JPS61502541A - 二重機能添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、既知の先行技術にまさるすぐれたガラス読出し、増大した顔料着色性 および優秀な低収縮性を付与し、それによって熱硬化ポリエステル樹脂製品用の すぐれた総合Ａ級品質の表面仕上げを生じる、熱硬化ポリエステル樹脂用二重機 能添加剤系の開発に関する。さらに、本発明の二重機能添加剤は、熱硬化ポリエ ステル樹脂に添加されてもよい他の従来の低収縮添加剤と相容性であり、しかも この低収縮添加剤と共に使用するかまたは使用しなくてもよく、既知の先行技術 の何れかによって示されるものよりもすぐれた動的衝撃性の著しい向上が得られ る。

二重機能添加剤系は、Ｅｐｅｌらの米国特許第４．０６７．８４８号明ｍ書に記 載され、しかも本明細書に参照されているカルシウムまたはマグネシウムの金属 酸化物および水酸化物およびＮＧＯ１０Ｈ比約１．２／１〜約５／１の範囲内、 好ましくはＮＣ０１０Ｈ１，８〜３を有する追加イソシアナート末端ウレタンプ レポリマーからなる二元増粘系を含む。

二重機能添加剤系は、イソシアナート末端ウレタンプレポリマーが、ポリエステ ル樹脂製品の熱硬化ボリエステル樹脂マトリックスに共有結合されるようになる ことを提供する。分かる限りでは、先行技術の範囲内に含まれた従来の低収縮添 加剤は何れも、熱硬化ポリエステル樹脂材料と共有結合しないことを強調しなけ ればならない。熱硬化ポリエステル樹脂に共有結合されることによって、新しい 添加剤は、熱硬化ポリエステル樹脂製品にすぐれた動的耐衝撃性を付与する。

最後に、Ｅｐｅｌらの教示と共に使用される場合、この新しいイソシアナート末 端ウレタン添加剤は、熱硬化ポリエステルｍｍ材料製品の形成の簡にいわゆる「 収縮」の一層大きい予測可能性を与える低収縮添加剤として二重の目的に役立ち 、しかも熟成の間の増粘過程を助長する。

■ＩＪと１煎 最終硬化の間に熱硬化ポリエステル樹脂製品によって認められる収縮を最小にす るために熱硬化ポリエステル樹脂製品に使用するポリイソシアナートおよびポリ エーテルポリオールからなる低収縮添加剤は先行技術において古くしかも既知で ある。

本発明は、Ｅｐｅｌらの二元増粘系を配合している熱硬化ポリエステル樹脂製品 に使用する二重機能添加剤の開発に関し、しかもＥｐｅｌらの特許用ＩＩＢに説 明されているようにＮＧＯ等と協力して作用して系を増粘し、しかもポリエステ ルマトリックスにすぐれた粘度指数を付与し、かつ同時に最終硬化の間の熱硬化 ポリエステルｍｕ製品に、Ｅｐｅｔらの二元増粘系を用いることによって他に得 ることのできるよりもすぐれた寸法変化予測の可能性を与えるポリイソシアナー トおよびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、好ましくはポ リエーテルポリオールをベースとするイソシアナート末端ウレタンプレポリマー 添加剤を含む。

ざらに、本発明の二重機能添加剤は、熱硬化ポリエステル樹脂に共有結合するこ とによって、得られた製品は、先行技術のみの従来の低収縮添加剤の何れかを用 いることから他に期待できるものよりもすぐれた動　−釣合衝撃性およびすぐれ た高温性質保持率を有する。

本発咀のイソシアナート末端ウレタンプレポリマーは、一工程法で製造され、し かもＮＧＯ１０Ｈ比約１．２／１〜約５／１、好ましくはＮＧＯ１０Ｈ比１．８ 〜３を有し、かつ分子量約６００〜４．０００および官能性的２〜３、好ましく は２を有するポリオール、好ましくはポリエーテルポリオール１当量を、ポリシ アナート、好ましくはジ−イソシアナート２当口およびオクタン酸第−スズ、ジ プチル錫ジラウレート（なと）の任意の従来のウレタン触媒Ｏ〜１％と化合させ 、前記量はウレタンの全量によって変えることによって製造される。この二重機 能添加剤は、スチレンのようなエチレン系不飽和単量体に溶解されても溶解され なくてもよい。

前記のように、この二重機能添加剤は、Ｅｐｅｌらの二元増粘系と共に使用して 増粘過程を助長し、しかも粘度指数を向上させ、かつ添加剤がイソシアナート末 端であることによって熱硬化ポリエステル樹脂材料の共有結合が容易になり、そ れによって、熱硬化ポリエステル樹脂材料の動的耐衝撃性を増大することを意図 する。最後に、この添加剤の使用によって、分かる限りでは先行技術の従来の低 収縮添加剤の何れかから他に得ることのできるものよりも一謹大きい、最ｉ！Ｉ ５！化の間の熱、硬化ポリエステル製品から期待される寸法変化を一層うまく予 測できる。

１１反五Ｌし１ Ｅｐｅｔらの米国特許第４．０６７．８４５号明ｍｍは、成形可能熱硬化ポリエ ステル樹脂組成物の製造に使用する二元増粘系を記載している。Ｅｐｅｌらによ って教示されている二元増粘系は、カルシウムまたはマグネシウム、好ましくは マグネシウムの酸化物または水酸化物であり、しかもポリイソシアナートと共に 用いて、カルシウムおよびマグネシウムの酸化物および（または）酸化物のみを 用いて他に得られるよりもすぐれた成形特性を熱硬化ポリエステル樹脂に付与す る。

Ｅｐｅｌらは、Ｅｐｅｌの特許明細書に明記されたポリイソシアナートが、ポリ エステルポリオールまたはポリエーテルポリオールあるいはこれらの混合物およ びポリイソシアナートをベースとするイソシアナート末端ウレタンプレポリマー を包含しない理由で本発明と異なる。本発明の二重機能添加剤系はＥｐｅｌらの 有機ポリイソシアナートを削除し、代わりにＥｐｅｌらの二元増粘系からポリエ ーテルポリオールまたはポリエステルポリオールあるいはこれらの混合物をベー スとするイソシ・アナート末端ウレタンプレポリマーを用いて、Ｅｐｅｌらによ って教示された系のみを用いて他に期待されるよりも一層良好な低収縮の予測可 能性を付与し、一方すぐれた成形特性用の増粘剤として働く。さらに、Ｅｏｅｌ らの開示は、それ自体Ｅｐｅｌらによって論じられた最終製品によって経験され る収縮の予測可能性の問題に明確に着手していない。

