NL9000659A

NL9000659A - Werkwijze en harssamenstelling voor de vervaardiging van giet-, injectie- of persstukken.

Info

Publication number: NL9000659A
Application number: NL9000659A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1990-03-21
Filing date: 1990-03-21
Publication date: 1991-10-16
Also published as: JPH04222811A; DE69110510T2; ES2074646T3; DE69110510D1; ATE124061T1; EP0448167A1; JP3100176B2; US5286832A; EP0448167B1

Description

WERKWIJZE EN HARSSAMENSTELLING VOOR DE VERVAARDIGING VAN GIET-/ INJECTIE-,OF PERSSTUKKEN

De uitvinding betreft een werkwijze voor de vervaardiging van een giet-, injectie- of persstuk door een harssamenstelling in een gewenste vorm onder invloed van katalysatoren, te laten uitharden, waarbij de harssamenstelling een ethylenisch onverzadigd monomeer, een polyisocyanaat, en een vinylesterverbinding bevat. De uitvinding betreft tevens een harssamenstelling voor bovenbeschreven werkwijze.

US-A-4287116 beschrijft een werkwijze en een harssamenstelling, waarbij de harssamenstelling een vinylesterurethaan, een onverzadigd monomeer, een isocyanaat en een polyol omvat, waarbij door reactie van de isocyanaat met de polyol een indikking (polyurethaan vorming) wordt bewerkstelligd. De totale samenstelling wordt dan later uitgehard door radicaalpolymerisatie. Een nadeel van de hiermee verkregen produkten is, dat de warmtevervormingstemperatuur van de matrix, beter bekend als HDT (heat distortion temperature, gemeten volgens ASTM-D-648-72) niet hoger wordt dan 100-120°C.

De warmtevervormingstemperatuur van conventionele uitgeharde polyesterurethaanhybriden, is bekend uit "Edwards, H.R., "High Performance Urethane Modified ünsaturated Polyesters," paper 10, BPF Brighton Conference, pp. 37-45 (1982). Deze HDT is voor een aantal toepassingen niet voldoende. De produkten op basis van conventionele polyesterurethaanhybriden hebben echter wel een goede corrosie bestendigheid en slagvastheid.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van produkten, die goede mechanische eigenschappen zoals bijvoorbeeld slagvastheid combineren met een hogere HDT.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt door in een werkwijze voor de vervaardiging van een giet- injectie- of persstuk een harssamenstelling in een gewenste vorm te laten uitharden onder invloed van katalysatoren en het gevormde deel bij dusdanige condities te laten harden, dat een HDT van ten minste 150°C bereikt wordt, waarbij de harssamenstelling een polyisocyanaat, een ethylenisch onverzadigd monomeer en een vinylesterverbinding omvat, waarbij de vinylesterverbinding gemiddeld ten minste ongeveer twee (meth)acrylaatgroepen en ten minste ongeveer twee hydroxylgroepen bevat en een molecuulgewicht heeft dat groter is dan 300.

De uitvinding betreft tevens een harssamenstelling op basis van een polyisocyanaat, een ethylenisch onverzadigd monomeer en een vinylester verbinding, waarbij de vinylester verbinding een molecuulgewicht heeft groter dan 300, ten minste ongeveer twee (meth)acrylaat en ten minste ongeveer twee hydroxylgroepen bevat waarbij ketoximgeblokte isocyanaten worden uitgesloten.

Met molecuulgewicht wordt het aantal gemiddeld molecuulgewicht bedoeld.

Het is bijzonder onverwacht dat een vinylesterverbinding die hydroxylgroepen bevat, de mogelijkheid geeft een produkt met polyisocyanaat zodanig uit- of na te harden, dat een HDT verkregen wordt die substantieel hoger is dan 100-120°C, waarbij goede mechanische eigenscheppen behouden blijven. Er was verwacht, dat de verhoging van de cross-link-dichtheid een duidelijke verbrossing (en dus lagere slagvastheid en/of breukrek) te zien zou geven.

In JP-A-58-89611 wordt een coatingsamenstelling beschreven op basis van een ketoxim-geblokt-isocyanaat, een polyol en een acrylaat groepen bevattende verbinding. Het polyol kan eventueel de acrylaatgroepen bevatten, en er kan eventueel een onverzadigd monomeer worden toegevoegd.

