JP2003128729A - 高耐衝撃性メタクリル樹脂の製造法 - Google Patents
高耐衝撃性メタクリル樹脂の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高耐衝撃性のメタクリル樹脂の製造法を提供す
る。 【解決手段】メチルメタクリレート１００重量部と特定
化合物５〜５０重量部からなる組成物を熱ラジカル開始
剤の存在下で共重合させる。 【効果】重合が極めて容易であり、透明性を何ら損なう
ことなく、耐衝撃性を大幅に向上させるに止まらず、耐
熱性や耐薬品性の向上もなす樹脂を提供する。本発明に
おける樹脂は、グレージング材、各種のカバー、看板、
ＰＤＰなどのディスプレイ用前面板、或いはプロジェク
ターなどのスクリーン基板として広く利用できる。
る。 【解決手段】メチルメタクリレート１００重量部と特定
化合物５〜５０重量部からなる組成物を熱ラジカル開始
剤の存在下で共重合させる。 【効果】重合が極めて容易であり、透明性を何ら損なう
ことなく、耐衝撃性を大幅に向上させるに止まらず、耐
熱性や耐薬品性の向上もなす樹脂を提供する。本発明に
おける樹脂は、グレージング材、各種のカバー、看板、
ＰＤＰなどのディスプレイ用前面板、或いはプロジェク
ターなどのスクリーン基板として広く利用できる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高耐衝撃性メタクリ
ル樹脂の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】メタクリル樹脂は透明性、軽量性、耐候
性などに優れており、車輌や建物などのグレージング
材、看板、計器類のカバー、或いはＦＰＤの前面板やＬ
ＣＤの導光板などとして広く利用されている。しかし、
より耐衝撃性の高いメタクリル樹脂の要望が大きい。そ
こで、メタクリル樹脂を二軸延伸法やプレス延伸法など
で延伸させて耐衝撃性を向上させる、或いは、メタクリ
ル樹脂にゴム成分を加えて重合し耐衝撃性を向上させる
技術などがある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記の技術にあって、
延伸法ではメタクリル樹脂に光学異方性が生じることが
避けられず、よって、本技術によるメタクリル樹脂を光
学用途として用いるには不向きであり自ずと用途が限定
される。一方、ゴム成分を加えて耐衝撃性を向上させる
技術は、ゴム成分の組成や構造、配合法、及び重合法を
工夫してポリマー設計を行っている。しかしながら、マ
トリックスであるメタクリル樹脂とゴム成分の屈折率の
違いや相溶性の点にまだ課題を有しており、耐衝撃性の
向上も不充分である。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。つ
まり本発明は、メチルメタクリレート１００重量部と、
下記一般式（I）（化２） 【０００５】 【化２】 【０００６】［式中、Rは−（ＣＨ2）ｉ− （ｉ＝２
〜６）、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）j− （j＝１、
２）、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−ＣＨ（ＣＨ3）−
（k＝０、２）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− 、
−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2− 、−（iso−Ｃ3 Ｈ8）−
Ｏ−（iso−Ｃ3 Ｈ8）− 、−（iso−Ｃ3 Ｈ8）−Ｏ−
（iso−Ｃ3 Ｈ8）−Ｏ−（iso−Ｃ3 Ｈ8）− 、−ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− 、−ＣＨ（Ｃ
2Ｈ5）ＣＨ2−を表す。また、芳香環の置換基の位置は
同時にｍ−位、またはｐ−位を表す。］で表される化合
物５〜５０重量部を熱ラジカル開始剤の存在下で共重合
させることにより、高耐衝撃性メタクリル樹脂を成す製
造法に関する。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明に用いる下記一般式（I）
（化３）で表される化合物（Ａ）とは、 【０００８】 【化３】 【０００９】［式中、Rは−（ＣＨ2）ｉ− （ｉ＝２
〜６）、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）j− （j＝１、
２）、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−ＣＨ（ＣＨ3）−
（k＝０、２）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− 、
−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2− 、−（iso−Ｃ3 Ｈ8）−
Ｏ−（iso−Ｃ3 Ｈ8）− 、−（iso−Ｃ3 Ｈ8）−Ｏ−
（iso−Ｃ3 Ｈ8）−Ｏ−（iso−Ｃ3 Ｈ8）− 、−ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− 、−ＣＨ（Ｃ
2Ｈ5）ＣＨ2−を表す。また、芳香環の置換基の位置は
同時にｍ−位、またはｐ−位を表す。］ イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートと、１分子中に水酸基を２個有する化合物（Ｑ）と
を反応させて得られる。化合物（Ｑ）として具体的に
