JPH05140253A - 増粘された硬化性成形材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 増粘された、カルボキシル基を有しないビニ
ルエステル樹脂およびビニルエステルウレタン樹脂を得
る。 【構成】 Ａ．ビニルエステル樹脂またはビニルエステ
ルウレタン樹脂、Ｂ．Ａと相容性である不飽和ポリエス
テル樹脂、Ｃ．Ａと相容性でありかつ１５〜１５０の酸
価（ＤＩＮ５３４０２の規定と同様に測定した）および
１５〜６０のＫ値（ＤＩＮ５１５６２、Ｐａｒｔｓ１お
よび３の規定と同様に測定した）を有する酸基含有熱可
塑性ビニル重合体、Ｄ．増粘剤として作用する塩基性金
属化合物、Ｅ．５０℃を上廻る温度で分解する重合開始
剤およびＦ．繊維強化材および／または充填材ならびに
場合によってはＧ．他の常用の添加剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルエステル樹脂ま
たはビニルエステルウレタン樹脂を基礎としかつ常用の
増粘剤で増粘された硬化性成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル樹脂およびビニルエステ
ルウレタン樹脂は、通常何らのカルボキシル基も有さ
ず、それ故に酸化マグネシウムのような金属化合物を基
礎とする常用の増粘剤と一緒に粘度上昇イオノマーを形
成することができない。従って、このような樹脂を増粘
させることは、通常不可能である。

【０００３】それ故に、他の方法によって樹脂を増粘さ
せることが試みられた。米国特許第３４６６２５９号明
細書の記載によれば、カルボキシル基は、ビニルエステ
ル樹脂の第二ヒドロキシル基とジカルボン酸無水物との
反応によってビニルエステル樹脂中に導入される。しか
し、このことは、費用のかかる付加的な反応過程を必要
とする。欧州特許出願公開第２２８９２２号明細書の記
載によれば、ビニルエステル樹脂およびビニルエステル
ウレタン樹脂は、イソシアネートおよび芳香族第一アミ
ンへの配合によって増粘される。この方法は、感湿性物
質の使用を包含するという欠点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、カルボキシル基を有しないビニルエステル樹脂およ
びビニルエステルウレタン樹脂を増粘させる容易で簡単
な方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、この課
題は、ビニルエステル樹脂またはビニルエステルウレタ
ン樹脂を、この樹脂と相容性でありかつ１５〜１５０の
酸価および１５〜６０のＫ値を有する酸基含有熱可塑性
ビニル重合体０．５〜１５ｗ／ｗ％と配合し、次にこの
樹脂を金属化合物を基礎とする常用の増粘剤を用いて増
粘させることによって解決される。

【０００６】従って、本発明は、 Ａ．ビニルエステル樹脂またはビニルエステルウレタン
樹脂１００重量部、Ｂ．Ａと相容性である不飽和ポリエ
ステル樹脂０〜１２０重量部、Ｃ．Ａと相容性でありか
つ１５〜１５０の酸価（ＤＩＮ５３４０２の規定と同様
に酸滴定により測定した）および１５〜６０のＫ値（Ｄ
ＩＮ５１５６２、Ｐａｒｔｓ１および３の規定と同様に
シクロヘキサノン中の１％溶液に対して測定した）を有
する酸基含有熱可塑性ビニル重合体０．５〜２５重量
部、Ｄ．増粘剤として作用する塩基性金属化合物０．１
〜１０重量部、Ｅ．５０℃を上廻る温度で分解する重合
開始剤０．０１〜５重量部およびＦ．繊維強化材および
／または充填材０〜４００重量部を含有する増粘された
硬化性成形材料に関する。

【０００７】米国特許第３７１８７１４号明細書には、
増粘させることができかつカルボキシル基含有ポリビニ
ルアセテート１〜６０ｗ／ｗ％を含有するポリエステル
樹脂（不飽和ジカルボン酸とポリオールとの縮合物）が
記載されている。この低量分布添加剤は、硬化される成
形品の表面特性の改善を意図して均質混合され、かつこ
の場合にとにかく不適切とされる、ポリエステル樹脂の
増粘性の性質に対する如何なる影響にも関連しない。そ
れというのも、この樹脂は、カルボキシル基を有しかつ
何らの困難もなしに増粘させることができるからであ
る。

【０００８】 個々の成分は、以下により詳細に記載されている。 Ａ．ビニルエステル樹脂およびビニルエステルウレタン
樹脂は、よく知られている。これらの樹脂は、共通に、
ビニルエステル末端基：

【０００９】

【化５】 を有し、かつカルボキシル基を有しない。これらの樹脂
は、一般に、６０ｗ／ｗ％まで、有利に１０〜４５ｗ／
ｗ％の共重合可能な単量体と混合され、液状反応系を形
成する。また、単量体を有しない樹脂は、本発明の範囲
内での使用に十分に好適であるが、しかしこのような場
合には、増粘剤の配合の際および早期重合の開始なしに
ではあるが後処理の間に高めた温度の使用を必要とす
る。

【００１０】エポキシドアクリレートとも呼称されるビ
ニルエステル樹脂は、一般に、ポリエポキシドと、不飽
和モノカルボン酸、有利にメタクリル酸との反応生成物
を意味する。この樹脂は、例えば英国特許第１００６５
８７号明細書ならびに米国特許第３０６６１１２号明細
書および米国特許第３１７９６２３号明細書に記載され
ており、この場合有利に使用されるビニルエステル樹脂
は、ビスフェノールＡを基礎とするものである。この樹
脂は、中位の撓み温度と一緒に高い衝撃強さおよび良好
な耐薬品性を示す。他面、例えば米国特許第３２５６２
２６号明細書の記載のようにエポキシノボラック樹脂お
よび（メタ）アクリル酸から誘導されたビニルエステル
樹脂は、良好な撓み温度を有するが、しかし衝撃強さは
僅かである。

