JPS5998118A - ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物 - Google Patents
ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物Info
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- JPS5998118A JPS5998118A JP58203787A JP20378783A JPS5998118A JP S5998118 A JPS5998118 A JP S5998118A JP 58203787 A JP58203787 A JP 58203787A JP 20378783 A JP20378783 A JP 20378783A JP S5998118 A JPS5998118 A JP S5998118A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタク
リラート及びラクトンの反応生成物から誘導した反応性
単址体を含む組成物に関する。これらの組成物を他のエ
チレン性不飽和単量体と反応させて、種々の慣用の橋か
け剤及びその他の通常用いられる配合成分の添合により
高品質の工業用仕上剤（塗料）となし得る硬化性オリゴ
マー及び重合体を製造することができる。
リラート及びラクトンの反応生成物から誘導した反応性
単址体を含む組成物に関する。これらの組成物を他のエ
チレン性不飽和単量体と反応させて、種々の慣用の橋か
け剤及びその他の通常用いられる配合成分の添合により
高品質の工業用仕上剤（塗料）となし得る硬化性オリゴ
マー及び重合体を製造することができる。
カプロラクトンとヒドロキシエチルアクリラート及びメ
タクリラートとの反応生成物は文献中に記載されている
。例えば、米国特許第３，６５５，６３１号明細書の例
１には、ε−カプロラクトンと開始剤としてのヒドロキ
シエチルアクリラートとを触媒として０．１重量％のｐ
−）ルエンスルホン酸の存在下で重合させることが記載
されており、この反応は４５℃の温度で４時間行なわれ
る。この触媒は、トリクロロ酢酸以外のノ・ロゲン直換
脂肪族カルボン酸、アルカンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、及び低級アルキル置換ベンゼンスルホン酸より
なる群より選ばれる有様酸触媒として記載されている。
タクリラートとの反応生成物は文献中に記載されている
。例えば、米国特許第３，６５５，６３１号明細書の例
１には、ε−カプロラクトンと開始剤としてのヒドロキ
シエチルアクリラートとを触媒として０．１重量％のｐ
−）ルエンスルホン酸の存在下で重合させることが記載
されており、この反応は４５℃の温度で４時間行なわれ
る。この触媒は、トリクロロ酢酸以外のノ・ロゲン直換
脂肪族カルボン酸、アルカンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、及び低級アルキル置換ベンゼンスルホン酸より
なる群より選ばれる有様酸触媒として記載されている。
前記の例１において、生成物は約９６０の分子量を有す
る固体の王立１和ポリエステルとして記載されている。
る固体の王立１和ポリエステルとして記載されている。
前記特許の例８には、０．１重量％のｐ−）ルエンスル
ホン酸触媒を用いてヒドロキシエチルメタクリラートと
ε−カプロラクトンとを重合させることが記載されてい
る。このポリエステル生成物は４３７０分子量を有し、
そして粘稠な液体であると記載されている。これらの例
１及び例８では重合は完了する旨述べられている。
ホン酸触媒を用いてヒドロキシエチルメタクリラートと
ε−カプロラクトンとを重合させることが記載されてい
る。このポリエステル生成物は４３７０分子量を有し、
そして粘稠な液体であると記載されている。これらの例
１及び例８では重合は完了する旨述べられている。
前記特許で製造されるポリエステルは、比較的大量の残
留酸触媒を有する（すなわち、約１０１０００ｐｐ、ポ
リエステル生成物中にこのような強酸触媒が存在するこ
とは、生成物の劣化を招く恐れがある。また、触媒の存
在は、ポリエステル生成物及びある種の橋かげ剤を含む
オリゴマーから製造される被覆系の保存性ＯＦ？蔵寿命
）及びポットライフ（ｐｏｔ １ｉｆｅ ）を縮めるこ
とになる。さらに、このような強い残留酸を含むポリエ
ステル生成物を使用すると、成る種の被覆用途によって
は有害となる高度に着色された副生物を生じろ恐れもあ
る。
留酸触媒を有する（すなわち、約１０１０００ｐｐ、ポ
リエステル生成物中にこのような強酸触媒が存在するこ
とは、生成物の劣化を招く恐れがある。また、触媒の存
在は、ポリエステル生成物及びある種の橋かげ剤を含む
オリゴマーから製造される被覆系の保存性ＯＦ？蔵寿命
）及びポットライフ（ｐｏｔ １ｉｆｅ ）を縮めるこ
とになる。さらに、このような強い残留酸を含むポリエ
ステル生成物を使用すると、成る種の被覆用途によって
は有害となる高度に着色された副生物を生じろ恐れもあ
る。
米国特許第４，１８８，４７２最明ａｌ書には、（ａ）
ラクトンと、エステル含有アクリリル又はα−置換アク
リリル基及び１個又は２個のヒドロキシル基とを反応さ
せ、そして（ａ）の生成物とインシアナートとを反応さ
せることが記載されている。特に例１〜例■では、１３
０℃（例Ｉ）又は１２０℃（例■及び例Ｉ）に加熱した
ε−カプロラクトンにヒドロキシエチルアクリラートを
加えている。大量の触媒、例えばＴＰＴチタナート（τ
゛ｌｌＩで２０００１）ｐｍ １以上）又はオクタ
ン酸第−スズとジブチルスズジラウラートの混合物（例
ｎ及び例！で１５００ ｐｐｍ以上）が反応混合物に加
えられている。さらに、これらの例で行なわれる反応で
は大量の抑制剤、すなわち５０００ｐｐｍ以上を使用す
