】 表 １ 例４ 例５ 例６ 例７ 例８ ε−カプロラクトン（ｇ） 2,046 684 912 3,529 3,747 2-ヒドロキシエチルアクリラート(g) 2,082 232 232 599 381 オクタン酸第一スズ （ｇ） 0.208 0.052 0.073 0.208 0.208 （ppm) 50 57 64 50 50 ヒドロキノンのモノメチルエーテル （ｇ） 1.30 0.325 0.325 1.30 1.30 （ppm) 315 355 284 315 315
【００３０】ε−カプロラクトンを反応容器に導入して
１４０℃に加熱し、この間、窒素でスパージした。温度
が１４０℃に達したとき、窒素のスパージを空気のスパ
ージに切換え、そして他の３成分の混合物をカプロラク
トンに加えた。この混合物を供給する時間及び１４０℃
の反応温度で保つ時間を表２に示す。この反応時間を経
過した後、生成物を室温（約２５℃）に冷却し、そして
残留生成物として貯蔵した。この残留生成物の分析値を
表２に示す。
１４０℃に加熱し、この間、窒素でスパージした。温度
が１４０℃に達したとき、窒素のスパージを空気のスパ
ージに切換え、そして他の３成分の混合物をカプロラク
トンに加えた。この混合物を供給する時間及び１４０℃
の反応温度で保つ時間を表２に示す。この反応時間を経
過した後、生成物を室温（約２５℃）に冷却し、そして
残留生成物として貯蔵した。この残留生成物の分析値を
表２に示す。
【００３１】
【表２】 表 ２ 例４ 例５ 例６ 例７ 例８ 供給時間（分） 20 5 4 5 1 反応時間（時間） 5 6 6 5.5 7 ヒドロキシル価 244.5 114.3 84.5 75.3 42.5 酸 価 3.69 1.85 1.31 2.44 2.47 粘度（cps)（室温） 151 189 − − − 外 観 液体 軟泥 固体 固体 固体
【００３２】［例９］５０００ｍｌのガラス製反応フラ
スコに、撹拌機、温度調節器付き温度計、冷却器、及び
ガススパージ管を取付けた。仕込量２０５２ｇの乾燥ε
−カプロラクトン（H2O １００ppm 以下）及び０.9７５
ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルをフラスコに加え
た。原料を１３０℃に加熱する際に、窒素のスパージを
液面下で泡立てた。このスパージを窒素から空気に切替
え、そして液面下に１０分間保持し、次いでスパージ管
を液面上に上げ、そして残りの反応の間は空気の空間を
空気でフラッシュした。
スコに、撹拌機、温度調節器付き温度計、冷却器、及び
ガススパージ管を取付けた。仕込量２０５２ｇの乾燥ε
−カプロラクトン（H2O １００ppm 以下）及び０.9７５
ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルをフラスコに加え
た。原料を１３０℃に加熱する際に、窒素のスパージを
液面下で泡立てた。このスパージを窒素から空気に切替
え、そして液面下に１０分間保持し、次いでスパージ管
を液面上に上げ、そして残りの反応の間は空気の空間を
空気でフラッシュした。
【００３３】０.1５５ｇのオクタン酸第一スズを含む仕
込量１０４４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラートを
３０分間に亘って加え、次いでこの反応を１３０℃で約
１０時間保持し、次に室温まで放冷した。
込量１０４４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラートを
３０分間に亘って加え、次いでこの反応を１３０℃で約
１０時間保持し、次に室温まで放冷した。
【００３４】13ＣのＮＭＲの分析の結果、２−ヒドロキ
シエチルアクリラート７.6重量％、ε−カプロラクトン
０重量％、及び一般式Ｉにおけるｎの平均値２.7である
ことが示された。。生成物の粘度は８４ｃｐｓであっ
た。
シエチルアクリラート７.6重量％、ε−カプロラクトン
０重量％、及び一般式Ｉにおけるｎの平均値２.7である
ことが示された。。生成物の粘度は８４ｃｐｓであっ
た。
【００３５】［例１０］５０００ｍｌのガラス製反応フ
ラスコに、温度調節器付き温度計、冷却器、及びガスス
パージ管を取付けた。仕込量２０５２ｇの乾燥ε−カプ
ロラクトン（H2O １００ppm 以下）及び１.6２５ｇのヒ
ドロキノンモノメチルエーテルをフラスコに加えた。原
料を１３０℃に加熱する際、及び１３０℃に達した後、
３０分の間、窒素のスパージを液面下で泡立てた。この
液面下のスパージを窒素から空気に切替え、そして液面
上の空気空間の窒素フラッシュを開始した。
ラスコに、温度調節器付き温度計、冷却器、及びガスス
パージ管を取付けた。仕込量２０５２ｇの乾燥ε−カプ
ロラクトン（H2O １００ppm 以下）及び１.6２５ｇのヒ
ドロキノンモノメチルエーテルをフラスコに加えた。原
料を１３０℃に加熱する際、及び１３０℃に達した後、
３０分の間、窒素のスパージを液面下で泡立てた。この
液面下のスパージを窒素から空気に切替え、そして液面
上の空気空間の窒素フラッシュを開始した。
【００３６】０.1５５ｇのオクタン酸第一スズを含む仕
込量１０４４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラートを
単一バッチに加えた。この反応を１３０℃で８時間保持
し、次いで室温まで放冷した。
込量１０４４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリラートを
単一バッチに加えた。この反応を１３０℃で８時間保持
し、次いで室温まで放冷した。
【００３７】生成物を液体クロマトグラフィーで分析し
た結果、この生成物は例３のものと同一であることが示
された。
た結果、この生成物は例３のものと同一であることが示
された。
【００３８】［例１１］窒素でフラッシュした１８９リ
ットル（５０ガロン）のガラス張り反応器に、約１０
９.8ｋｇ（約２４２ポンド）乾燥ε−カプロラクトン
（H2O １００ppm 以下）及び１００ｇのヒドロキノンモ
ノメチルエーテルを仕込んだ。原料を１００℃に約１.5
