JPS6026133B2 - ウレタン変性アクリレ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性、特に沸水処理後の接着性の著しく改良
されたウレタン変性アクリレ−ト樹脂組成物に関するも
のである。

従来からコーティング、塗装、ライニング、プラィマ−
、接着などの被覆処理用途にウレタン変性アクリレート
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ヱポキシアクリレート
樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。

これらの樹脂は金属との接着性は比較的良い部類に属す
るが、まだ十分に満足すべきものでない。したがって金
属との接着性を向上させる種々の試みがなされているが
、いまだ満足すべきものが得られていないのが現状であ
る。一般に優れた接着性を得るための接着剤の第１条件
は、接着剤を充分濡らし、充分な分子接触を可能にし、
接着剤と被着材間に効果的な分子間力を発現させること
にある。第２条件は破壊の際、応力集中を防ぐと同時に
、充分なる強度を保持し得るに適当な強伸度、弾性率、
可操性などを具備した材料であることが必要である。本
発明者らはウレタン変性アクリレート樹脂の接着性の改
良についてかかる観点に立って研究を行なった結果、ウ
レタン変性アクリレート樹脂に無定形飽和ポリエステル
を配合することにより、金属同志、金属と繊維強プラス
チック（ＦＲＰ）の接着性を著しく改良するとともに、
これらの沸水処理後の接着性をも著しく改良することを
見出した。

すなわち本発明は多価アルコールとして実質的にポリマ
ー末端に水酸基を含有する酸化２０以下の低分子量テレ
フタル酸系オリゴェステルあるいは該オＩＪコー、ェス
テルと他の多価アルコールとの混合物を用いたウレタン
変性ァクリレート凶と共重合性単量体‘Ｂ｝とからなる
ウレタン変性アクリレート樹脂に無定形飽和ポリエステ
ルを全組成物に対して０．５〜１５重量（％）配合して
なるウレタン変性アクリレート樹脂組成物である。本発
明におけるウレタン変性アクリレートとは多価アルコー
ルと、ポリィソシアネートおよび水酸基含有アクリレー
トまたはメタクリレートから製造され、ポリマー主鎖中
にウレタン結合を有し、ポリマー末端にはアクリロィル
基またはメタクリロイル基を有するポリマーであり、多
価アルコールとして、実質的にポリマー末端に水酸基を
含有する酸価２０以下の低分子量テレフタル酸系オリゴ
ェステルあるいは該オリゴヱステルと他の多価アルコー
ルとの混合物を用いたものである。

たとえば酸価２０以下の低分子量テレフタル酸系オリゴ
ェステルあるいは該オリゴェステルと他の多価アルコー
ルとの混合物を有機ジィソシアネートと反応比がィソシ
アネート基当りの水酸基およびカルボキシル基の比率（
ＯＨおよびＣＯＯＨ／ＮＣＯ）１未満で反応させて末端
ィソシアネート基含有プレポリマ−を製造し、該プレポ
リマーを水酸基含有ァクリレートまたはメタアクリレー
トと反応させて得たウレタン変性アクリレートがある。
本発明における酸価２０以下の低分子量テレフタル酸系
オリゴェステル（以下単にオリゴェステルと呼ぶ）とは
、カルボン醸成分が主としてテレフタル酸からなり、ア
ルコール成分として多価アルコールからなる分子量約２
００〜２０００であり、かつ酸価が２０以下、更に好ま
しくは１５以下のオリゴェステルである。該オリゴェス
テルの多価アルコール成分としては、エチレングリコー
ル、１，２一プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ベンタメチレングリコール、１，６ーヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプｏピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオベンチルグリコール、２，２，６ートリメチル
−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール
、ジメチロールシクロヘキサン、水素化ビスフェノール
類、水素化ピスフェノール類のアルキレンオキサィド付
加物、ビスフヱノール額のアルキレンオキサィド付加物
、ハロゲン化ビスフェノール類のアルキレンオキサィド
付加物などのグリコール類、トリメチロールェタン、ト
リメチロールフロパン、グリセリン、ベンタェリスリト
ール類の３価以上の多価アルコールがある。