る。この反応は１３０℃の温度で６時間（例Ｉ）及び１
２０℃の温度で８時間（例ｍ及び例Ｍ）にわたって行な
われている。これらの例の反応生成物は、ヒドロキシル
価１６２（例Ｉ）、３１８（例■）及び１２２（例■）
を有すると記載されている。例■では反応は完了する旨
述べられている。
ラクトンと、エステル含有アクリリル又はα−置換アク
リリル基及び１個又は２個のヒドロキシル基とを反応さ
せ、そして（ａ）の生成物とインシアナートとを反応さ
せることが記載されている。特に例１〜例■では、１３
０℃（例Ｉ）又は１２０℃（例■及び例Ｉ）に加熱した
ε−カプロラクトンにヒドロキシエチルアクリラートを
加えている。大量の触媒、例えばＴＰＴチタナート（τ
゛ｌｌＩで２０００１）ｐｍ １以上）又はオクタ
ン酸第−スズとジブチルスズジラウラートの混合物（例
ｎ及び例！で１５００ ｐｐｍ以上）が反応混合物に加
えられている。さらに、これらの例で行なわれる反応で
は大量の抑制剤、すなわち５０００ｐｐｍ以上を使用す
る。この反応は１３０℃の温度で６時間（例Ｉ）及び１
２０℃の温度で８時間（例ｍ及び例Ｍ）にわたって行な
われている。これらの例の反応生成物は、ヒドロキシル
価１６２（例Ｉ）、３１８（例■）及び１２２（例■）
を有すると記載されている。例■では反応は完了する旨
述べられている。
米国特許第４，１８８，４７２９明式（０吉に記載され
た重合で、大量の触媒及び抑制剤を使用すると、重合又
は共重合反応及び／又は嬌かけ反応においてラクトン変
性樹脂を引続き用いる上で有害な効果をもたらす恐れが
ある。
た重合で、大量の触媒及び抑制剤を使用すると、重合又
は共重合反応及び／又は嬌かけ反応においてラクトン変
性樹脂を引続き用いる上で有害な効果をもたらす恐れが
ある。
「ヒドロキシル基を有し、かつε−カプロラクトンで変
性した（メタ）アクリレート樹脂の製法」なる発明の名
称の欧州特許出願第００４４３９３Ａ２号公報には、ア
クリル酸又はメタクリルはと２〜４炭素原子を有するア
ルカンジオールとのモノエステル少なくともＩ Ｉｆｔ
と、ε−カプロラクトンとをモル比１．５：１〜１：３
で反応させることが記載されている。この反応は有機ス
ズ化合物の存在下に６０〜１３０℃の温度で生じると記
載されている。特に例■では、２−ヒドロキシエチルア
クリラート及びε−カプロラクトンから付加物が製造さ
れている。２−とドロキシエチルアクリラート及びジブ
チルスズオキシドを１２０℃に加熱し、そしてε−カプ
ロラクトンを２時間にわたって加えている。この混合物
を１２０℃で２時間以上加熱される。この例がくり返さ
れ、そして反応生成物は２５重量％以上の未反応２−ヒ
ドロキシエチルアクリラートを含むことが示されている
。
性した（メタ）アクリレート樹脂の製法」なる発明の名
称の欧州特許出願第００４４３９３Ａ２号公報には、ア
クリル酸又はメタクリルはと２〜４炭素原子を有するア
ルカンジオールとのモノエステル少なくともＩ Ｉｆｔ
と、ε−カプロラクトンとをモル比１．５：１〜１：３
で反応させることが記載されている。この反応は有機ス
ズ化合物の存在下に６０〜１３０℃の温度で生じると記
載されている。特に例■では、２−ヒドロキシエチルア
クリラート及びε−カプロラクトンから付加物が製造さ
れている。２−とドロキシエチルアクリラート及びジブ
チルスズオキシドを１２０℃に加熱し、そしてε−カプ
ロラクトンを２時間にわたって加えている。この混合物
を１２０℃で２時間以上加熱される。この例がくり返さ
れ、そして反応生成物は２５重量％以上の未反応２−ヒ
ドロキシエチルアクリラートを含むことが示されている
。
本発明は、
（ａ）０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％のラク
トン、 （ｂ）θ以上〜約２０重量％、好ましくは１０重量％以
下のヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラー
ト、 （ｃ）２重量％又は２車量％以下、好１しくは１重量％
又は１重量％以下のシアクリラード、（ｄ）１ｏ７１量
５（、又は１０重重景以下、好ましくは５車量％又は５
車量夕ご以下のミカエル付加、アクリル重合、エステル
交換反応、又はその他の副反応から得られる生成物、 （ｅ）（−ザ罰に）補割千せ（窄下記一般式（式中Ｒ，
Ｒ，、Ｒ，、及びＲ８は独立的に水素又はメチルであり
、Ｒ４及びＲＩｌは独立的に水素でるるか又は１〜１２
炭素原子のアルキルであり、Ｘは４〜７であり、そし、
てｎ及び組成物中Ｏｎの平均値（ｆ） 約２００１）
ｐｍ以下、好ましくは約１１００ｐｐ以下の触媒 を包含する組成物に関する。
トン、 （ｂ）θ以上〜約２０重量％、好ましくは１０重量％以
下のヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラー
ト、 （ｃ）２重量％又は２車量％以下、好１しくは１重量％
又は１重量％以下のシアクリラード、（ｄ）１ｏ７１量
５（、又は１０重重景以下、好ましくは５車量％又は５
車量夕ご以下のミカエル付加、アクリル重合、エステル
交換反応、又はその他の副反応から得られる生成物、 （ｅ）（−ザ罰に）補割千せ（窄下記一般式（式中Ｒ，
Ｒ，、Ｒ，、及びＲ８は独立的に水素又はメチルであり
、Ｒ４及びＲＩｌは独立的に水素でるるか又は１〜１２
炭素原子のアルキルであり、Ｘは４〜７であり、そし、
てｎ及び組成物中Ｏｎの平均値（ｆ） 約２００１）
ｐｍ以下、好ましくは約１１００ｐｐ以下の触媒 を包含する組成物に関する。
本発明者等は研兇の結果本発明の組成物は、他の単量体
との重合反応における共単量体として用い得ることを見
いだした。本発明の組成物は、アクリル、ビニル又は類
似の単量体のような共単量体と重合すると、橋かけした
際に高い可撓性、耐衝撃性、耐溶媒性、加水分解安定性