Volgens deze publicatie reageert het ketoxim bij uitharden met acrylaatgroepen zodat het oxim geen gasbellen zou veroorzaken. Weliswaar wordt een toepassing van de harssamenstelling in gietstukken als mogelijkheid genoemd, een aanwijzing, dat bij naharden een hoge HDT verkregen wordt is niet aanwezig.

Volgens de huidige uitvinding blijkt het mogelijk, een product bij dusdanige condities te laten uitharden, dat een HDT van hoger dan 170 of zelfs hoger dan 200°C kan worden verkregen. In de praktijk is het van voordeel, eerst een giet-, injectie- of persstuk uit te laten harden bij een temperatuur lager dan 100°C, en vervolgens het gevormde produkt gedurende een dusdanige tijd bij een dusdanige temperatuur te laten naharden, dat de gewenste HDT bereikt wordt.

Bij voorkeur heeft de vinylesterverbinding een molecuulgewicht groter dan 400, maar kleiner dan 5000, in het bijzonder kleiner dan 3000. Het molecuulgewicht ligt met name bij een verdere voorkeur tussen 400 en 2000 omdat dan een relatief grote hoeveelheid (meth)acrylaat en hydroxylfunctionele groepen aanwezig zijn, die uiteindelijk de cross-link-dichtheid bepalen, indien duidelijk meer dan gemiddeld twee (meth)acrylaat- en hydroxylgroepen per vinylesterverbinding aanwezig zijn, is er geen bezwaar om het molecuulgewicht evenredig te verhogen.

Bij voorkeur bevat de vinylester ten minste ongeveer twee groepen met formule I

(I) R^ is H of methyl, n, m = 0 of 1, en n + m = 1 of 2; o als n + m = 1 dan is R = CH0-OH; 2 z

als n + m = 2 dan is R = OH

Een vinylesterverbinding met deze groepen is relatief eenvoudig te vervaardigen en geeft zeer goede resultaten.

Bij voorkeur heeft de vinylesterverbinding een zuurgetal kleiner dan 20, meer in het bijzonder kleiner dan 10. Een laag zuurgetal is van voordeel omdat carbonzuurgroepen kunnen reageren met isocyanaatgroepen waarbij Ci^-gas vrijkomt:

De vinylesterverbinding is bij voorkeur gebaseerd op een polyester, polyether, polyamide of polyurethaan, meer in het bijzonder een polyether of polyester.

Als polyether komen bij voorbeeld bisfenol en zoals verder beschreven met name bisfenol-A gebaseerde polyolen in aanmerking zoals bij voorbeeld bisfenol-A, gealkoxyleerd bisphenol-A, en oligomeren van bisfenol-A. De bisfenol-A gebaseerde verbindingen vertonen een goede corrosiebestendigheid, zodat in een eindprodukt een HDT boven 150°C wordt gecombineerd met een goede slagvastheid en een goede corrosiebestendigheid. Een geschikte andere polyether is een fenol-formaldehyde novolak hars.

Als polyester komen verzadigde en onverzadigde polyesters in aanmerking. De polyesters worden vervaardigd uit in hoofdzaak dicarbonzuren en dialcoholen.

Als onverzadigd dicarbonzuur kan bijvoorbeeld maleinezuur, fumaarzuur, citraconzuur of itaconzuur worden toegepast en als verzadigd dicarbonzuur malonzuur, barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, sebacinezuur, tetrahydroftaalzuur, hexachloorendomethyleentetrahydroftaalzuur, dichloorftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur of ftaalzuuranhydride worden toegepast. Verder kunnen combinaties van verschillende zuren worden toegepast.

Als onverzadigd dicabonzuur wordt bij voorkeur maleinezuuranhydride of fumaarzuur toegepast.

Het carbonzuur wordt over het algemeen veresterd met een diol, maar het is eveneens mogelijk een mono-alcohol in ondergeschikte hoeveelheid toe te passen of een tri- of tetra-ol.

Als alcohol kunnen onder meer gekozen worden één of meer alifatische en/of cycloalifatische, mono-, di- en/of polyvalente alkoholen, waarbij genoemd kunnen worden: benzylalcohol, ethyleenglycol, propyleenglycol, butaandiol, hexaandiol, cyclohexaandimethanol, gehydrogeneerde bisfenol A, diethyleenglycol, glycerol, trimethylolpropaan, penta-erythritol, of dipentaerythritol. In plaats van of naast de alcoholverbinding(en) kunnen één of meerdere epoxy-verbindingen worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld ethyleenoxide, propyleenoxide en/of allylglycidylether.

