WO2004039853A1

WO2004039853A1 - 重合性組成物、その硬化体の製造法および光学物品

Info

Publication number: WO2004039853A1
Application number: PCT/JP2003/013787
Authority: WO
Inventors: Kenichiro Kanou; Hironobu Nagoh
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2004-05-13
Also published as: JPWO2004039853A1; CN1684990A; KR20050084751A

Description

明細書重合性組成物、その硬化体の製造法および光学物品技術分野

本発明は、重合性組成物、その硬化体の製造法および眼鏡レンズ等の光学材料成形体となる前記硬化体に関する。背景技術

耐衝撃性の優れた眼鏡レンズ用重合性組成物として、末端にラジカル重合性基を有し、内部に多価カルボン酸と多価アルコールから誘導された下記構造：

CH₂ =CH CH₂0 {COA' COOB' O} _n, COA' COO CH₂CH=CH₂ (式中、 A ' はジカルボン酸から誘導された炭素数が 1〜2 0の 2価の有機残基であり、 B ' はジオールから誘導された 2価の有機残基でありそして n ' は 1〜2 0の整数である。）

を有するァリルエステル系重合性化合物を含有するものが知られている。中でもその分子骨格中に芳香族環を有するもの、特に臭素原子等のハロゲン原子が置換した芳香族環を有するァリルエステル系重合性化合物を含有するものは、硬化体の屈折率を高く調節できるという特徴を有している（特開平 7— 3 3 8 3 1号公報参照）。

このようなァリルエステル系重合性化合物を含む重合性組成物を熱重合により硬化させて眼鏡レンズのような光学物品を製造する場合には、一般に、光学特性及び機械特性の良好な成形体を得るために重合開始剤としてジィソプチルパーォキシ力一ポネート（以下、 I P Pと略記することもある）を用いて最高重合温度（重合は一般に昇温しながら行われるが、そのときの最も高くなるときの温度を意味する）を 1 0 0 °C程度の比較的低温とし、該最高重合温度まで 2 0〜4 8時間という長時間をかけて重合硬化させることが行われている。また、 I P Pが有する取り扱い難さの問題を解決するために、 I P Pに代えて 1 0時間半減期分解温度が 7 5 °C以下の脂肪族有機過酸化物と 1 0時間半減期分解温度が 8 0〜1 0 0 °Cの脂肪族有機過酸化物を併用する技術が知られている（特開平 8— 1 2 7 6 0 8号公報）。

そして、この特開平 8— 1 2 7 6 0 8号公報には、例えば下記構造

(式中、 nは 1〜2 0の数である）、

を有するァリルエステル系重合性化合物 1 0 0重量部、 t一へキシルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一卜 ( 1 0時間半減期分解温度 6 5 °C) 3重量部および 1， 1 _ビス（t一へキシルバーォキシ） —シクロへキサン（1 0時間半減期分解温度 8 7 °C) 1重量部からなる重合性組成物を、 2 4時間かけて 7 0〜 1 2 0 °Cまで昇温して重合して得た 2 mm厚のレンズは硬度及び屈折率が高くしかも着色が少ないことが記載されている。発明が解決しょうとする課題

上記したように前記式で示されるァリルエステル系重合性化合物のうち、分子骨格中に芳香族環を有するもの（以下、「高耐衝撃性 '高屈折率用ァリルェステル系重合性化合物」ともいう。）は、硬化体の耐衝撃性を改良するばかりでなく高屈折率化に有効であるため、矯正用の度数の高い眼鏡レンズの軽量化及びレンズ厚の薄化に対する要求に応える可能性を有する原料であるといえる。しかしながら、眼鏡レンズの分野においては高屈折率材料を用いても矯正用の度数の関係上、レンズの厚さを例えば 1 c m程度と厚くしなければならないことがしばしばあるので、上記ァリルエステル系重合性化合物を含む重合性組成物を用いて厚い成形体を製造する場合には、上記のような重合条件を採用しても光学歪み、その中でも特に「脈り」と呼ばれる現象の発生を満足の行くレベルに抑えることができないことが判明した。なお、「脈り」とは光学歪の一種で、重合体中に部分的に屈折率の異なる部分ができてしまい、それが目視によって筋状（所謂ミミズが這った跡のような模様に見えることがある）に観測される現象である。