、及び化学的相溶性を有する被覆剤（塗料）又は接着剤
を生成するオリゴマー及び／又は共重合体を与える。ま
た、本発明の組成物を単独重合して同様な所望特性を有
するオリゴマー又はホモポリマーを与えることもできる
。
との重合反応における共単量体として用い得ることを見
いだした。本発明の組成物は、アクリル、ビニル又は類
似の単量体のような共単量体と重合すると、橋かけした
際に高い可撓性、耐衝撃性、耐溶媒性、加水分解安定性
、及び化学的相溶性を有する被覆剤（塗料）又は接着剤
を生成するオリゴマー及び／又は共重合体を与える。ま
た、本発明の組成物を単独重合して同様な所望特性を有
するオリゴマー又はホモポリマーを与えることもできる
。
本発明の組成物は、ラクトンとヒドロキシアルキルアク
リラート又はメタクリラートとの反応によって製造する
。このラクトンは下記の一般式（式中、Ｒ４及びＲ６は
水嵩であるか又は１〜１２炭素原子のアルキルであり、
そしてＸは４〜７である） で特徴づけられる。好ましいラクトンはε−カプロラク
トンである。
リラート又はメタクリラートとの反応によって製造する
。このラクトンは下記の一般式（式中、Ｒ４及びＲ６は
水嵩であるか又は１〜１２炭素原子のアルキルであり、
そしてＸは４〜７である） で特徴づけられる。好ましいラクトンはε−カプロラク
トンである。
ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートに
は、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプ
ロピルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、
２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ
アルキルアクリラート、２−ヒドロキシ−３−クロルプ
ロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−クロロプ
ロピルアクリラー）、２．３−ジヒドロキシプロビルメ
タクリラー）、２．３−ジヒドロキシゾロビルアクリラ
ート等、又はこれらの混合物が含まれる。ヒドロキシエ
チルアクリラート又はメタクリラートが好ましい。
は、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプ
ロピルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、
２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ
アルキルアクリラート、２−ヒドロキシ−３−クロルプ
ロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−クロロプ
ロピルアクリラー）、２．３−ジヒドロキシプロビルメ
タクリラー）、２．３−ジヒドロキシゾロビルアクリラ
ート等、又はこれらの混合物が含まれる。ヒドロキシエ
チルアクリラート又はメタクリラートが好ましい。
本発明の組成物は、約２００ ｐｐｍ以下、好ましくは
１００ ｐｐｍ以下の触媒の存在下に、ラクトンとヒド
ロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートとを反
応させることによって製造１−る。本発明で用い得る触
媒は、１種又は２種以上の有機金属化合物及びその他の
金バ化合物、例えば塩化第二スズ又は塩化第二鉄、及び
その池のルイス酸並びにプロトン酸が含まれる。好まし
いｆＪｉ媒には、オクタン上第−スズ、ジブチルスズジ
ラウラート、及びその他のスズ化合物：チタン清テトラ
インプロピル及びチタン叡ブチルのようなチタナート等
が含まれる。
１００ ｐｐｍ以下の触媒の存在下に、ラクトンとヒド
ロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートとを反
応させることによって製造１−る。本発明で用い得る触
媒は、１種又は２種以上の有機金属化合物及びその他の
金バ化合物、例えば塩化第二スズ又は塩化第二鉄、及び
その池のルイス酸並びにプロトン酸が含まれる。好まし
いｆＪｉ媒には、オクタン上第−スズ、ジブチルスズジ
ラウラート、及びその他のスズ化合物：チタン清テトラ
インプロピル及びチタン叡ブチルのようなチタナート等
が含まれる。
この反応は約１００〜約１４０ ’Ｃ１好咬しくは約１
２０〜約１３０℃の温度で行なう。この反応は大気圧下
で行なうが、但しより高圧又はより低圧を用いてもよい
。この反応は一般に酸素の存在下に行なって、ヒドロ＝
′コシアルキルアクリラ−■・又はメタクリラートの重
合を抑制させる。この反応は約２〜約２０時間、好まし
くは約３〜約１１時間にわたって行なう。
２０〜約１３０℃の温度で行なう。この反応は大気圧下
で行なうが、但しより高圧又はより低圧を用いてもよい
。この反応は一般に酸素の存在下に行なって、ヒドロ＝
′コシアルキルアクリラ−■・又はメタクリラートの重
合を抑制させる。この反応は約２〜約２０時間、好まし
くは約３〜約１１時間にわたって行なう。
この反応は適当な抑制剤の存在下に行なってヒドロキシ
アルキルアクリラート又はメタクリラート二重結合の重
合を阻止する。これらの抑制剤には、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル、ベンゾキノン、フェノチアジン、メ
チルヒドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ブチルキノン、ヒ
ドロキノン、及び当業界で公知のその他の通常のフリー
・ラジカル（遊離基）抑制剤が含まれる。使用する抑制
剤の量は、１０００ ｐｐｍ以下、好ましくは８００１
）ｐｍ以下、そして最も好ましくは６００ ｐｐｍ以下
であるＯ 好ましい具体例では、本発明の方法は窒素のような不活
