NL8204408A

NL8204408A - Thermohardende, harsachtige vormsamenstellingen.

Info

Publication number: NL8204408A
Application number: NL8204408A
Authority: NL
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-12
Publication date: 1983-06-01
Also published as: IT1156327B; IT8224220A0; GB2112406B; US4374229A; BE894985A; CH657624A5; JPH0235771B2; GB2112406A; NL185217C; DE3241884C2; JPS5891719A; NL185217B; DE3241884A1; CA1203043A; FR2516090B1; FR2516090A1

Description

f -:,w -'V

N.O. 31493 V t: - 1

Thermohardende, harsachtige vormsamenstellingen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op polymeriseerbare harsachtige condensatieprodukten en de thermohardende produkten ervan.

Polyesterharsen zoals opgevat volgens de relevante stand der tech-niek, omvatten de groep van oligomere polyveresteringsprodukten bereid 5 door omzetting van een dicarbbnzuur of een dizuuranhydride met een tweewaardige alcohol. Polyesterharsen met polymeriseerbare onverzadigd-heid verschaft door toepassing van een a,(3-ethenisch onverzadigd dicar-bonzuur ale gehele of een deel van de dizuurcomponent geven, bij ver-knoping met een vinylmonomeer» thermisch geharde harsachtige samenstel-10 1ingen met een wijd verspreide toepasbaarheid in de laminerings-, vor- mings- en verwante technieken. Bijzondere toepassingen van de hiervoor vermelde thermisch geharde produkten omvatten in belangrijke mate hun gebruik bij de fabricage van onderdelen van automobiel-carrosserieen, rompen van boten en dergelijkl etructuurelementen. Terwijl deze produk-15 ten over het geheel genomen een buitengewoon goed evenwicht van chemi-sche en fysische eigenschappen vertonen, kunnen hun bestandheid tegen botsing en maatvastheid wenselijkerwijze nog verhetering gebruiken.

Het is bekend dat een groep van oligomere condensatieprodukten, die eindstandige acrylgroepen bevatten, in het algemeen aangeduid als 20 ”vinylesterM, kunnen worden <»gezet tot thermisch geharde produkten met grotere bestandheid tegen botsen. De vinylesters worden verkregen door reactie van een acrylzuur met de gebruikelijke epoxyharsen, waarbij een met een acrylzuur gemaskeerd oligomeer polyveretheringscondensatiepro-dukt verschaft wordt. Het is echter niet praktisch een polyester met 25 eindstandige hydroxylgroepen op een soortgelijke wijze te maskeren, aangezien de betrokken veresteringsreactie het gebruik van verhoogde temperaturen vereist, die bij voorkeur de polymerisatie van het aange-geven vinylzuur bevorderen.

Nog een ander gebied van vroeger onderzoek gericht op de verbete-30 ring van de eigenschappen van de thermisch geharde produkten afgeleid van onverzadlgde polyesterharsen is geconcentreerd op de opname van urethanresteo of bindingen in de polyester-hoofdketen. Toepassing van deze technologie echter is in wezen eerder beperkt tot het gebied van de oppervlakte-bekledlng dan tot het gebied dat betrekking heeft op ge-35 vormde samenstellingen.

Een TOgierk van de onderhavige vdtvinding is het verschaffen van vormbare reactieve acrylharsen op basis van oligomere polyesters, die wat structuur betreft gebonden zijn door een urethanrest.

* 2

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een groep thermohardende harsachtige samenstellingen verschaft, die in het bijzonder ontworpen is voor het voortbrengen van gevulde of niet-gevulde thermisch geharde gevormde structuren. De beoogde samenstellingen omvatten structureel 5 ten minste twee oligomere polyestersegmenten, die een inwendige etheni-sche onverzadigdheid bevatten, die eindstandig met elkaar verenigd zijn door polyurethanbindingen. Voorts is voor dergelijke samenstellingen kenmerkend, dat elk van de polyestersegmenten een functionele eindgroep bezit, die een vinylonverzadigdheid bevat. Terwijl de voorgaande samen-j_q stellingen van zich zelf gepolymeriseerd kunnen worden onder vorming van een thermisch gehard produkt, is een verder belangrijk aspect van de uitvinding gericht op het copolymeriseren van dergelijke samenstellingen met een vinyl- of polyallyl-verknopingsmiddel voor het verschaf-fen van soortgelijke in hoofdzaak onoplosbare en niet-smeltbare produkten.