主としてグリコールからなることが好ましい。該オリゴ
ェステルとは具体的には、ビス（ヒドロキシエチル）テ
レフタレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフ
タレート、ビス（４ーヒドロキシブチル）テレフタレー
トなどのテレフタル酸のジグリコールェステルのような
分子量の小さいものからテレフタル酸と多価アルコール
からなる分子量２０００までのオリゴェステルを意味す
る。

該オリゴェステル中にテレフタル酸以外に少量の他の多
価カルボン酸が含有されていてもよい。

また、同一成分よりなる異なった分子量のオリゴェステ
ルを２種以上任意の混合比で使用することもできる、ま
た、成分の異なるオリゴヱステルを２種以上任意の混合
比で使用することもできる。前記オリゴェステルは、必
要により他の多価アルコールとともに用いられ、多価ア
ルコールとしては前記オリゴェステルのアルコール成分
として例示したものがある。前記オリゴェステルと他の
多価アルコールとの割合は目的に応じて任意であるが、
オリゴェステル：他の多価アルコールは、４０：６０〜
１００：０（モル％）であることが好ましい。前記オリ
ゴェステルおよび必要により併用される他の多価アルコ
ールと反応させる有機ジィソシアネート化合物としては
、２，４−トリレンジィソシアネート、２，６一トリレ
ンジイソシアネ−ト、メタフエニレンジイソシアネート
、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ピス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサンなどがあり、
これらの有機ジィソシアネート化合物を単独で、あるい
は混合して用いる。

前記オリゴェステルおよび必要により併用する他の多価
アルコールと有機ジィソシアネートとの反応割合は、オ
リゴェステル中の水酸基およびカルボキシル基ならびに
多価アルコール中の水酸基の総和（ＯＨおよびＣＯＯＨ
）が有機ジィソシアネート化合物中にィソシアネート基
（ＮＣＯ）に関して１未満（ＯＨおよびＣＯＯＨ／ＮＣ
Ｒ＜１）である。

上記反応割合で反応させることにより末端ィソシアネー
ト基含有プレポリマーが得られる。

このような反応はイソシアネート基と不活性な重合性単
量体あるいは非重合性化合物の媒体中で、反応温度２０
〜８０午○、特に５０〜８ぴ０で行なうことが好ましい
。ィソシアネート基と不づ舌性な重合性単量体としては
、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、也ｒｔ
ーブチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系
単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、ベンジルアクリレート、ペンジル
メタクリレートなどのアクリレート系あるいはメタクリ
レート系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ィ
ソプロピオン酸ビニルなどのビニルェステル系単量体、
ジアリルフタレートなどのアリル系単量体、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのピニルニトリル系単
量体などがある。

イソシアネート基と不活性な非重合性化合物としては、
ベンゼン、トルェンなどの芳香族化合物、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、ビニリデンクロラィドな
どのハロゲン化炭化水素などがある。触媒としてはトリ
ェチレンジアミン、トリェチルアミン、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジメチルオクチル錫などが好適である。上記
反応により得られる末端ィソシアネート基含有プレポリ
マーを次いで水酸基含有アクリレートトまたはメタクリ
レートと反応させてウレタン変性アクリレートを製造す
る。

該反応は第１段反応に用いた媒体中、もしくはその他の
媒体中あるいは媒体の存在しない状態で行なう。水酸基
含有アクリレートまたはメタクリレートの量は、末端ィ
ソシアネート基含有プレポリマー中のィソシアネート基
に対して該化合物（反応モル比ＯＨ／ＮＣＯ）が当モル
以上になる量であることが好ましい。

水酸基含有アクリレートまたはメタクリレートの水酸基
がイソシアネート基に対して当モルより多く存在し、未
反応のままであると耐食性ならびに伸度は優れたものと
なる。本発明方法において用いる水酸基含有アクリレー
トまたはメタアクリレートには次のような化合物が挙げ
られる。

ヒドロキシェチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｂ−ヒドロキシブ
ロピルアクリレート、ｔ−ブチルヒドロキシメタクレー
トなどである。上記反応により得られるウレタン変性ァ
クリレートは次いで重合性単量体と混合してウレタン変
性アクリレート樹脂とすることができる。

