JP2000080114A - ラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化物及びその製造方法並びに硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残存単量体が少なく、外観に優れたラジカル
重合型熱硬化性樹脂硬化物、並びにラジカル重合型熱硬
化性樹脂への硬化剤の配合が容易で、取扱い性に優れる
とともに、残存単量体が少なく、外観に優れた硬化物を
容易に得ることができるラジカル重合型熱硬化性樹脂硬
化物の製造方法及び硬化剤を提供する。 【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重
合型熱硬化性樹脂用の硬化剤は、１０時間半減期温度が
３０℃以上５０℃未満である第１の液状有機過酸化物
と、１０時間半減期温度が５０℃以上７５℃未満である
第２の液状有機過酸化物とよりなる。ラジカル重合型熱
硬化性樹脂の硬化物は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂
を、前記第１の液状有機過酸化物と、第２の液状有機過
酸化物とよりなる硬化剤を用い、５０〜１００℃の硬化
温度で重合硬化することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、繊維強化プラス
チック製品、人造大理石製品等として利用されるラジカ
ル重合型熱硬化性樹脂硬化物及びその製造方法並びに硬
化剤に関するものである。さらに詳しくは、残存単量体
が少なく、外観に優れたラジカル重合型熱硬化性樹脂硬
化物、及びラジカル重合型熱硬化性樹脂への硬化剤の配
合が容易で、取扱い性に優れるとともに、残存単量体が
少なく、外観に優れた硬化物を容易に得ることができる
ラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化物の製造方法及びそれ
に使用する硬化剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂に代表されるラジカル重合型熱硬化性樹脂は、
成形時の作業性、硬化性及び硬化物の特性のバランスに
優れている。そのため、これらの樹脂は浴槽、防水パ
ン、浄化槽等の住設機材、漁船、ボート等の舟艇・船舶
製品、スポイラー、ヘッドランプリフレクター等の自動
車部品、パイプ、タンク等の繊維強化プラスチック（以
下ＦＲＰと略記する）製品として広く使用されている。
さらに、塗料、ライニング、化粧板、レジンコンクリー
ト、人造大理石等の非ＦＲＰ製品のマトリックス樹脂と
して広く使用されている。

【０００３】また、１分子中に２個以上のラジカル重合
性不飽和基を有する架橋剤を含む熱硬化性（メタ）アク
リル系樹脂は、高級感のある外観と良好な耐候性を有す
る成形品が得られる。そのため、この樹脂は浴槽、キッ
チン天板、各種カウンタートップ、洗面化粧台、壁材等
の人造大理石製品を製造するための成形材料用ベース樹
脂として広く使用されている。

【０００４】これらラジカル重合型熱硬化性樹脂は、一
般に硬化剤として有機過酸化物やアゾ化合物を使用して
硬化させることができる。この際、硬化剤は適用される
硬化温度に応じて適宜選択されるが、５０〜１００℃の
いわゆる中温で硬化させる場合においては、常温での取
扱い性に優れるという理由から、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボーネート（１０時
間半減期温度４０、８℃）、ラウロイルペルオキシド
（１０時間半減期温度６１．６℃）、ベンゾイルペルオ
キシド（１０時間半減期温度７３．６℃）等の常温で固
体状の有機過酸化物が広く利用されている。

【０００５】例えば、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂
をベースとする人造大理石を製造する場合には、硬化剤
としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキ
シジカーボーネートとラウロイルペルオキシドの併用系
が一般に使用されている。また、不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂をベースとする人造大理石を
製造する場合には、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）ペルオキシジカーボーネートとｔ−ブチルペルオキ
シ２−エチルヘキサノエートの併用系が広く使用されて
いる。

【０００６】さらに、北海道立工業試験場報告Ｎｏ．２
９４の４７〜５１頁（１９９５年）には、硬化剤として
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカ
ーボーネートとベンゾイルペルオキシドを併用した不飽
和ポリエステル樹脂をベースとするＦＲＰの引抜成形方
法が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体状
の有機過酸化物を使用する硬化方法では、有機過酸化物
を液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に溶解させる必要
があり、完溶させるのに時間を要したり、硬化物中に不
溶分が残存して成形品の外観不良を招くという問題があ
った。そのような外観不良は、特に人造大理石製品のよ
うな透明性や表面光沢等、外観を重視する製品では致命
的な欠陥となる場合があった。

【０００８】このような問題点を解決する方法として、
予め固体状の有機過酸化物をフタル酸エステル等の液状
可塑剤に溶解してからラジカル重合型熱硬化性樹脂に配
合する方法がある。ところが、この方法では、樹脂への
溶解性に伴う問題点はある程度解決できるものの、硬化
剤の形態がペースト状になり、取扱い性が極めて悪くな
るという新たな問題が発生する。

【０００９】加えて、前述のように固体状の有機過酸化
物はラジカル重合型熱硬化性樹脂に完全に溶解しにくい
ので、未溶解の有機過酸化物がラジカル重合型熱硬化性
樹脂の硬化に有効に作用しない場合がある。このため、
硬化後に硬化物中の残存単量体が増加するという問題が
あった。