Het is verder mogelijk als alcohol een gealkoxyleerde bisfenol toe te passen, zoals bijvoorbeeld geethoxyleerde of gepropoxyleerde bisfenol A. Met een gealkoxyleerde bisfenol wordt hier bedoeld een verbinding 1 2 met formule II waarin R en R worden gekozen uit waterstofatomen en koolwaterstofresten, bij voorkeur uit alkylgroepen, in het bijzonder methyl.

II

De waarde van n+m is voor de uitvinding normaal gesproken kleiner dan 12. Bij voorkeur zijn n en m beiden gemiddeld ongeveer 1. X stelt een -CH2~, -C(CH3)2-, -S02~ of -0-voor. Desgewenst kunnen een of beide aromatische groepen in het diol met formule II volledig verzadigd zijn.

Als polyamiden komen de bekende polyamiden in aanmerking zoals bijvoorbeeld nylon-4,6, -6,6, -6 en -12.

Als polyurethaan komen bijvoorbeeld in aanmerking: de reaktieproducten van polyisocyanaten met polyolen en polyamines waarbij de polyolen en polyamines een molecuulgewicht kunnen hebben tussen 60 en 400.

De bovenbeschreven polyester, polyether, polyamide of polyurethaan worden verder samen prepolymeer genoemd.

De vinylesterverbinding bestaat uit het prepolymeer, voorzien van gemiddeld ten minste ongeveer twee hydroxylgroepen en gemiddeld ten minste ongeveer twee (meth)acrylaat groepen. Het aantal hydroxylgroepen en (meth)acrylaatgroepen per vinylesterverbinding zijn onafhankelijk van elkaar. Het aantal zal voor elk afzonderlijk tussen de 1.6-5 liggen, bij voorkeur tussen 1.8 en 3.2

De preciese werkwijze ter verkrijging van die groepen is niet belangrijk voor de uitvinding, zolang de vinylesterverbinding de gewenste groepen heeft.

Een gewenste vinylesterverbinding kan bij voorbeeld verkregen worden door een epoxygroepen dragend prepolymeer te laten reageren met (meth)acrylzuur. Ook kan men glycidyl(meth)acrylaat met een amine of zuurfunctioneel prepolymeer laten reageren. Ook is een reactie van glycidyl(meth)acrylaat met een hydroxylgroep mogelijk, zoals bijvoorbeeld met de enigzins zure hydroxylgroep van bisfenol-A. Het is echter ook mogelijk hydroxylalkyl(meth)acrylaten te laten reageren met een equimolaire hoeveelheid diisocyanaat, en daarna 2 mol van dat reactieproduct te laten reageren met één mol van een verbinding met bijvoorbeeld gemiddeld vier hydroxylgroepen.

Het onverzadigd monomeer kan gekozen worden uit de groep monomeren die met de ethylenische onverzadiging van de vinylester kunnen reageren, zoals bijvoorbeeld vinylmonomeren, zoals bijvoorbeeld vinylesters, aromatische vinylverbindingen, acrylaten, methacrylaten, vinylethers en vinylnitrilen. Voorbeelden zijn styreen, α-methyl styreen, p-methyl styreen, vinyltolueen en acrylzure- of methacrylzure (hydroxy)esters van alkoholen met 1 tot 12 koolstofatomen. Bij voorkeur wordt styreen toegepast. Ook geschikt zijn mengsels van monomeren, in het bijzonder van styreen en andere monomeren. Als een (meth)acrylzure hydroxyester van een dialkohol wordt toegepast, kan er nog door reactie met isocyanaat extra kruisvernetting plaatsvinden, wat een positief effect kan hebben op de eigenschappen van het eindproduct. Het is eveneens mogelijk polyfunctionele monomeren toe te passen zoals divinylbenzeen, diallylftalaat of triallylcyanuraat.