時間にわたって加熱する際に、液体中に窒素をスパージ
した。次いで、このスパージを空気に切換え、次いで残
りの反応の間はさらに窒素のフラッシュを反応器の蒸気
空間に加えた。空気を用いた１.5時間のスパージの後、
オクタン酸第一スズ８.8ｇを含む５６.2ｋｇ（１２４ポ
ンド）に２−ヒドロキシエチルアクリラート仕込原料を
約２時間にわたって１２５〜１３０℃に加熱した。反応
をこの温度で約８.5時間保持し、次いで取出す前に約６
５℃まで１.5時間にわたって冷却した。
ットル（５０ガロン）のガラス張り反応器に、約１０
９.8ｋｇ（約２４２ポンド）乾燥ε−カプロラクトン
（H2O １００ppm 以下）及び１００ｇのヒドロキノンモ
ノメチルエーテルを仕込んだ。原料を１００℃に約１.5
時間にわたって加熱する際に、液体中に窒素をスパージ
した。次いで、このスパージを空気に切換え、次いで残
りの反応の間はさらに窒素のフラッシュを反応器の蒸気
空間に加えた。空気を用いた１.5時間のスパージの後、
オクタン酸第一スズ８.8ｇを含む５６.2ｋｇ（１２４ポ
ンド）に２−ヒドロキシエチルアクリラート仕込原料を
約２時間にわたって１２５〜１３０℃に加熱した。反応
をこの温度で約８.5時間保持し、次いで取出す前に約６
５℃まで１.5時間にわたって冷却した。
【００３９】この生成混合物は、７.7重量％の２−ヒド
ロキシエチルアクリラート、４％以下のカプロラクト
ン、及び約５８０ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエー
テルを含有していた。一般式Ｉにおけるｎの平均値は
２.7であり、そしてこの生成物は８４ｃｐｓの粘度を有
していた。
ロキシエチルアクリラート、４％以下のカプロラクト
ン、及び約５８０ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエー
テルを含有していた。一般式Ｉにおけるｎの平均値は
２.7であり、そしてこの生成物は８４ｃｐｓの粘度を有
していた。
【００４０】
【発明の効果】本発明により、他の単量体との重合反応
における共単量体として用い得る組成物を製造すること
ができる。本発明により製造される組成物は、アクリ
ル、ビニル又は類似の単量体のような共単量体と重合す
ると、橋かけした際に高い可撓性、耐衝撃性、耐溶媒
性、加水分解安定性、及び化学的相溶性を有する被覆剤
（塗料）又は接着剤を生成するオリゴマー及び／又は共
重合を与える。また本発明により製造さる組成物を単独
重合して同様な所望特性を有するオリゴマー又はホモポ
リマーを与えることもできる。
における共単量体として用い得る組成物を製造すること
ができる。本発明により製造される組成物は、アクリ
ル、ビニル又は類似の単量体のような共単量体と重合す
ると、橋かけした際に高い可撓性、耐衝撃性、耐溶媒
性、加水分解安定性、及び化学的相溶性を有する被覆剤
（塗料）又は接着剤を生成するオリゴマー及び／又は共
重合を与える。また本発明により製造さる組成物を単独
重合して同様な所望特性を有するオリゴマー又はホモポ
リマーを与えることもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＴ
Claims (8)
- 【請求項１】 酸素を含有する雰囲気中、ラクトンとヒ
ドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートとを
２００ppm よりも少ない触媒及び１０００ppm よりも少
ない、ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラ
ートの重合を防ぐための抑制剤の存在下に、１００〜１
４０℃の温度で、反応させることより成る （ｉ）ラクトンとヒドロキシアルキルアクリラート又は
メタクリラートとの反応から生成され、下記一般式： 【化１】 （式中 R、R1、R2及びR3は独立的に水素又はメチルであ
り、R4及びR5は独立的に水素であるか、又は１〜１２炭
素原子のアルキルであり、ｘは４〜７であり、そしてｎ
及び組成物中のｎの平均値は１に等しいか又は１よりも
大きい）で表わされる反応性単量体、 （ii）残留ラクトン、 （iii)残留ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタク
リラート、 （iv）ジアクリラート副生物、 （ｖ）ミカエル付加、アクリル重合、エステル交換又は
その他の副反応から得られる副生物、及び （vi）上記（ｉ）におけるラクトンとヒドロキシアルキ
ルアクリラート又はメタクリラートとの反応に使用され
る触媒、を包含し、ここに、 （ii）の含量は０〜１０重量％、 （iii)の含量は０重量％よりも多く、２０重量％まで、 （iv）の含量は２重量％又はそれ以下、 （ｖ）の含量は１０重量％又はそれ以下、 （vi）の含量は２００ppm よりも少なく、そして （ｉ）の含量は１００重量％に対する残余分、 である組成物の製造方法。 - 【請求項２】 ラクトンがε−カプロラクトンである請
求項１の方法。 - 【請求項３】 ヒドロキシアルキルアクリラート又はメ
タクリラートがヒドロキシエチルアクリラート又はメタ
クリラートである請求項１又は請求項２の方法。 - 【請求項４】 触媒が有機金属化合物、ルイス酸、プロ
トン酸、及びそれらの混合物より成る群から選択される
一員である請求項１の方法。 - 【請求項５】 触媒がオクタン酸第一スズ、ジブチルス
ズジラウレート、チタン酸テトライソプロピル、チタン
酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から選択される
一員である請求項４の方法。 - 【請求項６】 反応を１２０℃ないし１３０℃において
行う請求項１の方法。 - 【請求項７】 反応を２ないし２０時間にわたって行う
請求項１の方法。 - 【請求項８】 反応を３ないし１１時間にわたって行う
請求項７の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43849682A | 1982-11-02 | 1982-11-02 | |