【００１１】全てのビニルエステル樹脂は、次の基：

【００１２】

【化６】 〔但し、Ｒは水素原子またはＣＨ₃ を表わす〕で示され
る。

【００１３】ビニルエステルの製造に使用されるエポキ
シ樹脂は、多価フェノールおよび多価アルコ−ルから誘
導される。エポキシ当量は、６０〜２０００であること
ができる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ
を基礎としかつ１４０〜１０００のエポキシ当量を有す
るグリシジルエーテルである。適当なエポキシ樹脂の他
の群は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、そ
れぞれ核中で水素添加された２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパンおよびビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）メタン、ならびにエポキシ化シク
ロオレフィンを基礎とするものを包含する。エポキシ樹
脂の別の重要な群は、ノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテルによって形成される。このエポキシ樹脂は、フ
ェノールまたはクレゾールとアルデヒド、例えばホルム
アルデヒドまたはブチルアルデヒドとの縮合物、および
フェノールまたは置換フェノールとオレフィン、例えば
ジシクロペンタジエン、イソプレンまたはノルボルネン
との付加物を包含する。また、好ましいエポキシ樹脂の
群は、アルキレンポリフェノール、例えばビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたは１，１，３
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導
されたものを包含する。脂肪族多価アルコールを基礎と
するエポキシ樹脂の例は、ブタン−１，４−ジオール、
ヘキサン−１，６−ジオール、トリメチロールプロパン
およびポリテトラヒドロフランのポリグリシジルエーテ
ルである。

【００１４】ビニルエステルウレタン樹脂は、例えば米
国特許第３２９７７４５号明細書、米国特許第３７７２
４０４号明細書、米国特許第４６１８６５８号明細書、
英国特許第２２１７７２２号明細書およびドイツ連邦共
和国特許出願公開第３７４４３９０号明細書に開示され
ている。一般に、このビニルエステルウレタン樹脂は、
次の基： ａ）

【００１５】

【化７】 〔但し、Ｒは水素原子またはＣＨ₃ を表わす〕、 ｂ）

【００１６】

【化８】 〔但し、Ｒ₂ は４〜４０個の炭素原子を有する脂肪族、
芳香族または脂環式二価基、有利に６〜２０個の炭素原
子を有する芳香族基である〕、場合によっては ｃ） −Ｏ−Ｒ₃ −Ｏ− 〔但し、Ｒ₃ は２〜５００個の炭素原子を有する脂肪
族、芳香族または脂環式二価基、有利に４〜１００個の
炭素原子を有する脂肪族基である〕および場合によって
は ｄ） −ＮＨ−Ｒ₄ −ＮＨ− 〔但し、Ｒ₄ は２〜１００個の炭素原子を有する脂肪
族、脂環式または芳香族基である〕を有する。

【００１７】有利に、ビニルエステルウレタン樹脂は、 − 多官能価のイソシアネート、 − 場合による多価アルコール、 − 場合によるポリアミンおよび − ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート から誘導された反応生成物であり、この反応の間、イソ
シアネートと、（アルコール＋アミン）との比は、重量
により１００：０〜１００：３００であり、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートと反応生成物中の遊離イ
ソシアネート基との当量比は、３：１〜１：２である。

【００１８】ビニルエステルウレタン樹脂を製造するの
に適当なポリイソシアネートは、分子中に少なくとも２
個のイソシアネート基を有する全ての公知の脂肪族ポリ
イソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよび芳香
族ポリイソシアネートである。 適当な脂肪族イソシア
ネートの例は、ヘキサメチレン、ジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
である。芳香族イソシアネートの群は、例えばジフェニ
ルメタンジイソシアネートおよびジイソシアネートトル
エンおよびこれらの異性体混合物、ポリフェニル−ポリ
メチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ならび
にジイソシアネート−ナフタリンを包含する。また、ト
リイソシアネート、例えばトリイソシアネート−トルエ
ンおよびトリイソシアネート−ジフェニルメタン、なら
びに例えばヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とす
る三量重合されたイソシアヌレート基含有ポリイソシア
ネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの異性
体混合物を使用することもできる。また、多価アルコー
ルとイソシアネートとの反応によって形成されたウレタ
ン基含有イソシアネートも適当である。この目的に適当
な多価アルコールは、短鎖状アルコール、例えばエタン
ジオールまたはグリセロールならびに比較的長鎖状の化
合物、例えばポリエーテロールおよびポリエステロール
の双方である。好ましいイソシアネートは、４，４´−
ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２´−ジ
フェニルメタンジイソシアネートと４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートとの異性体混合物である。

【００１９】適当な多価アルコールは、次のものであ
る：脂肪族ジオール、例えばエタン−１，２−ジオー
ル、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジ
オール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリト
ール；脂環式ジオール、例えば水素化ビスフェノール
Ａ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールおよびトリシクロヘキサンジメタノール；フェノー
ル、例えばビスフェノールＡおよびレソルシノール；ビ
スフェノールのアルコキシル化誘導体、例えばビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳおよびビスフェノールＦ；
５０００以下の分子量を有する脂肪族または芳香族ポリ
エーテロール、例えばポリエチレングリコールおよびポ
リプロピレングリコール；ならびにポリエステロール、
この場合には、飽和ヒドロキシ末端ポリエステルおよび
不飽和ヒドロキシ末端ポリエステルの双方が適当であ
る。また、イソシアネートは、アミノールと反応させる
ことができ、必要に応じて、例えばエタノールアミン、
プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンおよびアミノフェノールと反応させることが
できる。好ましくは、ジプロピレングリコールを、場合
によってはポリプロピレングリコールとの混合物で使用
する。