は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなど
が挙げられる。これらを用いてカルバミン酸エステルを
得るのであるが、それはイソプロペニル−α,α―ジメ
チルベンジルイソシアネートのイソシアネート基と、化
合物（Ｑ）の水酸基との反応による。この際、合成反応
が進み易いように、ジブチル錫ジラウレートやジメチル
錫ジクロライド等の錫化合物、またはモルフォリン、ジ
メチルアミノベンゼン等のアミン類を加えて行っても良
い。また、反応の際に反応に不活性な任意の溶媒を用い
てもよい。その場合は、合成反応の後に溶媒を留去し、
精製或いは精製せずに化合物（Ａ）を得る。 【００１０】化合物（Ａ）として具体的には、１，２−
ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジル）カルバモイロキシ］エタン、１，３−ビス［Ｎ
−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバモイロキシ］プロパン、１，４−ビス［Ｎ−（３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバ
モイロキシ］ブタン、１，５−ビス［Ｎ−（３−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバモイロキ
シ］ペンタン、１，６−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］ヘ
キサン、１，２−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］プロパ
ン、１，３−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］ブタン、２，
３−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバモイロキシ］ブタン、２，５−ビス
［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）カルバモイロキシ］ヘキサン、ビス［２−（Ｎ−
（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カ
ルバモイロキシ）エチル］エーテル、２，２−ジメチル
−１，３−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］プロパン、３−
メチル−１，５−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］ペンタ
ン、ビス［（Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジル）カルバモイロキシ）イソプロピル］エー
テル、ビス［（Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）カルバモイロキシ）エトキシ］エタ
ン、１，２−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］ブタン、２−
エチル−１，３−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］ヘキサ
ンなどが挙げられる。 【００１１】イソプロペニル基が芳香環のｐ−位にある
上記イソシアネートにあっては、そのイソシアネートと
化合物（Ｑ）とのそれぞれの反応生成物が挙げられる。
これら化合物（Ａ）から選んだ1種の化合物の使用割合
は、メチルメタクリレート１００重量部に対して５〜５
０重量部の範囲である。５重量部未満の場合は、得られ
るメタクリレート樹脂の耐衝撃性の向上は顕著ではな
く、また、５０重量部を超えて用いてもメタクリル樹脂
の耐衝撃性に更なる向上は望めない。 【００１２】熱ラジカル開始剤は一般に用いられる有機
過酸化物から選択してよく、例えば、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニック
アシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエイト）、ｍ
−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ
−ブチル−ジパーオキシイソフタレート、ジクミルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどで
ある。尚、これら過酸化物から二種を選択して同時に用
いてもよい。使用量はメチルメタクリレート組成物に対
し０．０１〜５重量％の範囲である。過酸化物を二種選
択した場合にはその合計が上記の範囲で用いる。ここ
で、上記組成物には着色防止や帯電防止の目的で酸化防
止剤や帯電防止剤を加えることができる。また、他の重
合性モノマーを適宜加えてもよい。注型重合するにあっ
ては、離型剤を用いても用いなくてもよい。このように
して調製したメチルメタクリレート組成物は脱気を施し
て重合に備える。注型重合用モールドは、塩化ビニル樹
脂やシリコン樹脂のシートやチューブからなるガスケッ
トを配したガラス材やステンレス材を用いればよい。重
合の加熱温度は通常５０〜１４０℃の範囲で、時間は通
常４〜７時間の範囲である。 【００１３】本発明における化合物（Ａ）は単独重合も
可能な単量体であり、その重合は極めてマイルドに進行
しながらも三次元架橋に至る特徴を有するが、これは分
子中のイソプロペニルフェニル基の活性が比較的穏やか