性ガスでラクトンをスバージ（ＰＲＥｌ、 ） サせつ
つ、ラクトンを反応容器に加え、そしてこれを反応温度
（約１００〜約１４０℃）に加熱することによって行な
う。このラクトンは、反応容器に加えるのに先立って、
例えばモレキュラーシープのような慣用の作用物を用い
て乾燥してもよい。反応温度に達した際、又はその直後
に、不活性ガスの噴流を、不活性ガス及びｒｆｅ １．
’＞ （例えば空気）の混合物中に導入する。イ虫々の
別法を用いてもよい。例えば、不活性ガス及び酸素の混
合物を用いて短時間、すなわち約５〜１０分の間にこの
系を噴霧し、その後噴霧を中断し、次いで反応全体にわ
たって反応器の蒸気空間を７ラツシユするためにだけこ
のガス混合物を使用してもよい。或は、この不活性ガス
の噴霧を停止し、そして反応全体にわたって混合物を用
いてこの系をフラッシュする。あるいは、この系を通し
てガス混合物を１！？を霧し、他方、反応時間の間、さ
らに不活性カスを用いて蒸気空間をフラッシュしてもよ
い。所望によりこれらの別法の組合せを用いてもよい。
アルキルアクリラート又はメタクリラート二重結合の重
合を阻止する。これらの抑制剤には、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル、ベンゾキノン、フェノチアジン、メ
チルヒドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ブチルキノン、ヒ
ドロキノン、及び当業界で公知のその他の通常のフリー
・ラジカル（遊離基）抑制剤が含まれる。使用する抑制
剤の量は、１０００ ｐｐｍ以下、好ましくは８００１
）ｐｍ以下、そして最も好ましくは６００ ｐｐｍ以下
であるＯ 好ましい具体例では、本発明の方法は窒素のような不活
性ガスでラクトンをスバージ（ＰＲＥｌ、 ） サせつ
つ、ラクトンを反応容器に加え、そしてこれを反応温度
（約１００〜約１４０℃）に加熱することによって行な
う。このラクトンは、反応容器に加えるのに先立って、
例えばモレキュラーシープのような慣用の作用物を用い
て乾燥してもよい。反応温度に達した際、又はその直後
に、不活性ガスの噴流を、不活性ガス及びｒｆｅ １．
’＞ （例えば空気）の混合物中に導入する。イ虫々の
別法を用いてもよい。例えば、不活性ガス及び酸素の混
合物を用いて短時間、すなわち約５〜１０分の間にこの
系を噴霧し、その後噴霧を中断し、次いで反応全体にわ
たって反応器の蒸気空間を７ラツシユするためにだけこ
のガス混合物を使用してもよい。或は、この不活性ガス
の噴霧を停止し、そして反応全体にわたって混合物を用
いてこの系をフラッシュする。あるいは、この系を通し
てガス混合物を１！？を霧し、他方、反応時間の間、さ
らに不活性カスを用いて蒸気空間をフラッシュしてもよ
い。所望によりこれらの別法の組合せを用いてもよい。
ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートは
、触媒及び抑制剤と混合し、そしてこの混合物を加熱し
たラクトンに加える。別法では、加熱に先立って抑制剤
をラクトンに加えてもよい。
、触媒及び抑制剤と混合し、そしてこの混合物を加熱し
たラクトンに加える。別法では、加熱に先立って抑制剤
をラクトンに加えてもよい。
また、加熱しておいたヒドロキシアルキルアクリラート
又はメタクリラートにラクトンを加えるか、又はすべて
の反応剤を最初に反応器に加え、そして反応を行なって
もよい。ラクトン、アクリラート又はメタクリラート、
触媒及び抑制剤を加える方式において独々の変法を用い
ることができる。
又はメタクリラートにラクトンを加えるか、又はすべて
の反応剤を最初に反応器に加え、そして反応を行なって
もよい。ラクトン、アクリラート又はメタクリラート、
触媒及び抑制剤を加える方式において独々の変法を用い
ることができる。
最終的反応混合物は、反応温度で約２〜約２０時間保つ
。
。
この反応混合物を回収し、そして精製せずに用いてもよ
い。所望により、この反応混合物は真空ストリッピング
のような慣用の方法で精製することができる。
い。所望により、この反応混合物は真空ストリッピング
のような慣用の方法で精製することができる。
また、例えは、活性水素又は束合可能なエチレン性不飽
和基を含まない適当な浩然の存在下に本方法を行なって
もよい。これらの６媒には、ケトン、エステル、エーテ
ル、芳香族及び脂肪族炭化水素等、又はこれらの混合物
が含まれる。好ましい溶媒にはセロソルブアセタートの
ようなエステル類がある。
和基を含まない適当な浩然の存在下に本方法を行なって
もよい。これらの６媒には、ケトン、エステル、エーテ
ル、芳香族及び脂肪族炭化水素等、又はこれらの混合物
が含まれる。好ましい溶媒にはセロソルブアセタートの
ようなエステル類がある。
好ましくは、本明細書記載の方法に従って、１〜１２モ
ルのラクトンに対し１モルのアクリラート又はメタクリ
ラートの割合で、ε−カプロラクトンをヒドロキシエチ
ルアクリラート又はメタクリラートと反応させる。これ
らの胆放物は固体又は液体であり、そして最も好ましい
れ放物は液体である。
ルのラクトンに対し１モルのアクリラート又はメタクリ
ラートの割合で、ε−カプロラクトンをヒドロキシエチ
ルアクリラート又はメタクリラートと反応させる。これ
らの胆放物は固体又は液体であり、そして最も好ましい
れ放物は液体である。
最も好ましい組成物は、２〜３モルのε−カプロラクト
ンに対して１モルのヒドロキシエチルアクリラート又は
メタクリラートの割合で、ε−カプロラクトンをヒドロ
キシエチルアクリラート又はメタクリラートと反応させ
ることによって製造する。これらの組成物は一般式（１
）の反応性単量体、０〜５■量％のラクトン、１０重量
％以下のヒドロキシエチルアクリラート又はメタクリラ
ート、少量のその他の反応生成物、４００〜６００ ｐ