【００２０】適当なポリアミンは、脂肪族アミンおよび
芳香族アミンの双方である。適当なアミンの例は、次の
ものである：エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミ
ノジフェニルメタンおよびジアミノジフェニルスルホ
ン。特に適当なアミンは、１５０〜５０００の分子量を
有する長鎖状アミンである。このアミンは、エーテルジ
アミン、例えば４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジ
アミンまたは一般式： Ｈ₂ Ｎ−（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）ｍ−Ｃ₃ Ｈ₆ −ＮＨ₂ 〔式中、ｍは２〜８０の整数である〕で示される化合物
または一般式： Ｈ₂ −Ｎ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｏ−［（ＣＨ₂ ）₄ Ｏ］−Ｃ₃ Ｈ
₆ −ＮＨ₂ 〔式中、ｎは５〜８０の整数である〕で示される化合
物；また、ジオール、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブタジエングリコール、ポリカ
プロラクトングリコールおよびポリテトラメチレンエー
テルグリコールのアミノベンゾエートおよびアントラニ
ル酸エステルを包含する。ポリテトラメチレンエーテル
グリコールの特に好ましいアミノベンゾエートは、次の
構造式：

【００２１】

【化９】 〔式中、ｐは５〜８０の整数を有する〕を有する。

【００２２】末端二重結合をビニルエステルウレタン中
に形成させるために、ヒドロキシルアルキル（メタ）ア
クリレートは、イソシアネート基含有化合物と反応され
る。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、次
式：

【００２３】

【化１０】 〔式中、Ｒは水素原子またはＣＨ₃ を表わし、Ｒ₁ はア
ルキレン基である〕によって示される。このヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸
を酸化アルキレン、例えば酸化エチレンまたは酸化プロ
ピレンと反応させることによって得られる。本発明の目
的にとって適当な他のヒドロキシルアルキル（メタ）ア
クリレートは、グリセリルジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびペ
ンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートである。
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２４】変性ビニルエステルウレタン樹脂を製造す
る種々の方法が存在する。１つの方法は、差当たりイソ
シアネートをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
と反応させ、次に必要に応じて、多価アルコールおよび
／またはポリアミンと反応させることからなる。また、
全ての反応体は、１つの容器中に装入し、かつそこで反
応させることができる。第３の方法は、イソシアネー
ト、ポリオールおよびポリアミンを混合し、かつこれら
の反応体を４０℃〜１１０℃の温度で反応させることか
らなる。次に、イソシアネート基を飽和させるのに必要
とされる量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
が添加される。反応の終結は、分光分析または滴定によ
り確認されるようにイソシアネート基の数の減少によっ
て示される。存在する任意の過剰のポリイソシアネート
は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応
し、比較的低分子量のビニルエステルウレタンを形成さ
せ、このビニルエステルウレタンは、樹脂の粘度の調節
に利用することができる。種々の鎖長および分子量を有
するプレポリマーのビニルエステルウレタンの混合物が
形成される。

【００２５】ビニルエステル樹脂またはビニルエステル
ウレタン樹脂中に混入するのに適当な単量体は、共重合
可能なビニル化合物およびアリル化合物である。好まし
い化合物は、ビニルベンゼン、殊にスチレン；アクリル
酸およびメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートおよびメチルメタクリレート；アリル化合物、例え
ばジアリルフタレート、ジアリルエーテル、アリルフェ
ノールおよびアリルフェノールエーテル；ビニルピリジ
ンおよびビニルピロリドンである。

【００２６】Ｂ．不飽和ポリエステル樹脂は、一般に共
重合可能な単量体２０〜６０ｗ／ｗ％中の不飽和ポリエ
ステル８０〜４０ｗ／ｗ％の溶液の形である。ポリエス
テルは、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸およびその
エステル化可能な誘導体、殊にそのエステルのように結
合した無水物と、場合によってはモノカルボン酸または
一価アルコールの付加的な基を有する、多価アルコー
ル、特に二価アルコールとの縮合物であり、成分の少な
くとも一部は、エチレン性不飽和の共重合可能な基を有
していなければならない。

【００２７】また、共重合可能な単量体の例は、通常の
アリル化合物およびビニル化合物、有利にスチレンであ
る。

【００２８】不飽和ポリエステル樹脂の酸価は、１００
以下でなければならず、有利には０〜５０である。特に
有利には、１）場合によってはｏ−フタル酸と一緒のマ
レイン酸と、２）スチレン中に溶解されたジオール、例
えばジプロピレングリコール、ジエチレングリコールお
よび／またはプロパン−１，２−ジオールとのポリエス
テル樹脂が記載される。

【００２９】不飽和ポリエステル樹脂Ｂは、ビニルエス
テル樹脂またはビニルエステルウレタン樹脂Ａと相容性
でなければならない。この不飽和ポリエステル樹脂は、
本発明による成形材料中にＡ１００重量部当たり０〜１
２０重量部、有利に５〜１００重量部の濃度で存在す
る。この不飽和ポリエステル樹脂により、ビニルエステ
ル樹脂またはビニルエステルウレタン樹脂Ａと、増粘剤
Ｃとの間の相容性が改善される。不飽和ポリエステル樹
脂を省略した場合には、場合によっては、増粘された成
形材料上に、主に単量体からなる液層が形成されるとい
う危険が存在する。