であることに起因する。このことにあって、メチルメタ
クリレートと該単量体の共重合は、重合がグラフト重合
を含めてランダムに進行し、三次元架橋に至ると推察す
る。 【００１４】 【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定され
ない。尚、重量部はｇを表す。また、樹脂成型体の物性
の評価法を末尾に示した。 【００１５】＊モノマーの調製例 （調製例１）化合物a-1 撹拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた４ツ
口フラスコに、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）イソシアネート１００重量部とジブチ
ル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み内温を５０℃
に保った。そして、滴下ロートより１，４−ブタンジオ
ール２２．４重量部を１時間で滴下し、その後同温度で
３時間熟成反応を行った。 【００１６】（調製例２）化合物a-2 撹拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた４ツ
口フラスコに、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）イソシアネート１００重量部とジブチ
ル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み内温を５０℃に保
った。そして、滴下ロートから１，２−プロパンジオー
ル１８．９重量部を１時間で滴下し、その後同温度で３
時間熟成反応を行った。 【００１７】（調製例３）化合物a-3 撹拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた４ツ
口フラスコに、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）イソシアネート１００重量部とジブチ
ル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み内温を５０℃
に保った。そして、滴下ロートからジエチレングリコー
ル２６．４重量部を１時間で滴下し、その後同温度で３
時間熟成反応を行った。 【００１８】（調製例４）化合物a-4 撹拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた４ツ
口フラスコに、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）イソシアネート１００重量部とジブチ
ル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み内温を５０℃
に保った。そして、滴下ロートからネオペンチルグリコ
ール２５．９重量部を１時間で滴下し、その後同温度で
３時間熟成反応を行った。 【００１９】（調製例５）化合物a-5 撹拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた４ツ
口フラスコに、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）イソシアネート１００重量部とジブチ
ル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み内温を５０℃
に保った。そして、滴下ロートから３−メチル−１，５
−ペンタンジオール２９．４重量部を１時間で滴下し、
その後同温度で３時間熟成反応を行った。 【００２０】 【実施例１】ＭＭＡ１００重量部と調製例１で示したと
同じ処方で調製した化合物a-1 ３０重量部の混合物に、ベンゾイルパーオキサイドを１
重量部添加し、よく混合後脱気して重合に備えた。 そ
して、この組成物を塩化ビニル製のガスケットを配した
空間距離が２mmのガラスモールド（寸法：２００mm×２
００mm）に注入し、６０〜１３０℃、５時間加熱して重
合を行った。重合中は何ら異常は認められず、その後脱
型して透明な樹脂板を得た。 【００２１】 【実施例２】ＭＭＡ１００重量部と調製例２で示したと
同じ処方で調製した化合物a-2 ３５重量部の混合物に、ベンゾイルパーオキサイドを
０．５重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエートを０．３重量部を添加し、よく
混合後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を実
施例１に示したと同じモールドに注入し、６０〜１３０
℃、６時間加熱して重合を行った。重合中は何ら異常は
認められず、その後脱型して透明な樹脂板を得た。 【００２２】 【実施例３】ＭＭＡ１００重量部と調製例３で示したと
同じ処方で調製した化合物a-3 ２５重量部の混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートを０．２５重量部とジクミルパーオ
キサイドを０．１重量部添加し、よく混合後脱気して重
合に備えた。そして、この組成物を実施例１に示したと
同じモールドに注入し、７０〜１３０℃で５時間加熱し
て重合を行った。重合中は何ら異常は認められず、その
後脱型して透明な樹脂板を得た。 【００２３】 【実施例４】ＭＭＡ１００重量部と調製例４で示したと
同じ処方で調製した化合物a-4 １５重量部の混合物に２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイドを０．４重量部添加し、よく混合後脱気して