０°ｃｏｎｎｅｔらの　国　許第２０４５２５９Ｂ号明ｉ書は、熱硬化ポリエス テル樹脂製品に用いるウレタンを主とする低収縮添加剤を開示している。この低 収縮添加剤は、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールあるいは これらの混合物、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリイソシアナートおよ びイソシアナート反応性不飽和単澁体、好ましくはアクリル酸ヒドロキシアルキ ルをベースとし、それによって単緻体のＯＨ基はポリエーテルポリイソシアナー トをベースとする中間体プレポリマー上のＮＧＯ基と反応し、ＮＧＯの［キャッ ピングを除いて］後の反応用の二重結合を露出させる。

０°ｃｏｎｎｅｒらのウレタン低収縮添加剤は、二工程ブロセスで製造される。

とりわけ、イソシアナート末端プレポリマーは前記に略述されたポリエーテルポ リオールまたはポリエステルポリオールの何れかおよびポリイソシアナートをベ ースとして製造され、それによって比ＮＧＯ／○Ｈ約１．０２／１〜約１．．６ ／１、好ましくは１．’１／１〜１．４／１を有するイソシアナート末端プレポ リマーが生成する。次いで、イソシアナート基を適当なエステル、アミドまたは アルコールの中から選ばれたイソシアナート反応性不飽和単社体、好ましくはア クリル酸ヒドロキシエチルと反応させる。

この反応は、最終遊１１ＮＣ○含量好ましくは０％〜１％の範囲内、最も好まし くはＭｌ！Ｎｅｏ　Ｏ％〜０．５％の範囲内を生じなければならない。イソシア ナート末端プレポリマーと前記の不飽和単量体の反応は、末端不飽和を有する制 御された分子量のオリゴマーを生じる。０°Ｃａｎｎｅｒらの特許明ａｌｌ書に 記載された添加剤は、低収縮添加剤であり、しかも本発明と全く対照的にＥｐｅ ｌらの特許用１１１書に記載された二元増粘系を用いた増粘プロセスに関与する 。

さらに、本発明の二重機能添加剤イソシアナート末端ウレタンポリマーは、Ｏ’ Ｃｏｎｎｅｒらの低収縮添加剤のように末端不飽和を与えない。

むしろ、本発明の二重機能添加剤は、熱硬化ポリエステル樹脂の末端ＯＨ基と反 応して、この末端ＯＨ基に共有結合して、水用ＩｎＩに記載のように低収縮の利 点および一層高耐衝撃性を与え、しかもＥｐｅｌらの二元増粘系と共にすぐれた 成形特性用熱硬化ポリエステル樹脂用増粘剤として動＜ＮＣ０Ｉ末端である。

０’Ｃｏｎｎｅｒらの特許明細書に記載の低収縮添加剤は、その低収縮性用のプ レポリマーの末端反応性不飽和との反応によって決まる。さらに、本発明は、Ｎ ＧＯｌｏ）−１比約１．２／１〜１〜約５／１、好ましくはＮＧＯｌｏ）（比１ ．８〜３を与える。従って、各低収縮添加剤の反応機構は、非常に異なっている 。

０°Ｃｏｎｎｅｒらの　州特許　００７４７４６号明ｍ１ｌｌは、熱硬化ポリエ ステル樹脂組成物の耐！ｉ！ｌ性および表面特性を向上させる選ばれたポリウレ タンオリゴマーを含む熱硬化性ポリエステル樹脂組成物に関する。

Ｑ’Ｃｏｎｎｅｒらの欧州特許出願第００７４７４６号明細書に具体化されたこ れらのポリエステル樹脂系は、ポリエステル樹脂系に大きい耐衝撃性および低収 縮特性を与える。

しかしながら、これらの目的が達成される様式は本発明とは異なる。とりわけ、 Ｏ’Ｃ０ｎｎｅｒらによって用いられたポリウレタン化学薬品系は、ヒドロキシ ル末端プレポリマーとジカルボン酸無水物の反応によって形成される。本発明は 、ジカルボン酸無水物を使用せずに本発明のプレポリマーを形成する。ざらに０ °ＣｏｎｎｅｒらのポリウレタンオリゴマーのＮＧＯ１０Ｈ比は約本発明におい ては、ＮＧＯ１０Ｈ比は１．２／１〜約５／１、好ましくは１．８／１〜約３７ １である。

０’Ｃｏｎｎｅｒらによって定義された系は、本発明において克服された繊維読 出しの問題を生じるであろう。

さらに、ｏ’ｃｏｎｎｅｒらは、０°Ｃｏｎｎｅｒらの発明のプレポリマーを延 長する連鎖延長剤の使用を強調している。

０°Ｃｏｎｎｅｒらの特許出願明１８書において用いられたポリオールの平均分 子盪は、範囲６００〜４．０００が好ましい、本発明とは異なって約３００〜約 ｉｏ、ｏｏｏである。ざらに、Ｏ’Ｃｏｎｎｃｒらはポリエステルポリオールを 好むが、これに対して本発明においてはポリエーテルポリオールが好ましいポリ オール反応体である。さらに、０°Ｃｏｎｎｅｒらの特許出願明細書における発 明によって利用されたポリウレタンオリゴマーは、ヒドロキシ末端プレポリマー であるが、これに対して本発明においては、プレポリマーはイソシアナート末端 である。さらに、０″ｃｏｎｎｅｒらのポリウレタンオリゴマーをジカルボン酸 と反応させ、これに対して本発明においてはこのような場合ではない。

最後に、本発明は、Ｅｐｅｌらの二元増粘系と共に使用して増粘剤および低収縮 添加剤として、良好な低収縮特性および動的耐衝撃性を有する熱硬化ポリエステ ル樹脂製品の形成を助長することを意図する。これに対してＯ’Ｃｏｎｎｅｒら は、Ｅｐｅｌらによって用いられるプレポリマーのヒドロキシル末端のために不 可能である。従つて、本発明は０°Ｃｏｎｎｅｒらとは異なる。

虹仝唐駐ｒ６Δ迷ＩＤＷ！！’Ｆ匙ユよ」じし１−ユ」≦し【吸１里は、末端エ チレン系不飽和を含有するポリウレタンオリゴマーからなる改質ポリウレタン液 体重合体組成物に関する。０°Ｃｏｎｎｅｒらによって意図されたポリウレタン オリゴマーは、有機ポリイソシアナートおよびポリエーテルポリオールを反応さ せて、オリゴマーを形成し、次いでこの生成物を適切なアクリレートおよびアク リルアミドまたはこれらの混合物から選ばれたイソシアナート反応基含有不１！ ａ和単量体、好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチルと反応させて末端不飽和を 生成することによって製造される。