そこで本発明の目的は、第 1に、上記ァリルエステル系重合性化合物を含む重合性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、第 2に、厚い成形体であっても「脈り」の如き光学歪みが少ない成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の詳細な説明から明らかになろう。課題を解決するための手段

すなわち、本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を行ったところ、上記「脈り」発生の問題が分子量の異なる複数の高耐衝撃性 ·高屈折率用ァリルエステル系重合性化合物を含む重合性組成物に特有の問題であること、更に「脈り」発生の問題を有するこのような重合性組成物であっても、これを重合 ·硬化させる際の重合開始剤として 1 0時間半減期温度が 4 0〜 5 0 °Cであるパーォォキシカーボネート系重合開始剤と 1 0時間半減期分解温度が 6 0 °C以上である高温分解型開始剤を特定の割合で併用した場合には、成形体の厚さを厚くしても光学歪（脈り）を生じないことを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、第一の本発明は、

( I ) 下記式（1 )

ここで、及び R ₂は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を有する有機基であり、 Aは芳香環を有するジカルボン酸から 2つの力ルポキシル基を除去して得られる二価の有機残基であり、 Bは芳香環を有するジオールから 2つのヒド口キシル基を除去して得られる二価の有機残基でありそして nは 1〜 2 0の整数である、

で示されるラジカル重合性化合物の 2種以上を含有してなるラジカル重合性化合物成分 1 0 0重量部、

(I I) 少なくとも 1種の、 1 0時間半減期分解温度が 4 0〜5 0 °Cであるパーォキシジカーボネート系重合開始剤成分 0 . 1〜 2重量部および

(I I I)少なくとも 1種の、 1 0時間半減期分解温度が 6 0 °C以上である重合開始剤成分 0 . 0 1〜1 0重量部

を含有してなることを特徴とする重合性組成物である。

また、第二の本発明は、上記本発明の重合性組成物を 1 0 0〜1 3 0 °Cに加熱して重合および硬化させることを特徴とする硬化体の製造方法である。さらに第三の本発明は、上記本発明の重合性組成物を硬化させて得られた硬化体からなることを特徴とする光学物品である。

上記本発明の重合性組成物は、前記式（1 ) で示されるラジカル重合性化合物（高耐衝撃性 *髙屈折率用ァリルエステル系重合性化合物）を使用しているので、硬化体の耐衝撃性が良好で、高い屈折率に調節することが可能であるばかりでなく、硬化体の光学歪が小さいという特徴を有する。

本発明の組成物においてこのような優れた効果が得られるのは、次のような理由によるものと考えられるが、本発明はこのような推測によって何ら制限されるものではない。すなわち、 I P Pのような低温型の重合開始剤のみを用いて重合を行った場合には、重合が比較的低温でゆっくりと起こるため、例えば高温型重合開始剤（ここでは、 1 0時間半減期分解温度が 6 0 °C以上である重合開始剤を意味する。）のみを使用して急激な重合を行った際に見られるような局所的な応力発生、更にはそれによつてもたらされる異方性に起因する光学歪みである複屈折の発生は防止できる。しかしながら、前記式（1 ) で示されるラジカル重合性化合物の混合物を使用した場合には、一般にこれらラジカル重合性化合物は低分子量モノマーに比べて分子量が大きいため、その分子量の違いに起因して各成分の重合性が異なってしまうために重合中にポリマ一の微視的な相分離が起こり、「脈り」が発生してしまうと考えられる。これに対し、低温型重合開始剤と高温型重合開始剤を特定の割合で併用した本発明の組成物においては、重合速度を上記のような相分離が起こらない、或いは一時的に相分離が起こったとしても重合中に解消できるような適度な速さに制御できるため、光学歪み（複屈折および脈り）が発生し難くなつているものと考えられる。発明を実施するための最良の形態