重合に備えた。 そして、この組成物を実施例１に示し
たと同じモールドに注入し、７０〜１３０℃で６時間加
熱して重合を行った。重合中は何ら異常は認められず、
その後脱型して透明な樹脂板を得た。 【００２４】 【実施例５】ＭＭＡ１００重量部と調製例５で示したと
同じ処方で調製した化合物a-5を２０重量部の混合物に
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを
０．４重量部添加し、よく混合後脱気して重合に備え
た。そして、この組成物を実施例１に示したと同じモー
ルドに注入し、６０〜１３０℃、６時間加熱して重合を
行った。重合中は何ら異常認められず、その後脱型して
透明な樹脂板を得た。 【００２５】 【比較例１】ＭＭＡ１００重量部にベンゾイルパーオキ
サイド０．５重量部添加し、よく混合後脱気して重合に
備えた。 そして、この組成物を実施例１に示したもの
と同じモールドに注入し、６０〜１３０℃、６時間加熱
して重合を行った。重合中は何ら異常認められず、その
後脱型して透明な樹脂板を得た。 【００２６】 【比較例２】ＭＭＡ１００重量部とα−ＭＳ（α−メチ
ルスチレン）３０重量部の混合物にｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート０．５重量部添加し、よ
く混合後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を
実施例１に示したものと同じモールドに注入し、６０〜
１３０℃で６時間加熱して重合を行った。重合中、７０
℃付近で反応が暴走しワカメ現象が発生した。その後、
脱型して樹脂板を得たが表面状態は良くなかった。 【００２７】 【比較例３】比較例２に示したα−ＭＳ３０重量部をＤ
ＶＢ（ジビニルベンゼン）１５重量部に変えた以外は比
較例２に示したものと同じ処方で重合を行った。 重合
中、９０℃付近で反応がやや暴走しワカメ現象が発生し
た。その後、脱型して樹脂板を得たが表面状態は良くな
かった。 【００２８】 【比較例４】ＭＭＡ１００重量部とＰＥＴＡ（ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート）１０重量部の混合物
にベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を添加し、よ
く混合後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を
実施例１に示したものと同じモールドに注入し、６０〜
１３０℃で６時間加熱して重合を行った。重合中、７０
℃付近で反応が暴走しワカメ現象が発生した。その後、
脱型して樹脂板を得たが表面状態は良くなかった。 【００２９】 【比較例５】比較例４に示したＰＥＴＡ１０重量部をＴ
ＡＥＩ［トリス（２−アクリロイロキシエチル）イソシ
アネレート］５重量部に変えた以外は比較例４に示した
ものと同じ処方で重合を行った。 重合中、９０℃付近
で反応がやや暴走しワカメ現象が発生した。その後、脱
型して樹脂板を得たが表面状態ｍは良くなかった。 ＊物性の評価法 ・重合の容易性 注型重合時に暴走的な重合反応の
起こり難さを目視でチェックした。 ○ 全く起こらない △ 起こることが多い × 必ず起こる ・耐衝撃性 厚さ2mmの樹脂板に重さ１１４ｇ
の鋼球を高さを変えて落下させ、樹脂板が割れない高さ
で評価した。 以下、これら実施例１〜５及び比較例１〜５についての
評価を第１表（表１）に示した。 【００３０】 【表１】 【００３１】 【発明の効果】一般に、メタクリル樹脂の製造において
は厳しい温度管理が要求される。しかるに、ゴム成分な
どを添加して耐衝撃性を向上せんとすれば、更に重合条
件は厳しくなる。これにあって、本発明のメタクリル樹
脂の製造法は、重合が極めて容易であり、透明性を何ら
損なうことなく、耐衝撃性を大幅に向上させるに止まら
ず、耐熱性や耐薬品性の向上もなす樹脂を提供する。本
発明における樹脂は、グレージング材、各種のカバー、
看板、ＰＤＰなどのディスプレイ用前面板、或いはプロ
ジェクターなどのスクリーン基板として広く利用でき
る。
ル樹脂の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】メタクリル樹脂は透明性、軽量性、耐候
性などに優れており、車輌や建物などのグレージング
材、看板、計器類のカバー、或いはＦＰＤの前面板やＬ
ＣＤの導光板などとして広く利用されている。しかし、
より耐衝撃性の高いメタクリル樹脂の要望が大きい。そ
こで、メタクリル樹脂を二軸延伸法やプレス延伸法など
で延伸させて耐衝撃性を向上させる、或いは、メタクリ
ル樹脂にゴム成分を加えて重合し耐衝撃性を向上させる
技術などがある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記の技術にあって、
延伸法ではメタクリル樹脂に光学異方性が生じることが
避けられず、よって、本技術によるメタクリル樹脂を光
学用途として用いるには不向きであり自ずと用途が限定
される。一方、ゴム成分を加えて耐衝撃性を向上させる
技術は、ゴム成分の組成や構造、配合法、及び重合法を
工夫してポリマー設計を行っている。しかしながら、マ
トリックスであるメタクリル樹脂とゴム成分の屈折率の
違いや相溶性の点にまだ課題を有しており、耐衝撃性の
向上も不充分である。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。つ
まり本発明は、メチルメタクリレート１００重量部と、
