JPH11106452A - 引き抜き成形用樹脂組成物及び引き抜き成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性を有し、熱可塑性樹脂のような低収
縮剤を用いることなく、成形時でのクラックの発生を防
止し、繊維との密着性に優れた引き抜き成形用樹脂組成
物及び引き抜き成形品を提供することにある。 【解決手段】 引き抜き成形用樹脂組成物は、（１）芳
香族及び／又は脂肪族ポリイソシアネート化合物と、一
分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する
化合物と、一分子中に２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物とから成るウレタン（メタ）アクリレート、
（２）エポキシアクリレート及び／又は不飽和ポリエス
テル、（３）共重合性単量体及び（４）有機過酸化物を
含有する組成物であって、（１）ウレタン（メタ）アク
リレートと（２）エポキシアクリレート及び／又は不飽
和ポリエステルとの配合比が重量比で（１）／（２）＝
４／６〜６／４である。また引き抜き成形品は、当該引
き抜き成形用樹脂組成物と繊維強化材とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は引き抜き成形用樹脂
組成物及び引き抜き成形品に関し、特に強化複合材料と
して、ポール、建設資材、グレーチング、装飾品、各種
強度部材等の引き抜き成形品に透明性を付与する良好な
引き抜き成形用樹脂組成物及び該材料を用いて得られる
引き抜き成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポリエ
ステルを共重合性単量体に溶解したもの）やエポキシア
クリレート樹脂（エポキシアクリレートを共重合性単量
体に溶解したもの）で代表される熱硬化性樹脂は、ガラ
ス繊維と組合わされることにより機械的強度に優れ、し
かも耐水性、耐薬品性に優れた成形品を製造することが
できる。

【０００３】成形法には、ハンドレイアップ成形、レジ
ンインジェクション成形、フィラメントワインディング
成形、ＢＭＣ成形、引き抜き成形、ＳＭＣ成形等があ
り、引き抜き成形法は、樹脂を含浸させた繊維基材を所
望の形状の型を通して硬化、成形しながら連続的に引き
抜く方法である。この際、成形品のクラックや欠けを防
止する目的で、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ
アクリレート樹脂に、ポリスチレン、ポリメタクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリオレ
フィン等の熱可塑性樹脂を低収縮剤（強化プラスチック
ス、３４，４０９，（１９８８）として配合するのが一
般的である。

【０００４】しかし、これらの低収縮剤は、硬化物内に
ミクロクラックやボイドを発生させて成形時に発生した
応力を緩和する機能を有している一方、ミクロクラック
やボイドが硬化物中に存在することにより、光を乱反射
し、成形品は透明性を失ったものとなる。

【０００５】また、透明性を有する成形品を得るために
低収縮剤を除いて成形した場合には、繊維間でのクラッ
クが発生し、部分的に透明性のあるものしか得られな
い。

【０００６】この様なことから、不飽和ポリエステル樹
脂やエポキシアクリレート樹脂とガラス繊維とに代表さ
れる強化基材とを組合わせて得られる透明性のある引き
抜き成形品は未だに上市さていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、請求項１〜３
記載の発明の目的は、透明性を有し、熱可塑性樹脂のよ
うな低収縮剤を用いることなく、成形時でのクラックの
発生を防止し、繊維との密着性に優れた引き抜き成形用
樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】請求項４記載の発明の目的は、上記請求項
１〜３記載の引き抜き成形用樹脂組成物を用いて、クラ
ックやボイドが存在せず、繊維との密着性が強固である
透明な引き抜き成形品を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の引き抜き
成形用樹脂組成物は、（１）芳香族及び／又は脂肪族ポ
リイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基
と（メタ）アクリル基を有する化合物と、一分子中に２
個以上のヒドロキシル基を有する化合物とから成るウレ
タン（メタ）アクリレート、（２）エポキシアクリレー
ト及び／又は不飽和ポリエステル、（３）共重合性単量
体及び（４）有機過酸化物を含有する組成物であって、
（１）ウレタン（メタ）アクリレートと（２）エポキシ
アクリレート及び／又は不飽和ポリエステルとの配合比
が重量比で（１）／（２）＝４／６〜６／４であること
を特徴とする。