De harsachtige basisstructuur voor gebruik bij de praktijk van de onderhavige uitvinding is in de vorm van een lineaire oligomere polyester-hoof dketen eindstandig aan een einde van een hydroxylgroep en aan het andere einde van een vinylgroep voorzien. Deze produkten, triviaal esterolen genoemd, kunnen doelmatig bereid worden door de katalytisch 2q teweeg gebrachte additie of condensatie van een lager alkyleenoxide met een dicarbonzuuranhydride bij aanwezigheid van een monocarbonzuur, dat het aangegeven type onverzadigdheid bevat, waarbij het actieve water-stofatoom dient om de additiereactie te initieren. De beoogde initieer-middelen in de context van de onderhavige uitvinding omvatten metha-25 crylzuur en acrylzuur.

Het initieermiddel regelt eveneens alleen, naast dienst te doen voor het leveren van een eindstandige groep, die de polymeriseerbare onverzadigdheid bevat, het uiteindelijke molecuulgewicht van het esterol. In dit verband is een toepasbaar berekend molecuulgewicht van 3Q 200 tot 800 en meer bij voorkeur van ongeveer 300 tot 500. Het gemid-delde t'neoretische molecuulgewicht van het verkregen oligomeer wordt vastgesteld door het totale gewicht aan reagentia te delen door het aantal mol gebruikt intieermiddel uitgedrukt als een gewone gewichtsdi-mensie. De respectievelijke anhydridereagentia worden gecombineerd in 35 een nagenoeg stoechiometrisch verband, waarbij in gedachten wordt ge-houden, dat een geschikte overmaat van het alkyleenoxide gebruikt moet worden om het beoogde esterol te verkrijgen. Verdere details met be-trekking tot de betrokken harsvormingsreactie kunnen gevonden worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.732.390. Terwijl de aangegeven geoc-43 trooieerde werkwijze gericht is op een continue werkwijze voor de be- 8204408 9 v 3 reiding van dergelijke polyesters, kan verwezen naar het veelvoud daar-in geciteerde referenties voor bijzonderheden met betrekking tot discontinue bewerkingen, wanneer een dergelijk type proces de voorkeur heeft.

Bij het verkrijgen van de Mervoor vermelde esterolen kan elk van 5 de C2~C^”alkyleenoxlden of mengsels daarvan gebrulkt worden. Propy-leenoxlde is echter het reageas dat de voorkeur verdient. Malelnezuur-anhydride wordt exclusief of als een hoofdbestanddeel van de dizuuran-hydridecomponent gebrulkt. Een verscheidenheid van andere dibasische zuuranhydriden kan in combinatie met het malelnezuuranhydride bij de 10 praktijk van een dergelijke uitvoeringsvorm gebruikt worden. Tot repre-sentatieve anhydriden behoren die van ftaalzuur, barnsteenzuur, l,4,5l6,7,7-hexachloorbicyclo[2,2,l]-5-hepteen-2,3-dicarbonzuur, ita-conzuur alsmede de gesubstitueerde derivaten ervan.

Zoals hiervoor aangegeven wordt malelnezuuranhydride exclusief of 15 als een hoofdbestanddeel van de dizuuranhydridecomponent in de formule-ring van het esterol· gebruikt. In elk geval echter worden de malelne-zuurresiduen van het verkregen esterol in hoofdzaak volledig geisomeri-seerd tot fumaraatresiduen. Dit kan gemakkelijk worden bewerkstelligd bij aanwezigheid van een isomerisatiekatalysator bij temperaturen, die 20 niet nadelig de eindstandige acrylgroep belnvloeden mits het esterol geen zuurgetal hoger dan ongeveer 3 en meer bij voorkeur niet hoger dan 1 vertoont. Tot toepasbare isomerisatiekatalysatoren behoren een verscheidenheid van secundaire monoaminen, waarvan morfoline de keuze-ka-talysator voorstelt. Met het in acht nemen van de vermelde voorkeursom-25 standigheden kunnen de maleaatresiduen in hoofdzaak volledig in minder dan 30 minuten bij 6fen temperatuur in de orde van grootte van 60-80°C gelsomeriseerd worden.

In het algemeen is het wenselijk de koppeling van het esterol met een polyisocyanaat uit te voeren voordat met het verknopingsmiddel ge-30 copolymeriseerd wordt. Een opmerkelijke uitzondering met betrekking tot deze volgorde wordt echter in acht genomen bij het belangrijke gebruik van de beoogde samenstellingen bij een reactie-injectie-vorningstoepas-sing (RIM) zoals meer volledig hierna zal worden beschreven. De koppe-lingsreactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 40 en 35 90°C in een geschikt organisch oplosmiddel voor de aangegeven reagen- tia. Eveneens kan een verknopingsmiddel, bijvoorbeeld styreen, indien toegepast bij de praktijk van de uitvinding, als het oplosmiddel dienst doen. Het polyisocyanaat en het esterol worden gecombineerd in de kop-pelingsreactle voor het verschaffen van een NCO/OH equivalentverhou-40 dingswaarde van 0,8 - 1,2 en meer bij voorkeur in de verhouding van on- B 2 0 4=4 0 • :·:^-· ·;· ' “··. ·· ip A·. -. --Λ.