下記一般式（I）（化２） 【０００５】 【化２】 【０００６】［式中、Rは−（ＣＨ2）ｉ− （ｉ＝２
〜６）、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）j− （j＝１、
２）、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−ＣＨ（ＣＨ3）−
（k＝０、２）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− 、
−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2− 、−（iso−Ｃ3 Ｈ8）−
Ｏ−（iso−Ｃ3 Ｈ8）− 、−（iso−Ｃ3 Ｈ8）−Ｏ−
（iso−Ｃ3 Ｈ8）−Ｏ−（iso−Ｃ3 Ｈ8）− 、−ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− 、−ＣＨ（Ｃ
2Ｈ5）ＣＨ2−を表す。また、芳香環の置換基の位置は
同時にｍ−位、またはｐ−位を表す。］で表される化合
物５〜５０重量部を熱ラジカル開始剤の存在下で共重合
させることにより、高耐衝撃性メタクリル樹脂を成す製
造法に関する。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明に用いる下記一般式（I）
（化３）で表される化合物（Ａ）とは、 【０００８】 【化３】 【０００９】［式中、Rは−（ＣＨ2）ｉ− （ｉ＝２
〜６）、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）j− （j＝１、
２）、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−ＣＨ（ＣＨ3）−
（k＝０、２）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− 、
−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2− 、−（iso−Ｃ3 Ｈ8）−
Ｏ−（iso−Ｃ3 Ｈ8）− 、−（iso−Ｃ3 Ｈ8）−Ｏ−
（iso−Ｃ3 Ｈ8）−Ｏ−（iso−Ｃ3 Ｈ8）− 、−ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2− 、−ＣＨ（Ｃ
2Ｈ5）ＣＨ2−を表す。また、芳香環の置換基の位置は
同時にｍ−位、またはｐ−位を表す。］ イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートと、１分子中に水酸基を２個有する化合物（Ｑ）と
を反応させて得られる。化合物（Ｑ）として具体的に
は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなど
が挙げられる。これらを用いてカルバミン酸エステルを
得るのであるが、それはイソプロペニル−α,α―ジメ
チルベンジルイソシアネートのイソシアネート基と、化
合物（Ｑ）の水酸基との反応による。この際、合成反応
が進み易いように、ジブチル錫ジラウレートやジメチル
錫ジクロライド等の錫化合物、またはモルフォリン、ジ
メチルアミノベンゼン等のアミン類を加えて行っても良
い。また、反応の際に反応に不活性な任意の溶媒を用い
てもよい。その場合は、合成反応の後に溶媒を留去し、
精製或いは精製せずに化合物（Ａ）を得る。 【００１０】化合物（Ａ）として具体的には、１，２−
ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジル）カルバモイロキシ］エタン、１，３−ビス［Ｎ
−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバモイロキシ］プロパン、１，４−ビス［Ｎ−（３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバ
モイロキシ］ブタン、１，５−ビス［Ｎ−（３−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバモイロキ
シ］ペンタン、１，６−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］ヘ
キサン、１，２−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］プロパ
ン、１，３−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］ブタン、２，
３−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバモイロキシ］ブタン、２，５−ビス
［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）カルバモイロキシ］ヘキサン、ビス［２−（Ｎ−
（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カ
ルバモイロキシ）エチル］エーテル、２，２−ジメチル
−１，３−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］プロパン、３−
メチル−１，５−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］ペンタ
ン、ビス［（Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジル）カルバモイロキシ）イソプロピル］エー