【００１０】請求項２記載の引き抜き成形用樹脂組成物
は、請求項１記載の引き抜き成形用樹脂組成物におい
て、一分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合
物が分子量１０００以上であることを特徴とする。

【００１１】請求項３記載の引き抜き成形用樹脂組成物
は、請求項１又は２記載の引き抜き成形用樹脂組成物に
おいて、一分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する
化合物がポリアルキレングリコールであることを特徴と
する。

【００１２】請求項４記載の引き抜き成形品は、請求項
１〜３のいずれかの項記載の引き抜き成形用樹脂組成物
と繊維強化材とから成ることを特徴とする。

【００１３】ここで本発明においては、（メタ）アクリ
レートとはメタクリレート又はアクリレート、（無水）
マレイン酸とはマレイン酸又は無水マレイン酸を意味す
るものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の引き抜き成形用樹脂組成
物は、（１）芳香族及び／又は脂肪族ポリイソシアネー
ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アク
リル基を有する化合物と、一分子中に２個以上のヒドロ
キシル基を有する化合物とから成るウレタン（メタ）ア
クリレート、（２）エポキシアクリレート及び／又は不
飽和ポリエステル、（３）共重合性単量体及び（４）有
機過酸化物を含有する組成物であって、（１）売れ（メ
タ）アクリレートと（２）エポキシアクリレート及び／
又は不飽和ポリエステルとの配合比が重量比で（１）／
（２）＝４／６〜６／４である。

【００１５】本発明の引き抜き成形用樹脂組成物に使用
するウレタン（メタ）アクリレートは、ポリマー鎖中に
ウレタン結合を有し、ポリマー末端にはアクリロイル基
又はメタクロイル基を有するものである。かかるウレタ
ン（メタ）アクリレートは、一分子中にヒドロキシル基
と（メタ）アクリル基を有する化合物と、一分子中に２
個以上のヒドロキシル基を有する化合物と、芳香族及び
／又は脂肪族ポリイソシアネート化合物とを、特公昭５
５−３０５２７号公報、特公昭５５−８０１３号公報、
特公昭５４−２１８７９号公報、特公昭６０−２６１３
２号公報及び特公昭６０−２６１３３号公報に記載され
ているような従来の方法により反応させて合成すること
ができる。

【００１６】かかるウレタン（メタ）アクリレートを調
製するのに使用する芳香族及び／又は脂肪族ポリイソシ
アネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート等がある。

【００１７】また、一分子中にヒドロキシル基と（メ
タ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、メリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等がある。

【００１８】更に、一分子中に２個以上のヒドロキシル
基を有する化合物としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコ
ール、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重
合体等のポリアルキレングリコール、テトラヒドロフラ
ンとエチレンオキシドとの共重合体又は、ネオペンチル
グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコー
ルエチレンオキシド或いはプロピレンオキシドから誘導
される（ポリ）アルキレングリコール等のグリコールと
アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸あるいはテレ
フタル酸との縮合反応から得られるポリエステルポリオ
ール等を使用することができ、弾性率を低くする点から
ポリアルキレングリコールが好ましい。

【００１９】当該一分子中に２個以上のヒドロキシル基
を有する化合物は、分子量１０００以上のものが、成形
品の耐クラック性がより良好となるため好ましい。即
ち、特に分子量が１０００以上のものは、分子間の距離
が広く柔軟性が得られるため、成形時にクラックが入る
ことを特に有効に防止できるからである。

【００２０】本発明の引き抜き成形用樹脂組成物に使用
するエポキシアクリレートは一分子中に共重合性の不飽
和基を２個以上有し、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸とを公知のエステル化触媒、重合禁止剤存在下におい
て９０〜１３０℃の温度で合成することにより得ること
ができる。ここで用いられるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂或いはこれらをビスフ
ェノールＡ（Ｆ）で分子成長した固形のエポキシ樹脂、
水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ
樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等があり、こ
れらを単独或いは２種類以上混合して使用することがで
きる。

