JPWO2007144942A1 - ラジカル重合性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、ビニルエステル樹脂を用いて製造されるタンク等の容器は、外圧及び内圧等のような圧力や、外部からの衝撃に耐え得るのに十分な靭性(耐衝撃性)を有していないため、かかる圧力や衝撃によってクラックが発生するという問題があった。
しかしながら、かかる樹脂組成物は、硬化時に、ミクロ相分離に起因する濁りが生じるので、透明な硬化物を得ることができないという問題があった。
しかしながら、かかる樹脂及び樹脂組成物は、耐衝撃性に優れる透明な硬化物を得ることができるものの、耐食性が十分でなく、耐食性が要求されるタンク等の容器には用いることができないという問題があった。
このように、従来の樹脂又は樹脂組成物では、耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物を得ることができなかった。
本発明で用いられる(A)ビニルエステル樹脂は、一般に、グリシジル基(エポキシ基)を有する化合物と、アクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物との開環反応によって得られる重合性不飽和結合を有する化合物(ビニルエステル)を、ラジカル重合性不飽和単量体に溶解させて得られる樹脂である。かかる(A)ビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)又は「塗料用語辞典」(色材協会編、1993年発行)等に記載されている。
かかる(A)ビニルエステル樹脂は、500〜6000、好ましくは1000〜5000の重量平均分子量を有している。(A)ビニルエステル樹脂の重量平均分子量が500未満であると、実用に耐え得る強度が得られないので好ましくない。一方、重量平均分子量が6000を超えると、所望の作業性及び貯蔵安定性が得られないので好ましくない。
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、並びに1,6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点からビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類、及びそれらの臭素化物が好ましい。また、可撓性を付与する観点から、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸をエポキシ樹脂と反応させてもよい。
(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の原料として用いられるウレタン(メタ)アクリレートは、1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物と、ポリエチレングリコールとを反応させることにより得られたものである。
かかるイソシアネート化合物の配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、5〜90重量部であることが好ましく、10〜50重量部であることがより好ましい。かかるイソシアネート化合物の配合量が5重量部未満であると、所望の強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかるイソシアネート化合物の配合量が90重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。
かかる(メタ)アクリル化合物の配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、5〜90重量部であることが好ましく、10〜50重量部であることがより好ましい。かかる(メタ)アクリル化合物の配合量が5重量部未満であると、所望の強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかるイソシアネート化合物の配合量が90重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。
ポリエチレングリコールの配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、0.1〜90重量部であることが好ましく、5〜50重量部であることがより好ましい。ポリエチレングリコールの配合量が0.1重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエチレングリコールの配合量が90重量部を超えると、所望の耐水性が得られないことがあるので好ましくない。
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されることはないが、500〜1500、好ましくは800〜1200の重量平均分子量を有するものが好ましい。重量平均分子量が500未満であると、樹脂組成物において所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が1500を超えると、ウレタン(メタ)アクリル樹脂の分子量が7000を超えてしまい、ビニルエステル樹脂との所望の相溶性が得られないことがある。
ポリエーテルポリオールを配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、5〜90重量部であることが好ましく、20〜60重量部であることがより好ましい。ポリエーテルポリオールの配合量が5重量部未満であると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエーテルポリオールの配合量が90重量部を超えると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。
アジペート系ポリエステルポリオールを配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、0.1〜90重量部であることが好ましく、5〜50重量部であることがより好ましい。アジペート系ポリエステルポリオールの配合量が0.1重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、アジペート系ポリエステルポリオールの配合量が90重量部を超えると、所望の耐水性が得られないことがあるので好ましくない。
(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂におけるラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、20〜60重量%であることが好ましく、30〜50重量%がより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が20重量%未満であると、樹脂粘度の上昇によって作業性が低下することがあるので好ましくない。一方、ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が60重量%を超えると、硬化物の所望の靭性が得られないことがあるので好ましくない。
また、(A)ビニルエステル樹脂と(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂との重量比は、好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは25:65〜65:25である。かかる(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂に対する(A)ビニルエステル樹脂の重量比が低すぎると、実用に耐え得る強度が得られないことがある。一方、(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂に対する(A)ビニルエステル樹脂の重量比が高すぎると、所望の靭性が得られないことがある。
有機コバルト塩を配合する場合、その配合量は、(A)ビニルエステル樹脂及び(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の合計100重量部に対して、0.02〜10重量部が好ましく、0.1〜5.0重量部がより好ましく、0.1〜3.0重量部が最も好ましい。有機コバルト塩の配合量が、0.02重量部未満であると、所望の硬化時間及び硬化状態が得られず、低温で乾燥性不良になる可能性があるので好ましくない。一方、有機コバルト塩の配合量が、10重量部を超えると、所望の可使時間及び貯蔵安定性が得られない可能性があるので好ましくない。
有機過酸化物を配合する場合、その配合量は、(A)ビニルエステル樹脂及び(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の合計100重量部に対して、0.1〜7重量部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましい。有機過酸化物の配合量が0.1重量部未満では、所望の硬化性が得られないことがある。一方、有機過酸化物の配合量が7重量部を超えると、経済的に不利な上、硬化物の所望の物性が得られないことがある。
芳香族三級アミンを配合する場合、その配合量は、(A)ビニルエステル樹脂及び(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の合計100重量部に対して、0.02〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。芳香族三級アミンの配合量が0.02重量部未満では、低温における所望の硬化性が得られないことがある。一方、芳香族三級アミンの配合量が10重量部を超えると、経済的に不利な上、所望の貯蔵安定性が得られないことがある。
[(A)ビニルエステル樹脂の調製]
(合成例I)
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、エピコート828(油化シェルKK製エポキシ樹脂:エポキシ当量189):1890g、ビスフェノールA:570g、及びトリエチルアミン:12.3gを仕込み、窒素雰囲気下、150℃で2時間反応させた。反応終了後90℃まで冷却し、反応物に、メタクリル酸:430g、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド:9g、ハイドロキノン:0.9g、及びスチレン:1000gを加え、空気を吹き込みながら90℃で20時間、さらに反応させて、酸価が10mgKOH/gになった時点で反応を終了し、ビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン1890gを加え、25℃での粘度が0.5Pa・s、固形分が50重量%のビスフェノールA系ビニルエステル樹脂(VE−1)を得た。このVE−1の重量平均分子量は、4300であった。ここで、重量平均分子量の測定には、Shodex GPC system−21を使用した。なお、以下の合成例及び比較合成例での重量平均分子量の測定も同様の装置を用いて行なった。