【００１０】この発明は、このような従来技術に存在す
る問題点に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、残存単量体が少なく、外観に優れたラジカ
ル重合型熱硬化性樹脂硬化物を提供することにある。そ
の他の目的とするところは、ラジカル重合型熱硬化性樹
脂への硬化剤の配合が容易で、取扱い性に優れるととも
に、残存単量体が少なく、外観に優れた硬化物を容易に
得ることができるラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化物の
製造方法及び硬化剤を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化物
は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を、１０時間半減期温
度が３０℃以上５０℃未満である第１の液状有機過酸化
物と、１０時間半減期温度が５０℃以上７５℃未満であ
る第２の液状有機過酸化物とよりなる硬化剤を用いて硬
化してなるものである。

【００１２】第２の発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂
硬化物の製造方法は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を、
１０時間半減期温度が３０℃以上５０℃未満である第１
の液状有機過酸化物と、１０時間半減期温度が５０℃以
上７５℃未満である第２の液状有機過酸化物とよりなる
硬化剤を用い、５０〜１００℃の温度で硬化するもので
ある。

【００１３】第３の発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂
用の硬化剤は、１０時間半減期温度が３０℃以上５０℃
未満である第１の液状有機過酸化物と、１０時間半減期
温度が５０℃以上７５℃未満である第２の液状有機過酸
化物とよりなるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施の形態に
ついて詳細に説明する。実施形態におけるラジカル重合
型熱硬化性樹脂硬化物は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂
を、１０時間半減期温度が３０℃以上５０℃未満である
第１の液状有機過酸化物と、１０時間半減期温度が５０
℃以上７５℃未満である第２の液状有機過酸化物とより
なる硬化剤を用いて硬化してなるものである。

【００１５】上記のラジカル重合型熱硬化性樹脂は、１
分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化
合物を含む熱硬化性樹脂である。好ましいラジカル重合
型熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂及び熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂
を挙げることができ、用途に応じて適宜選択して用いら
れる。これらのラジカル重合型熱硬化性樹脂は単独のみ
ならず、併用することもできる。なお、この明細書で
は、アクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称す
る。

【００１６】上記不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二
塩基酸、飽和二塩基酸及び多価アルコールを特定の割合
で加熱脱水縮合させ、エステル化して得られる不飽和ポ
リエステルを共重合性不飽和単量体（以下、単量体と略
記する）に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがい
ずれも使用できる。

【００１７】ここで、不飽和二塩基酸としては、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上よ
り選択して用いられる。飽和二塩基酸としては、無水フ
タル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン
酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、これらの群の一種
又は二種以上より選択して用いられる。

【００１８】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキ
シド付加物等が挙げられる。これらの多価アルコール
は、一種又は二種以上が選択して用いられる。

【００１９】前記の単量体としては、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導
体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単量
体は、一種又は二種以上が選択して用いられる。

【００２０】不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である
不飽和ポリエステルと単量体の好ましい構成比率は、不
飽和ポリエステルが３０〜８０重量％であり、単量体が
７０〜２０重量％である。不飽和ポリエステルが３０重
量％未満で、単量体が７０重量％を越える場合には、こ
れより得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の機械
的特性が低下する傾向にある。一方、不飽和ポリエステ
ルが８０重量％を越え、単量体が２０重量％未満の場合
には、得られる不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くな
り、作業性が悪化する傾向にある。

【００２１】前記のビニルエステル樹脂は、不飽和エポ
キシ樹脂又はエポキシアクリレート樹脂とも言われるも
ので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸等の不
飽和一塩基酸又はマレイン酸やフマル酸等の不飽和二塩
基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物（以
下、単にエポキシアクリレートと略記する）を単量体に
溶解させた液状樹脂である。このビニルエステル樹脂と
しては、公知のものがいずれも使用可能である。

【００２２】ここで、エポキシ樹脂としては、公知のエ
ポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ
とエピクロルヒドリンから合成されるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又は
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型
エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドを酸性触
媒存在下反応させて得られるいわゆるフェノールノボラ
ック樹脂とエピクロルヒドリンから合成されるフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールとホルムア
ルデヒドを酸性触媒存在下に反応させて得られるいわゆ
るクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンから
合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノ
ボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

【００２３】単量体としては、前記した不飽和ポリエス
テル樹脂における単量体がいずれも使用できる。ビニル
エステル樹脂の構成成分であるエポキシアクリレートと
単量体の好ましい構成比率は、エポキシアクリレートが
３０〜９０重量％であり、単量体が７０〜１０重量％で
ある。エポキシアクリレートが３０重量％未満で、単量
体が７０重量％を越える場合には、これより得られるビ
ニルエステル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化する
傾向にある。一方、エポキシアクリレートが９０重量％
を越え、単量体が１０重量％未満の場合には、得られる
ビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化す
る傾向にある。

【００２４】前記した熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂
とは、（メタ）アクリル樹脂を１分子中に２個以上のラ
ジカル重合性不飽和基を有する架橋剤を必須成分とする
ラジカル重合性不飽和単量体に溶解させた（メタ）アク
リルシラップを指し、公知のものがいずれも使用でき
る。

【００２５】上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）ア
クリル酸エステルを有機過酸化物又はアゾ化合物で重合
することにより得られる。ここで、（メタ）アクリル酸
エステルとしては、公知の（メタ）アクリル酸エステル
がいずれも使用できるが、具体的には、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）
アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル等の（メタ）アクリル酸のシクロアルキル
エステル等が挙げられる。

【００２６】これらの（メタ）アクリル酸エステルは、
一種又は二種以上が選択して使用されるが、メタクリル
酸メチルを５０重量％以上含有することが好ましい。メ
タクリル酸メチルを５０重量％以上含有することによ
り、耐候性や透明性、表面光沢に優れる硬化物が得られ
る。