【００２１】または、本発明の引き抜き成形用樹脂組成
物に使用される不飽和ポリエステルは、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド付加物等のグリコール類と、ア
ジピン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸等の飽和多塩基酸、フマル酸、
（無水）マレイン酸等の不飽和二塩基酸との縮合反応に
よって得られるものを使用することができる。

【００２２】上記（１）ウレタン（メタ）アクリレー
ト、（２）エポキシアクリレート及び／又は不飽和ポリ
エステルとは、配合比が重量比で（１）／（２）＝４／
６〜６／４の範囲で使用される。（１）のウレタンアク
リレートの配合比率が４よりも小さい時は、成形品中に
クラックが発生して透明性、外観が不良となり、６より
も多いときは柔軟性が増大し、密着性が低下してクラッ
クが入る。

【００２３】本発明に使用する共重合性単量体は、本発
明の樹脂組成物中（１）ウレタン（メタ）アクリレー
ト、（２）エポキシアクリレート及び／又は不飽和ポリ
エステルを溶解し、これらプレポリマーの二重結合と架
橋反応させ、ネットワークを作る作用、粘度の高く作業
性の悪いこれらプレポリマーを取り扱いやすくする作
用、繊維強化材のモノフィラメントに含浸し易くそれら
との濡れ性を良くするという作用を示すものであり、例
えば、スチレン、クロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アルキル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリレート等を単独或いは２種類以上混
合して使用することができる。かかる共重合性単量体の
配合量としては、前記ウレタン（メタ）アクリレートと
エポキシアクリレート及び／又は不飽和ポリエステルと
の合計１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ま
しくは１０〜１００重量部の範囲で使用することができ
る。１０重量部未満では添加剤の配合時に作業性が悪
く、２００を超えると強度特性、繊維強化材との密着性
が低下する。

【００２４】本発明に使用する有機過酸化物は、ラジカ
ル発生源であり、発生したラジカルにより成形用樹脂組
成物中の二重結合がラジカル重合反応を引き起こし、液
状の成形用樹脂組成物から三次元化（固化）するという
作用を有し、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、パーオキシケタール等の
有機過酸化物を単独或いは２種類以上混合して使用する
ことができる。これらは、本発明の樹脂組成物１００重
量部に対して0.01〜１０重量部、好ましくは 0.1〜１０
重量部の範囲で加熱して、あるいは常温で使用すること
ができる。0.1 重量部未満では硬化が遅く、１０重量部
を超えるとラジカル発生が多いために分子量が高くなり
にくく、得られる成形品の機械的特性が損なわれる。更
に、有機過酸化物の分解を助けるためにナフテン酸コバ
ルト等の有機金属塩を該有機過酸化物と併用することも
できる。

【００２５】本発明の引き抜き成形用樹脂組成物を調製
するには、例えばまず（１）ウレタン（メタ）アクリレ
ート、（２）エポキシアクリレート及び／又は不飽和ポ
リエステルを所定の割合で混合し、これを（３）重合性
単量体に均一溶解するか或いは、（１）ウレタン（メ
タ）アクリレート、（２）エポキシアクリレート及び／
又は不飽和ポリエステルを予め（３）重合性単量体にそ
れぞれ均一溶解したものを所定の割合で混合する。次い
で、得られた混合物に、離型剤、必要に応じて充填材を
加え、最後に有機過酸化物を加えて攪拌混合する方法等
がある。

【００２６】他の本発明の引き抜き成形品は、上記本発
明の樹脂組成物と強化繊維とを組み合わせることにより
得られ、かかる繊維強化材としては、ガラス繊維のロー
ジング或いはロービングクロス、コンテイニアスマッ
ト、サーフェシングマット等を単独或いは２種類以上組
み合わせて使用することができる。成形品中の繊維の平
均堆積含有率（堆積分率）は、４５〜５８％の範囲が、
得られた成形品の剛性を得る点から好適である。