テル、ビス［（Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）カルバモイロキシ）エトキシ］エタ
ン、１，２−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］ブタン、２−
エチル−１，３−ビス［Ｎ−（３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバモイロキシ］ヘキサ
ンなどが挙げられる。 【００１１】イソプロペニル基が芳香環のｐ−位にある
上記イソシアネートにあっては、そのイソシアネートと
化合物（Ｑ）とのそれぞれの反応生成物が挙げられる。
これら化合物（Ａ）から選んだ1種の化合物の使用割合
は、メチルメタクリレート１００重量部に対して５〜５
０重量部の範囲である。５重量部未満の場合は、得られ
るメタクリレート樹脂の耐衝撃性の向上は顕著ではな
く、また、５０重量部を超えて用いてもメタクリル樹脂
の耐衝撃性に更なる向上は望めない。 【００１２】熱ラジカル開始剤は一般に用いられる有機
過酸化物から選択してよく、例えば、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニック
アシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエイト）、ｍ
−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ
−ブチル−ジパーオキシイソフタレート、ジクミルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどで
ある。尚、これら過酸化物から二種を選択して同時に用
いてもよい。使用量はメチルメタクリレート組成物に対
し０．０１〜５重量％の範囲である。過酸化物を二種選
択した場合にはその合計が上記の範囲で用いる。ここ
で、上記組成物には着色防止や帯電防止の目的で酸化防
止剤や帯電防止剤を加えることができる。また、他の重
合性モノマーを適宜加えてもよい。注型重合するにあっ
ては、離型剤を用いても用いなくてもよい。このように
して調製したメチルメタクリレート組成物は脱気を施し
て重合に備える。注型重合用モールドは、塩化ビニル樹
脂やシリコン樹脂のシートやチューブからなるガスケッ
トを配したガラス材やステンレス材を用いればよい。重
合の加熱温度は通常５０〜１４０℃の範囲で、時間は通
常４〜７時間の範囲である。 【００１３】本発明における化合物（Ａ）は単独重合も
可能な単量体であり、その重合は極めてマイルドに進行
しながらも三次元架橋に至る特徴を有するが、これは分
子中のイソプロペニルフェニル基の活性が比較的穏やか
であることに起因する。このことにあって、メチルメタ
クリレートと該単量体の共重合は、重合がグラフト重合
を含めてランダムに進行し、三次元架橋に至ると推察す
る。 【００１４】 【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定され
ない。尚、重量部はｇを表す。また、樹脂成型体の物性
の評価法を末尾に示した。 【００１５】＊モノマーの調製例 （調製例１）化合物a-1 撹拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた４ツ
口フラスコに、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）イソシアネート１００重量部とジブチ
ル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み内温を５０℃
に保った。そして、滴下ロートより１，４−ブタンジオ
ール２２．４重量部を１時間で滴下し、その後同温度で
３時間熟成反応を行った。 【００１６】（調製例２）化合物a-2 撹拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた４ツ
口フラスコに、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）イソシアネート１００重量部とジブチ
ル錫ジラウレート０．０５ｇを仕込み内温を５０℃に保
った。そして、滴下ロートから１，２−プロパンジオー
ル１８．９重量部を１時間で滴下し、その後同温度で３
時間熟成反応を行った。 【００１７】（調製例３）化合物a-3 撹拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた４ツ
口フラスコに、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）イソシアネート１００重量部とジブチ
ル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み内温を５０℃
に保った。そして、滴下ロートからジエチレングリコー
ル２６．４重量部を１時間で滴下し、その後同温度で３
時間熟成反応を行った。 【００１８】（調製例４）化合物a-4 撹拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた４ツ
口フラスコに、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）イソシアネート１００重量部とジブチ
ル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み内温を５０℃
に保った。そして、滴下ロートからネオペンチルグリコ
ール２５．９重量部を１時間で滴下し、その後同温度で