本発明の組成物においてラジカル重合性化合物成分（I ) は、前記式（1 ) で示されるラジカル重合性化合物を 2種以上含有する。このような式（1 ) で示されるラジカル重合性化合物の混合物を含有することにより、本発明の組成物を重合硬化させて得られる硬化体を耐衝撃性が良好で、その種類によっては屈折率の高いものとすることができる。ラジカル重合性化合物を 3種以上使用することは、得られる硬化体の耐衝撃性を一層向上させることができるために本発明において好ましい。

本発明で使用されるラジカル重合性化合物は前記式（1 ) で示されるものであれば特に限定されない。なお、前記式（1 ) において及び R ₂は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を有する有機基である。ラジカル重合性基としては、例えばァリル基、メタリル基、ァクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、及びこれらの基を有する基等が挙げられる。得られる硬化体の光学特性の観点から R 及び R ₂は共にァリル基であるのが好適である。

また、式（1 ) において、 Aは、芳香環を有するジカルボン酸から 2つの力ルポキシル基を除去して得られる二価の有機残基である。かかる有機基の炭素数は 1〜2 0が好ましい。具体的には、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香環を有するジカルボン酸から誘導される基を挙げることができる。なお、これらの有機残基は、核ハロゲン置換基を有していてもよい。式（1 ) における Bは、芳香環を有するジオールから 2つのヒドロキシル基を除去して得られる二価の有機残基である。かかる有機基の炭素数としては 2 〜 3 0が挙げられる。具体的には、ビスフエノールー Aのエチレンオキサイド付加体、ビスフエノールー Aのプロピレンオキサイド付加体、ジブロモハイドロキノン、テトラブロモビスフエノール— Aのエチレンオキサイド付加体、ビスフエノールー Aのプロピレンォキサイド付加体等から誘導される二価の基が挙げられる。これらのうち、ビスフエノール— Aのエチレンォキサイド付加体等の芳香環を有するジオールから誘導される二価の基、特に、テトラブロモビスフエノールー Aのエチレンォキサイド付加体のように核ハロゲン置換基を有する基が硬化体の屈折率を高くすることができるため好適である。

さらに、前記式（1 ) において、 nは 1〜2 0の整数であり、好適には 1〜 1 0、特に;！〜 5が好ましい。

前記式（1 ) で示されるラジカル重合性化合物の中でも、下記式

ここで、 R ₃は水素原子又はメチル基でありそして Xはハ口ゲン原子であるで示される化合物、特に下記式

で示される化合物が好適である _c 本発明の組成物において、ラジカル重合性化合物成分（I ) 中に含まれる、 2種以上の互いに異なるラジカル重合性化合物とは、式（1 ) 中の A、 B及び nの少なくとも一つが異なる化合物であることを意味する。入手の容易さの観点から互いに同一の A及び Bを有し、互いに nのみが異なる 2種以上の化合物であるのが好適である。即ち、 2種以上のラジカル重合性化合物は、式（1 ) における nのみが互いに異なる 2種以上のラジカル重合性化合物からなるのが好適である。さらに効果の観点からは、 n力 1〜1 0、特に nが 1〜5の範囲にある 2種以上のラジカル重合性化合物からなるのがさらに好適である。

このような 2種以上の化合物の混合比は特に限定されないが、主成分（最も含有量の多い成分）が 3 0〜9 5重量％、特に 6 0〜9 5重量％であり、少なくとも 1種の残りの成分が 5〜 7 0重量％、特に 5〜4 0重量％であるのが好適である。最も含有量の多い成分が例えば下限値 3 0重量％の場合は、残りの成分は 3種以上からなり、これらの 3種以上の各成分は 3 0重量％未満であり、それらの合計が 7 0重量％となる。また、最も含有量の多い成分が例えば 4 5 重量％の場合は、残りの成分は 2種類であることができ、それぞれ 4 5重量％未満で合計が 5 5重量％となる。

本発明の重合性組成物においては、ラジカル重合性化合物成分（I ) 中に前記式（1 ) で示されるラジカル重合性化合物以外の他のラジカル重合性単量体 (以下、任意モノマ一ともいう）が含まれていてもよい。本発明の重合性組成物を光学レンズ用途に用いる場合には、成分（I ) 中において、前記式（1 ) で示されるラジカル重合性化合物は好ましくは 5 ~ 1 0 0重量％、より好ましくは 3 0〜8 0重量％であり、任意モノマ一は好ましくは 0〜9 5重量％、より好ましくは 2 0〜7 0重量％を占める。