De polyisocyanaat verbinding bevat tenminste gemiddeld meer dan 1,75 isocyanaat groepen en bij voorkeur 2 tot 3 isocyanaatgroepen per molecuul. Met meer voorkeur is de functionaliteit gemiddeld 2,2 tot 2,7. Het polyisocyanaat kan bijvoorbeeld een alifatisch, een aromatisch of een cycloalifatisch polyisocyanaat zijn of een combinatie van twee of meer verschillende typen. Voorbeelden zijn: tolueen diisocyanaten, 1,5-naphthaleen diisocyanaat, cumeen-2,4-diisocyanaat, 4-methoxy-1,3-phenyleen diisocyanaat, 4-chloro-l,3-phenyleen diisocyanaat, 4-bromo-l,3-phenyleen diisocyanaat, 4-ethoxy-l,3-phenyleen diisocyanaat, 2,4'-diisocyanato difenylether, 5.6- dimethyl-l,3-fenyleen diisocyanaat, 2,4-dimethyl-l,3-fenyleen diisocyanaat, 4,4'-diisocyanaat difenyl ether benzidine diisocyanaat, 4.6- dimethyl-l,3-fenyleen diisocyanaat, dureen diisocyanaat, 4,4'-diisocyanaat dibenzyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanaat difenyl, 2,4-diisocyanaatstilbeen, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanaat fenylmethaan, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanaat difenyl, 1,4-anthraceen diisocyanaat, 2,5-fluoreen diisocyanaat, 1,8-naphthaleen diisocyanaat, 2,6-diisocyanato benzfuran amyl benzeen-2,4-di i socyanaat, hexylbenzeen-2,4-di i socyanaat, dodecylbenzeen-2,4-di isocyanaat, butylbenzeen-2,4-di isocyanaat.

Bij voorkeur is het polyisocyanaat carbodiimide gemodificeerd difenylmethaan 4,4'-diisocyanaat.

Het aantal isocyanaatgroepen ten opzichte van het aantal hydroxylgroepen (NCO/OH) bedraagt over het algemeen ten minste 0,7 en ten hoogste 1,6 (mol/mol). Het is mogelijk een grotere verhouding aan isocyanaatgroepen toe te voegen, maar dan kunnen de mechanische eigenschappen van voorwerpen vervaardigd uit de harssamenstelling achteruit gaan. Bij voorkeur bedraagt het aantal isocyanaatgroepen ten opzichte van het aantal hydroxyl groepen 0.8-1.3 (mol/mol).

Per 100 gewichtsdelen polyisocyanaat worden in het algemeen tussen de 10 en 400 gew.dln. monomeer en tussen 100 en 350 gew. dln. vinylesterverbinding toegepast. Bij voorkeur worden 50-200 gew. dln. monomeer en 150-300 gew. dln. vinylesterverbinding toegepast.

Het mengsel bevat in de regel katalysatoren, die de copolymerisatie van het onverzadigd monomeer met het onverzadigde prepolymeer bevorderen. Dit kunnen in principe dezelfde systemen zijn als bij normale onverzadigde polyesters worden toegepast. Bij een toepassing als RIM-systeem is gasvorming ongewenst en daarom zijn peroxide-katalysatoren die vocht bevatten minder gewenst. Voorbeelden van radicalen ontwikkelende stoffen zijn peroxiden, zoals hydroperoxiden, ketonperoxiden en peresters, zoals bijvoorbeeld benzoylperoxide, ditertiair butylperoxide, cyclohexanonperoxide, tertiair butylperbenzoaat en tertiair butylperoctoaat, alsmede voor zichtbaar of ultraviolet licht gevoelige fotoinitiatoren.

De hoeveelheid katalysator bedraagt meestal tussen 0,5 en 5 gew.%, berekend op de onverzadigde componenten. Daarnaast kan nog een versneller aanwezig zijn, bijvoorbeeld een cobaltverbinding of een amine.

Verder kan de samenstelling katalysatoren voor de urethaanreactie bevatten. Als beide katalysatorsystemen worden toegepast, kan het geleren erg snel plaatsvinden, zodat in de productie korte cyclustijden gerealiseerd kunnen worden.

De samenstelling kan vezelvormige versterkingen bevatten, om de mechanische eigenschappen van de voorwerpen, die met de samenstelling gemaakt worden, te verbeteren.

In het algemeen zal 5 tot 75 gewichtsprocent vezelig materiaal kunnen worden toegevoegd.