【００３０】Ｃ．本発明による成形材料は、Ａ）と相容
性でありかつ１５〜１５０、有利に２５〜８０の酸価お
よび１５〜６０、有利に２０〜４０のＫ値を有する酸基
含有熱可塑性ビニル重合体をＡ１００重量部当たり０．
５〜２５重量部、有利に１〜１５重量部含有する。

【００３１】適当なビニル重合体は、例えばビニルエス
テル、例えばビニルアセテートおよびビニルプロピオネ
ートと、不飽和有機酸、例えばクロトン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル
およびビニルスルホン酸との共重合体である。他のビニ
ル単量体、例えばビニルピロリドン、ビニルカプロラク
タム、メチルメタクリレート、ｔ−ビチルアクリレート
およびスチレンと、不飽和酸との相応する共重合体を使
用することができる。また、熱可塑性ビニル重合体と、
不飽和酸および部分的に加水分解されたポリビニルエス
テルとのブロック共重合体およびグラフト共重合体も適
当である。

【００３２】Ｄ．成形材料は、塩基性金属化合物を基礎
とする常用の増粘剤をＡ１００重量部当たり０．１〜１
０重量部、有利に０．５〜８重量部含有する。好ましい
増粘剤は、周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩ族の金属の酸化
物、水酸化物、アルコラートおよび塩、殊にＭｇＯ、Ｍ
ｇ（ＯＨ）₂ 、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、ＢａＯ、Ｌｉ
₂Ｏ、ＬｉＯＨ、ＭｇおよびＡｌアルコラート、Ａｌエ
チルヘキサノエートおよびＡｌベンゾエートである。ま
た、幾つかの遷移金属化合物、例えばＺｎＯも適当であ
る。

【００３３】不飽和ポリエステル樹脂の場合と同様に、
極性化合物の添加によって、例えばヒドロキシル化合
物、例えば水、プロピレングリコールおよびグリセロー
ル、カルボン酸およびその無水物、例えば安息香酸、シ
クロヘキサン酸およびヘキサヒドロフタル酸無水物、な
らびにハロゲン化物、例えばコリンクロリドおよびリチ
ウムハロゲン化物を用いて増粘を促進させることができ
る。

【００３４】Ｅ．使用される重合開始剤は、５０℃を上
廻る温度で分解してフリーラジカルを形成させる常用の
過酸化物である。この過酸化物の５０℃での半減期は、
有利に１００時間未満である。適当な過酸化物の例は、
ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、ペ
ルオキシエステル、ペルケタール、ケトンペルオキシ
ド、ヒドロペルオキシドおよびジアルキルペルオキシド
である。次のものは、適当な化合物の例である：スクシ
ニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｐ−クロロベ
ンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレー
ト、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンペルケタ
ール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジペルベン
ゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペル
イソノナネート、ジ−ｔ−ブチル−ジペルフタレート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン、１，１，４，４，７，７−ヘキサメチル−シクロ
−４，７−ジペルオキシノナン、ジアミルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート、ジラウロイ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、γ−
ｔ−ブチルペルオキシバレロラクトン、ジミリスチルペ
ルオキシジカルボネートおよびビス（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）ペルオキシジカルボネート。また、不安
定なＣ−Ｃ結合を有する化合物およびアゾ化合物も適当
である。５０℃よりも低い温度で分解する開始剤は、不
適当である。この開始剤は、早期のゲル化を惹き起こす
ことによって成形材料の保存寿命を短縮させてしまう。
このような開始剤の例は、アセチルアセトンペルオキシ
ドである。所謂常温硬化系は、同様に不適当な保存寿命
を与える。

【００３５】重合開始剤は、Ａ１００重量部当たり０．
０１〜５重量部、有利に０．５〜３重量部の範囲内の量
で添加される。

【００３６】Ｆ．使用することができる強化用繊維は、
任意の常用の無機繊維および有機繊維、例えばガラス繊
維、炭素繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、ポ
リカルボキシレート繊維またはポリアミド繊維である。
これらの繊維は、５ｃｍ以下の長さを有する短繊維の形
またはミルドファイバーの形であることができるが、し
かし有利には、単体ロービング、平行ロービングのウェ
ブ、繊維マットおよび不織布、織布またはメリヤス生地
の形の長繊維が使用される。

【００３７】この強化用繊維は、Ａに対して０〜４００
ｗ／ｗ％、有利に３０〜３５０ｗ／ｗ％の範囲内の量で
使用される。ガラス繊維マットの場合には、特に好まし
いガラス含量は、Ａに対して１００〜３００ｗ／ｗ％で
あり、ロービングの場合には、３０〜１５０ｗ／ｗ％で
あり、かつ一方向ウェブの場合には、１５０〜３５０ｗ
／ｗ％である。

【００３８】適当な充填材の例は、常用の微粉砕された
かまたは粒状の充填材、例えば白亜、カオリン、石英粉
末、ドロマイト、重晶石、粉末状金属、酸化アルミニウ
ム水和物、セメント、タルク、多孔質珪藻土、木粉、木
片、顔料等である。このような充填材の濃度は、Ａに対
して５〜３００ｗ／ｗ％の範囲内にある。

【００３９】Ｇ．他の適当な添加剤は、常用の抑制剤、
殊にフェノール、キノンまたはニトロソ化合物；表面蒸
発を阻止するための滑剤、例えばワックスまたはパラフ
ィン；難燃剤；および離型剤である。