本発明の重合性組成物においてラジカル重合性化合物成分（I ) が任意モノマ一を含有する場合、該任意モノマーは、ラジカル重合性を示す化合物であれば特に限定されない。本発明において好適に使用される任意モノマーを例示すれば以下のようなものが挙げられる。すなわち、ジァリルテレフタレート、ジァリルイソフタレート、ジァリルオルソフタレート、安息香酸ァリル、シクロへキサン力ルポン酸ァリル、トリアリルイソシァヌレート、トリアリルトリメリテート、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸ジァリル、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸ジァリル、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸ジァリル、ジベンジルマレ一ト、 2， 2—ビス（4—メ夕クリロイルォキシエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4ーメタクリロイルォキシエトキシ— 3， 5 一ジブロモフエニル) プロパン、ジエチレンダルコ一ルビスァリルカーボネート、メチルメタクリレート、メチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、ペン夕ブロムァクリレート、エチレングリコールジァクリレート、エチレングリコ一ルジメタクリレート、エチレングリコ一ルビスグリシジルメタクリレー卜、スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソプロぺニルナフタレン、ビスフエノール Aジメ夕クリレート、フエ二ルメタクリレート、ベンジルメタクリレ一ト、 N—シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。

このうち光学レンズ用途には、ジァリルテレフタレート、ジァリルイソフタレート、ジァリルオルソフ夕レート、安息香酸ァリル、ジベンジルマレ一ト、 2 , 2—ビス（4ーメタクリロイルォキシエトキシフエニル）プロパン、 2， 2一ビス ( 4—メタクリロイルォキシエトキシー 3， 5—ジブロモフエニル）プロパン、ジエチレンダルコールビスァリルカーボネート、メチルメタクリレ ―卜、メチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、ペンタブロムァクリレート、エチレングリコールジァクリレー卜、エチレングリコールジメ夕クリレート、ェチレングリコールビスグリシジルメ夕クリレート、 N— シクロへキシルマレイミド等が好ましいものとして例示される。この中でも、ジァリルテレフタレート、、ジァリルイソフタレ一ト、ジァリルオルソフタレート、安息香酸ァリル、ジベンジルマレ一ト、ジエチレンダルコールビスァリルカーポネート、 N—シクロへキシルマレイミド等が特に好ましく用いられる。これら任意モノマ一は単独、又は異なる種類のものを混合して使用してもよい。また、上記任意モノマーの中で、トリアリルイソシァヌレート、トリアリルトリメリテートの如き 3官能性モノマーは、重合速度を大きくできるため、上記課題として挙げた「脈り」を更に抑制できるので好適に用いることができる。

3官能性モノマ一の配合比は、添加しすぎると機械的強度を失うため、ラジカル重合性化合物成分（I) の総量に占める割合で 0. 2〜10重量％、好ましくは 0. 5〜 5重量％の範囲とするのが好ましい。この割合で「脈り」防止効果を十分に発現させることができる。

本発明の重合性組成物における成分（II) は、 10時間半減期分解温度が 4 0〜50°Cのパ一ォキシジカーボネート系重合開始剤である。重合開始剤として、成分（II) を用いず、後述する成分（III) のみを使用した場合には、重合速度が大きくなりすぎて光学歪み（複屈折および脈りの両方）の発生を防止することができない。

成分（II) としては 10時間半減期分解温度が 40〜 50°Cの公知のパ一ォキシジカーボネート系重合開始剤が何ら制限なく使用できる。本発明で好適に使用できるパーォキシジカーボネート系重合開始剤を具体的に例示すれば、下記の如き化合物を挙げることができる。（）内は 10時間半減期分解温度を示す。