Geschikte vezelige materialen zijn glas, asbest, koolstof en organische vezelmaterialen, zoals aromatische polyamiden. Glasvezels kunnen aanwezig zijn in iedere geschikte vorm, bijvoorbeeld in de vorm van een mat, band of lint, in de vorm van continue vezels of gehakte stapelvezelsj Bij continue vezels kunnen ze een willekeurige structuur vormen of in een weefsel zijn verwerkt.

De harssamenstelling kan worden toegepast in RIM (Reaction injection moulding), RTM (Resin transfer Moulding) en andere gesloten mal technieken. Ook kan de samenstelling worden verwerkt in perssamenstellingen, en is de samenstelling geschikt als giethars, en als hars voor pultrusion, en wikkeltechnieken.

Bij toepassing van het harsmengsel voor RIM of RTM is het mogelijk de vezelige versterking aan het te injecteren mengsel toe te voegen, mits deze vezels kort genoeg zijn, en is het tevens mogelijk om de vezelige structuur v66r het injecteren in de mal aan te brengen.

De samenstelling kan ook andere toevoegingen bevatten, zoals pigmenten, stabilisatoren, bijvoorbeeld antioxidanten en UV-stabilisatoren, vulstoffen zoals talk, mica, calciumcarbonaat, aluminium of roet.

In het algemeen zullen de producten gehanteerd worden in een zogenaamd twee-delen systeem (twee-componenten-systeem) waarbij het eerste deel de vinylesterverbinding en (een gedeelte van) het ethylenisch onverzadigd monomeer bevat en het tweede deel de isocyanaat (en eventueel de rest van het ethylenisch onverzadigde monomeer). De katalysatoren en/of initiatoren worden over deze delen verdeeld volgens een methode die aan een geoefend vakman bekend is.

De uitharding vindt veelal plaats bij verhoogde temperatuur, hoewel uitharding bij kampertemperatuur ook werkt. Bij voorkeur wordt de harssamenstelling verwerkt boven 50°C, en bij een temperatuur tussen 50 en 100°C worden uitgehard. Voor het verkrijgen van een hoge HDT zal daarna het produkt nog moeten worden nagehard. Meestal geschiedt de naharding door verwarming van het verkregen produkt ten minste gedurende enkele uren bij temperaturen tussen 120-250°C, bij voorkeur tussen 150-210°C. Een groot voordeel bij de werkwijze volgens de uitvinding is dat al na relatief korte tijd bij die temperatuur, een duidelijke verhoging van de HDT plaatsvindt.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan, bijvoorbeeld indien de samenstelling wordt toegepast in "sheet" of "bulk moulding compounds", ook worden uitgehard door eerst bijvoorbeeld de isocyanaat reactie te laten plaatsvinden, waardoor een indikking wordt bewerkstelligt, en vervolgens de radicaalpolymerisatie bijvoorbeeld tussen 130-200°C te laten plaatsvinden onder toepassing van verhoogde druk.

De harssamenstelling en werkwijze volgens de uitvinding kunnen bij voorbeeld worden toegepast bij de vervaardiging van pijpen voor ontzwavelingsinstallaties.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten, zonder daartoe beperkt te worden.

De mechanische eigenschappen werden als volgt bepaald: treksterkte, rek bij breuk en E-modulus volgens DIN 53455, buigsterkte en E-modulus volgens DIN 53452, Impact strength volgens DIN 53453, HDT volgens ASTM-D-648-72 en Barcol hardness volgens ASTM-D2583. Het zuurgetal werd bepaald volgens DIN 53402. Het hydroxylgetal werd bepaald volgens DIN 53240. De viscositeit werd bepaald volgens DIN 53019.

Voorbeeld I Synthese vinylester

In een 1-liter-reactor, welke is uitgerust met een roerder, een gasinlaatbuis en een thermokoppel, werd een hoeveelheid van 380 g (1 mol) diglycidylether van bisfenol A en 0.152 g (400 ppm) hydrochinon gebracht. Het mengsel werd verwarmd tot 115°C. Bij deze temperatuur werd 172 g (2 mol) methacrylzuur, waarin 0.95 g (2500 ppm) chroomtrichloride is opgelost, aan het mengsel gedoseerd. De reactie werd uitgevoerd tot het zuurgetal kleiner was dan 1. Het reactieprodukt werd afgekoeld en opgelost in 236 g styreen. De verkregen oplossing had een droge stof gehalte van 70 %, een zuurgetal van 0.8 mg KOH/g, een viscositeit (bij 23°C) van 100 mPas en een berekend hydroxylgetal van 147 mg KOH/g.