| US438,496 | 1982-11-02 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203787A Division JPH0615599B2 (ja) | 1982-11-02 | 1983-11-01 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107595A JPH06107595A (ja) | 1994-04-19 |
| JPH0739375B2 true JPH0739375B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=23740870
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203787A Expired - Lifetime JPH0615599B2 (ja) | 1982-11-02 | 1983-11-01 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物 |
| JP5204426A Expired - Lifetime JPH0739375B2 (ja) | 1982-11-02 | 1993-07-28 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203787A Expired - Lifetime JPH0615599B2 (ja) | 1982-11-02 | 1983-11-01 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (2) | JPH0615599B2 (ja) |
| AT (1) | ATE40706T1 (ja) |
| CA (1) | CA1237239A (ja) |
| DE (1) | DE3379170D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4791189A (en) * | 1987-05-07 | 1988-12-13 | The B. F. Goodrich Company | Terminally unsaturated macromolecular monomers of polylactones and copolymers thereof |
| GB9326511D0 (en) * | 1993-12-29 | 1994-03-02 | Solvay Interox Ltd | Macromonomer preparation |
| EP0723675B1 (en) * | 1994-05-17 | 2002-09-11 | Flabeg GmbH & Co. KG | Electrochromic pane arrangement |
| JP3601125B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2004-12-15 | ユニマテック株式会社 | 新規なアクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57185236A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of acrylic or methacrylic ester having hydroxyl group |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1257638A (ja) * | 1968-11-20 | 1971-12-22 | ||
| US4188472A (en) * | 1978-10-06 | 1980-02-12 | Ppg Industries, Inc. | Curable lactone derived resins |
| DE2914984A1 (de) * | 1979-04-12 | 1980-11-13 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur herstellung von polymerisaten |
| JPS57195714A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of copolymer for paint |
-
1983
- 1983-10-28 CA CA000439899A patent/CA1237239A/en not_active Expired
- 1983-10-31 AT AT83110880T patent/ATE40706T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-31 DE DE8383110880T patent/DE3379170D1/de not_active Expired
- 1983-10-31 EP EP83110880A patent/EP0108372B1/en not_active Expired
- 1983-11-01 JP JP58203787A patent/JPH0615599B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-28 JP JP5204426A patent/JPH0739375B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57185236A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of acrylic or methacrylic ester having hydroxyl group |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE40706T1 (de) | 1989-02-15 |
| JPH06107595A (ja) | 1994-04-19 |
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