【００２７】また、（メタ）アクリル樹脂の構成成分と
して（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩
基酸、これら不飽和二塩基酸のモノエステル、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類を３０
重量％以下の範囲で含有することもできる。

【００２８】前記のラジカル重合性不飽和単量体として
は、上記（メタ）アクリル樹脂の構成成分である（メ
タ）アクリル酸エステルに加え、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸、これら不飽和二塩
基酸のモノエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン
等のスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類等が挙げられる。

【００２９】これらのラジカル重合性不飽和単量体は、
一種又は二種以上が選択して用いられるが、メタクリル
酸メチルを５０重量％以上含有することが好ましい。メ
タクリル酸メチルを５０重量％以上含有することによ
り、耐候性や透明性、表面光沢に優れる硬化物が得られ
る。

【００３０】このラジカル重合性不飽和単量体には、１
分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単
量体、いわゆる架橋剤を必須成分として含有する。この
架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、
フタル酸ジアリル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロト
ン酸ビニル等が挙げられる。これらの架橋剤は、一種又
は二種以上より選択して用いられる。

【００３１】ラジカル重合性不飽和単量体中における架
橋剤の含有量は、１〜２０重量％であり、好ましくは３
〜１５重量％である。架橋剤の含有量が１重量％未満の
場合には、これより得られる熱硬化性（メタ）アクリル
系樹脂の硬化物の耐熱性が悪化する傾向にある。一方、
架橋剤の含有量が２０重量％を越える場合には、これよ
り得られる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂の硬化物が
脆くなる傾向にある。

【００３２】熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂の構成成
分である（メタ）アクリル樹脂とラジカル重合性不飽和
単量体の好ましい構成比率は、（メタ）アクリル樹脂が
１０〜５０重量％であり、ラジカル重合性不飽和単量体
が９０〜５０重量％である。（メタ）アクリル樹脂が１
０重量％未満で、ラジカル重合性不飽和単量体が９０重
量％を越える場合には、これより得られる硬化物にクラ
ックが入り易くなる。一方、（メタ）アクリル樹脂が５
０重量％を越え、ラジカル重合性不飽和単量体が５０重
量％未満の場合には、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂
の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。

【００３３】次に、ラジカル重合型熱硬化性樹脂用の硬
化剤は、１０時間半減期温度が３０℃以上５０℃未満で
ある第１の液状有機過酸化物と、１０時間半減期温度が
５０℃以上７５℃未満である第２の液状有機過酸化物と
よりなるものである。第１の液状有機過酸化物の１０時
間半減期温度は３５℃以上４５℃未満が好ましく、第２
の液状有機過酸化物の１０時間半減期温度は５３℃以上
７３℃未満が好ましい。

【００３４】ここで、１０時間半減期温度とは、有機過
酸化物の０．１ｍｏｌ／ｌのベンゼン溶液を熱分解した
際に、有機過酸化物の半減期が１０時間になる分解温度
のことである。また、液状有機過酸化物とは、２５℃に
おいて液状を呈する有機過酸化物のことであり、後述す
る希釈剤で希釈した液状品も含まれる。

【００３５】そして、第１の液状有機過酸化物の１０時
間半減期温度が３０℃未満の場合には、有機過酸化物の
取扱い性が悪く、５０℃以上の場合には、ラジカル重合
型熱硬化性樹脂の硬化速度が遅くなる傾向にある。一
方、第２の液状有機過酸化物の１０時間半減期温度が５
０℃未満の場合には、得られる硬化物の硬度が低く、残
存単量体量が多くなる傾向にあり、７５℃を越える場合
には、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度が遅くな
る傾向にある。

【００３６】１０時間半減期温度が３０℃以上５０℃未
満である第１の液状有機過酸化物としては、例えばイソ
ブチリルペルオキシド（１０時間半減期温度：３２．７
℃）、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン（１０時間半減期温度：３５．９
℃）、クミルペルオキシネオデカノエート（１０時間半
減期温度：３６．５℃）、ジ−ｎ−プロピルペルオキシ
ジカーボネート（１０時間半減期温度：４０．３℃）、
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（１０時間半
減期温度：４０．５℃）、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルペルオキシネオデカノエート（１０時間半減期
温度：４０．７℃）、ジセチルペルオキシジカーボネー
ト（１０時間半減期温度：４１．０℃）、１−シクロヘ
キシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート
（１０時間半減期温度：４１．４℃）、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ヘキサ
ン（１０時間半減期温度：４１．４℃）、ジ−２−エト
キシエチルペルオキシジカーボネート（１０時間半減期
温度：４３．１℃）、ジ−２−エチルヘキシルペルオキ
シジカーボネート（１０時間半減期温度：４３．６
℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（１０
時間半減期温度：４４．５℃）、クミルペルオキシピバ
レート（１０時間半減期温度：４５．４℃）、ジ−３−
メトキシブチルペルオキシジカーボネート（１０時間半
減期温度：４５．８℃）、ｔ−ブチルペルオキシネオデ
カノエート（１０時間半減期温度：４６．４℃）、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチルペルオキシ）ジカー
ボネート（１０時間半減期温度：４６．７℃）、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（ネオペンタノイルペルオキ
シ）ヘキサン（１０時間半減期温度：４８．９℃）等が
挙げられる。