Voorbeeld II

Synthese methacrylaat eindstandige onverzadigde polyester in een 3-liter-reactor, welke is uitgerust met een roerder, een stikstof-gasinlaatbuis en een thermokoppel, werd een hoeveelheid van 415 g (2.5 mol) isoftaalzuur, 520 g (5 mol) neopentylglycol en 490 g (5 mol) maleïnezuuranhydride gebracht. Het mengsel werd verwarmd tot 210°C. Bij deze temperatuur werd een condensatiereactie uitgevoerd tot een zuurgetal van 197 mg KOH/g. Het reactieprodukt werd afgekoeld en opgelost in 950 g styreen. Aan 410 g van de verkregen oplossing werd 197 g styreen, 204 g (1.44 mol) glycidylmethacrylaat, 0.8 g toluchinon en 1.1 g chroomtrichloride toegevoegd. Dit mengsel werd verwarmd tot 115°C. De reactie werd uitgevoerd tot het zuurgetal kleiner was dan 1.

De verkregen oplossing had een droge stof gehalte van 75%, een zuurgetal van 0.9 mg KOH/g en een hydroxylgetal van 102 mg KOH/g.

Voorbeeld lil

Bereiding testplaten voor het meten van de mechanische eigenschappen

Van de oplossing van voorbeeld I is op de volgende wijze een testplaat gemaakt.

In 400 g van de verkregen hars oplossing werd 8 g benzoylperoxide (50%) als radikaalintiator opgelost. Hierna werd het mengsel ontlucht. Vervolgens werd 0.8 g diethylaniline als versneller, 164 g carbodiïmide gemodificeerde methyleen-4/4,-difenyl-diisocyanaat met een functionaliteit van 2,3 (MDI) en 0.01 g dibutyltindiacetaat als urethaankatalysator toegevoegd. Het mengsel werd tussen twee vlakke, verchroomde metalen platen gegoten met een afmeting van 20 x 40 x 4 mm. De plaat werd uitgehard bij kamertemperatuur gedurende 20 uur. De plaat werd nagehard gedurende 4 uur 40°C, 4 uur 80°C. Vervolgens werden teststaven gezaagd en nagehard gedurende 4 uur 120°C, 4 uur 160°C en 4 uur 200°C. Aan deze staven werden de mechanische eigenschappen en HDT bepaald. Deze staan vermeld in tabel 1.

Tabel 1

Resultaten van de metingen van de mechanische eigenschappen in voorbeeld III

Treksterkte (MPa) 75

Rek bij breuk (%) 2.9 E-modulus (GPa) (trekproef) 3.4

Buigsterkte (MPa) 144 E-modulus (GPa) (buigproef) 3.4

Slagsterkte (kJ/m^) 15

Barcol hardheid 46 HDT (°C) 203 HDT = Heat Deflection Temperature

Vergelijkend experiment A

De werkwijze van voorbeeld III werd herhaald met de oplossing van voorbeeld I. Echter er werd geen MDI aan het mengsel toegevoegd en een ander uithardingssysteem werd gebruikt: 8.0 gram cumeenhydroperoxide en 1.2 gram cobalt 6%. Tevens werd een andere nahardingscyclus toegepast: 3 uur 110ÖC en 1 uur 150°C. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.

Tabel 2

Resultaten van de metingen van de mechanische eigenschappen in Vergelijkend experiment A

Vergel, exp. A

Treksterkte (MPa) 82

Rek bij breuk (%) 3.2 E-modulus (GPa) (trekproef) 3.9

Buigsterkte (MPa) 147 E-modulus (GPa) (buigproef) 3.5

Slagsterkte (kJ/m^) 13

Barcol hardheid 45 HDT (°C) 120

Voorbeeld IV

Met voorbeeld IV werd de invloed van de hydroxylgroepen in de vinylester onderzocht door in vergelijkende experimenten B en C een vinylesterverbinding te gebruiken waarin geen hydroxylgroepen aanwezig zijn. In Voorbeeld IV werd de werkwijze van voorbeeld III herhaald met de hars van voorbeeld I. Echter werd alleen de HDT van het uitgeharde produkt bepaald. De teststaven voor de HDT bepaling werden nagehard gedurende 3 uur bij 100°C en 1 uur bij 150°C. Een tweede serie teststaven kregen een extra naharding gedurende 1 uur bij 200°C. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.