* 4 geveer 1 : 1 respectievelijk op dezelfde basis. Een verscheidenheid van aromatisch en alifatische polyisocyanaten is voor dit doel geschikt, met inbegrip van tolueendiisocyanaat, methyleen-4,4'-difenyldiisocya-naat, hexamethyleen-1,6-diisocyanaat, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trime-5 thylcyclohexylisocyanaat en dergelijke.

Isonate 143L (Upjohn), een beschermd produkt van het diisocyanaattype met een gemiddelde van ongeveer 2,2 isocyanaatgroepen per molecuul is een polyisocyanaat dat voor de hierin vermelde doeleinden bijzonder de voorkeur verdient.

10 Tot geschikte verknopingsmiddelen voor de hiervoor besproken doel einden behoren een verscheidenheid van vinyl- en polyallylmonomeren. Representatieve monomeren zijn styreen, vinyltolueen, methylacrylaat, methylmethacrylaat, vinylacetaat, vinylchloride, divinylbenzeen, dial-lylftalaat en -isoftalaat, triallylcyanuraat, α-methylstyreen, tert.bu-15 tylstyreen, tri-allylisocyanuraat, ethyleenglycoldiacrylaat en dergelijke. De verhouding van het gekoppelde esterol tot het monomere ver-knopingsmiddel kan in ruime zin gevarieerd worden binnen het traject van 99-20 gew.dln van de eerstgenoemde en dienovereenkomstig 1-80 delen van het verknopingsmiddel. Gebruikelijke initieermiddelen en promotors 20 zijn toepasbaar bij het uitvoeren van de copolymerisatiereactie.

Zoals hiervoor aangegeven zijn de gekoppelde esterolcomponenten van de onderhavige uitvinding bijzonder geschikt voor toepassing bij de vorming van thermisch geharde gevormde produkten volgens een bewerking van het RIM type. Voor dit doel verdient het de voorkeur het resulte-25 rende thermisch geharde produkt af te leiden door verknoping van het gekoppelde esterol op de hierna beschreven algemene wijze.

In de praktijk houdt de uitvoering de ontwikkeling van twee reac-tieve stromen in. In een stroom wordt het esterol gecombineerd met een geschikte katalysator, bijvoorbeeld een tinzout en eventueel echter bij 30 voorkeur met een aminepromotor. In de andere stroom wordt het polyisocyanaat gecombineerd met een geschikt verknopingsmiddel bij aanwezig-heid van een vrije radikalen vormende katalysator. De twee stromen worden gemengd voor het verschaffen van een ogenblikkelijk reageerbaar systeem, dat onmiddellijk met de pomp ge'injecteerd wordt in een vorm, 35 waar de voltooiing van de reactie wordt bewezen door een piek exotherm, die binnen enkele minuten optreedt, waarna het gevormde object uit de vorm gelost wordt.

Voorbeeld I

In een geschikte harsreactieketel werden 374 gew.dln male'inezuur 40 (MA), 181 gew.dln methacrylzuur (MAA), 0,55 gew.dl hydrochinon en 1,60 3 Ο Λ I /3 <3

v 1 V: - H

Ή·' V',' ' ,., 5 gew.dln pagnesiumhydroxide gebtacht. De reactor werd tot 20 kPa geeva-cueerdendroge stikstof werdtot 100 kPa ingeleid. Onder roeren werd de lnhoud van de reactor op 60°C verhit, waarna 497 gew.dln propyleen-oxide (P0) met een zodanige snelheid werden toegevoegd, dat de tempera-5 tuur constant op ongeveer 120-C werd gehandhaafd. Na voltooiing van de propyleenoxidetoevoeging, werd de verhitting voortgezet bij de aangege-ven temperatuur tot een zuurgftal van ongeveer 0,5 was bereikt. Het verkregen produkt vertoonde een hydroxylgetal van 112, een kleur volgens Gardner van 5 en een fumaraatgehalte van nihil.