使用するポリオールは、平均分子１約７５〜約５００、好ましくは１００〜２０ ０および官能性少なくとも３、好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜６を有し なければならない。ｏ’ｃｏｎｎｅｒらのポリウレタンオリゴマーのＮＧＯｌｏ Ｈの比は、約０．８／１〜約２／１、好ましくは１／１〜約１．２／１である。

分子量およびＮＣ０１０Ｈ比の差は別として、０°ｃｏｎｎｅｒらのポリウレタ ンオリゴマーはＥｐｅｌらの二元増粘系と共に使用できないと考えられる。

前記のように、本発明は、Ｅｐｅｌらの二元増粘系を助長し、しかもこのような 製品の熱硬化ポリエステル樹脂に共有結合して、Ｅｐｅｌらのみの使用によって 期待できない、最終硬化の間のこのような製品の寸法変化の予測可能性を与える 二重機能添加剤である。ｏ’ｃｏｎｎｅｒらは、そのエチレン系末端不飽和の故 に、Ｅｐｅｌらの二元増粘系を助けることができない。さらに、本発明によって 使用を意図されたポリエーテルポリオールは、分子量約６００〜４，０００、官 能性２〜３、好ましくは２および本発明のイソシアナート末端ウレタンプレポリ マーを形成する反応後にＮＧＯ１０Ｈ比１．２／１〜５／１、好ましくはＮＧＯ １０Ｈ比１．８〜３を有する。従って、本発明は０°Ｃａｎｎｅｒらとは異なる 。

好ましい　態様の　細な説明 本発明のイソシアナート末端ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール またはポリエステルポリオールあるいはこれらの混合物、好ましくはポリエーテ ルポリオールおよびジ−イソシアナートまたはポリイソシアナートをベースとす る。ポリオールは、分子量約６００〜約４．０００、好ましくはピー・ニー・ニ ス・エフ（ＢＡＳＦ）のプルラコール（Ｐｌｕｒａｃｏｌ）Ｐ−２０１０に例示 されるように約２０００および官能性約２〜約６、好ましくは２〜３、−ａ好ま しくは２を有するジオールまたはトリオールが好ましい。本発明の二重機能添加 剤は、前記のポリオール１当量とポリイソシアナート２当量の間の、オクタン酸 第−錫、ジブチル錫ジラウレートなどの従来のウレタン触媒的０％〜１％の存在 下における一工程付加反応において特衣昭６１−５０２５４１　（６） 形成され、このような触媒の１はウレタンの全重陽によって決定される。

このように形成されたイソシアナート末端ウレタン添加剤は、イソシアナート対 ヒドロキシル比ＮＧＯ１０Ｈ約１．２／１〜約５／１、好ましくはＮＣｏ１０Ｈ １，８〜３、最も好ましくは約２を有しなければならない。

本発明の二重機能添加剤は、この二重機能添加剤が共有結合している熱硬化ポリ エステル樹！！ｌｔＪ品と共に使用して、分かる限りでは先行技術の範囲内に含 まれるどのような低収縮添加剤をもっても期待できないようなすぐれた動的耐！ Ｉ！ｌ性を与えるように意図される。

さらに、この添加剤は、既知先行技術の範囲内に含まれる従来の低収縮添加剤の 何れかから他に期待されるよりも一層大きい「低収縮」予測可能性を与える。ざ らにＥｐｅ　Ｉらの有機ポリイソシアナートを、本発明のイソシアナート末端ウ レタンプレポリマーに代えることによって、添加剤は、加えた熱硬化ポリエステ ル樹脂用の増粘剤として働き、熟成ペーストにすぐれた成形特性を持たせる。

イソシアナート末端ウレタンプレポリマーは、まず有機ポリイソシアナート、好 ましくはジ−イソシアナートを、ポリオールと、標準操作を用いて、制御された 分子量の、ＮＣ０ＺｏＨ比約１．２／１〜約５７１、好ましくはＮＧＯｌｏＨｌ 、８〜３、最も好ましくは約２を有するイソシアナート末端プレポリマーを生成 する。

本発明の形成に用いるポリイソシアナートとしては、２．４−異性体形および２ ．６−異性体形の８０：２０または６５：３５異性体混合物のようなトルエンジ −イソシアナート、エチレンジ−イソシアナート、プロピレンジ−イソシアナー ト、ｍ−およびｐ−フェニルジ−イソシアナート、４，４′−ジフェニルメタン ジ−イソシアナート（ＭＤ　Ｉ　）またはＭＤＩとそのカルボジイミド結合を含 有する三官能環式付加物生成物の混合物、１．５−ナフタリンジ−イソシアナー ト、ｐ−およびｍ−キシレンジ−イソシアナート、テトラメチレンジ−イソシア ナートおよびヘキサメチレンジ−イソシアナートのようなアルキレンジ−イソシ アナート、２．４−および２．６−ジイツシアナートメチルシクロベキサン、ジ シクロヘキシル°メタンジーイソシアナートおよび１分子当たり平均２個のイソ シアナート基を含有する重合体状ＭＤＩがある。使用できる他のポリイソシアナ ートとしては、トルエンジ−イソシアナート、芳香族型のポリイソシアナートプ レポリマー、トルエンジ−イソシアナートをベースとする°付加物、芳香族／脂 肪族ポリイソシアナートおよび多官能脂肪族イソシアナートがある。使用する厳 密なポリイソシアナートは決定的でないが、しかしジ−イソシアナートが好まし くは、この中で４．４Ｉ−ジフェニルメタンジ−イソシアナート（ＭＤＩ）また はＭＤＩとそのカルボジイミド結合を含有する三官能環式付加物生成物の混合物 が好ましい。低収縮添加剤に関して、異なったポリイソシアナートを使用して異 なった結果が得られることに留意すべきであり、またジ−イソシアナートが好ま しいことを強調しなければならない。

二重機能添加剤に使用するポリオール反応体は、ポリエステルポリオールまたは ポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールおよび２種または それ以上のこのようなポリエーテルポリオール化合物の混合物の何れかから選ば れる。使用するポリオール反応体またはこの混合物は、平均当ｆｆ１６００〜４ ００ｏおよび官能性２〜６、好ましくは２〜３、一層好ましくは２を有する。

適当なポリエーテルポリオールの中で、ポリオキシアルキレンポリオールおよび その混合物を使用できることを意図してい委。これらは既知の方法に従い、アル キレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物を、ランダムまたは段階付加 を用いて、多価開始剤または多価開始剤の混合物をもって縮合することによって 製造できる。

使用するように意図されたアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プ ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、トリクロロブチレン オキシドなどのようなアラルキレンオキシドがあり、かつ最も好ましいアルキレ ンオキシドはランダムまたは段階オキシアルキル化を用いるプロピレンオキシド またはそのエチレンオキシドとの混合物である。