Vergelijkend experiment B

De werkwijze van voorbeeld III werd herhaald met een 350 g van een 70-% oplossing van de dimethacrylaatester van geethoxyleerd bisfenol-A in styreen, 127 g MDI, 7 g benzoylperoxide (50%), 0.7g diethylaniline en 8.75 mg dibutyltindiacetaat. De nahardingscyclus van voorbeeld IV werd toegepast. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.

Vergelijkend experiment C

De werkwijze van voorbeeld III werd herhaald met de oplossing van voorbeeld I. Echter er werd geen MDI en urethaankatalysator aan het mengsel toegevoegd. De nahardingscyclus van voorbeeld IV werd toegepast. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.

Tabel 3

Resultaten van de metingen van de mechanische eigenschappen in voorbeeld IV en de vergelijkend experimenten B en C

Voorbeeld IV Vergel. ex.B Vergel. ex. C

HDT (1) (°C) 177 70 120 HDT (2) (°C) 212 . -(3) 128

(1) Nahardingscyclus: 3 uur 100°C en 1 uur 150°C

(2) Nahardingscyclus: 3 uur 100°C, 1 uur 150°C en 1 uur 200°C

(3) Na de tweede nahardingscyclus waren er gasbellen in de teststaven gekomen.

Voorbeeld V

Met de verkregen oplossing van voorbeeld II werd de invloed van een onverzadigde polyester als vinylesterverbinding bekeken. De werkwijze van voorbeeld III werd herhaald met 350 g van de oplossing uit voorbeeld II, 68 g MDI, 5 g benzoylperoxide (50%), 0.16 g dimethylaniline en 0.08 g dibutyltindiacetaat. De testplaat werd uitgehard gedurende 4 uur bij 40°C, 4 uur bij 80°C, 4 uur bij 120°C, 4 uur bij 160°C en 10 min. 200°C. De resultaten zijn vermeld in tabel 4;

Een serie HDT-teststaven kregen een extra naharding gedurende 3 uur bij 200°C.

Vergelijkend experiment D

De werkwijze van voorbeeld V werd herhaald, echter er werd geen MDI en urethaankatalysator gebruikt. De resultaten zijn vermeld in tabel 4.

Tabel 4

Resultaten van de metingen van de mechanische eigenschappen in voorbeeld V en vergelijkend experiment D

Voorbeeld V Vergel. exp. D

HDT (1) (°C) 147 120

Treksterkte (MPa) 76 79

Rek bij breuk (%) 2.9 3.1 E-modulus (MPa) (trekproef)3600 3900

Buigsterkte (MPa) 152 125 E-modulus (MPa) (buigproef)3300 3500

Slagsterkte (kJ/m2) 20 —

Barcol hardheid_50_50_ HDT (2) (°C)_167_135_ (1) Nahardingscyclus: 4 uur 40°C, 4 uur 80°C, 4 uur 120°C, 4 uur 160°C en 10 min. 200°C, (2) Nahardingscyclus: 4 uur 40°C, 4 uur 80°C, 4 uur 120°C, 4 uur 160°C en 3 uur 200°C.

Voorbeeld Vla, b en c

Met de verkregen oplossing van voorbeeld I werd de invloed onderzocht van een urethaankatalysator op de mechanische eigenschappen van het uitgeharde produkt. De werkwijze van voorbeeld 3 werd herhaald waarbij a) 0 gram, b) 0.01 gram (25 ppm) of c) 0.06 gram (150 ppm) dibutyltindiacetaat werd toegevoegd.

De resultaten staan in tabel 5.

Tabel 5

De invloed van de urethaankatalysator op de mechanische eigenschappen

Voorbeeld

Vla VXb VI c

Treksterkte (MPa) 68 69 69

Rek bij breuk (%) 2.4 2.5 2.5 E-modulus (MPa) (trekproef)3400 3440 3400

Buigsterkte (MPa) 138 134 132 E-modulus (MPa) (buigproef)3330 3350 3320

Slagsterkte (kJ/m^) 18 16 16

Barcol hardheid 48 48 45 HDT (°C) 227 213 195

Nahardingscyclus: 4 uur 40°C, 4 uur 80°C, 4 uur 120°C/ 4 uur 160°C en 4 uur 200°C.