ジイソプロピルパーォキシジカーボネート（40.3°C) 、ジ— n—プロピルパーォキシジカーボネート（40. 5°C) 、ビス— （4— t—ブチルシクロへキシル）パ一ォキシジカーボネート（40. 8°C) 、ジー 2—エトキシェチルパーォキシジカーボネー卜 (43. 1°C) 、ジ— 2一ェチルへキシルパーォキシジ力一ポネート（43. 6°C) 、ジ— 3—メトキシブチルパーォキシジカーポネート（45. 8°C)、ジー s e c—ブチルバ一ォキシジカーボネート（4 0. 5°C) 、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチル）パーォキシジカーポネ一ト（46. 7°C) が挙げられる。これらパーォキシジカーボネート系重合開始剤は単独で使用してもよいし、異なる種類のものを混合して使用してもよい。本発明の組成物において、パ一ォキシジカーボネート系重合開始剤（II) の含有量は、ラジカル重合性化合物成分（I) 100重量部に対して 0. 1〜2 重量部である必要がある。パーォキシジカーボネート系重合開始剤の含有量が上記範囲から外れる場合には、本発明の効果を得ることができない。光学歪み発生防止能の高さの観点から、上記含有量は 0. 4〜1. 7重量部であるのが好適である。

本発明の重合性組成物では、光学物性及び機械物性の良好な硬化体を得るために、重合開始剤として前記成分（II) の他に成分（III) として 10時間半減期分解温度が 60°C以上であるラジカル重合開始剤を併用する必要がある。重合開始剤として前記成分（II) と当該成分（III) を特定の割合で併用することにより、重合が適度な速度で進行するようになるためと思われるが、重合時に光学歪みが発生するのを防止することが可能となる。

なお、脈りの発生を防止する方法としては、成分（III) を使用せずに、成分（II) のみを使用し、その使用量を減らすことにより重合過程において前記相分離を解消させる（重合時には昇温するので、温度が高くなつたときにある程度の流動性を持たせることにより相分離を解消させる）という方法も考えられるが、このような方法を採用した場合には脈りの発生は低減できるものの、硬化体の機械的強度（硬度）が低下してしまう。

本発明の組成物における成分（III) としては、 10時間半減期分解温度が 60°C以上であるラジカル重合開始剤であれば公知の化合物が特に限定されず使用できる。効果の観点から成分（III) の 10時間半減期分解温度は 60〜 1 10°C、特に 60〜95 °Cであるのが好適である。

本発明において成分（III) として好適に使用できるものを具体的に例示すれば、下記の如き開始剤を例示することができる。 0 内は、 10時間半減期分解温度を示す。

ベンゾィルパーオキサイド（73. 6°C) 、 P—クロルベンゾィルパーォキサイド ( 75 °C) 、ラウロイルパーオキサイド (6 I ) 等のジァシルパ一才キサイド類；メチルェチルケトンパーォキサイド（105°C) 、メチルイソブチルケトンパーオキサイド（88°C) 、シクロへキサノンパーオキサイド（9 0°C) 等のケトンパーオキサイド類； t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート（72°C) 、 t一ブチルパーォキシイソプチレート（78°C)、 1, 1， 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート（6 5. 3°C) 、 t一アミルパ一ォキシ— 2 _ェチルへキサネート（70°C) 、ジ一 t一ブチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート（83°C) 、 t—ブチルパーォキシ一 3. 5. 5—トリメチルへキサネート（100°C) 、 t_ブチルパ一ォキシ一アセテート（103°C) 、 t一ブチルパーォキシ一ベンゾェ一ト (105 ：)、 t—へキシルパ一ォキシイソプロピルモノ力一ポネート（95 ）等のパーォキシエステル類；および 1, 1一ビス（ tーブチルパ一ォキシ） 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン（90°C) 、 1， 1一ビス ( tーブチルバーォキシ）シクロへキサン（90. 7°C) 、 1, 1一ビス（t一へキシルパーォキシ） 3, 3, 5—トリメチルシキロへキサン（87°C) 、 1, 1一ビス（ t —ブチルバ一ォキシ）一 2—メチルシクロへキサン (83。C) 、 1, 1一ビス (t一へキシルパーォキシ）シクロへキサン（87. 1°C) 、 1, 1一ビス（t 一ブチルバーオキシ) シクロデカン (95°C) 、 2， 2—ビス ( t一ブチルバーォキシ）ブタン ( 103 °C) 、 n—ブチル 4, 4一ビス ( t一ブチルバーオキシ）バレラート（105°C) 等のパーォキシケタール類が挙げられる。これらの中でも効果の観点から、パーォキシケタール類、さらにはパーォキシエステル類を使用するのが好適である。なお、これら重合開始剤は 1種類のみを単独で使用することもできるし、異なる種類のものを複数種混合して使用することもできる。