ｐｍの抑制剤、及び約５０ ｐｐｍの量の触媒残Ｚ１１
を含有する。
ンに対して１モルのヒドロキシエチルアクリラート又は
メタクリラートの割合で、ε−カプロラクトンをヒドロ
キシエチルアクリラート又はメタクリラートと反応させ
ることによって製造する。これらの組成物は一般式（１
）の反応性単量体、０〜５■量％のラクトン、１０重量
％以下のヒドロキシエチルアクリラート又はメタクリラ
ート、少量のその他の反応生成物、４００〜６００ ｐ
ｐｍの抑制剤、及び約５０ ｐｐｍの量の触媒残Ｚ１１
を含有する。
以下、実施例を掲げて本発明の特定な具体例を説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
例１
５００−のガラス製反応フラスコに、’１５を拌機、温
度計、冷却器、及び窒素導入及び排出管を取付け、そし
て反応容器として用いた。ε−カプロラクトンをモレキ
ュラーシーブと約３０分間接触させて乾燥した。次いで
、２２８ｇの乾燥ε−カプロラクトンを反応容器に導入
し、そして１４０℃に加熱し、この間窒六を用いてこの
系を噴霧させた。温度が１４０℃に述したとき、窒素の
噴流を空気の噴流に切換え、そして１１６ｆの２−ヒド
ロキシエチルアクリラート、０．０３６６ Ｆ （１０
６ｐｐｍ ）のオクタン酸第−スズ及び０．０２７ ｔ
（７８ｐｐｍ ）のヒドロキノンモノエチルエーテル
の混合物を１０分間にわたって加えた。この反応混合物
を１４０℃で６時間保ち、室温（約２５℃）に冷却し、
そして残留生成物を回収した。この生成物は１４８．７
のヒドロキシル価、３．４１の酸価及び９８センチポア
ズ（２５℃）のブルックフィールド粘度を有していた。
度計、冷却器、及び窒素導入及び排出管を取付け、そし
て反応容器として用いた。ε−カプロラクトンをモレキ
ュラーシーブと約３０分間接触させて乾燥した。次いで
、２２８ｇの乾燥ε−カプロラクトンを反応容器に導入
し、そして１４０℃に加熱し、この間窒六を用いてこの
系を噴霧させた。温度が１４０℃に述したとき、窒素の
噴流を空気の噴流に切換え、そして１１６ｆの２−ヒド
ロキシエチルアクリラート、０．０３６６ Ｆ （１０
６ｐｐｍ ）のオクタン酸第−スズ及び０．０２７ ｔ
（７８ｐｐｍ ）のヒドロキノンモノエチルエーテル
の混合物を１０分間にわたって加えた。この反応混合物
を１４０℃で６時間保ち、室温（約２５℃）に冷却し、
そして残留生成物を回収した。この生成物は１４８．７
のヒドロキシル価、３．４１の酸価及び９８センチポア
ズ（２５℃）のブルックフィールド粘度を有していた。
例２
例１に記載したように噴流処理した５１のガラス製反応
フラスコを反応容器として用いた。仕込み［２，７３６
ｆのε−カプロラクトンを反応容器に導入して１４０℃
に加熱し、この間窒素を用いて噴霧させた。温度が１４
０℃に達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に切換えて
約５分間用い、次いで空気のフラッシュに切換えて反応
時間の間続けた。次いで、１，３９２Ｆの２−ヒドロキ
シエチルアクリラート、０，２０８ ｆ （５０１）Ｉ
）ｍ ）のオクタン酸第−スズ、及び１．３０ ｆ （
３１５ｐｐｍ ）のヒドロキノンモノメチルエーテルの
混合物を２５分間にわたって加えた。この反応混合物を
１４０℃で５時間保ち、室温（約２５℃）に冷却し、そ
して残留生成物として回収した。この残留生成物は１５
９のヒドロキシル価、３．２９の酸価、及び１１５セン
チポアズ（２５，５℃）のブルックフィールド粘度を有
していた。Ｃ−１３核磁気共鳴で検討した結果、最終生
成物は２−ヒドロキシエチルアクリラート７．８重量％
、一般式Ｉにおけるｎの平均値２．８及びε−カプロラ
クトン０重量％を含有することが示された。
フラスコを反応容器として用いた。仕込み［２，７３６
ｆのε−カプロラクトンを反応容器に導入して１４０℃
に加熱し、この間窒素を用いて噴霧させた。温度が１４
０℃に達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に切換えて
約５分間用い、次いで空気のフラッシュに切換えて反応
時間の間続けた。次いで、１，３９２Ｆの２−ヒドロキ
シエチルアクリラート、０，２０８ ｆ （５０１）Ｉ
）ｍ ）のオクタン酸第−スズ、及び１．３０ ｆ （
３１５ｐｐｍ ）のヒドロキノンモノメチルエーテルの
混合物を２５分間にわたって加えた。この反応混合物を
１４０℃で５時間保ち、室温（約２５℃）に冷却し、そ
して残留生成物として回収した。この残留生成物は１５
９のヒドロキシル価、３．２９の酸価、及び１１５セン
チポアズ（２５，５℃）のブルックフィールド粘度を有
していた。Ｃ−１３核磁気共鳴で検討した結果、最終生
成物は２−ヒドロキシエチルアクリラート７．８重量％
、一般式Ｉにおけるｎの平均値２．８及びε−カプロラ
クトン０重量％を含有することが示された。
例３
例１に記載したように取付けた５００−のガラス製反応
フラスコを反応容器として用いた。仕込量４５６ｔのε
−カプロラクトンを反応容器に心入して１４０℃に加熱
し、この間留水を用いて噴霧させた。温度が１４０℃に
達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に′！１ｌＴｌ換
え、そして２６０ｔの２−ヒドロキシエチルアクリラー
ト （５０ｐｐｍ ）のオクタンｆＩ２ 第一スズ、及び０
．２１７ ｆ（３０３ｐｐｍ ）のヒドロキノンモノメ
チルエーテルの混合物を５〜６分間にわたって加えた。
フラスコを反応容器として用いた。仕込量４５６ｔのε
−カプロラクトンを反応容器に心入して１４０℃に加熱
し、この間留水を用いて噴霧させた。温度が１４０℃に
達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に′！１ｌＴｌ換