第２段反応、すなわちィソシアネート基含有プレポリマ
ーと水酸基含有アクリレートまたはメタクＩＪレートと
の反応をィソシアネート基と不活性な重合性単量体中に
々し、て行なった場合には、反応終了後、該単量体を除
去しないかぎり、ウレタン変性アクリレートは重合性単
量体と混合してウレタン変性アクリレート樹脂が製造で
きている。前記第２段反応をィソシァネート基と不活性
な非重合性の化合物中において行なった場合には、該化
合物を除去して後あるいは除去せずに重合性単量体と混
合する。ウレタン変性アクリレートと蚤合整単量体との
混合比は９５：５〜５：９５好ましくは７０：３０〜３
０：７０（重量％）である。

重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、にｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベン
ゼンなどのスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸一ｎ−プロピル、アクリル酸
−ｎーブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、ベンジルア
クリレート、ペンジルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコ一ルモノメタク
リレート、１，２ープロピレングリコールモノアクリレ
ートなどのアクリレート系あるいはメタクリレート系単
量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルェ
ステル系単量体、ジアリルフタレートなどのアリル系単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビ
ニルトリル系単量体などが挙げられる。

次に本発明に用いられる無定形飽和ポリエステルは一種
以上の飽和ジカルボン醸成分と一種以上のジオール成分
とからなる線状ポリエステルである。

このような無定形飽和ポリエステルの飽和ジカルボン酸
成分としてはテレフタル酸、ィソフタル酸、オルソフタ
ル酸、テトラ−およびへキサハィドロオルソフタル酸、
エンドーシスービシクロ〔２，２，１〕−３ーヘプテン
ー２，３ージカルポン酸、テトラヒドロナフタレンジカ
ルボン酸、テトラクロロ−およびテトラブロモオルソフ
タル酸、１，４，５，６，７，７ーヘキサクロロービシ
クロ〔２，２，１〕−５ーヘプテンー２，３ージカルボ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカ
ルボン酸などがある。

一方、ジオール成分としてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，２一および１，３ープロパンジ
オール、ジブロピレングリコール、１，２−１，３−お
よび１，４ーブタンジオール、ネオベンチルグリコール
、１，６−へキサソジオール、２，２，４ートリメチル
ベンタン−１，３−ジオール、ピスフェノール類のアル
キレンオキサィド付加物、ハロゲン化ビスフェノール類
のアルキレンオキサィド付加物、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
がある。

これらの成分のうち、対称性ジカルボン酸成分とジオー
ル成分のみを成分とする飽和ポリエステルは結晶性とな
るため非対称性のジカルボン酸成分やジオール成分を必
ず併用しなければならない。テレフタル酸を主たるジカ
ルボン醸成分とするテレフタル酸系無定形ポリエステル
が特に好ましい。

上記無定形飽和ポリエステルの還元粘度は通常０．０５
〜３．０、好ましくは０．２〜１．５〔フェノール／テ
トラクロルェタン＝６／４（重量比）中、３０００〕で
ある。

これらの無定形飽和ポリエステルは、ウレタン変性アク
リレート樹脂への均一な分散性の点から、スチレンある
いはジアリルフタレートなどの共重合性単量体に熔解し
て、ウレタン変性アクリレート樹脂に配合するのが一般
的である。この無定形飽和ポリエステルの混合を容易に
するために使用される共重合性単量体は、そのままウレ
タン変性アクリレート樹脂の成分となる。ウレタン変性
アクリレート樹脂に無定形飽和ポリエステルを直接、配
合することもできる。無定形飽和ポリエステルの配合量
は全組成物に対して０．５〜１．５重量％である。

無定形飽和ポリエステルが０．５重量％未満であると、
接着性の向上が小さく、一方１５％を越えても、接着性
の向上は小さく、さらには硬化物の性能を低下する。本
発明のウレタン変性アクリレート樹脂組成物はラジカル
重合法により硬化させることができる。重合開始剤を用
いる硬化方法では、ベンゾィルパーオキサィド。第３級
ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトン／
ぐーオキサイド、シクロヘキサン／ｆーオキサイド、ラ
ウロイル／ぐーオキサイドクメンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物を用いる。他にラジカル重合を開
始する紫外線、電子線、放射線などによって硬化するこ
とも出来る。有機過酸化物を用いる場合には、必要によ
りジメチルアニリン、ナフテン酸コバルトなどの促進剤
を併用することもあり、紫外線、電子線などを用いる場
合には増感剤を用いてもよい。本発明のウレタン変性ア
クリレート樹脂組成物には各種の充填剤、添加剤、安定
剤、補強材などを適宜選択し配合することができる。本
発明のウレタン変性アクリレート樹脂組成物はその接着
力が無定形飽和ポリエステルを配合しないものに比して
３０〜２００％以上に増大し、ざらに沸水処理後の接着
力低下がきわめて小さい。本発明の樹脂組成物は相溶性
に優れ、貯蔵安定性に優れる。さらに多価アルコールと
してテレフタル酸系オリゴェステルを用いたウレタン変
性アクリレートを主体とすることにより、耐薬品性、耐
熱性および電気的特性に優れる。以下、実施例をあげて
本発明をさらに具体的に説明する。