３時間熟成反応を行った。 【００１９】（調製例５）化合物a-5 撹拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた４ツ
口フラスコに、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジル）イソシアネート１００重量部とジブチ
ル錫ジラウレート０．０５重量部を仕込み内温を５０℃
に保った。そして、滴下ロートから３−メチル−１，５
−ペンタンジオール２９．４重量部を１時間で滴下し、
その後同温度で３時間熟成反応を行った。 【００２０】 【実施例１】ＭＭＡ１００重量部と調製例１で示したと
同じ処方で調製した化合物a-1 ３０重量部の混合物に、ベンゾイルパーオキサイドを１
重量部添加し、よく混合後脱気して重合に備えた。 そ
して、この組成物を塩化ビニル製のガスケットを配した
空間距離が２mmのガラスモールド（寸法：２００mm×２
００mm）に注入し、６０〜１３０℃、５時間加熱して重
合を行った。重合中は何ら異常は認められず、その後脱
型して透明な樹脂板を得た。 【００２１】 【実施例２】ＭＭＡ１００重量部と調製例２で示したと
同じ処方で調製した化合物a-2 ３５重量部の混合物に、ベンゾイルパーオキサイドを
０．５重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエートを０．３重量部を添加し、よく
混合後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を実
施例１に示したと同じモールドに注入し、６０〜１３０
℃、６時間加熱して重合を行った。重合中は何ら異常は
認められず、その後脱型して透明な樹脂板を得た。 【００２２】 【実施例３】ＭＭＡ１００重量部と調製例３で示したと
同じ処方で調製した化合物a-3 ２５重量部の混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートを０．２５重量部とジクミルパーオ
キサイドを０．１重量部添加し、よく混合後脱気して重
合に備えた。そして、この組成物を実施例１に示したと
同じモールドに注入し、７０〜１３０℃で５時間加熱し
て重合を行った。重合中は何ら異常は認められず、その
後脱型して透明な樹脂板を得た。 【００２３】 【実施例４】ＭＭＡ１００重量部と調製例４で示したと
同じ処方で調製した化合物a-4 １５重量部の混合物に２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイドを０．４重量部添加し、よく混合後脱気して
重合に備えた。 そして、この組成物を実施例１に示し
たと同じモールドに注入し、７０〜１３０℃で６時間加
熱して重合を行った。重合中は何ら異常は認められず、
その後脱型して透明な樹脂板を得た。 【００２４】 【実施例５】ＭＭＡ１００重量部と調製例５で示したと
同じ処方で調製した化合物a-5を２０重量部の混合物に
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを
０．４重量部添加し、よく混合後脱気して重合に備え
た。そして、この組成物を実施例１に示したと同じモー
ルドに注入し、６０〜１３０℃、６時間加熱して重合を
行った。重合中は何ら異常認められず、その後脱型して
透明な樹脂板を得た。 【００２５】 【比較例１】ＭＭＡ１００重量部にベンゾイルパーオキ
サイド０．５重量部添加し、よく混合後脱気して重合に
備えた。 そして、この組成物を実施例１に示したもの
と同じモールドに注入し、６０〜１３０℃、６時間加熱
して重合を行った。重合中は何ら異常認められず、その
後脱型して透明な樹脂板を得た。 【００２６】 【比較例２】ＭＭＡ１００重量部とα−ＭＳ（α−メチ
ルスチレン）３０重量部の混合物にｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート０．５重量部添加し、よ
く混合後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を
実施例１に示したものと同じモールドに注入し、６０〜
１３０℃で６時間加熱して重合を行った。重合中、７０
℃付近で反応が暴走しワカメ現象が発生した。その後、
脱型して樹脂板を得たが表面状態は良くなかった。 【００２７】 【比較例３】比較例２に示したα−ＭＳ３０重量部をＤ
ＶＢ（ジビニルベンゼン）１５重量部に変えた以外は比
較例２に示したものと同じ処方で重合を行った。 重合
中、９０℃付近で反応がやや暴走しワカメ現象が発生し
た。その後、脱型して樹脂板を得たが表面状態は良くな
かった。 【００２８】 【比較例４】ＭＭＡ１００重量部とＰＥＴＡ（ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート）１０重量部の混合物
にベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を添加し、よ
く混合後脱気して重合に備えた。そして、この組成物を
実施例１に示したものと同じモールドに注入し、６０〜
１３０℃で６時間加熱して重合を行った。重合中、７０
℃付近で反応が暴走しワカメ現象が発生した。その後、
脱型して樹脂板を得たが表面状態は良くなかった。 【００２９】 【比較例５】比較例４に示したＰＥＴＡ１０重量部をＴ
ＡＥＩ［トリス（２−アクリロイロキシエチル）イソシ
アネレート］５重量部に変えた以外は比較例４に示した
ものと同じ処方で重合を行った。 重合中、９０℃付近
で反応がやや暴走しワカメ現象が発生した。その後、脱