【００３７】これら第１の液状有機過酸化物のうち、実
用的なペルオキシジカーボネート又はペルオキシエステ
ルが好ましい。また、ラジカル重合型熱硬化性樹脂は、
第１の液状有機過酸化物により硬化が開始され、その後
は連鎖的に硬化が進行することから、第１の液状有機過
酸化物の１０時間半減期温度が硬化温度より低いことが
望ましく、１５℃以上低いことがさらに望ましい。例え
ば、硬化温度が５０℃である場合には、第１の液状有機
過酸化物の１０時間半減期温度は３５℃以下であること
が望ましく、硬化温度が６０℃である場合には、第１の
液状有機過酸化物の１０時間半減期温度は４５℃以下で
あることが望ましい。これら第１の液状有機過酸化物
は、硬化温度や所望する硬化速度によって一種又は二種
以上が選択して用いられる。

【００３８】一方、１０時間半減期温度が５０℃以上７
５℃未満である第２の液状有機過酸化物としては、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート
（１０時間半減期温度：５０．３℃）、ｔ−アミルペル
オキシピバレート（１０時間半減期温度：５３．１
℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（１０時間半
減期温度：５３．２℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレ
ート（１０時間半減期温度：５４．６℃）、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（１０時間半減
期温度：５９．４℃）、オクタノイルペルオキシド（１
０時間半減期温度：６１．５℃）、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート
（１０時間半減期温度：６５．３℃）、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキ
シ）ヘキサン（１０時間半減期温度：６６．２℃）、１
−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エ
チルヘキサノエート（１０時間半減期温度：６７．５
℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエー
ト（１０時間半減期温度：６９．９℃）、ｔ−アミルペ
ルオキシ２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温
度：７０．０℃）、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエート（１０時間半減期温度：７２．１℃）等が
挙げられる。

【００３９】これら第２の液状有機過酸化物のうち、実
用的なペルオキシエステルが好ましい。これら第２の液
状有機過酸化物は、硬化温度や所望する硬化速度によっ
て一種又は二種以上が選択して用いられる。

【００４０】また、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化
は、第１の液状有機過酸化物の熱分解により生成するラ
ジカルにより開始され、硬化に伴う発熱により温度が上
昇して第２の液状有機過酸化物の熱分解が起こり、硬化
が連鎖的に進行して硬化物が得られる。このため、第１
の液状有機過酸化物と第２の液状有機過酸化物の１０時
間半減期温度の差は１０℃以上であることが望ましい。

【００４１】さらに、第１及び第２の液状有機過酸化物
は、保存時及び使用時における取扱い性を良くするため
に凝固点が低く、安定して液状を保持できることが望ま
しい。第１及び第２の液状有機過酸化物の凝固点を表１
及び表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】 表１及び表２に示したように、第１及び第２の液状有機
過酸化物の凝固点は全般に低いが、保存時及び使用時に
おける取扱い性を向上させるために０℃以下であること
が好ましい。

【００４４】これらの有機過酸化物は、取扱い性を高め
るために、希釈剤で希釈した希釈品として使用すること
ができる。希釈剤で希釈することにより、液状有機過酸
化物の濃度を低下させたり、固体の有機過酸化物を液状
にしたりして、その保存時及びラジカル重合型熱硬化性
樹脂への配合等の使用時における取扱い性を良好にする
ことができる。例えば、ジセチルペルオキシジカーボネ
ートは凝固点が５０℃で常温では固体であるが、希釈剤
で希釈することによって液状となり、取扱いを容易にす
ることができる。

【００４５】そのような希釈剤としては、ラジカル重合
型熱硬化性樹脂の硬化特性や硬化物の物性に悪影響を与
えないものであればいずれも使用可能であるが、具体的
には、シェルゾール７１（シェルジャパン製）、ソルベ
ッソ１００（エクソン化学製）、アイソパーＬ（エクソ
ン化学製）、ＩＰソルベント１６２０，２０２８（出光
石油化学製）、ミネラルスピリット等、蒸留における初
留点〜終点が１５０〜３００℃である脂肪族炭化水素
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルグ
ルタレート、ジブチルグルタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルグルタレート等のグルタル酸エステル類、ジメチ
ルサクシネート、ジブチルサクシネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルサクシネート等のコハク酸エステル類、ジメ
チルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチル
ヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジメチ
ルマレエート、ジブチルマレエート、ジ−２−エチルヘ
キシルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジメチル
フマレート、ジブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフマレート等のフマル酸エステル類、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアル
キレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等のジアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−
３−メトキシブチルアセテート等のアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。

【００４６】希釈剤量は有機過酸化物の種類によって異
なるが、通常は有機過酸化物の希釈品中、１０〜９０重
量％である。これらの希釈剤は、有機過酸化物の製造時
又は製造後に添加することができる。

【００４７】硬化剤として使用する第１の液状有機過酸
化物と、第２の液状有機過酸化物との総量は、使用する
ラジカル重合型熱硬化性樹脂の種類や硬化温度及び所望
する硬化速度によって異なるが、ラジカル重合型熱硬化
性樹脂に対して、好ましくは０．３〜３重量％であり、
さらに好ましくは０．５〜２重量％である。液状有機過
酸化物の総量が０．３重量％未満の場合には、ラジカル
重合型熱硬化性樹脂の硬化速度が遅く、硬化物の硬度が
低く、残存単量体量が多くなる傾向にある。一方、液状
有機過酸化物の総量が３重量％を越える場合には、増量
したことによる効果が見られず、硬化剤が無駄になるだ
けで実用的でない。