実施例中に単に部とあるのは重量部を意味し、％とある
のは重量％を意味する。

粘度は、２５ｑｏにおいてプルックフィールド型回転粘
度計を用いて測定した値である。接着性はＪＩＳ・Ｋ−
総５０−１９７を記載の方法によった。鋼板と鋼板およ
び鋼板とＦＲＰの引張せん断強度の測定により接着性を
評価した。鋼板の接着面はＪＩＳ・Ｋ−６８４８−１９
７２に基づき、研磨、洗液脱脂処理をそれぞれ実施した
。硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（５
５％ジメチルフタレート港存）１％とナフテン酸コバル
ト（Ｃｏ含有率６％、ミネラルスピリット溶液）０．５
％を添加し、室温において硬化させた。なお鋼板とＦＲ
Ｐの接着はプラィマー使用方法になるが、この場合、鋼
板に上述の硬化処法に従った本発明のウレタン変性アク
リレート樹脂組成物を塗布後、一昼夜、常温で放置し、
別に用意した耐沸水性良好な不飽和ポリエステル樹脂、
例えば、ュピカＣＬＣ−８３６（東洋紡簿製、ビスフェ
ノール系）を用いてチョップドストランドマツト（耐食
用で目付４５０夕／枕）を３プライ、一度に積層した積
層板の上に載せる。この作業は積層板のマットライフが
来るまでに行なう。また実施例のプラィマーないま勿論
、鋼板にウレタン変性ァクリレート樹脂組成物を塗布す
ることなく、上述の研磨、洗糠、脱脂処理したままの状
態で積層板に接着させたものである。参考例 無定形飽和ポリエステルの製造 鷹梓機、温度計、窒素導入管および温度計をとり付けた
部分還流式冷却器を備えた反応装置にネオベンチルグリ
コール３６．７モル、エチレングリコール３９．５モル
、ジメチルテレフタレート１７．９モル、酢酸亜鉛２．
０夕およびエチレングリコールチタネート重合体０．１
５夕を入れ、２２０００に加熱して窒素を導入しながら
、７０分間ェステル交換させた。

次いで温度を２４５ｑｏにし、圧力を水銀柱０．３側ま
で減圧し、２４５ｏ０に１時間保持した後、過剰のグリ
コールを反応系から留去した。次に温度を２７５ＣＯま
で再び上昇させ、水銀柱０．３側の圧力において反応さ
せた。得られた無定形飽和ポリエステル｛ａ）は無色透
明でｎＳＰ／Ｃ＝０．７７であった。次に下記第１表に
示した原料を用いて無定形飽和ポリエステル【ａ｝と同
様にェステル交換法により、あるいは公知のェステル化
法に従い、無定形飽和ボリェテル｛ｂ’〜Ｍを製造した
。第１表 表中、記号は以下のものを示す。

ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート ＤＭＩ：ジメチルイソフタレート ＳＡ：セバシン酸 ＡｄＡ：アジピン酸 ＰＡ ：無水フタル酸 ＮＰＧ：ネオベンチルグリコール ＥＧ：エチレングリコ−ル ＤＥＧ：ジエチレングリコール ＴＰＡ：テレフタル酸 ＡｚＡ：アゼラィン酸 ＰＧ ：１，２−フロハンジオール 実施例 １ 櫨梓機、温度計、滴下ロートおよび還流式冷却管を備え
た反応容器中に、１６６部のテレフタル酸と２９＄部の
ネオベンチルグリコールを仕込み、触媒として酸化スズ
１．０部およびトリェチルアミン１．５部を加え、４ｋ
９・肌‐２ゲージ圧の窒素ガス加圧下で、２３５℃にお
いて２時間反応させて、オリゴェステルを製造した。