ポリエーテルポリオール反応体の製造に用いる多価開始剤としては、（２）エチ レングリコール、１．３−プロピレングリコール、１．２−プロピレングリコー ル、ブチレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオールのような脂肪族ジ オール、０グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ト リメチロールヘキサンのような脂肪族トリオール、（へ）テトラエチレンジアミ ンのようなポリアミンおよびゆジェタノールアミン、トリエタノールアミンのよ うなアルカノールアミンがある。好ましくは、ポリエーテルポリオール反応体の 製造用に選ばれる多価開始剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、 グリセリン、トリメチロールプロパンのような脂肪族ジオールまたはトリオール である。

ポリエステルポリオールを、本発明の二重は能添加剤のポリオール反応体として 使用するのに選んだ場合は、このようなポリオールは通常、ポリカルボン酸をジ オールまたはトリオールのような多価開始剤と反応させることによって形成され る。ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア ジピン酸、ピメ゛リン酸、スペリン酸、アゼライン酸などがある。例示的多価ア ルコールとしては、エチレングリコール、１．３−プロピレングリコール、１゜ ２−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジ オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、ヘキ サン１，２．６−トリオールのような種々のジオールおよびトリオールおよび高 官能性アルコールがある。

ポリエーテルポリオール反応体を、アルキレンオキシド多価開始剤反応によって 生成する場合、通常先行技術において既知のＫＯＨのような触媒を加えて、反応 を増速する。得られたポリエーテルポリオールは、平均分子量約６００〜４．０ ００を有しなければならない。反応後、触媒を除き、前記のポリイソシアナート 反応体との反応に適したポリエーテルポリオールを残して、本発明のイソシアナ ート末端ウレタンプレポリマーを形成するのが好ましい。

本発明を構成するインシアナート末端ウレタンプレポリマーの形成において、前 記に定義されたポリオール反応体１当量を、前記に定義されたポリイソシアナー ト１６２当量〜５当思、好ましくは２当社とオクタン酸第−錫およびジブチル錫 ジラウレートのような任意の従来のウレタン触媒の存在下に反応させ、それによ ってイソシアナート基はプレポリマーの末端に配置され、本発明のイソシアナー ト末端ウレタンプレポリマーを生成する。プレポリマーは、スチレンのようなエ チレン系不飽和単量体の存在下に製造できるか、あるいは単量体は、低プロフィ ル添加剤としてのその機能に悪影響をおよぼすことなくプレポリマーを製造した 後に単ｍ体をプレポリマーに加えて、木用ｍＮに記載された利点を付与できるこ とに留意されたい。

本発明のイソシアナート末端ウレタンプレポリマー添加剤は、ポリ酢酸ビニルお よびポリメタクリル酸メチルあるいはこれらの混合物のような先行技術の従来の 低収縮添ｌｌｌ１剤の何れかまたは分子量約１０，０００〜約９０．０００の範 囲内を有する任意の他の線状オリゴマーと共に使用してもよいし使用しなくても よい。

さらに、本発明のプレポリマーが従来の低収縮添加剤と共に使用されるか否かに 拘わらず、プレポリマーの全量対ポリエステル樹脂の比は最適にはプレポリマー 約１０重量部対ポリエステル樹脂９０＠量部〜プレポリマー約６０１１部対ポリ エステル樹脂４０重固部の範囲内でなければならない。　。

本発明と併用を意図されるＳＭＣは、下記の成分（２）（１）水ＩＩＩ基対力対 カルボキシル基５．７〜８．２および（り酸価少なくとも１４および（３）平均 分子量約８００〜５．０００を有する不飽和ポリエステル樹脂、（ハ）存在する 水酸基の少なくとも１０％であるが１０５％よ°り多くないものと反応するに十 分な量の本発明のイソシアナート末端ウレタンプレポリマーおよび周期表のＩＩ Ａ族から選ばれ、しかも存在するカルボキシル基の少なくとも３０％であるが７ ５％より多くないものと反応する量の酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムあ るいは水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる金属酸化物または水 酸化物からなる二元増粘系、（へ）エチレン系不飽和単量体および遊ｍ基重合触 媒、ゆ不活性充てん剤、＜ｅ＞繊維状補強材および（０離型剤から本質的になる 。

前記に定義されたＳＭＣに用いる場合、本発明のイソシアナート末端ウレタンプ レポリマー添加剤、プレポリマーはスチレンに溶解され、次いで任意の他の低収 縮添加剤のように使用でき、しかも反応中に存在する水酸基の少なくとも１０％ であるが１０５％より多くないものと反応するに十分な量で用いられる。

二元増粘系において用いられる金属酸化物または水酸化物は、本質的に周期表Ｈ Ａ族からの金Ｉｉ！酸化物または水酸化物であり、しかもカルシウムまたはマグ ネシウムを含む。カルシウムはその種々の酸化物および水酸化物で使用できるが 、マグネシウムの使用によってすぐれた結果が得られる限りマグネシウムが好ま しい。本発明は、単独で使用できるが、またスチレン、ビニルトルエンおよび酢 酸ビニルの群からの単量体および任意の他のエチレン系不飽和単量体と共に使用 でき、しかもこのように使用する場合、通常、不飽和ポリエステル樹脂の不飽和 １モル当たり単量体不飽和０．５モル〜２．５モルを与える量で存在する。スチ レンおよびビニルトルエンは好ましい単量体であるが他のものも使用できる。

また、遊１１１１基重合触媒も、本発明において使用される。触媒は、部が重量 で測定された、前樹脂および単旦体１００部当たり０．１部の量で存在するのが 好ましい。遊離基重合触媒は、活性化温度に加熱すると重合可能単ｍ体と不飽和 ポリエステル樹脂の間に付加型架橋重合反応が開始して、前記のマトリックを形 成するように未硬化組成物に添加される。触媒は、通常全単量体１００部当たり ０．１部〜３．０部の範囲内の伍で用いられ、普通過酸化物である。

本発明において意図された離型剤は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ ム、ステアリン酸マグネシウム、有機リン酸エステルおよび他の有礪液体内部離 型剤のような先行技術において用いられるものの何れかであってもよい。

補強繊維は、通常シートモールディング組成物については約１０重量％〜７０重 量％の量で存在し、好ましくはガラス繊維である。この補強繊維についての好ま しい範囲はＳＭＣのような熱硬化ポリエステル樹脂の用途における使用には、約 １５重量％〜７０重量％である。