【００４８】前記第１の液状有機過酸化物と第２の液状
有機過酸化物とを併用する際の重量比は、使用するラジ
カル重合型熱硬化性樹脂の種類や硬化温度及び所望する
硬化速度によって異なるが、好ましくは１０／９０〜８
０／２０であり、さらに好ましくは２０／８０〜７０／
３０である。この重量比が１０／９０未満の場合には、
ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度が遅くなる傾向
にある。一方、重量比が８０／２０を越える場合には、
得られる硬化物の硬度が低く、残存単量体量が多くなる
傾向にある。

【００４９】次に、ラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化物
は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を、前述した第１の液
状有機過酸化物と、第２の液状有機過酸化物とよりなる
硬化剤を用い、５０〜１００℃の温度、つまり中温で硬
化することにより製造される。

【００５０】この場合、ラジカル重合型熱硬化性樹脂に
第１の液状有機過酸化物と第２の液状有機過酸化物を別
々に配合しても良いが、予め混合したものを使用するこ
ともできる。このとき、液状有機過酸化物の混合物は、
一液性が良好であり、一液品を使用することにより、ラ
ジカル重合型熱硬化性樹脂への配合がより容易になる。

【００５１】硬化温度は、上述のように中温硬化におい
てその特徴を発揮するため、実用的な硬化温度の範囲は
５０〜１００℃であり、好ましくは６０〜９０℃であ
る。また、５０〜１００℃の範囲であれば昇温硬化や多
段階硬化させることもできる。硬化温度が５０℃未満の
場合には、ラジカル硬化型熱硬化性樹脂の硬化速度が遅
くなり、１００℃を越える場合には、硬化速度が速くな
りすぎ、硬化物にクラックが入り易くなる。

【００５２】硬化の具体的方法としては、中温における
レジントランスファー成形法、バッグ成形法、波・平板
の連続成形法、引抜成形法、フィラメントワインディン
グ成形法等のＦＲＰ製品を製造するための成形法に加
え、中温における注型法等、それ自体公知の成形法を利
用することができる。

【００５３】得られたラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬
化物はそのままの形態で使用することができるが、成形
品の機械的強度の向上の目的で、ガラス繊維、炭素繊維
等の無機繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の有
機繊維を強化材として用いることができる。強化材の形
態としては、例えばチョップドストランド、チョップド
ストランドマット、ロービングクロス、サーフェスマッ
ト及び不織布等が挙げられる。

【００５４】加えて、必要に応じて、硬化促進剤、硬化
促進助剤、充填材、着色剤、低収縮剤、離型剤等を配合
することができる。硬化促進剤としては、ナフテン酸コ
バルト、オクチル酸コバルト等の金属石鹸が挙げられ
る。硬化促進助剤としては、第三級アミン、アセチルア
セトン及びアセト酢酸エステルが挙げられる。充填材と
しては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリ
カ、タルク、珪砂、水酸化アルミニウム及びガラスフリ
ットが挙げられる。

【００５５】着色剤としては、各種有機染料又は無機顔
料、低収縮剤としては熱可塑性の単独重合体又は共重合
体が挙げられる。離型剤としては、ステアリン酸、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤
やパラフィンワックス等の外部離型剤が挙げられる。

【００５６】以上の実施形態によれば、次のような効果
が発揮される。 ・ 実施形態のラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化物によ
れば、硬化剤が液状であることから、従来のように、硬
化物中に不溶分が残存して成形品の外観不良を招くとい
うことがなく、優れた外観を発揮することができる。従
って、ラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化物は、特に人造
大理石製品のような透明性や表面光沢等、外観が重視さ
れる製品に有用である。

【００５７】・ 実施形態のラジカル重合型熱硬化性樹
脂用硬化剤又は硬化物の製造方法によれば、硬化剤が第
１の有機過酸化物と第２の有機過酸化物よりなりいずれ
も液状であることから、従来のように固体状の有機過酸
化物を液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に溶解させる
必要がなく、完溶させるのに時間を要することがない。
また、固体状の有機過酸化物を液状可塑剤に溶解してか
らラジカル重合型熱硬化性樹脂に配合してペースト状に
なるという従来技術の問題点が回避される。従って、ラ
ジカル重合型熱硬化性樹脂への硬化剤の配合が容易で、
取扱い性が向上する。

【００５８】・ 実施形態のラジカル重合型熱硬化性樹
脂硬化物、その製造方法又は硬化剤によれば、第１及び
第２の有機過酸化物は液状であることから、従来の固体
状の有機過酸化物がラジカル重合型熱硬化性樹脂に完全
に溶解しにくく、未溶解の有機過酸化物がラジカル重合
型熱硬化性樹脂の硬化に有効に作用しないという事態が
生じない。このため、第１及び第２の液状有機過酸化物
が全て硬化剤として有効に機能し、硬化後における硬化
物中の残存単量体を減少させることができる。

【００５９】・ 実施形態のラジカル重合型熱硬化性樹
脂硬化物の製造方法又は硬化剤によれば、第１の有機過
酸化物と第２の有機過酸化物よりなる硬化剤がいずれも
液状であって、ラジカル重合型熱硬化性樹脂に速やかに
均一に溶解して５０〜１００℃における硬化機能を速や
かに発揮でき、硬化速度を速くすることができる。