脈り発生防止効果の観点から、成分（III) は、 10時間半減期分解温度が 60で以上 80°C未満である重合開始剤 60〜95重量％及び 10時間半減期分解温度が 80〜100°Cである重合開始剤 5〜40重量％からなるのが好適である。

本発明の組成物における成分（III) の含有量は、ラジカル重合性化合物成分（I ) 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 0重量部である必要がある。成分 (I I I)の含有量が上記範囲から外れる場合には、本発明の効果を得ることができない。光学歪み発生防止能の高さの観点から、上記含有量は 0 . 4〜4. 0 重量部であるのが好適である。

本発明の組成物には、上記した（I ) 〜（I I I) の成分以外に、例えば紫外線吸収剤、顔料又は染料、酸化防止剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤等の各種添加剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、例えばべンゾフエノン系、シァノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系のものが使用できる。特に紫外線吸収剤としてシァノアクリレート系紫外線吸収剤およびべンゾトリァゾ一ル系紫外線吸収剤を配合したものは、得られる成形体が耐候性に優れ、黄変が極めて少ないため、好適である。

また、顔料としては、例えば群青、コバルトブル一、紺青などの無機顔料；アントラキノン系、ァゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系などの有機染料、ァゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジォキサジン系などの有機顔料が使用できる。また、蛍光染料などの着色剤を添加することにより樹脂の外観を改良することも可能である。

本発明の組成物を重合硬化させて成形体を得る方法は特に限定されないが、例えば得られる榭脂を光学レンズ用途に用いるときには注型重合を行うのが好適である。このときの重合条件は特に限定されないが、得られる成形体の光学特性の観点から、本発明の組成物では高温型重合開始剤 {成分（I I I) } を使用するため、最高重合温度は低温型のパーォキシジカーボネート系重合開始剤 {成分（I I) } のみを使用する場合と比べて 5〜3 0 °C、特に 1 0〜2 0 °C高くするのが好適である。即ち、本発明の組成物を重合させて本発明の光学物品を得る場合の重合条件は、最高重合温度を 1 0 0〜1 3 0 °C、より好ましくは 1 0 0〜1 2 0 °Cとし、室温付近から 1 0〜4 8時間、より好ましくは 2 4〜3 6 時間かけて最高重合温度に達するように加熱しながら重合を行い、その後、型からはずして最高重合温度より 5〜1 5 °C高い温度で熱処理（アフターキュア一）するのが好適である。

このようにして製造される本発明の光学物品は、耐衝擊性に優れ、用いる成分（I) の種類によっては屈折率が高く、さらに光学歪みが小さいために厚さの厚い成形体としても光学特性が良好であるという特徴を有する。このため、矯正用の度数の大きな眼鏡レンズとして特に好適に使用できる。 . 実施例

以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において使用した化合物を以下に示す。

〔前記式（1) で示されるラジカル重合性化合物〕

A：下記構造の化合物の混合物

n=lを主成分（90重量％) とする n = 1〜 5の混合物。 B：下記構造の化合物の混合物

n=lを主成分（80重量％) とする n=l〜7の混合物。 C：下記構造の化合物の混合物

n=lを主成分（90重量％) とする n= 1〜5の混合物。

〔任意モノマ一〕

D：下記構造のもの

E：下記構造のもの

F：下記構造のもの

ο

、 ^c\ Ο"