10 Aan de inhoud van de reactor werden 10,5 gew.dln morfoline toege voegd en onder roeren werd op 80°C verwarmd en ongeveer 20 minuten op die temperatuur gehouden. Analyse van het verkregen produkt gaf aan dat meer dan 95 Z van de uitgangdmaleaatresiduen ge'isomeriseerd waren tot fumaraatresiduen.

.. 15 Voorbeeld II

Dit voorbeeld dient ter toelichting van de methode voor het koppe-len van het esterol van voorbeeld 1.

Aan een geschikte reactifketel werden 525 gew.dln van het esterol van voorbeeld I, 205 gew.dln droge tolueen en 91,4 gew.dln tolueendi-20 isocyanaat toegevoegd. Onder roeren werd het reactiemengsel op 60°C verwarmd en ongeveer 6 uren op die temperatuur gehouden, op welk tijd-stip het isocyanaatgetal tot vrijwel nihil verminderd was. De tolueen werd vervolgens onder verminderde druk verwijderd, waarbij een bij ka-mertemperatuur dikke vloeistof achterbleef.

25 Voorbeeld III

Het doel van dit voorbeeld is primair de fysische eigenschappen toe te lichten die samenhangen met een verscheidenheid van thermisch geharde gevormde produkten verschaft door de praktijk van de onderhavi-ge uitvinding onder toepassing van het gekoppelde esterol van voorbeeld 30 II. Proefmonsters werden op een gebruikelijke wijze bereid voor toepassing bij de ASTM proefmethode. In elk geval werd de harding van het proefmonster uitgevoerd bij aanwezigheid van een geschikte hoeveelheid van een gebruikelijk vrije radikalen vormend initiateermiddel gedurende toenemende perioden bij een verhoogde temperatuur, waarbij de eindtem-35 peratuur Van de harding in de orde van grootte van ongeveer 120°C was.

De verwarming bij de aangegeven maximumtemperatuur werd uitgevoerd tot het proefmateriaal een constante hardheid volgens Barcol vertoonde. Details met bebrekking tot de samenstelling van de verschillende proef-produkten teamen met de daarbij verkregen gegevens volgens standaard 40 ASTM beproevingsaethoden zijn in tabel A uiteengezet.

..... . 4/h..

6 w

Ό C

•H 3 <u ω ih >3) ,-η ο o oh <r r-H o cn <r m in in m tj ο o !h > Sn o: ca

in I

o I—i X ^ 4 n co s n \o "

60 · K! n- CM O 00 CJi rH

•Η Ό Oj ηοΛ<1·ΓΛΠ'3·

3 O -X

« ε <d ο ο ο ο ο o

\D u ij 0- O CM CM η]- O

l „x cu ο σ r- co> -ο- cn 00 sj -X ......

•HO) Ο «Τ' «Τ' m r-t CO

3 4_) Hi lO CM rH CM ΗΤ fQ ζβ f—i r—l f-~l in ·<-> c •h 3 ,-h m r- cm t-h io ,or3cci'~incsicocn V fs A Μ 4l Λ 5^_xa) i—i σ o —i ο o a; 4-i

Sh u < w · m <; m η i oo γ- γ- m <r r-

£h-^30 ·>"“·>« " CO

3’3r-itecoa'0^cMfn oo m o

Vj o P4 cn cm ht cn <r <r -ΐ ιο σ\ η ε x & vo i Γ" ό c i 1 z 2 s

,Χ Η Η H

^ cn cn co

ω oooooo <ΰ C <S

u cn r-π co i~- in o -i m so

cn Λ OOO-vTOCO

jx cu ......

<u in -X ο o cm cn r-π cn j_i a) vc cm cm -ο· cn i—i

Eh 4J

4h 3 <r > to

3 C

J-J *H

Ο O ^ r—^ C> s-tjjo o <r m m vo O r—J f—"( f—J «—4 r—i 5 > 4-1 4-1 aj ce rt <8 ^ £ d • 3 as 5 lo^mom 3 4-i 0 3 Hi rH CM Λ ΉΗ

O to 5η I

3 O 0 ε h i

O C >s rH

3 3 rH >s

0 3 rH rH

ε 3 Shi-hcmiMCM 3 rH

O Co ShOCUCHOj rH 3 CJ >1 | u < < C < V4'r4 H cn Eh C G Q 4J-a

I I

34

3 rH CM

o U 04

3 .-h cm cn -3- in so <£ <C

EH Eh C

η η β / / Λ ϋ

0ά\ί 'T U U

' 7 .Ii!.....

i. .....