組成物に任意の数の非補強充てん剤を加えて、最終製品の所望の物性の著しい程 度をｒＩＡ牲にすることなく全材料費を減少できるか、または添加して未硬化フ ンバウンドに特別の性質を付与できる。任意の数の充てん剤を、ＳＭＣのような 熱硬化ポリエステル樹脂の用途における純ポリエステル樹脂１００部当たり約２ ０部〜１０００部の範囲の品で使用できる。

さらに、本発明は、前記のように、通常ポリエステル樹脂が溶解される同じ型の エチレン系不飽和単量体に溶解される低収縮添加剤重合体を含んでもよい。

本発明の二重機能添加剤のＥｐｅｌら特許明１１１書に定義された熱硬化ポリエ ステル樹脂製品、特にシートモールディング組成物（ＳＭＣ）との併用において は、Ｅｏｅｌらの特許明細書に記載された不飽和ポリエステル樹脂は、スチレン 、酢酸ビニルまたはビニルトルエンのような単量体に溶解される。Ｅｐｅｌらの 二元増粘系は、このＥｐｅｌらの特許明細書に定義された有機ポリイソシアナー トの代わりに本発明の二重機能添加剤を用いることによって改質される。有機過 酸化物、ヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物のような熱によって活性化される 遊離基触媒、通常は過酸化物はポリエステル樹脂材料に添加される。不活性充て ん剤を添加して、ＳＭＣの本質的性質を著しく犠牲にせずにＳＭＣの総コストを 低下できる。次いで改質二元増粘系を、プレポリマーの全量対ポリエステル樹脂 が、プレポリマー約１０重量部対ポリエステル樹脂材料９０重量部〜プレポリマ ー約６０重量部対ポリエステル樹脂４０重量部の範囲内であるような量の本発明 のイソシアナート末端ウレタンプレポリマーの追加量と共にポリエステル樹脂に 添加される。

ガラスｌｌ雑のような補強繊維を、従来の様式でＳＭＣに添加する。繊維を十分 に組成物に混合すると直ちに、９０下〜１０４下において３日〜５日熟成するこ とによって、ＳＭＣを成形可能コンシスチンシーにＢ段階化する。材料がＢ段階 化後、材料は、成形される成形品の特別の形状、すなわち厚さによって２８０’ Ｆ〜３１５下において１分〜２分で成形できる。

Ｂ段階化が起こった後、ＳＭＣは、その取扱適性も加工適性の何れも危くするこ となく長期間貯蔵できる。

最後に、ＳＭＣのポリエステル樹脂マトリックスに共有結合されることにより、 新しい添加剤は分っている限り、既知の先行技術の何れをもっても得ることので きないすぐれた温度保持性をＳＭＣ下部組織に付与本発明の二重機能添加剤の前 記様式における使用によって、既知の先行技術の何れよりもまさる優秀な粘度指 数およびすぐれた動的耐衝撃性、高温保持性および顔料着色性を示すＳＭＣが生 成する。

下記の例は、参考のためにのみ示され、しがも本発明の範囲または精神への制限 を何ら企図しない。

例１〜例６ 例１〜例６は、ポリエーテルまたはポリエステルベースの何れかから本発明によ って意図されたプレポリマーの製造方法を示すために記述される。

ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの何れかのポリオールを 、透明な均質溶液が得られるまでスチレンに溶解する。イソシアナートは反応が ま内にあり、ポリオール溶液を約１．６７重１％／分の速度でこのイソシアナー トに加える。このポリオールの添加の間に、反応体は温度約１００’Ｆに保たれ る。

ポリオールの添加後、触媒を反応塊に加え、次いで反応体を約３０分発熱させる 。反応温度が安定化した後、通常発熱３０分以内で組成物を約１５５下に加熱し 、次いでこの温度においてさらに３０分保つ。反応の完了は、反応生成物の遊離 イソシアナート含量を測定することによって監視される。

下記の例は、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの何れかを 用いた場合に形成されたプレポリマーを示すために記述される。

ポリエーテルポリオール：　ＥＷ−１０００ＤＩ 固形分７５％、スチレン２５％ ポリエステルポリオール：ＥＷ−１０００ＭＤＩ 固形分７５％、スチレン２５％ ポリエーテルポリオール：ＥＷ口１０００ＤＩ 固形分７５％、スチレン２５％ ポリエーテルポリオール：　ＥＷ−１０００ＤＩ 固形分３５％、スチレン６５％ 匠二二プレポリマー ポリエステルポリオール：ＥＷ−１０００固形分３５％ 例６：プレポリマー ポリエーテルボリオール：ＥＷ−５００ＤＩ 固形分７５％、スチレン２５％ 例７〜ｌＮ４９ 例７〜例９は、本発明のプレポリマーブレンドを用いて得られる収縮および成形 性の向上を示すために与えられる。プレポリマーおよびイソシアナートを含有し ない例７は対照として役に立ち、これに対して例８はポリエーテルをベースとす るイソシアナート末端ウレタンプレポリマーを用いた場合の結果を示し、かつ例 ９は、ポリエステルポリオールをベースとするイソシアナート末端ウレタンプレ ポリマーを用いた場合に期待される結果を示すのに役立つ。本発明によるプレポ リマーを用いた場合にＩ１１￥１される利点としては、対照の「ペースト」ブレ ンドにまさるすぐれた収縮性および成形性がある。挙げた例の各々において、（ 式中、ηはペーストの成形性である）として定義さポリエステル樹脂　６７ アクリル系シロツプ　３３ ウレタンプレポリマー　− スチレン　− 遊離基触媒　１ 酸化マグネシウム　− 水酸化マグネシウム　１ 炭酸カルシウム　２０Ｏ ＮＧＯ／○Ｈ０ １００’Ｆにおける初期粘度　２９０００ＣＰＶ温におけるＢ段階化粘度　２０ ｘｌＯ６ｃＰ収縮、インチ／インチ　３．６Ｘ１０−３膨張、インチ／インチ　 − 成形特性： Σ値　０．０６５ 粘度数　３０ 例８： ポリエーテルＳ＋脂　６７ アクリル系シロツプ　１６．５ 遊離基触媒　１ 離型剤　３ 酸化マグネシウム　− 水酸化マグネシウム　１ 炭酸カルシウム　２０Ｏ ＮＣＯ１０Ｈ０，２２３ １００’Ｆにおける初期粘度　３６８００ｃＰ空温における８段階化粘度　２９ ｘｌＯ６ｃＰ収縮、インチ／インチ　３．’５Ｘ１０’膨張、インチ／インチ　 − 成形特性： Σ値　０．１３３ 粘度数　１５０ 例９： ポリエステル樹脂　６７ アクリル系シロツプ　１６．５ ウレタンプレポリマー（例２）７．７ スチレン 遊１１基触媒　１ 離型剤　３ 酸化マグネシウム　− 水酸化マグネシウム　１ 炭酸カルシウム　２０Ｏ ＮＧＯ１０Ｈ０，２２３ １００下における初期粘度　２００００　ｃＰ室温におけるＢ段階化粘度　２６ ｘｌＯ６ｃＰ収縮、インチ／インチ　８．８Ｘ１０’膨張、インチ／インチ　− 成形特性： Σ値　０．１５９ 粘度数　１０７ 例１０〜例１３ 例１０〜例１３は、ポリエステルおよび（または）ポリエステル樹脂系のイソシ アナート対＋ＣＲＭの種々の特別の比の影響を示すために与えられる。なぜなら ばこの比は収縮特性および成形性に関するからである。