得られたオリゴェステル（酸価１４．３）を室温まで冷
却した後、７２碇部のスチレンに混合し、この混合物に
ハイドロキノン０．１５部添加し、５０ｑＣに加溢した
。この混合物に反応温度８０３０以下で２，４ートリレ
ンジィソシアネート３４８部を滴下しながら反応させた
。得られた末端ィソシアネート基含有プレポリマーに２
８６部の２ーヒドロキシェチルメタクリレートを添加し
、８０℃、２時間反応させた。得られた透明なウレタン
変性アクリレート樹脂凶の粘度は５．５ポィズであつた
。該樹脂■に参考例で製造した無定形飽和ポリエステル
のスチレン溶液（スチレン含有率７０％）を該樹脂１０
碇部‘こ対して１２部（固形分で３．６部）配合した。
得られた組成物を用いて接着した鋼板同志および鋼板と
ＦＲＰの引張せん断強度の測定結果をそれぞれ第１表お
よび第２表に示す。

また、第２表の鋼板とＦＲＰの接着において比較例とし
て無定形飽和ポリエステルを用いないものおよび全くプ
ラィマーとして本発明の樹脂組成物を用いないものを挙
げた。第１表 鋼板「鋼板の接着性 第２表 鋼板−ＦＲＰの接着性 実施例 ２ 実施例１で製造したウレタン変性アクリレート樹脂■に
参考例で製造した無定形飽和ポリエステル樹脂‘ｂ｝を
配合量を変えて混合した。

得られた組成物を用いた接着物の引張せん断強度の測定
結果を第３表に示す。第３表 実施例 ３ 雛投機、温度計、滴下ロートおよび還流式冷却管を備え
た反応器中にポリエチレンテレフタレート・ステープル
、ファイバー絞糸屑９６０部、エチレングリコール３１
碇郭、ビスフエノールＡのプロピレンオキサィド６モル
付化物１７４峠都およびトリェチルアミン１．５部を加
え、３ｋ９／仇ゲージ圧の窒素ガス加圧下、２３５ｑｏ
において２時間加熱した。

得られた解重合生成物、すなわちオリゴェステル（酸価
１２．３）とグリコールとの混合物を室温まで冷却した
後、スチレン４１２６部中に混合し、この溶液中にハイ
ドロキノン３部を添加し、燈拝しながら５０００に加湿
した。この混合物中に８０ｑＣを越えないように、２，
４ートリレンジイソシアネート３４８０部（ＯＨおよび
ＣＯＯＨ／ＮＣＯ＝０．５）を滴下しながら反応させ、
得られた末端ィソシアネート基含有ブレポリマ−に２ー
ヒドロキシェチルメタクリレート２６０碇都（ＯＨ／Ｎ
ＣＯ＝１）を反応温度８０ｏｏ以下で滴下し「反応を完
結させた。得られた透明なウレタン変性アクリレート樹
脂脚の粘度は１０．２ポイズであった。該樹脂ｔＢ｝‘
こ参考例で製造した無定形飽和ポリエステルのスチレン
溶液（スチレン含有量７０％）を樹脂１０礎織こ対して
１２部配合した。

該組成物を用いて懐着た鋼板同志および鋼板とＦＲＰの
引張せん断強度の測定結果をそれぞれ第４表および第５
表に示す。

第４表鋼板−鋼板 第 ５ 表鋼板−ＦＲＰ 実施例 ４ 実施例３で製造したウレタン変性アクリレート樹脂‘Ｂ
｝に参考例で製造した無定形飽和ポリエステル樹脂（ｂ
｝を配合量を変えて濠合した。

得られた組成物を用いて接着した接着物の引張せん断強
度の測定結果を第６表に示す。第６表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多価アルコールとして実質的にポリマー末端に水酸
   基を含有する酸価２０以下の低分子量テレフタル酸係オ
   リゴエステルあるいは該オリゴエステルと他の多価アル
   コールとの混合物を用いたウレタン変性アクリレート（
   Ａ）と共重合性単量体（Ｂ）とからなるウレタン変性ア
   クリレート樹脂に無定形飽和ポリエステルを全組成物に
   対して０．５〜１５重量（％）配合してなるウレタン変
   性アクリレート樹脂組成物。