え、そして２６０ｔの２−ヒドロキシエチルアクリラー
ト （５０ｐｐｍ ）のオクタンｆＩ２ 第一スズ、及び０
．２１７ ｆ（３０３ｐｐｍ ）のヒドロキノンモノメ
チルエーテルの混合物を５〜６分間にわたって加えた。
この反応混合物を１４０℃で６時間保ち、室温（約２５
℃）に冷却し、そして残留生成物として貯蔵した。
℃）に冷却し、そして残留生成物として貯蔵した。
この生成物は１４１．７のヒドロキシル価を有していた
。
。
壬ンリ４〜８
例１に記載したものと同じ適当なカラス製反応容器を用
いた。使用した成分を表１に示す。
いた。使用した成分を表１に示す。
〜 ｅＪｉ 譚
ε−カプロラクトンを反応容器に導入して１４０’Ｃに
加熱し、この間、窒素を用いて唄務させた。温度が１４
０℃に達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に切換え、
そして他の３成分の混合物をカプロラクトンに加えた。
加熱し、この間、窒素を用いて唄務させた。温度が１４
０℃に達したとき、窒素の噴流を空気の噴流に切換え、
そして他の３成分の混合物をカプロラクトンに加えた。
この混合物を供給する時間及び１４０℃の反応温度で保
つ時間を表２に示す。
つ時間を表２に示す。
この反応時間を経過した後、生成物を室＠（約２５℃）
に冷却し、そして残留生成物として貯蔵した。この残留
生成物の分析値を表２に示す。
に冷却し、そして残留生成物として貯蔵した。この残留
生成物の分析値を表２に示す。
表 ２
供給時間（分） ２０ ５ ４ ５ １反
応時間（時間） ５ ６ ６ ５
．５ ７ヒドロキシル価 ２４４．５ １１４．
３ ８４．５ ７５．３ ４２．５酸 価
３．６９ １８５ １．３１ ２．４４
２．４７粘度（ｃｐｓ）（室温）１５１ １８９
− − −外 観 液体 軟泥 固体
固体固体例９ ５０００−のガラス製反応フラスコに、攪拌機、温度調
節器付き温度計、冷却器、及びガス噴霧管を取付けた。
応時間（時間） ５ ６ ６ ５
．５ ７ヒドロキシル価 ２４４．５ １１４．
３ ８４．５ ７５．３ ４２．５酸 価
３．６９ １８５ １．３１ ２．４４
２．４７粘度（ｃｐｓ）（室温）１５１ １８９
− − −外 観 液体 軟泥 固体
固体固体例９ ５０００−のガラス製反応フラスコに、攪拌機、温度調
節器付き温度計、冷却器、及びガス噴霧管を取付けた。
仕込１２０５２Ｆの乾燥ε−カプロラクトン（Ｈ，０１
１００ｐｐ以下）及び０．９７５ｆのヒドロキノンモノ
メチルエーテルをフラスコに加えた。
１００ｐｐ以下）及び０．９７５ｆのヒドロキノンモノ
メチルエーテルをフラスコに加えた。
原料を１３０℃に加熱する際に、窒素川流を液面下で泡
立てた。この噴流を窒素から空気に切換え、そして液面
下に１０分間保持し、次いで噴流管を液面上に上け、そ
して残りの反応の間は空気の空間を空気でフラッシュし
た。
立てた。この噴流を窒素から空気に切換え、そして液面
下に１０分間保持し、次いで噴流管を液面上に上け、そ
して残りの反応の間は空気の空間を空気でフラッシュし
た。
０．１５５ｆのオクタン酸第−スズを含む仕込量１０４
４ ｆの２−ヒドロキシエチルアクリラートを３０分間
に亘って加え、次いでこの反応を１３０℃で約１０時間
保持し、次に室温まで放冷した。
４ ｆの２−ヒドロキシエチルアクリラートを３０分間
に亘って加え、次いでこの反応を１３０℃で約１０時間
保持し、次に室温まで放冷した。
１３ＣＮＭＲＦ） 分析の結果、２−ヒドロキシエチル
アクリラート７．６重量％、ε−カプロラクトン０重量
％、及び一般式１におけるｎの平均値２．７でるること
が示された。生成物の粘度は８４ｃｐｓであった。
アクリラート７．６重量％、ε−カプロラクトン０重量
％、及び一般式１におけるｎの平均値２．７でるること
が示された。生成物の粘度は８４ｃｐｓであった。
例１０
５０００−のガラス製反応フラスコに、温度調節器付き
温度計、冷却器、及びガス噴荘管を取付けた。仕込１ｔ
２０５２ｆの乾燥ε−カプロラクトン（Ｈ，０１００ｐ
ｐｍ以下）及び１．６２５ｔのヒドロキノンモノメチル
エーテルをフラスコに加えた。原料を１３０℃に加熱す
る際、及び１３０℃に達した後３０分の間、窒素１り（
流を液面下で泡立てた。この液面下の噴流を窒素から空
気に切換え、そして液面上の空気空間の窒素フラッシュ
を開始した。
温度計、冷却器、及びガス噴荘管を取付けた。仕込１ｔ
２０５２ｆの乾燥ε−カプロラクトン（Ｈ，０１００ｐ
ｐｍ以下）及び１．６２５ｔのヒドロキノンモノメチル
エーテルをフラスコに加えた。原料を１３０℃に加熱す
る際、及び１３０℃に達した後３０分の間、窒素１り（
流を液面下で泡立てた。この液面下の噴流を窒素から空
気に切換え、そして液面上の空気空間の窒素フラッシュ
を開始した。
０．１５５ｆのオクタン酸第−スズを含む仕込量１０４
４ ｔの２−ヒドロキシエチルアクリラートを単一バッ
チに加えた。この反応を１３０℃で８時間保持し、次い
で室温まで放冷した。
４ ｔの２−ヒドロキシエチルアクリラートを単一バッ
チに加えた。この反応を１３０℃で８時間保持し、次い
で室温まで放冷した。
生成物を液体クロマトゲランイーで分析した結果、この
生成物は例３のものと同一であることが示された。
生成物は例３のものと同一であることが示された。
例１１
窒素でフラッシュした１８９１（５０ガロン）のガラス
張り反応器に、約１０９．８にバ約２４２ポンド）乾燥
ε−カプロラクトン（Ｈ，０１００ｐｐｍ以下）及び１
００２のヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。
張り反応器に、約１０９．８にバ約２４２ポンド）乾燥
ε−カプロラクトン（Ｈ，０１００ｐｐｍ以下）及び１
００２のヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。
原料を１００℃に約１．５時間にわたって加熱する際に