【００４０】本発明による成形材料は、貯蔵の際に安定
でありかつシート、ペーストまたはグラニュールの形で
あることができる増粘された不粘着の非架橋材料であ
る。この本発明による成形材料の粘度は、Ａ＋Ｂの１０
０部当たり炭酸カルシウム１５０部（Millicarb （登録
商標））と一緒になって２３℃で、Ｂ型粘度計を用いて
測定した場合に少なくとも５０００００ｍＰａ．ｓ、有
利に少なくとも４００００００ｍＰａ．ｓである。

【００４１】粘度が低い場合には、この成形材料は、も
はや不粘着とは見なすことができず、かつ加工に問題を
生じる。粘度は、有利には２．１０⁶ 〜２００．１０⁶
ｍＰＡ．ｓにある。２００．１０⁶ ｍＰａ．ｓを上廻る
場合には、この成形材料は、固体となり、かつ硬質であ
り、したがって再び加工の実施は、困難となる。しか
し、このような硬質材料は、温度を上昇させた場合に加
工することができるけれども、この場合には、早期架橋
の危険を含んでいる。

【００４２】“非架橋”の場合には、原子結合を有する
分子の三次元網状構造は存在しえないことを意味する。
実際に、架橋の程度は、成形材料を適当な有機溶剤中、
有利にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドま
たはアセトン中に、場合によっては加熱しながら溶解す
ることによって定めることができる。この試験により、
成形材料１０ｗ／ｗ％未満、有利に１ｗ／ｗ％未満の不
溶性残分が生じ、この場合には、勿論、存在する任意の
繊維強化材または充填材は、無視することとする。

【００４３】“貯蔵の際に安定”の場合には、成形材料
は、室温で１日間の貯蔵の後に非架橋、すなわち上記に
定義したように可溶性のままでなければならないことを
意味する。本発明による成形材料は、有利には長時間、
すなわち３０日以上貯蔵可能である。

【００４４】本発明による成形材料を製造する１つの有
利な方法は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、ＦおよびＧ（強化用
長繊維を除外して）を配合し、この混合物に成分Ｄを５
０℃よりも低い温度で添加し、増粘過程を開始させるこ
とからなる。この成形材料は、なお易流動性の状態で、
必要に応じて強化用繊維に施こすことができ、その後に
増粘を連続させて完結される。場合によっては、好まし
くは、増粘過程を促進させるために、この成形材料を短
時間１００℃よりも低い温度、有利に５０℃よりも低い
温度に加熱することができる。増粘を完結させるために
数日間を必要とするが、しかし実際には、１日未満での
完結が好ましい。

【００４５】恐らく、増粘剤Ｄを添加した場合には、こ
の増粘剤はビニル重合体Ｃの酸基と反応し、樹脂状系と
非相容性であるイオノマーを形成させ、こうしてイオノ
マーを分離させ、粘度の上昇を生じる。常用の不飽和ポ
リエステル樹脂の増粘とは異なり、この場合に達成され
る増粘は、増粘剤の添加後に粘度の比較的迅速な上昇を
包含し、粘度は、ピーク値への到達後に実際に一定のま
まである。

【００４６】増粘された成形材料は、加工前に比較的長
時間貯蔵することができる。例えば、この成形材料は、
圧縮成形、トランスファー成形、射出成形および深絞り
成形によって加工することができ、硬化は、５０℃より
も高い温度、有利に８０〜２００℃、殊に有利に１２０
〜１８０℃の温度で行なわれる。

【００４７】次の実施例中、「部」および「％」は「重
量部」および「重量％」である。 実施例 ビニルエステル樹脂の製造 Ａ１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル エピコ
ーテ（Epikote）８２８（Shell ）２４０部をビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル エピコーテ（Epikote
）１００１（Shell ）５８０部と９５℃で配合した。
次に、この溶融液にヒドロキノン１部およびベンジルト
リブチルアンモニウムクロリド２部を添加し、この混合
物をメタクリル酸２００部と、１１５℃で反応させた。
酸価が６よりも低く減少した際に、この溶融液をスチレ
ンに溶解し、６０％の溶液を形成させ、この溶液をヒド
ロキノン４５０ｐｐｍで安定化した。 Ａ２）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル エピコ
ーテ（Epikote）８２８（Shell ）１５２０部、ジメチ
ルヒドロキノン０．７２部およびジメチルベンジルアミ
ン１．８０部にメタクリル酸６８８部を８５℃で４５分
間に亘って添加し、その間に温度は１１０℃に上昇し
た。５時間後、酸価は１６．２の値に到達し、この場合
溶融液をスチレン１４７２部に溶解した。 Ａ３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル エピコ
ーテ（Epikote）８２８（Shell ）６００部、ノボラッ
クエポキシド樹脂 エポシド（Eposid）５０３８（Duro
plast-Chemie）１２００部、ヒドロキノン２部およびベ
ンジルトリブチルアンモニウムクロリド１０部を装入
し、これにメタクリル酸７９０部を９０℃で１時間に亘
って添加し、その間に温度は１１０℃に上昇した。４時
間の反応時間後、この溶融液をスチレン１３６０部に溶
解し、かつヒドロキノン１部で安定化した。