例１０は対照の働きをし、存在するイソシアナート末端ウレタンプレポリマーお よびポリメタクリ、ル酸メチルおよびスチレンをベースとするポリエステル樹脂 を有さず、しかも例７と同様の性質を有する、すなわち収縮性および成形性が劣 っている。

例１１は、ポリエステル樹脂製品におよぼす、スチレンブレンドおよびＮＧＯ１ ０Ｈ比５：１を有する例３のイソシアナート末端ウレタンプレポリマー生成物の 影響を示す。例１１によるプレポリマーは、例１０の対照よりもわずかに高い収 縮を示すが、なお通常の許容し得るパラメーターの範囲内である。さらに例１１ は、例１０の対照に関してすぐれた成形性を示す。

例１２は、ＮＣ０１０Ｈ比１．５／１を有するスチレンブレンドから形成された ポリエーテルポリオールをベースとするイソシアナート末端ウレタンプレポリマ ーの影響を示す。この例は、この例において例１０の対照にまざりはるかにすぐ れている。収縮および成形性に関してＮＧＯｌｏＨの異なった比の影響を示すた めに与えられる。

例１３は、例のポリエステル樹脂を形成するスチレンブレンド中のポリエステル ポリオールをベースとするイソシアナート末端ウレタンプレポリマーを用いる場 合の収縮および成形性に関して期待される結果を示すために与えられる。例１３ がら分かるように、ポリエステルをベースとするプレポリマーにおいてＮＧＯｌ ｏＨ１，５／１を用い、例１ｏの対照よりも高い収縮を生じるが、なお通常の許 容し得るパラメーターの範囲内であり、しかも例１ｏの対照によって示されるも のにまさるすぐれた成形性を生じる。

例１０： ポリエステル樹脂　７゜ アクリル系シロップ　３０ ウレタンプレポリマー　− スチレン　− 遊離基触媒　１ 離型剤 酸化マグネシウム　０．６ 水酸化マグネシウム　− 炭酸カルシウム　２０Ｏ ＮＧＯ１０Ｈ０ １００下ニオケル初期粘度　２８０００ＣＰ至温におけるＢ段階化粘度　２０Ｘ １０６ＣＰ収縮、インチ／インチ　４Ｘ１０−６ 膨張、インチ／インチ　− 成形特性： Σ値　０．０６７ 粘度数　３３５ 例１１： ポリエステル樹脂　７０ アクリル系シロツプ　− ウレタンプレポリマー（例３）　１３．５スチレン　１６ 遊離基触媒　１ 離型剤　３ 酸化マグネシウム　０．６ 水酸化マグネシウム　− 炭酸カルシウム　２０Ｏ ＮＣＯ１０Ｈ０，７６１ １００下ニオける初期粘度　３４０００ｃＰＶ温におけるＢ段階化粘度　４０Ｘ １０６ｃＰ収縮、インチ／インチ　６．０Ｘ１０’膨張、インチ／インチ　− 成形特性： Σ値　０．２２９ 粘度数　５８．３ 例１２： ポリエステル樹脂　７゜ アクリル系シロップ　− ウレタンプレポリマー（例４）３゜ スチレン　− 遊離基触ｉ　１ 離型剤　３ 酸化マグネシウム　０．６ 水酸化マグネシウム　− 炭酸カルシウム　２０Ｏ ＮＧＯ１０Ｈ０，１３４ １００下ニオける初期粘ａ　１０４０００ｃＰＶ瀉における８段階化粘度　６５ ｘｌＯ６ｃＰ収縮、インチ／インチ　２．ｌＸ１０’膨張、インチ／インチ　− 成形特性： Σ値　０．２２６ 粘度数　４５．３ 例１３： ポリエステル樹脂 アクリル系シロップ　− ウレタンプレポリマー（例５）３０ スチレン 遊離基触媒　１ 離型剤　３ 酸化マグネシウム　０．６ 水酸化マグネシウム　− 炭酸カルシウム　２０Ｏ ＮＧＯ１０１−１０，１３４ １００下における初期粘度　３１２００ＣＰ至温におけるＢ段階化粘度　６０× １０６ＣＰ収縮、インチ／インチ　７．８Ｘ１０’膨張、インチ／インチ　− 成形特性： Σ値　０．５７１ 粘度数　１１．１ 例１４および例１５ 例１４および例１５は、それぞれ普通にピー・ニー・ニス・エフ（ＢＡＳＦ）Ｐ ｚ　０１０およびピー・ニー・ニス・エフｐ　１ｏｉｏとして知られるポリオー ルに相当する当量（Ｅ、Ｗ、）１０００および５００を有するポリエーテルポリ オールを用いる場合に認められる収縮と対照をなす本発明のプレポリマー収縮特 性を示すために与えられる。両側において、ＮＧＯｌｏＨは本発明の好ましい範 囲内にある１／２ポリエステル樹ｍ　５０ アクリル系シロツプ　２７．８ ウレタンプレポリマー（例１）　１１．７５スチレン　８．４ ポリエーテルポリオール　２．９ 遊離基触媒　１ 離型剤　３ 酸化マグネシウム　− 水酸化マグネシウム　２ 炭酸カルシウム　２１９ ＮＣＯ１０Ｈ０，２７２ １００’Ｆにおける初期粘度　５６０００ｃＰｖｆＡにおける８段階化粘ｒｌ　 ３０ｘｌＯ６ｃＰ収縮、インチ／インチ　− 膨張、インチ／インチ　２．５Ｘ１０’成形特性： Σ値　− 粘度数　− 例１５： ポリエステル樹脂　５０ アクリル系シロツプ　２７．８ ウレタンプレポリマー（例６）　１１．７５スチレン　８．４ ポリエーテルポリオール　２．９ 遊離基触媒　１ 離型剤　３ 酸化マグネシウム　− 水酸化マグネシウム　２ 炭酸カルシウム　２１９ ＮＧＯ１０Ｈ０，４６６ １００下における初期粘度　５１２００ＣＰ室温におけるＢ段階化粘度　５１Ｘ １０６ｃＰ収縮、インチ／インチ　０．４Ｘ１０−３膨張、インチ／インチ　− 成形特性： Σ値　− 粘度数　− 例１６および例１７ 例１６および例１７は、従来の先行技術ＳＭＣの動的耐ｌｌｉ撃特性と本発明に よって形成されたＳＭＣを対比するために与えられる。