、液体中に屋素を吹込んだ。次いで、この噴流を空気に
切換え、次いで残りの反応の間はさらに窒素のフラッシ
ュを反応器の空気空間に加えた。空気を用いた１、５時
間の噴霧の後、オクタン酸第−スズ８．８１を含む５６
．２に９（１２４ボンド）の２−ヒドロキシエチルアク
リラート仕込原料を約２時間にわたって１２５〜１３０
℃に加熱した。
、液体中に屋素を吹込んだ。次いで、この噴流を空気に
切換え、次いで残りの反応の間はさらに窒素のフラッシ
ュを反応器の空気空間に加えた。空気を用いた１、５時
間の噴霧の後、オクタン酸第−スズ８．８１を含む５６
．２に９（１２４ボンド）の２−ヒドロキシエチルアク
リラート仕込原料を約２時間にわたって１２５〜１３０
℃に加熱した。
反応をこの温度で約８．５時間保持し、次いで取出す前
に約６５℃まで１．５時間にわたって冷却した。
に約６５℃まで１．５時間にわたって冷却した。
この生成混合物は、７．７重量％の２−ヒドロキシエチ
ルアクリラート、４％以下のカプロラクトン、及び約５
８０ ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを含有
していた。一般式１におけるｎの平均値は２．７であり
、そしてこの生成物は８４ｃｐｓの粘度を有していた。
ルアクリラート、４％以下のカプロラクトン、及び約５
８０ ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを含有
していた。一般式１におけるｎの平均値は２．７であり
、そしてこの生成物は８４ｃｐｓの粘度を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ） ０〜１０重社％のラクトン、（ｂ）ＯＨ
上〜約２０恵量％のヒドロキシアルキルアクリラート又
はメタクリラート、（ｃ） ２ｍ１ｉｔ％又は２重景
％以下のシアクリラード、 （ｄ）１０重量％又は１０重世％以下のミカエル付加、
アクリル血合、エステル交換反応、又はその他の副反応
から得られる生成物、（ｅ） −ニー下記一般式 （式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ，及びＲ８は独立的に水素又はメ
チルであり、Ｒ４及びＲ，は独立的に水素であるか又は
１〜１２炭素原子のアルキルであり、Ｘは４〜７であり
、そしてｎ及び＋ｍ成物中のｎの平均値（ｆ） 約２
００ ｐｐｍ以下の触媒を包含する組成物。 ２、成分（ａ）がε−カプロラクトンである特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ３、成分（ｂ）がヒドロキシエチルアクリラート又はメ
タクリラートである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の組成物。 ４、成分（ｅ）におけるｎの平均値は１〜１２である特
許ｉｉ＋’ｊ求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載
の組成物。 ５、成分（ｅ）におけるｎの平均値は２〜３である特許
請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の組成物。 ６、 ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラ
ート二重結合の重合を防ぐための抑制剤を含む特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ７、酸素を含む雰囲気中、ラクトン及びヒト。 ロキシアルキルアクリラート又はメタクリラートを・約
２００ ｐＰｍ以下の触媒及び１０００ ｐｐｍ以下の
、ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラート
の重合を防ぐための抑制剤の存在下に、約１００〜約１
４０ｔｌｌ：の温度で、反応させることより成る、特許
請求の範囲第１項記載の組成物の製法。 ８、 ラクトンがε−カプロラクトンである特許請求の
範囲第７項記載の組成物の製法。 ９、 ヒドロキシアルキルアクリラート又はメタクリラ
ートがヒドロキシエチルアクリラート又はメタクリラー
トである特許請求の範囲第７項又は第８項記載の組成物
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43849682A | 1982-11-02 | 1982-11-02 | |
| US438,496 | 1982-11-02 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5204426A Division JPH0739375B2 (ja) | 1982-11-02 | 1993-07-28 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5998118A true JPS5998118A (ja) | 1984-06-06 |
| JPH0615599B2 JPH0615599B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=23740870
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203787A Expired - Lifetime JPH0615599B2 (ja) | 1982-11-02 | 1983-11-01 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物 |