【００４８】ビニルエステルウレタン樹脂の製造 Ａ４）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート
（Lupranat MS,BASF AG ）１３０部をスチレン９０部に
５０℃で溶解した。次に、これにジブチル錫ジラウレー
ト０．３部を添加し、その後にこの反応混合物にスチレ
ン３４部中に溶解されたポリテトラヒドロフラン１２部
を添加した。１０分後、ジプロピレングリコール１４部
を５０℃で添加し、撹拌を１５分間連続させた。次に、
ヒドロキシプロピルメタクリレート１２０部を５０〜６
０℃で溶液に計量装入し、この溶液をヒドロキノン０．
１部で安定化した。スチレン１０部を添加した。 Ａ５）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを
基礎とするジイソシアネートプレポリマー（Lupranat M
P 102.23% NCO,BASF AG ）３７２部、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル０．２２部およびジブチル錫ジラウレー
ト０．５５部をスチレン４５１部に溶解し、この溶液に
ヒドロキシプロピルメタクリレート３０４．５部を２０
分間に亘って添加した。発熱反応を混合物の温度が５５
℃を上廻らないように冷却することによって制御した。
撹拌を５５℃で２時間連続させ、その後にこの混合物を
ジメチルヒドロキノン０．１１部で安定化した。 Ａ６）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２
５０部をスチレン３６４部に溶解し、この溶液にジブチ
ル錫ジラウレート０．２７部およびヒドロキノンモノメ
チルエーテル０．１１部を添加し、その後にヒドロキシ
プロピルメタクリレート２９６部を室温で１時間に亘っ
て滴加した。反応溶液の温度を水浴を用いて４時間６０
℃に維持した。

【００４９】ポリエステル樹脂の製造 Ｂ１）酸価２９および１２５℃での粘度７４０ｍＰａ．
ｓを有する不飽和ポリエステルを、無水マレイン酸とジ
プロピレングリコールとを（モル比１：１）１８５℃〜
２００℃の温度で縮合させることによって得た。この不
飽和ポリエステルをスチレンに溶解し、６０％の溶液を
形成させ、この溶液をヒドロキノン１２０ｐｐｍで安定
化した。 Ｂ２）酸価４５を有する不飽和ポリエステルを無水マレ
イン酸、テトラヒドロフタル酸無水物およびジエチレン
グリコールから１：０．５：１．５のモル比で得た。こ
の不飽和ポリエステルをスチレンに溶解し、６５％の溶
液を形成させ、この溶液をヒドロキノン１２０ｐｐｍで
安定化した。 Ｂ３）酸価３０を有する不飽和ポリエステルを２工程法
で製造し、この場合には、第１工程で等モル量のジシク
ロペンタジエンおよびマレイン酸を１２５℃〜１３５℃
で反応させ、マレイン酸半エステルを形成させ、第２工
程でこの半エステルをエチレングリコールと、１９０℃
で縮合させた。反応体をマレイン酸対ジシクロペンタジ
エン対エチレングリコールのモル比１：１：０．５５で
使用した。不飽和ポリエステルをスチレンに溶解し、６
８％の溶液を形成させ、この溶液をヒドロキノン８５ｐ
ｐｍで安定化した。 Ｂ４）酸価３１を有する不飽和ポリエステルを、無水マ
レイン酸とプロピレングリコールとを１：１．０３のモ
ル比で反応させることによって得た。この不飽和ポリエ
ステルをスチレンに溶解し、６５％の溶液を形成させ、
この溶液をヒドロキノン１２０ｐｐｍで安定化した。

【００５０】ビニル重合体の製造 Ｃ１）次のものからなる三元重合体： ビニルピロリドン ２０％ ｔ−ブチルアクリレート ７０％ メタクリル酸 １０％ この三元重合体をエタノール中での溶液重合によって７
８℃で６時間に亘って製造し、その間に単量体およびｔ
−ブチルペルピバレート０．８％を別個に重合容器中に
計量装入した。反応の完結時に、溶剤を真空中で除去
し、残分をスチレンに溶解し、この溶液をヒドロキノン
１００ｐｐｍおよびジメチルキノン２００ｐｐｍで安定
化した。

【００５１】生じる三元重合体は、Ｋ値２５．６（エタ
ノール中の１％溶液で測定した場合）および酸価６５を
有していた。

【００５２】この三元重合体４０部をスチレン６０部に
溶解した。この溶液の２３℃での粘度は、１１１６００
ｍＰａ．Ｓであった。 Ｃ２〜Ｃ５）重合体Ｃ２〜Ｃ５を水中での懸濁重合によ
って約９０℃で製造し、この場合にはｔ−ブチルペルオ
クトエート０．７％を開始剤として使用し、かつメルカ
プトエタノールを連鎖停止調節剤として使用した。重合
の完結時に、この混合物を水蒸気蒸留し、重合体の粒子
をビーズの形で単離し、この粒子を乾燥し、かつスチレ
ンに約８０℃で溶解した。安定化をジメチルキノン１０
０ｐｐｍを用いて行なった。下記の第１表には、重合体
の組成、性質ならびにスチレン含量および溶液の粘度が
示されている。

【００５３】 第１表 重合体 組成 Ｋ値 酸価 スチレン含量 粘度（２３℃） ％ ％ ｍＰＡ．Ｓ Ｃ２ ビニルアセテート 29.7 45 60 958 ９３．６ クロトン酸 ６．４ Ｃ３ ビニルアセテート 36 66 75 7557 ９０ クロトン酸 １０ Ｃ４ ビニルアセテート 36 66 60 7570 ５０ ビニルプロピオネート ４０ クロトン酸 １０ Ｃ５* ビニルアセテート 35 7.5 60 805 ９８．８ クロトン酸 １．２ ＊比較のため