型して樹脂板を得たが表面状態ｍは良くなかった。 ＊物性の評価法 ・重合の容易性 注型重合時に暴走的な重合反応の
起こり難さを目視でチェックした。 ○ 全く起こらない △ 起こることが多い × 必ず起こる ・耐衝撃性 厚さ2mmの樹脂板に重さ１１４ｇ
の鋼球を高さを変えて落下させ、樹脂板が割れない高さ
で評価した。 以下、これら実施例１〜５及び比較例１〜５についての
評価を第１表（表１）に示した。 【００３０】 【表１】 【００３１】 【発明の効果】一般に、メタクリル樹脂の製造において
は厳しい温度管理が要求される。しかるに、ゴム成分な
どを添加して耐衝撃性を向上せんとすれば、更に重合条
件は厳しくなる。これにあって、本発明のメタクリル樹
脂の製造法は、重合が極めて容易であり、透明性を何ら
損なうことなく、耐衝撃性を大幅に向上させるに止まら
ず、耐熱性や耐薬品性の向上もなす樹脂を提供する。本
発明における樹脂は、グレージング材、各種のカバー、
看板、ＰＤＰなどのディスプレイ用前面板、或いはプロ
ジェクターなどのスクリーン基板として広く利用でき
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J100 AB15Q AL03P BA02Q BA38Q
CA04 DA52 DA61 FA03 JA32
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】メチルメタクリレート１００重量部と、下
記一般式（I）（化１） 【化１】 （ＣＨ2）ｉ− （ｉ＝２〜６）、−ＣＨ（ＣＨ3）−
（ＣＨ2）j− （j＝１、２）、−ＣＨ（ＣＨ3）−（Ｃ
Ｈ2）k−ＣＨ（ＣＨ3）− （k＝０、２）、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ2ＣＨ2− 、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−
、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−（iso
−Ｃ3 Ｈ6）−Ｏ−（iso−Ｃ3 Ｈ6）− 、−（iso−Ｃ
3 Ｈ6）−Ｏ−（iso−Ｃ3 Ｈ6）−Ｏ−（iso−Ｃ
3 Ｈ6）− 、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
− 、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−を表す。
また、芳香環の置換基の位置は同時にｍ−位、またはｐ
−位を表す。］で表される化合物５〜５０重量部の組成
物を熱ラジカル開始剤の存在下で共重合させて成る高耐
衝撃性メタクリル樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001330099A JP2003128729A (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 高耐衝撃性メタクリル樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001330099A JP2003128729A (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 高耐衝撃性メタクリル樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128729A true JP2003128729A (ja) | 2003-05-08 |
Family
ID=19145883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001330099A Pending JP2003128729A (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 高耐衝撃性メタクリル樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003128729A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007144942A1 (ja) | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | ラジカル重合性樹脂組成物 |
| WO2008139602A1 (ja) | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | 繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品 |
-
2001
- 2001-10-29 JP JP2001330099A patent/JP2003128729A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007144942A1 (ja) | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | ラジカル重合性樹脂組成物 |
| WO2008139602A1 (ja) | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | 繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品 |
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