G：下記構造のもの

H：下記構造のもの

I ：下記構造のもの

〔成分（Π) の重合開始剤〕

a：ジィソプロピルパ一ォキシジ力一ポネート（ 10時間半減期温度 40.5 °C, 構造式を以下に示す）

b ：ビス— (4- t一プチルシクロへキシル) パーォキシジカーボネート (1 0時間半減期温度 40. 8 °C、構造式を以下に示す）

c：ジー s e c—プチルパーォキシジカーポネ一ト（ 10時間半減期温度 40. 5°C、構造式を以下に示す）

d ：ジ（3—メチルー 3—メトキシブチル）パ一ォキシジカ

時間半減期温度 46. 7°C, 構造式を以下に示す）

〔成分（III) の重合開始剤〕

e ： 1， 1, 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート（10時間半減期温度 65. 3°C、構造式を以下に示す）

f ： 1, 1一ビス（t—ブチルパ一ォキシ） —3, 3, 5 - へキサン（10時間半減期温度 90°C、構造式を以下に示す)

g ： t—へキシルバーォキシイソプロピルモノ力一ポネート（10時間半減期温度 95°C、構造式を以下に示す）

h： 1, 1—ビス（ t一へキシルパ一ォキシ）シクロへキサン（10時間半減期温度 87. 1°C、構造式を以下に示す）

実施例 1〜 14

表 1に示す各成分を表 1に示す重量割合でビーカーに入れ、スターラーで攪拌しながら 35 °Cで 1時間混合して溶液状の本発明の組成物を調製した。その後、得られた各組成物をデシケ一タ内で真空脱気した後、シールされた 2枚のガラス板の間にそれぞれ注入し、注型重合法により 4 O から 110°Cまで 2 4時間かけて昇温して重合を行った。その後、ガラス板を離型し、 120°Cで 60分アフターキュア一を行い、約 10 mm厚の成形体 (レンズ) 及び 2 mm 厚の成形体を得た。得られた各レンズについて評価を以下のようにして行った。得られた結果を表 2に示す。

(1)光学歪み（脈り）評価：超高圧水銀ランプを使用し目視により約 10m m厚の成形体の光学歪み（脈り）を評価した。光学歪み（脈り）が全く認められないものを◎、殆ど認められないものを〇、若干認められるものを△、光学歪みがかなり認められるもの（不良）を Xとして評価した。

(2) 硬度評価： 2mm厚の成形体を（株）明石製作所製ァカシロックウェル硬度計（Lスケール）を使用し測定した。

(3) 屈折率測定： 2mm厚の成形体を（株）ァタゴ製アッベ精密屈折率計を使用し測定した。

(4) 可視光線透過率： 2mm厚の成形体を（株）日立製作所製分光光度計を使用し測定した。

(5) 黄色度（イェローインデックス（Y I) ) ： 2mm厚の成形体を、スガ試験機株式会社製 S Mカラ一コンピュータ一（S M— T) を用いてレンズの黄色度（Y I ) を測定した。 Y Iの値が小さければ、黄色度が少なく無色透明であり、光学用途には好ましい。

比較例 1、 2および 3

重合性組成物の組成を表 1に示すように変え、さらに重合条件を重合最高温度およびそれに達するまでの時間をそれぞれ 9 0 °C及び 2 0時間とし、ァフタ一キュア一温度を 1 2 0 °Cとしたこと以外は実施例と同様にして 1 O mm厚のレンズを得た。得られたレンズの評価結果を表 2に示した。なお、上記重合条件は、比較例の系において良好な光学物性のレンズが得られるように最適化した重合条件である。

表 2における実施例 1〜1 4と比較例 1、 2、 3の結果の対比から明らかなように、成分（Π) 又は（I I I) の重合開始剤のいずれか一方のみを用いた比較例において 1 0 mm厚のレンズを成形したときにはその光学歪み（脈り）が問題となるのに対し、本発明の組成物を用いて得たレンズにおいては光学歪み (脈り）が問題とならないレベルとなっている。しかも、硬度、屈折率、可視光線透過率および黄色度（Y I ) といったレンズ物性は (Π) の重合開始剤のみを使用した比較例 1と比べて同等な値を示している。又、（I I I) の重合開始剤のみを使用した比較例 2では、屈折率、硬度は申し分ないが、黄色度が著しく高いため透明性が必要とされる光学材料として適さない。又、比較例 3では、眼鏡材料として通常必要とされる硬度 8 0以上を満たしておらず、機械的強度が不足しているため、上記用途には適さない。表 1