Voorbeeld Vila/ b, c, d en e

Met de verkregen oplossing van voorbeeld I werd de invloed onderzocht van isocyanaatindex (verhouding NCO/OH) op de mechanische eigenschappen van het uitgeharde produkt.

De werkwijze van voorbeeld 3 werd herhaald waarbij a) 135 gram MDI (NCO/OH * 0.83), b) 149 gram MDI (NCO/OH - 0.91), c) 157 gram MDI (NCO/OH = 0.96), d) 164 gram MDI (NCO/OH » 1.00) en 175 gram MDI (NCO/OH = 1.06) werd toegevoegd.

De resultaten staan in tabel 6.

Tabel 6

De invloed van de isocyanaatindex op de mechanische eigenschappen

Vila Vllb VI Ic Vlld Vlle

Treksterkte (MPa) 70 73 70 73 70

Rek bij breuk (%) 2.6 2.8 2.6 2.8 2.6 E-modulus (GPa) (trekproef)3.6 3.4 3.5 3.5 3.4

Buigsterkte (MPa) 131 138 130 125 127 E-modulus (GPa) (buigproef)3.3 3.4 3.3 3.3 3.3

Slagsterkte (kJ/m^) 9 13 15 11 14

Barcol hardheid 48 48 48 48 48 HDT (°C) 199 209 213 212 215

Nahardingscyclus: 4 uur 40°C, 4 uur 80°C, 4 uur 120°C, 4 uur 160°C en 4 uur 200°C.

Claims

1. Werkwijze voor de vervaardiging van een giet-, injectie-of persstuk door een harssamenstelling in een gewenste vorm te laten uitharden onder invloed van katalysatoren en het gevormde deel bij dusdanige condities te laten harden, dat een HDT van tenminste 150°C bereikt wordt waarbij de harssamenstelling een polyisocyanaat, een ethylenisch onverzadigd monomeer en een vinylesterverbinding omvat, waarbij de vinylesterverbinding gemiddeld ten minste ongeveer twee (meth)acrylaatgroepen en gemiddeld ten minste ongeveer twee hydroxylgroepen bevat en een molecuulgewicht heeft dat groter is dan 300.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het harden bij dusdanige condities plaatsvindt, dat een HDT van 170°C bereikt wordt.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het harden plaatsvindt door het gevormde giet-, injectie- of persstuk te laten naharden gedurende een dusdanige tijd, bij een dusdanige temperatuur, dat de gewenste HDT bereikt wordt.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat vinylester een molecuulgewicht heeft groter dan 400.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat vinylester ten minste ongeveer twee groepen omvat met de formule I O R2 jr H-C = C - C - O - (CH~) - C - (H~C) - (I) u j ^ Z Π z iu R1 ' H R is H of methyl, n, m = 0 of 1, n + m = 1 of 2; 2 als n + m = 1, dan is R = CH0-OH 2 ^ als n + m = 2, dan is R = OH

6. Harssamenstelling op basis van een polyisocyanaat, een ethylenisch onverzadigd monomeer en een vinylester verbinding, met het kenmerk, dat de vinylester-verbinding een molecuulgewicht heeft groter dan 300, gemiddeld ten minste ongeveer twee (meth)acrylaat en gemiddeld ten minste ongeveer twee hydroxylgroepen bevat waarbij ketoximgeblokte isocyanaten worden uitgesloten.

7. Harssamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de vinylesterverbinding een molecuulgewicht heeft groter dan 300 en ten minste ongeveer twee groepen omvat met de formule (I).

8. Harssamenstelling volgens een der conclusies 6-7, met het kenmerk, dat de vinylesterverbinding is gebaseerd op bisfenol-A.

9. Twee-componentensysteem met als eerste component ten minste een vinylesterverbinding en ten minste een gedeelte van het ethylenisch onverzadigd monomeer zoals beschreven in een der voorgaande conclusies en als tweede component ten minste een polyisocyanaat zoals beschreven in een der voorgaande conclusies.

10. Werkwijze en harssamenstelling zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijving of in de voorbeelden.