【００２７】本発明には、弾性率を高くし、寸法安定性
を良くするために、透明性を損なわない範囲で充填材を
使用することができ、充填材としては、水酸化アルミニ
ウム、ガラスパルーン、ガラスフレーク等を用いること
ができる。これらは、樹脂１００重量部に対して0.1 〜
５０重量部の範囲で使用することができ、５０重量部を
超えると、本来の目的である透明性が失われるので使用
できない。本発明には、引き抜き成形を行なうに当たり
成形品を金型からスムーズに取り出すためにステアリン
酸亜鉛、燐酸エステル、フッ素系等の離型剤や、色付き
透明成形品を所望する場合には染料等も使用することが
できる。

【００２８】本発明の引き抜き成形品は、繊維基材に本
発明の引き抜き成形用樹脂組成物を含浸させ、樹脂組成
物が繊維強化材に付着した状態のものが加熱された金型
内に連続的に引き込まれ、型内通過中に樹脂を硬化させ
て金型出口より引き出されることにより得ることができ
る。

【００２９】

【実施例】合成例１． 攪拌機、還流管、滴下ロート、ガス導入管の
備わった４つ口フラスコに、２−ヒドロキシメタアクリ
レート１６３ｇ、モノメチルエーテルハイドロキノン0.
2ｇを仕込み、これに芳香族ジイソシアネート化合物と
して２，６−トルエンジイソシアネート218.3 ｇを室温
で１時間かけて滴下した。この間内温を５０〜５５℃に
保持しながら反応を行なった。２，６−トルエンジイソ
シアネートを滴下終了後、溶液中のＮＣＯ基含有量が１
４〜１５％になるまで更に５０〜５５℃で３０分間反応
を行なう。続いて、ジブチル錫ジラウレート0.5 ｇを添
加し、温度を５０〜５５℃に保持し、１時間かけて分子
量１０００のポリプロピレングリコール６３４ｇを滴下
した。ポリプロピレングリコール滴下終了後、溶液を７
５〜８０℃に加熱し、赤外吸収スペクトルで２２７０ｃ
ｍ^-1のＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応を行なって、
ウレタンアクリレート（Ａ）を得た。

【００３０】合成例２．攪拌機、還流管、滴下ロート、
ガス導入管の備わった４つ口フラスコに、２−ヒドロキ
シアクリレート（２ＨＥＡ）128.5 ｇ、モノメチルエー
テルハイドロキノン0.18ｇを仕込み、これに脂肪族ジイ
ソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート
192.7ｇを室温で１時間かけて滴下した。この間、内温
を５０〜５５℃に保持しながら反応を行なった。イソホ
ロンジイソシアネートを滴下終了後、ＮＣＯ基の含有量
が１４〜１５重量％になるまで更に５０〜５５℃で６０
分間反応を行なった。続いて、ジブチル錫ジラウレート
0.5ｇを添加し、温度を５０〜５５℃に保持し、１時間
かけて分子量１０００のポリプロピレングリコール５６
０ｇを滴下した。ポリプロピレングリコール滴下終了
後、溶液を７５〜８０℃に加熱し、赤外吸収スペクトル
で２２７０ｃｍ^-1のＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応
させ、ウレタンアクリレート（Ｂ）を得た。

【００３１】合成例３．攪拌機、還流管、滴下ロート、
ガス導入管の備わった４つ口フラスコに、エポキシ当量
５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５９７ｇ、メ
タクリル酸１０３ｇ、ハイドロキノン0.14ｇ、２−エチ
ルイミダゾール 1.4ｇを入れて１２０℃で2.5 時間反応
させ、酸価８のエポキシアクリレート（Ｃ）を得た。

【００３２】合成例４．攪拌機、還流管、滴下ロート、
ガス導入管の備わった４つ口フラスコに、エポキシ当量
２１４の水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新
日本理科（株）製；商品名リカレジンＨＢＥ−１００）
５１２ｇ、メタクリル酸２０６ｇ、ハイドロキノン0.28
ｇ、２−エチルイミダゾール 2.8ｇを入れて１２０℃で
2.5時間反応させ、酸価１２のエポキシアクリレート
（Ｄ）を得た。