NO 重合開始剤（II) 重合開始剤（in)

(重量部） (重量部） (重量部）

A B C D E F G H I b c d e f g h 実施例 1 40 60 0.5 3

2 40 60 0.5 3 0.2

3 40 60 0.5 1

4 40 60 0.9 3 0.2

5 40 60 0.9 0.8 0.2

6 40 59 1 0.5 1

7 40 59 1 0.9 0.8 0.2

8 60 40 1.5 0.8 0.2

9 60 40 1.7 0.8 0.1

10 50 40 10 1.0 0.8 0.2

11 50 40 10 0.4 1.0

12 40 57 3 1.7 0.8 0.2

13 40 60 0.6 2.9 0.9

14 40 60 0.8 3.0 0.5 比較例 1 40 60 1.5

比較例 2 40 60 3.0

比較例 3 40 60 3.0

表 2

No 光学歪み可視光線黄色度硬度屈折率

(脈り）透過率 Y I 実施例 1 〇 95 1. 590 89 1. 1

2 ◎ 103 1. 592 89 1. 3

3 Δ 110 1. 593 89 2. 0

4 ◎ 105 1. 593 89 1. 3

5 ◎ 110 1. 590 90 1. 3

6 〇 115 1. 590 90 2. 1

7 ◎ 115 1. 590 90 1. 2

8 ◎ 115 1. 593 90 1. 3

9 ◎ 117 1. 593 90 1. 4

10 ◎ 105 1. 592 90 1. 4

11 Δ 113 1. 588 90 2. 2

12 ◎ 113 1. 590 90 1. 4

13 ◎ 112 1. 590 89 1. 4

1 ◎ 104 1. 590 89 1. 比較例 1 X 98 1. 589 89 1. 4 比較例 2 X 120 1. 589 87 4. 5 比較例 3 X 50 測定不能 89 1. 1

Claims

請求の範囲

( I ) 下記式 ( 1 ) (i)

ここで、及び R₂は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を有する有機基であり、 Aは芳香環を有するジカルボン酸から 2つの力ルポキシル基を除去して得られる二価の有機残基であり、 Bは芳香環を有するジオールから 2つのヒドロキシル基を除去して得られる二価の有機残基でありそして nは 1〜 2 0の整数であるで示されるラジカル重合性化合物の 2種以上を含有してなるラジカル重合性ィ匕合物成分 1 0 0重量部、

(II) 少なくとも 1種の、 1 0時間半減期分解温度が 4 0〜 5 0 °Cであるバーオキシジ力一ポネート重合開始剤成分 0 . 1〜2重量部、および

を含有してなることを特徴とする重合性組成物。

2 . ラジカル重合性化合物が下記式

ここで、 R ₃は水素原子又はメチル基であり、 Xはハロゲン原子でありそしてま 1〜2 0の整数である

で示される請求項 1記載の重合性組成物。

3. ラジカル重合性単量体が下記式

ここで、 nは：！〜 20の整数である

で示される請求項 1記載の重合性組成物。

4. 成分（I) が、式（1) において nのみが異なる 2種以上のラジカル重合性化合物の混合物を含有してなる請求項 1記載の重合性組成物。

5. 成分（I) が、最も含有量の多いラジカル重合性化合物が 30〜 95重量％であり、少なくとも 1種の他のラジカル重合性化合物が 5〜 70重量％の混合物である請求項 1記載の重合性組成物。

6. 成分（III)が、 10時間半減期分解温度が 60〜110°Cの重合開始剤である請求項 1記載の重合性組成物。

7. 成分（III)が、 10時間半減期分解温度が 60°C以上 80°C未満である重合開始剤 60〜 95重量％と 10時間半減期分解温度が 80〜 100 °Cである重合開始剤 5〜 40重量％からなる請求項 1記載の重合性組成物。

8. 請求項 1に記載の重合性組成物を 100〜 130 °Cに加熱して重合および硬化させることを特徴とする硬化体の製造方法。

9. 請求項 1に記載の重合性組成物を硬ィ匕させて得られた硬化体からなることを特徴とする光学物品。 ·