例１６： ポリエステル樹脂　５７ アクリル系シロツプ　４３ ウレタンプレポリマー　− スチレン　− 遊離基触媒　１ １１型剤　３ 酸化マグネシウム　− 水酸化マグネシウム　２ 炭酸カルシウム　１９０ １“切断ガラスロービング　１１５ 曲げ強さ、（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０−７０）２ｅｏｏｏｐｓｔ 曲げ弾性率、（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０−７０）１．７ｘ１０６ａｓｌ 引張強さ、（ＡＳＴＭ　Ｄ−６８３−６８）１０５００ｐｓｉ 動的１１５３強さ、 ７５下において５ＩＩＤｈ。

厚さ０．１２０”における半径の初期 吸収エネルギー　５．０ｆｔ　Ｉｂｓ。

最高負荷　５５０１ｂｓ。

例１７ ポリエステル樹脂　５７ アクリル系シロツプ　２５．１ ウレタンプレポリマー（例１）　１１．６スチレン　６．３ 遊１１基触Ｉ　１ 離型剤　３ 酸化マグネシウム　− 水酸化マグネシウム　２ 炭酸カルシウム　１９０ １“切断ガラスロービング　１１５ 曲Ｇｆ　ｌ　サ、（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０−７０）２６０００　ｐｓｉ 曲げ弾性率、（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０−７０）１．７５Ｘ１０６ＤＳｉ 引張強さ、（ＡＳＴＭ　Ｄ−６８３−６８）１０５００ｐｓｉ 動的衝撃強さ ７５′Ｆにおいて６　ａ＋ｐｈ 厚さ０．１２０“における半径の初期 吸収エネルギー　７　、　（３ｆｔ　ｌｂｓ。