【００３３】合成例５．攪拌機、還流管、滴下ロート、
ガス導入管の備わった４つ口フラスコに、イソフタル酸
２７５ｇ、プロピレングリコール１４６ｇ、ジエチレン
グリコール１６５ｇを仕込み、１８０〜２１０℃で１２
時間反応させ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化物を
得た。続いて、このエステル化物にフマル酸１９２ｇ、
重合禁止剤0.03ｇを仕込み、１８０〜２２０℃で８時間
反応させ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度Ｉ〜Ｊ（４５
％スチレン溶液）の不飽和ポリエステル（Ｅ）を得た。

【００３４】実施例１〜７、比較例１〜５ 表１に示す配合割合（重量部）で、ウレタンアクリレー
ト（Ａ，Ｂ）、エポキシアクリレート（Ｃ，Ｄ）、不飽
和ポリエステル（Ｅ）、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン
をスチレンモノマーに溶解し、これに離型剤としてカル
ナバワックス、ＰＳ−１２５、最後に有機過酸化物とし
てナイパーＦＦ、パーブチルＺ、パーヘキサ３Ｍを攪拌
混合することにより、引き抜き成形用樹脂組成物を得
た。

【００３５】また、幅４０ｍｍ×厚み６ｍｍの寸法のス
リットを有する金型（１４０℃）に、上記実施例１〜７
及び比較例１〜５で得られた樹脂組成物をガラスロービ
ング（ガラス含有量５０体積％）に含浸させ、型内で硬
化させながら引き抜き速度２０ｃｍ／分で連続的に平板
を得た。

【００３６】試験例 上記実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた引き抜き
成形品を次の試験に供して、製品特性を調べ、その結果
を表１に示した。 成形性：得られた各成形品の成形性（硬化状態）を調
べ、樹脂のかすや欠けがないものを○とし、かすや欠け
が出るものを×として評価した。 クラック：得られた成形品を目視で調べ、クラックが認
められるもの（ガラス繊維に沿って白くなる）、クラッ
クが認められないもので評価した。 透明性：成形品の下に明朝体で作成した１４ポイント以
上の文章を置き、成形品を通して文字が読み取れる場合
を◎、かろうじて文字があることが認識できる場合を
○、全く解読できない場合を×として評価した。 光線透過率：透過率測定器（日本電色工業（株）性；Ｎ
ＤＨ−１００１ＤＰ）を利用して製品の光線透過率を測
定した。空気を１００％、光を遮断した場合を０として
０〜１００％で評価した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の引き抜き成形用樹脂組成物は、
引き抜き成形に用いた場合に、成形性が良好で、低収縮
剤を併用しなくてもクラックを発生せず、しかも透明性
を有する成形品を得ることができる。

【００３９】また、本発明の引き抜き成形品は、クラッ
ク発生を伴わず、強化繊維との密着性が良好で、透明性
に優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 薄田 靖雄 神奈川県平塚市東八幡５−３−３ 日本ユ ピカ株式会社技術研究所内 (72)発明者 馬場 健司 神奈川県相模原市宮下１−２−27 旭硝子 マテックス株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）芳香族及び／又は脂肪族ポリイソ
   シアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メ
   タ）アクリル基を有する化合物と、一分子中に２個以上
   のヒドロキシル基を有する化合物とから成るウレタン
   （メタ）アクリレート、（２）エポキシアクリレート及
   び／又は不飽和ポリエステル、（３）共重合性単量体及
   び（４）有機過酸化物を含有する組成物であって、
   （１）ウレタン（メタ）アクリレートと（２）エポキシ
   アクリレート及び／又は不飽和ポリエステルとの配合比
   が重量比で（１）／（２）＝４／６〜６／４であること
   を特徴とする引き抜き成形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一分子中に２個以上のヒドロキシル基を
   有する化合物が分子量１０００以上であることを特徴と
   する請求項１記載の引き抜き成形用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一分子中に２個以上のヒドロキシル基を
   有する化合物がポリアルキレングリコールであることを
   特徴とする請求項１又は２記載の引き抜き成形用樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの項記載の引き
   抜き成形用樹脂組成物と繊維強化材とから成ることを特
   徴とする引き抜き成形品。