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、エピコート828(油化シェルKK製エポキシ樹脂:エポキシ当量189):1890g、ビスフェノールA:798g、及びトリエチルアミン:12.3gを仕込み、窒素雰囲気下、150℃で2時間反応させた。反応終了後90℃まで冷却し、反応物に、メタクリル酸:258g、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド:9g、ハイドロキノン:0.9g、及びスチレン:1000gを加え、空気を吹き込みながら90℃で20時間、さらに反応させて、酸価が10mgKOH/gになった時点で反応を終了し、ビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン1890gを加え、25℃での粘度が1.0Pa・s、固形分が50重量%のビスフェノールA系ビニルエステル樹脂(VE−2)を得た。このVE−2の重量平均分子量は、6800であった。
(合成例1)
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):700g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):180g、及びジブチル錫ジラウレート:0.2gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタアクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:1093gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−1)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−1)の重量平均分子量は、5315であった。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):500g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):60g、クラレポリオールP−1010((株)クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール:重量平均分子量1000):400g、及びジブチル錫ジラウレート:0.15gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:1150gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−2)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−2)の重量平均分子量は、5821であった。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):800g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):90g、クラレポリオールP−2010((株)クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール:重量平均分子量2000):100g、及びジブチル錫ジラウレート:0.15gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:1160gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−3)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−3)の重量平均分子量は、6890であった。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):600g、及びジブチル錫ジラウレート:0.1gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:900gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−4)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−4)の重量平均分子量は、3902であった。
比較合成例1では、ポリエチレングリコールを用いずにウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):1000g、及びジブチル錫ジラウレート:0.15gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:1170gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−5)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−5)の重量平均分子量は、5918であった。
比較合成例2では、ポリエチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを用いることによってウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、プロピレングリコール:76g、及びジブチル錫ジラウレート:0.5gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:560gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−6)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−6)の重量平均分子量は、1403であった。
比較合成例3では、比較合成例1と同様に、ポリエチレングリコールを用いずにウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):700g、クラレポリオールC−1090((株)クラレ製カーボネート系ポリエステルポリオール:重量平均分子量1000):300g、及びジブチル錫ジラウレート:0.2gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:1093gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−7)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−7)の重量平均分子量は、6473であった。
(実施例1〜5及び比較例1〜4)
表1に示した成分及び配合割合にて、ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の各成分量の単位は、重量部である。
[相溶性]
実施例1〜5及び比較例1〜4で調製した樹脂組成物を100ccスクリュー瓶に80g入れ、23℃及び4℃で3ヶ月間保管した際の相溶性を目視で観察することによって評価した。表中では、○:分離又は濁りがなく透明、×:分離又は濁りが発生、として表した。
[硬化性]
硬化性の測定は、JIS K 6901(液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法)に準拠して行い、25℃及び80℃でのゲルタイムを測定した。
[透明性]
硬化物の透明性は、硬化物を目視で観察することによって評価した。表中では、○:透明、×曇り、として表した。
[耐衝撃性]
耐衝撃性の測定は、JIS K 6911(熱硬化性プラスチック一般試験方法)に準拠して行なった。
上記評価の結果を表1に示す。
また、実施例1〜5のラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物は、透明であったのに対し、比較例1〜4のラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物は、曇りが発生した。さらに、実施例1〜5のラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物は、比較例1〜4のラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物よりもはるかに高いアイゾット衝撃値を有していた。
Claims (10)
- (A)重量平均分子量が500〜6000であるビニルエステル樹脂、及び
(B)1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物と、ポリエチレングリコールとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリル樹脂
を含むことを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。 - 前記(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂が、1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物と、ポリエチレングリコールと、ポリエーテルポリオール及び/又はアジペート系ポリエステルポリオールとを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項1に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
- 前記1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項1又は2に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
- 前記1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
- 前記(A)ビニルエステル樹脂が、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、ノボラック型ビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
- 前記(A)ビニルエステル樹脂及び前記(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂が、20〜60重量%のスチレンを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
- 前記(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量が、2000〜8000であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
- 前記(A)ビニルエステル樹脂と前記(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂との重量比が、20:80〜80:20であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
- 有機過酸化物、有機コバルト塩、芳香族三級アミン又はこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
- FPRライニング又はFPR成型品に用いることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
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