最高負荷　８００１ｂｓ。

種々の修正は、本発明の範囲または精神から逸脱することなく当業者によって行 い得ることは容易に分かる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）平均分子量約６００〜４０００および平均官能性約２〜約６を有するポ リオール１当量を、ｂ）トルエンジーイソシアナートの２，４−および２，６− 異性体形の８０：２０または６５：２０異性体混合物、エチレンジーイソシアナ ート、プロピレンジーイソシアナート、ｍ−およびｐ−フエニルジーイソシアナ ート、４．４′−ジフエニルメタンジーイソシアナート（ＭＤＩ）またはＭＤＩ とそのカルボジイミド結合含有三官能環式付加物生成物との混合物、１．５−ナ フタレンジーイソシアナート、Ｄ−およびｍ−キシレンジーイソシアナート、ア ルキレンジーイソシアナートまたは１分子当たり平均２個のイソシアナート基を 含有する重合体状ＭＤＩ、トルエンジーイツアナート、芳香族型のポリイソラア ナートプレポリマー、トルエンジーイソシアナートをベースとする付加物、芳香 族／脂肪族ポリイソシアナートおよび多官能脂肪族イソシアナートからなる群か ら選ばれたポリイソシアナート１・２当量〜５当量と反応させ、しかも、前記反 応体を一工程付加方法において化合させて、制御された分子量のイソシァナート 末端ウレタンブレポリマーを生成して、すぐれた低収縮性、および粘度指数特性 によって測定された、すぐれた動的衝撃成型特性を、熱硬化ポリエステル樹脂製 品、特に、シートモールディング組成物（ＳＭＣ）のポリエステル樹脂マトリッ クスに共有結合させることによってＳＭＣに付与する様に製造された、ＮＣＯ対 ＯＨ当量比約１．２／１〜約５／１を有し、ポリオールおよびポリイソシアナー トを含むことを特徴とするイソシアナート末端ウレタンプレポリマー組成物。 ２．前記アルキレンジーイソシアナートが、テトラメチレンジーイソシアナート 、ヘキサメチレンジーイソシアナート、２，４−および２，６−イソシアナート メチルシクロヘキサンおよびジシクロヘキサンジーイソシアナートからなる群か ら選ばれた、請求の範囲第１項のイソシアナート末端ウレタンプレポリマー。 ３．前記プレポリマーがエチレン系不飽和溶媒に溶解される、請求の範囲第１項 のイソシアナート末端ウレタンポリマー。 ４．前記エチレン系不飽和溶媒がスチレン、酢酸ビニルまたはビニルトルエンか らなる群から選ばれた、請求の範囲第３項のイソシアナート末端ウレタンブレポ リマー。 ５．前記エチレン系不飽和溶媒がスチレンである、請求の範囲第４項のイソシア ナート末端ウレタンブレポリマー。 ６．前記ポリイソシアナートがジーイソシアナートである、請求の範囲第１項の イソシアナート末端ウレタンプレポリマー。 ７．前記ジーイソシアナートがＭＤＩである、請求の範囲第６項のイソシアナー ト末端ウレタンプレポリマー。 ８．前記反応体が、オクタン酸第一錫およびジブチル錫ジラウレートからなる群 から選ばれたウレタン触媒の存在下に反応される、請求の範囲第１項のイソシア ナート末端ウレ夕ンプレポリマー。 ９．前記触媒がオクタン酸第一錫である、請求の範囲第８項のイソシアナート末 端ウレタンブレポリマ１０．ＮＣＯ／ＯＨが１．８〜３である、請求の範囲第１ 項のイソシアナート末端ウレタンプレポリマー。 １１．前記ポリオールがポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール からなる群から選ばれた、請求の範囲第１項のイソシアナート末端ウレタンブレ ポリマー。 １２．前記ポリオールが平均当量約６００〜４０００、官能性２〜６、好ましく は２〜３、最も好ましくは２を有し、しかもエチレンオキシド、プロピレンオキ シド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシドからなる群 から選ばれたアルキレンオキシドを、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、高官 能性アルコール、ポリアミンおよびアルカノールアミンの混合物からなる群から 選ばれた多価開始剤を反応させることによって製造された、請求の範囲第１１項 のイソシアナート末端ウレタンプレポリマー。 １３．前記ポリエステルポリオールが、ＫＯＨのような触媒の存在下に形成され る、請求の範囲第１２項のイソシアナート末端ウレタンプレポリマー。 １４．前記開始剤が脂肪族ジオールである、請求の範囲第１３項のイソシアナー ト末端ウレタンプレポリマー。 １５．前記ポリオールが分子量約２０００を有する、請求の範囲第１項のイソシ アナート末端ウレタンブレポリマー。 １６．前記プレポリマーは、ＳＭＣ中、プレポリマー約１０重量部対ポリエステ ル樹脂９０重量部〜ブレポリマー約６０重量部対ポリエステル樹脂４０重量部の 範囲内で存在する、請求の範囲第１項のイソシアナート末端ウレタンプレポリマ ー。 １７．前記プレポリマーが、ポリエステル樹脂に存在する末端水酸基の少なくと も１０％であるが１０５％より多くないものと反応するに十分な量でＳＭＣ中に 存在する、請求の範囲第１項のイソシアナート末端ウレタンプレポリマー。 １８．トルエンジーイソシアナートの２，４−および２，６−異性体形の８０： ２０または６５：２０異性体混合物、ｍ−およびｐ−フエニルジーイソシアナー ト、４．４′−ジフエニルメタンジーイソシアナート（ＭＤＩ）またはＭＤＩと そのカルボジィミド結合含有三官能環式付加物生成物、１，５−ナフタリンジー イソシアナート、Ｄ−およびｍ−キシレンジーイソシアナート、アルキレンジー イソシアナート、または１分子当たり平均２個のイソシアナート基含有重合体状 ＭＤＩ、トルエンジーイソシアナート、芳香族型のポリイソシアナートプレポリ マー、トルエンジーイソシアナートをベースとする付加物、芳香族−脂肪族ポリ イソシアナートおよび多官能性脂肪族イソシアナートからなる群から選ばれたポ リイソシアナート２当量を加える、請求の範囲第１項のイソシアナート末端ウレ タンプレポリマー。 １９．ａ）水酸基対カルボキシル基の比約５．７〜０．８、酸価少なくとも１４ および平均分子量約８００〜５，０００を有する不飽和ポリエステル樹脂ｂ）エ チレン系不飽和単量体および遊離基重合触媒、ｃ）不活性充てん剤、 ｄ）繊維状補強材、 ｅ）離型剤、 ｆ）請求の範囲第１項のイソシアナー卜末端ウレタンプレポリマーを含む二重機 能添加剤系、ｇ）ＩＩＡ族金属酸化物または水酸化物、およびｈ）分子量約１０ ．０００〜５０．０００の線状オリゴマー からなり、前記酸化物および水酸化物が存在するカルボキシル基の少なくとも３ ０％であるが７５％より多くないものと反応するに十分な量で存在し、かつ前記 プレポリマーが存在する水酸基の少なくとも１０％であるが、１０５％より多く ないものと反応するに十分な量で存在し、それにより一層大きい動的耐衝撃性、 すぐれた低収縮プロフィル、すぐれた粘度指数および大きい温度保持性を有する Ａ級品質仕上げのＳＭＣを形成する、請求の範囲第１項のシートモールディング 組成物。 ２０．さらにエチレン系不飽和単量体に可溶性の熱可塑性樹脂から本質的になる 低収縮添加剤を含み、前記低収縮添加剤系が樹脂１００部当たり約１０重量部〜 ５５量量部の量で存在する、請求の範囲第１９項のシートモールディング組成物 。 ２１．前記補強繊維が、約１５重量％〜７５重量％の量で存在する、請求の範囲 第１９項のシートモールディング組成物。 ２２．前記不活性充てん剤が約１５重量％〜７５重量％で存在する、請求の範囲 第１９項のシートモールディング組成物。 ２３．前記補強繊維がガラス繊維である、請求の範囲第２１項のシートモールデ ィング組成物。 ２４．前記ＩＩＡ族金属が、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選ば れた、請求の範囲第１９項のシートモールディング組成物。 ２５．前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである、請求の範囲第１９項のシ ートモールディング組成物。 ２６．前記金属酸化物が酸化マグネシウムである、請求の範囲第１９項のシート モールディング組成物。 ２７．エチレン系不飽和単量体がスチレン、酢酸ビニルまたはビニルトルエンの 群からからなる、請求の範囲第１９項のシートモールディング組成物。 ２８．エチンレン系不飽和単量体が、ポリエステル樹脂の不飽和１モル当たり単 量体不飽和０，５モル〜２．５モルを与える量で存在する、請求の範囲第１９項 のシートモールディング組成物。 ２９．前記エチレン系不飽和単量体がスチレンである、請求の範囲第２８項のシ ートモールデイング組成物。 ３０．前記低収縮添加剤が前記エチレン系不飽和単量体に溶解された、請求の範 囲第２０項のシートモールデイング組成物。 ３１．前記低収縮添加剤がポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニルまたは任意 の他の同様な線状オリゴマーからなる群からなる、請求の範囲第２０項のシート モールディング組成物。 ３２．前記低収縮添加剤が、スチレンに溶解されたポリメタクリル酸メチルであ る、請求の範囲第３０項のシートモールディング組成物。 ３３．前記イソシアナート末端ウレタンプレポリマーが、存在する水酸基の１０ ％〜約１０５％と反応するに十分な量で存在する、請求の範囲第１９項のシート モールディング組成物。 ３４．前記金属酸化物が、存在するカルボキシル基の約３０％〜約７５％と反応 するに十分な量で存在する、請求の範囲第１９項のシートモールデイング組成物 。 ３５．取扱いが容易であり、長い貯蔵寿命およびＡ級表面仕上げを有するシート モールディング組成物の製造方法において、 ａ）エチレン系不飽和単量体を請求の範囲第１項のイソシアナート末端ウレタン プレポリマーと一緒に混合し、 ｂ）エチレン系不飽和単量体に溶解された不飽和ポリエステル樹脂を加え（但し 、前記樹脂は平均分子量８００〜５，０００、酸価少なくとも１４および水酸基 対カルボキシル基の比約５．７〜０．８を有するものとする）、 ｃ）遊離基開始剤触媒を加え、 ｄ）不活性充てん剤を加え、 ｅ）ＩＩＡ族金属酸化物または水酸化物を加え、ｆ）補強繊維を加え、 ｇ）約９４°Ｆ〜１０４°Ｆにおいて３日〜５日Ｂ段階化して 、Ｂ段階化熟成を行い、次いで 前記シートモールディング組成物を高められた温度および高められた圧力におい て硬化することを特徴とする、前記方法。 ３６．工程（ａ）の生成物を、エチレン系不飽和単量体に可溶性の熱可塑性重合 体からなる低収縮添加剤と混合することをさらに含む、請求の範囲第３５項の方 法。 ３７．請求の範囲第１９項の組成物に、熱および圧力を加えることによって形成 された成形物。 ３８．請求の範囲第２８項の組成物に、熱および圧力を加えることによって形成 された成形組成物。