【００６０】・ 実施形態のラジカル重合型熱硬化性樹
脂硬化物、その製造方法又は硬化剤によれば、硬化剤と
して１０時間半減期温度の異なる第１の液状有機過酸化
物と第２の液状有機過酸化物を併用することにより、ラ
ジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化が順次円滑に行われ、
得られる硬化物のクラックの発生を防止することができ
る。

【００６１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により前記実施形態
をさらに具体的に説明する。なお、各例において、部及
び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。

【００６２】また、各例中の試験項目については以下の
方法に従って行った。 （１）有機過酸化物のラジカル重合型熱硬化性樹脂に対
する溶解時間 予め２５℃に調温したラジカル重合型熱硬化性樹脂に各
種有機過酸化物を所定量添加後、ガラス棒により撹拌混
合した。そして、液状有機過酸化物の場合には均一にな
るまでの時間、固体状有機過酸化物の場合には完溶する
までの時間を求め、溶解時間とした。 （２）７０℃における硬化特性 ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に規定された高温硬化特性の試験
法に準じて試験を行い、以下の如く特性値を求めた。

【００６３】ゲル化時間（以下、ＧＴと略記する）：５
５℃から７５℃に要する時間 硬化時間（以下、ＣＴと略記する）：５５℃から最高発
熱温度に要する時間、すなわち最高発熱温度（以下、Ｐ
ＥＴと略記する） なお、ラジカル重合型熱硬化性樹脂は予め２５℃に調温
して試験に用いた。 （３）硬化物のバーコル硬さ ＪＩＳ−Ｋ−７０６０に規定された試験法に従って、
（２）で記載した硬化特性の試験で得られた硬化物のバ
ーコル硬さをバーバーコールマン社製のバーコル硬さ計
ＧＹＺＪ９３４−１により測定した。 （４）人造大理石成形品におけるクラック発生の有無 縦２００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ２００ｍｍ×厚さ１
０ｍｍの浴槽状の人造大理石成形品におけるクラック発
生の有無を目視により判定した。 （５）人造大理石成形品における異物の有無 （４）で記載した人造大理石成形品における異物の有無
を目視により判定した。 （６）人造大理石成形品の６０度鏡面光沢度 （４）で記載した人造大理石成形品より１００ｍｍ×１
００ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ−
７１０５のプラスチックの光学的特性試験方法に準じ
て、東洋精機製作所（株）製のグロスメーターを用いて
６０度鏡面光沢度を測定した。 （７）硬化物に残存する単量体量 （２）で記載した硬化特性の試験で得られた硬化物又は
（４）で記載した人造大理石成形品を粉砕機により粉砕
し、約３ｇを精秤して５０ｍｌの共栓付き三角フラスコ
に採った。次いで、三角フラスコに酢酸エチル２０ｍｌ
を入れ、４時間加熱抽出して粉砕物中に残存する単量体
を抽出した。その後、使用した単量体がスチレンの場合
にはｎ−デカン、メタクリル酸メチルの場合にはメタク
リル酸エチルを内部標準に用いてガスクロマトグラフィ
ー法により硬化物中に残存する単量体量を測定した。

【００６４】各実施例と比較例で使用した有機過酸化物
を以下に示す。 （１）１０時間半減期温度が３０℃以上５０℃未満の液
状有機過酸化物 (1) ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネートの工業
純品（純度９８％） １０時間半減期温度：４０．３℃〔日本油脂（株）製パ
ーロイルＮＰＰ、以下、ＮＰＰと略記する〕 (2) ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネートの工業純品（純度９０％） １０時間半減期温度：４０．８℃〔日本油脂（株）製パ
ーロイルＴＣＰ、以下、ＴＣＰと略記する〕 (3) ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート
の７０％シェルゾール７１溶液 １０時間半減期温度：４３．６℃〔日本油脂（株）製パ
ーロイルＯＰＰ、以下、ＥＨＰと略記する〕 (4) ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートの７０％シ
ェルゾール７１溶液 １０時間半減期温度：４６．４℃〔日本油脂（株）製パ
ーブチルＮＤ、以下ＴＢＰＮＤと略記する〕 （２）１０時間半減期温度が５０℃以上７５℃未満の液
状有機過酸化物 (1) ｔ−ヘキシルペルオキシピバレートの７０％シェル
ゾール７１溶液 １０時間半減期温度：５３．２℃〔日本油脂（株）製パ
ーヘキシルＰＶ、以下、ＴＨＰＰＶと略記する〕 (2) ｔ−ブチルペルオキシピバレートの７０％シェルゾ
ール７１溶液 １０時間半減期温度：５４．６℃〔日本油脂（株）製パ
ーブチルＰＶ、以下ＴＢＰＰＶと略記する〕 (3) ３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド
の７５％シェルゾール７１溶液 １０時間半減期温度：５９．４℃〔日本油脂（株）製パ
ーロイル３５５、以下、ＴＭＨＰと略記する〕 (4) ラウロイルペルオキシドの工業純品（純度９８％） １０時間半減期温度：６１．６℃〔日本油脂（株）製パ
ーロイルＬ、以下ＬＰＯと略記する〕 (5) １，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２
−エチルヘキサノエートの工業純品（純度９０％） １０時間半減期温度：６５．３℃〔日本油脂（株）製パ
ーオクタＯ、以下ＴＭＢＰＥＨと略記する〕 (6) ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートの
工業純品（純度９７％） １０時間半減期温度：７２．１℃〔日本油脂（株）製パ
ーブチルＯ、以下ＴＢＰＥＨと略記する〕 (7) ベンゾイルペルオキシドの５０％ジシクロヘキシル
フタレート希釈品 １０時間半減期温度：７３．６℃〔日本油脂（株）製ナ
イパーＦＦ、以下ＢＰＯと略記する〕 （実施例１〜１４）硬化剤として１０時間半減期温度が
３０℃以上５０℃未満の第１の液状有機過酸化物と、１
０時間半減期温度が５０℃以上７５℃未満の第２の液状
有機過酸化物を表３〜５に示す添加量（部）で併用して
オルソ系不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業製、商
品名：ポリマール４３８２、スチレン含有量３５．５
％）１００部を硬化させた。そして、液状有機過酸化物
の不飽和ポリエステル樹脂に対する溶解時間、７０℃に
おける硬化特性、硬化物のバーコル硬さ及び硬化物に残
存するスチレン量を測定し、その結果を表３〜５に示し
た。