| JP5204426A Expired - Lifetime JPH0739375B2 (ja) | 1982-11-02 | 1993-07-28 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5204426A Expired - Lifetime JPH0739375B2 (ja) | 1982-11-02 | 1993-07-28 | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0108372B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0615599B2 (ja) |
| AT (1) | ATE40706T1 (ja) |
| CA (1) | CA1237239A (ja) |
| DE (1) | DE3379170D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4791189A (en) * | 1987-05-07 | 1988-12-13 | The B. F. Goodrich Company | Terminally unsaturated macromolecular monomers of polylactones and copolymers thereof |
| GB9326511D0 (en) * | 1993-12-29 | 1994-03-02 | Solvay Interox Ltd | Macromonomer preparation |
| ATE194376T1 (de) * | 1994-05-17 | 2000-07-15 | Flachglas Ag | Monomermischung zum verkleben von im wesentlichen blattförmigen gegenständen |
| JP3601125B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2004-12-15 | ユニマテック株式会社 | 新規なアクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57185236A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of acrylic or methacrylic ester having hydroxyl group |
| JPS57195714A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of copolymer for paint |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1257638A (ja) * | 1968-11-20 | 1971-12-22 | ||
| US4188472A (en) * | 1978-10-06 | 1980-02-12 | Ppg Industries, Inc. | Curable lactone derived resins |
| DE2914984A1 (de) * | 1979-04-12 | 1980-11-13 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur herstellung von polymerisaten |
-
1983
- 1983-10-28 CA CA000439899A patent/CA1237239A/en not_active Expired
- 1983-10-31 EP EP83110880A patent/EP0108372B1/en not_active Expired
- 1983-10-31 AT AT83110880T patent/ATE40706T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-31 DE DE8383110880T patent/DE3379170D1/de not_active Expired
- 1983-11-01 JP JP58203787A patent/JPH0615599B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-28 JP JP5204426A patent/JPH0739375B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57185236A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of acrylic or methacrylic ester having hydroxyl group |
| JPS57195714A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of copolymer for paint |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3379170D1 (en) | 1989-03-16 |
| CA1237239A (en) | 1988-05-24 |
| ATE40706T1 (de) | 1989-02-15 |
| EP0108372B1 (en) | 1989-02-08 |
| EP0108372A3 (en) | 1985-06-12 |
| EP0108372A2 (en) | 1984-05-16 |
| JPH0739375B2 (ja) | 1995-05-01 |
| JPH0615599B2 (ja) | 1994-03-02 |
| JPH06107595A (ja) | 1994-04-19 |
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