【００５４】成形材料の製造 ａ）液状反応性樹脂の増粘挙動を試験するために、樹脂
ＡおよびＢと、重合体Ｃの溶液との混合物１００部を白
亜充填剤１００部（Millcarb（登録商標））および酸化
マグネシウムペースト３．７５部（Luvatol MK35 、Ｍ
ｇＯ中の３５％の溶液、Lehmann & Voss）と、高速撹拌
装置を使用して混合した。試料を気密に封止し、２３℃
で貯蔵し、Ｂ型粘度計ＨＢＴ−Ｄ、型式ＤＶ−ＩＩを使
用して時間的に成形材料の粘度変化を測定した。以下の
第２表には、平らなピーク（測定精度の限界内で）が達
成されるまで著しく急速な粘度上昇が生じることが示さ
れている。本発明による重合体で変性されなかった比較
例４および５は、不粘着の生成物を生じなかった。それ
というのも、ペーストの粘度は、酸化マグネシウムの存
在で僅かに変化するにすぎないからである。

【００５５】

【表１】

【００５６】ｂ）本発明による反応系の増粘挙動を低収
縮系に常用されているような低酸価の重合体を基礎とす
る系の増粘挙動と比較するために、樹脂Ａ６と重合体溶
液Ｃ２またはＣ５との混合物およびビニルウレタン樹脂
Ａ６と、不飽和ポリエステル樹脂Ｂ３と、上記重合体溶
液との混合物１００部をミリカルブ（Millicarb （登録
商標））白亜１２０部と一緒に強力に撹拌し、ＭｇＯペ
ースト ルバトール（Luvatol ）ＭＫ３５ ３．７５部
を添加した。試料を気密に封止し、室温で貯蔵し、時間
的に粘度変化を記録した。

【００５７】下記の第３表には、反応性樹脂の組成およ
び貯蔵の間に生じる粘度変化についての情報が示されて
いる。結果は、本発明による反応系が卓越していること
を明らかに示す（実施例１５および１７）。本発明によ
る反応系は、ＭｇＯで増粘した際に不粘着の堅固な成形
材料を既に１〜２日後に提供するが、しかし比較例の系
（実施例１６および１８）は、同じ条件下に３０日後に
粘着ないし粘稠のままである。

【００５８】 第３表 試験ＮＯ． １５ １６＊ １７ １８＊ 樹脂Ａ６ 部 ８０ ８０ ４０ ４０ 樹脂Ｂ３ 部 ４０ ４０ 重合体Ｃ２ 部 ８ ８ 重合体Ｃ５ 部 ８ ８ ２３℃での貯蔵の際の粘度 ［ｍＰａ．ｓ．１０⁶ ］ １日後 ２９ ０．９ １４．６ ０．２０ ７日後 ４２．８ ５．８ ７２．０ ０．５１ １４日後 ４０．２ ９．５ ８１．２ ０．６５ ２１日後 ３８．３ １３．１ ８９．６ １．２０ ２８日後 ４２．２ １４．０ １０６．０ １．３０ 成形材料の稠度： 堅固 粘着 堅固 粘着 乾燥 乾燥 粘稠 ＊ 比較のため

【００５９】ｃ）シート用成形材料の製造および加工 ｃ１）樹脂／充填材配合物を次の成分から高速混合装置
中で形成させた： 樹脂Ａ４ ６４部 樹脂Ｂ１ １６部 スチレン１２部中の重合体Ｃ２ ８部 ｔ−ブチルペルベンゾエート １．５部 ステアリン酸亜鉛 ４．５部 非晶質珪酸（Aerosil 200,Degussa ） ３．０部 ｐ−ベンゾキノン ０．０３部 白亜充填材（Millicarb （登録商標）） １００部 ルバトール（Luvatol ）ＭＫ ３５（ＭｇＯペースト） ４．０部

【００６０】この配合物を実験装置ＳＭＣ上で加工し、
チョップドグラスロービング３８％（長さ２．５ｃｍ）
を含有する中間生成物のシートを生じ、このシートをポ
リエチレン封止フィルム間に２３℃で４日間貯蔵した。
封止フィルムの除去時に、不粘着の中間体を、研磨した
鋼のシート用熱金型（寸法：０．４×５８×２５ｃｍ）
中で８０バールの圧力下に１４５℃で５分間圧縮成形し
た。これにより、平滑な光沢のある表面および次の性質
を有する硬化された成形材料が生じた： 曲げ弾性率 １３．７ｋＮ／ｍｍ² （ＤＩＮ５３４５７） 曲げ強さ ２６５ Ｎ／ｍｍ² （ＤＩＮ５３４５２） スキン繊維の伸び ２．８％ （ＤＩＮ５３４５２） 衝撃強さ １１９ ｋＪ／ｍ² （ＤＩＮ５３４５３）

【００６１】ｃ２）樹脂／充填材配合物を次の成分から
高速混合装置中で形成させた： 樹脂Ａ２ ７２部 樹脂Ｂ２ １８部 重合体Ｃ２ ４部 ｔ−ブチルペルベンゾエート １．５部 ステアリン酸亜鉛 ４．５部 非晶質珪酸（Aerosil （登録商標）） ３．０部 ｐ−ベンゾキノン ０．０３部 白亜充填材（Millicarb （登録商標）） １００部 ルバトール（Luvatol ）ＭＫ ３５（ＭｇＯペースト） ３．５部

【００６２】この配合物を実験装置ＳＭＣ上で加工し、
チョップドグラスロービング２７．５％（長さ２．５ｃ
ｍ）を含有するシート成形材料を生じ、この成形材料を
ポリエチレン封止フィルム間に２３℃で７日間貯蔵し
た。封止フィルムの除去時に、不粘着の中間体を、研磨
した鋼のシート用熱金型（寸法：０．４×５８×２５ｃ
ｍ）中で８０バールの圧力下に１４５℃で５分間圧縮成
形した。これにより、平滑な光沢のある表面および次の
性質を有する硬化された成形材料が生じた： 曲げ弾性率 １２．３ｋＮ／ｍｍ² （ＤＩＮ５３４５７） 曲げ強さ ２０９ Ｎ／ｍｍ² （ＤＩＮ５３４５２） スキン繊維の伸び ２．５６％ （ＤＩＮ５３４５２） 衝撃強さ ８５ ｋＪ／ｍ² （ＤＩＮ５３４５３）