. . Voorbeeld IV '

Dit voorbeeld is illustratief voor de wijze waarop de onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd voor de bereiding van gevormde struc-turen volgens de RIM techniek* Twee reactieve stromen, die elk ten min-5 ste een stabiliteit van twee weken bij 32,2°C vertonen worden bereid volgens de hierna vermelde formuleringen. De esterolcomponent van stroom 1 is bet produkt van voorbeeld I.

Stroom 1 ______' Stroom 2_

Component gew.dln Component gew.dln 10 esterol 100 tolueendiisocyanaat 18,5 dlbutyltindilauraat 0,85 diallyl-o-ftalaat 13,5 dimethylaniline 0,25 VAZ0 64 0,85 benzoylperoxide 0,15

Na combinatie van de twee stromen bij kamertemperatuur in de ver-15 hooding 3 gew.dln stroom 1 en 1 gew.dl stroom 2 in een geschikt voor dit type uitvoering ontworpen vormingsapparatuur volgt een onmiddellij-ke harsvormingsreactie met een piekexotherm van 120°C, die binnen 3 mi-nuten pleats heeft. De stromen kunnen gecombineerd worden bij aanwezig-heid of afwezigheid van de gebruikelijke vulstoffen. Een opblaasmiddel 20 zoals methyleenchloride kan worden toegevoegd om de oppervlakte-eigen-schappen te verbeteren.

% 8204408 - b*'" * : ?

Claims

1. Therraohardende harsachtige samenstelling gekenmerkt door de aanwezigheid van een met organisch polyisocyanaat gekoppelde oligomere polyester met een berekend molecuulgewicht van 200 tot 800, aan een 5 einde eindstandig voorzien van een hydroxylgroep en aan het andere ein-de van een vinylgroep en waarbij het polyisocyanaat en de polyester in de koppelingsreactie gecombineerd worden voor het verschaffen van een NC0/0H equivalentverhoudingsgetal van 0,8 - 1,2, welke polyester bereid is door de katalytisch teweeg gebrachte additiereactie van een dicar-10 bonzuuranhydride gekozen uit de groep bestaande uit malexnezuuranhydride en een mengsel van maleinezuuranhydride en een ander dizuuranhydride zoals ftaalzuuranhydride, waarbij het maleinezuuranhydride het voor-naamste deel ervan vormt, met een lager alkyleenoxide bij aanwezigheid van methacrylzuur of acrylzuur als initieermiddel en waarbij de ma-15 leaatresiduen van de polyester nagenoeg volledig geisomeriseerd zijn tot de overeenkomstige fumaraatresiduen.

2. Thermohardende harsachtige samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyisocyanaat en de polyester in de koppelingsreactie gecombineerd worden voor het verschaffen van een NC0/0H 20 equivalentverhouding van ongeveer 1:1.

3. Thermohardende harsachtige samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het initieermiddel methacrylzuur is en de polyester een berekend molecuulgewicht heeft van ongeveer 300 - 500.

4. Thermohardende harsachtige samenstelling volgens conclusie 1 of 25 2, met het kenmerk, dat het initieermiddel acrylzuur is en de polyester een berekend molecuulgewicht heeft van ongeveer 300 - 500.

5. Thermohardende harsachtige samenstelling volgens conclusies 3 of 4, met het kenmerk, dat het lage alkyleenoxide propyleenoxide is.

6. Therraohardende harsachtige samenstelling volgens conclusies 1 30 tot 5, met het kenmerk, dat het dicarbonzuuranhydride maleTnezuuranhy- dride is.

7. Thermohardende harsachtige samenstelling volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat het polyisocyanaat een diisocyanaat is.

8. Thermohardende harsachtige samenstelling volgens conclusie 7, 35 met het kenmerk, dat het diisocyanaat een aromatisch diisocyanaat is.

9. Thermohardende harsachtige samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het aromatische diisocyanaat tolueendiisocyanaat of methyleendifenyldiisocyanaat is.

10. Thermisch geharde harsachtige samenstelling, gekenmerkt door 40 de aanwezigheid van het gekatalyseerde co-reactieprodukt van 99 - 20 0 0 /1 /. Λ f* % L Kj '> -Ί· J W . :: " ':W -¾ - τρ-' - . '· -- f> ; :- Ψ' ' v .: p ' ' ' ΐ 9 ' gew.dln van de gekoppelde oligoraere polyester van conclusie 5 en 1 - 80 gew.dln van een monomeer verknopingsmiddel, dat ten minste een vinyl-groep of ten minste twee allylgroepen bevat.

11. Thermisch geharde harsachtlge samenstelling volgens conclusie 5 10, met fret kenmerk, dat het monomere verknopingsmiddel styreen is. iw+fn in t 3204403