【００６５】なお、表３〜５におけるＴ１０は有機過酸
化物の１０時間半減期温度を意味する。また、各表中Ａ
は第１の有機過酸化物であり、Ｂは第２の有機過酸化物
である。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】 （比較例１〜４）硬化剤として１０時間半減期温度が３
０℃以上５０℃未満の固体状有機過酸化物であるＴＣＰ
と、１０時間半減期温度が５０℃以上７５℃未満の固体
状有機過酸化物であるＬＰＯ又はＢＰＯを併用して実施
例１で使用した不飽和ポリエステル樹脂を硬化させた。
そして、固体状有機過酸化物の不飽和ポリエステル樹脂
に対する溶解時間、７０℃における硬化特性、硬化物の
バーコル硬さ及び硬化物に残存するスチレン量を測定
し、その結果を表６に示した。

【００６９】なお、表６におけるＴ１０は有機過酸化物
の１０時間半減期温度を意味する。また、Ａは１０時間
半減期温度が３０℃以上５０℃未満の有機過酸化物であ
り、Ｂは１０時間半減期温度が５０℃以上７５℃未満の
有機過酸化物である。

【００７０】

【表６】 表３〜５から明らかなように、各実施例の第１の液状有
機過酸化物と第２の液状有機過酸化物の不飽和ポリエス
テル樹脂に対する溶解時間は非常に短く、樹脂への配合
が容易である。これに対して、表６から明らかなよう
に、固体状有機過酸化物であるＴＣＰ、ＬＰＯ及びＢＰ
Ｏの不飽和ポリエステル樹脂に対する溶解時間は長く、
樹脂への配合時における作業性が悪い。

【００７１】また、各実施例における第１の液状有機過
酸化物と第２の液状有機過酸化物を併用する不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化方法によれば、硬化速度が速く、さ
らにバーコル硬さが高く、残存スチレン量の少ない硬化
物が得られる。これに対して、表６から明らかなよう
に、比較例１〜４の１０時間半減期温度が３０℃以上５
０℃未満の固体状有機過酸化物と１０時間半減期温度が
５０℃以上７５℃未満の固体状有機過酸化物を併用する
不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法では、迅速な硬化速
度が得られるものの、硬化物のバーコル硬さは低く、硬
化物に残存するスチレン量は多くなる。これは不飽和ポ
リエステル樹脂に完溶しなかった固体状有機過酸化物が
有効に作用しなかったことを示唆している。 （実施例１５〜１９）ポリメタクリル酸メチル〔三菱レ
ーヨン（株）製ＢＲ−８３〕３０部、メタクリル酸メチ
ル６５部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
５部からなるメタクリルシラップに、表７に記載した１
０時間半減期温度が３０℃以上５０℃未満の第１の液状
有機過酸化物と１０時間半減期温度が５０℃以上７５℃
未満の第２の液状有機過酸化物を添加混合し、さらに水
酸化アルミニウム〔住友化学工業（株）製ＣＷＬ−３２
６Ｓ〕を２００部配合して熱硬化性（メタ）アクリル樹
脂組成物を調製した。

【００７２】この熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物
を６０℃に予熱した電鋳型に注入後、１０分かけて９０
℃に昇温した。９０℃に到達してから１０分間保持した
後、脱型し、縦２００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ２００
ｍｍ×厚さ１０ｍｍの浴槽状の人造大理石成形品を得
た。この人造大理石成形品におけるクラック発生と異物
の有無を調べ、さらに６０度鏡面光沢度と残存メタクリ
ル酸メチル量を測定し、その結果を表７に示した。

【００７３】なお、表７におけるＴ１０は有機過酸化物
の１０時間半減期温度を意味する。また、Ａは１０時間
半減期温度が３０℃以上５０℃未満の有機過酸化物であ
り、Ｂは１０時間半減期温度が５０℃以上７５℃未満の
有機過酸化物である。

【００７４】

【表７】 （比較例５）実施例１５で使用したメタクリルシラップ
１００部にＴＣＰとＬＰＯを添加混合し、さらに実施例
１５で使用した水酸化アルミニウムを２００部配合して
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を調製した。この
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を用いて実施例１
５と同様にして縦２００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ２０
０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの浴槽状の人造大理石成形品を得
た。そして、実施例１５と同様な試験を行い、その結果
を表８に示した。なお、表８におけるＴ１０は有機過酸
化物の１０時間半減期温度を意味する。 （比較例６）実施例１５で使用したメタクリルシラップ
１００部にＴＣＰとＢＰＯを添加混合し、さらに実施例
１５で使用した水酸化アルミニウムを２００部配合して
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を調製した。この
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を用いて実施例１
５と同様にして縦２００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ２０
０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの浴槽状の人造大理石成形品を得
た。そして、実施例１５と同様な試験を行い、その結果
を表８に示した。