【００６３】ｄ）次の配合物を本発明による成形材料の
亀裂靭性を測定するために調製した： 樹脂Ａ４ ６４部 樹脂Ｂ１ １６部 スチレン１２部中の重合体Ｃ２ ８部 ｔ−ブチルペルベンゾエート １．５部 ステアリン酸亜鉛 １．５部 ルバトール（Luvatol ）ＭＫ ３５（ＭｇＯペースト） ３．７５部

【００６４】この配合物をシート用金型（０．４×２１
×２１ｃｍ）中に注入し、この金型中で２３℃で３日間
貯蔵し、次に８０℃で３時間硬化させ、次に１２５℃で
１６時間硬化させた。

【００６５】比較のために、酸化マグネシウムだけで増
粘することができない樹脂Ａ４を、下記の開始剤と配合
し、室温で３時間硬化させ、次いで１２５℃で１６時間
熱処理した： 樹脂Ａ４ １００部 メチルエチルケトンＬＡ３ ２部 Ｃｏ促進剤（Ｃｏ＋＋ １％を含有する） １部 ｔ−ブチルペルベンゾエート １部 硬化した成形材料により０．４×２１×２１ｃｍが測定
された。

【００６６】２つの成形材料の亀裂靭性をＡＳＴＭ Ｅ
−３９９の規定により測定した。結果は、下記の第４表
に記載されている。 第４表 成形材料： 本発明 比較 Ｋ_IC［Ｍｐａ．ｍ^1/2 ］ １．１８０ ０．７０１ Ｇ_IC［Ｊ．ｍ^-2］ ３６２．１５ １２２．５８ 曲げ弾性率［Ｎ／ｍｍ² ］ ３８４０ ４０３５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドヴイン、クラマー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴイヒス ハーフエン、ホーエンツオレルンシユトラ ーセ、87アー (72)発明者 ゲールハルト、ゲオルク ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴイヒス ハーフエン、デイートリンドシユトラー セ、44 (72)発明者 ビルギツト、ポトホフ−カール ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴイヒス ハーフエン、グリユーナーシユトラーセ、 ７

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 増粘された硬化性成形材料において、 Ａ．ビニルエステル樹脂またはビニルエステルウレタン
   樹脂１００重量部、 Ｂ．Ａと相容性である不飽和ポリエステル樹脂０〜１２
   ０重量部、 Ｃ．Ａと相容性でありかつ１５〜１５０の酸価（ＤＩＮ
   ５３４０２の規定と同様に測定した）および１５〜６０
   のＫ値（ＤＩＮ５１５６２、Ｐａｒｔｓ１および３の規
   定と同様に測定した）を有する酸基含有熱可塑性ビニル
   重合体０．５〜２５重量部、 Ｄ．増粘剤として作用する塩基性金属化合物０．１〜１
   ０重量部、 Ｅ．５０℃を上廻る温度で分解する重合開始剤０．０１
   〜５重量部および Ｆ．繊維強化材および／または充填材０〜４００重量部
   ならびに場合によっては Ｇ．他の常用の添加剤を含有することを特徴とする、増
   粘された硬化性成形材料。
2. 【請求項２】 ビニルエステル樹脂またはビニルエステ
   ルウレタン樹脂Ａが式： 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子またはＣＨ₃ を表わし、かつカル
   ボキシル基を有しない〕で示されるビニルエステル末端
   基を有する、請求項１記載の成形材料。
3. 【請求項３】 ビニルエステル樹脂またはビニルエステ
   ルウレタン樹脂Ａが６０ｗ／ｗ％まで、有利に１０〜４
   ５ｗ／ｗ％の共重合可能な単量体と混合されている液状
   反応系の形である、請求項１記載の成形材料。
4. 【請求項４】 成分Ａが基： 【化２】 〔但し、Ｒは水素原子またはＣＨ₃ を表わす〕を有する
   ビニルエステル樹脂である、請求項１記載の成形材料。
5. 【請求項５】 成分Ａが次の基： ａ） 【化３】 〔但し、Ｒは水素原子またはＣＨ₃ を表わす〕、 ｂ） 【化４】 〔但し、Ｒ₂ は４〜４０個の炭素原子を有する二価基で
   ある〕、場合によっては ｃ） −Ｏ−Ｒ₃ −Ｏ− 〔但し、Ｒ₃ は２〜５００個の炭素原子を有する二価基
   である〕および場合によっては ｄ） −ＮＨ−Ｒ₄ −ＮＨ− 〔但し、Ｒ₄ は２〜１００個の炭素原子を有する二価基
   である〕を有するビニルウレタン樹脂である、請求項１
   記載の成形材料。
6. 【請求項６】 請求項１記載の成形材料を製造する方法
   において、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、ＦおよびＧを一緒に混
   合し、この混合物に成分Ｄを５０℃よりも低い温度で添
   加し、増粘過程を開始させ、生じる物質をなお易流動性
   の状態で、必要に応じて強化用繊維に施こし、その後に
   増粘を連続させ、必要に応じて加熱により完結させるこ
   とを特徴とする、請求項１記載の成形材料の製造法。
7. 【請求項７】 圧縮成形、トランスファー成形、射出成
   形または深絞り成形、引続く５０℃を上廻る温度、有利
   に８０℃〜２００℃での硬化によって成形品を製造する
   ために請求項１記載の成形材料を使用する方法。