【００７５】

【表８】 表７に示したように、実施例１５〜１９では、第１の液
状有機過酸化物と第２の液状有機過酸化物を併用して熱
硬化性（メタ）アクリル系樹脂の硬化を行ったので、残
存メタクリル酸メチル量が少なく、表面光沢の高い人造
大理石成形品がクラックを発生することなく得られる。

【００７６】これに対して、表８に示したように、比較
例５及び６では、固体状有機過酸化物であるＴＣＰとＬ
ＰＯ又はＢＰＯを併用して熱硬化性（メタ）アクリル系
樹脂の硬化を行ったので、得られる人造大理石成形品に
異物が認められ、成形品の６０度鏡面光沢度も低くなっ
た。この異物は、樹脂に完溶しなかったＴＣＰ、ＬＰＯ
又はＢＰＯに由来するものと推測される。

【００７７】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ ラジカル重合型熱硬化性樹脂を、１０時間半減期温
度が３０℃以上５０℃未満である第１の液状有機過酸化
物と、１０時間半減期温度が５０℃以上７５℃未満であ
る第２の液状有機過酸化物とよりなる硬化剤を用い、５
０〜１００℃の温度で重合硬化するラジカル重合型熱硬
化性樹脂の硬化方法。

【００７８】この方法によれば、ラジカル重合型熱硬化
性樹脂への硬化剤の配合が容易で、取扱い性に優れると
ともに、残存単量体が少なく、しかも外観に優れた硬化
物を得ることができる。

【００７９】・ 前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂は、
１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する
化合物を含む不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂又は熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂である請求項
３に記載のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤。

【００８０】このように構成した場合、ラジカル重合型
熱硬化性樹脂への硬化剤の配合が容易で、取扱い性に優
れるとともに、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化に用
いることにより、残存単量体が少なく、表面光沢等の外
観に優れた硬化物を確実に得ることができる。

【００８１】・ 前記第１の液状有機過酸化物の１０時
間半減期温度は、硬化温度より１５℃以上低いものであ
る請求項２に記載のラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化物
の製造方法。

【００８２】この方法によれば、第１の液状有機過酸化
物によりラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化を容易かつ
速やかに開始させることができる。 ・ 前記第１の液状有機過酸化物と第２の液状有機過酸
化物の１０時間半減期温度の差は１０℃以上である請求
項３に記載のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤。

【００８３】このように構成した場合、第１の液状有機
過酸化物の熱分解により生成するラジカルによりラジカ
ル重合型熱硬化性樹脂の硬化が開始され、硬化に伴う発
熱により温度が上昇して第２の液状有機過酸化物の熱分
解が起こり、硬化が連鎖的に進行して効率良く硬化物を
得ることができる。

【００８４】・ 前記第１の液状有機過酸化物と第２の
液状有機過酸化物の凝固点はともに０℃以下である請求
項３に記載のラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤。こ
のように構成した場合、硬化剤の保存時及び使用時にお
ける取扱い性を向上させることができる。

【００８５】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれば
次のような優れた効果を奏する。第１の発明のラジカル
重合型熱硬化性樹脂硬化物によれば、残存単量体が少な
く、表面光沢等の外観に優れている。

【００８６】第２の発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂
硬化物の製造方法によれば、硬化剤としての第１及び第
２の有機過酸化物がともに液状であることから、ラジカ
ル重合型熱硬化性樹脂への硬化剤の配合が容易で、取扱
い性に優れている。しかも、ラジカル重合型熱硬化性樹
脂を５０〜１００℃の温度で硬化させることにより、残
存単量体が少なく、表面光沢等の外観に優れた硬化物を
容易に得ることができる。

【００８７】第３の発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂
用硬化剤によれば、ラジカル重合型熱硬化性樹脂への硬
化剤の配合が容易で、取扱い性に優れるとともに、ラジ
カル重合型熱硬化性樹脂の硬化に用いることにより、残
存単量体が少なく、表面光沢等の外観に優れた硬化物を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 BA07 BA08 BA11 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AE02 AE03 AE05 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA12 BA17 BA18 BA19 BA20 BA21 BA22 BA26 CA06 CA07 CA12 CA19 CA38 CB03 CC02 CD01 CD02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合型熱硬化性樹脂を、１０時
   間半減期温度が３０℃以上５０℃未満である第１の液状
   有機過酸化物と、１０時間半減期温度が５０℃以上７５
   ℃未満である第２の液状有機過酸化物とよりなる硬化剤
   を用いて硬化してなるラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化
   物。
2. 【請求項２】 ラジカル重合型熱硬化性樹脂を、１０時
   間半減期温度が３０℃以上５０℃未満である第１の液状
   有機過酸化物と、１０時間半減期温度が５０℃以上７５
   ℃未満である第２の液状有機過酸化物とよりなる硬化剤
   を用い、５０〜１００℃の温度で硬化するラジカル重合
   型熱硬化性樹脂硬化物の製造方法。
3. 【請求項３】 １０時間半減期温度が３０℃以上５０℃
   未満である第１の液状有機過酸化物と、１０時間半減期
   温度が５０℃以上７５℃未満である第２の液状有機過酸
   化物とよりなるラジカル重合型熱硬化性樹脂用の硬化
   剤。