JP2002313426A - ポリマー二次電池 - Google Patents
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- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン伝導性ポリマーを使用したポ
リマー二次電池のサイクル特性の改善を図る。 【解決手段】 炭素質材料を活物質とする負極と、リチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質層と、リチウムを含有
する金属酸化物を少なくとも活物質とする正極とからな
り、前記ポリマー電解質層が高分子鎖中にＥＯ単位単独
またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテルポ
リオールの末端（メタ）アクリル酸エステルを、少なく
とも２種の１０時間半減期温度で、かつ活性化エネルギ
ーが３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の熱重合開始剤で架橋し
たものであることにより上記問題を解決する。
リマー二次電池のサイクル特性の改善を図る。 【解決手段】 炭素質材料を活物質とする負極と、リチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質層と、リチウムを含有
する金属酸化物を少なくとも活物質とする正極とからな
り、前記ポリマー電解質層が高分子鎖中にＥＯ単位単独
またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテルポ
リオールの末端（メタ）アクリル酸エステルを、少なく
とも２種の１０時間半減期温度で、かつ活性化エネルギ
ーが３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の熱重合開始剤で架橋し
たものであることにより上記問題を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素質材料を活物
質とする負極と、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質
層と、リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物
質とする正極とからなるポリマー二次電池、更に詳しく
は、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質層が高分子鎖
中にＥＯ単位単独またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含
むポリエーテルポリオールの末端（メタ）アクリル酸エ
ステルを、少なくとも２種の熱重合開始剤で架橋したポ
リマー二次電池に関し、さらには電解質層に有機溶媒と
リチウム塩とを含有するものである。
質とする負極と、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質
層と、リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物
質とする正極とからなるポリマー二次電池、更に詳しく
は、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質層が高分子鎖
中にＥＯ単位単独またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含
むポリエーテルポリオールの末端（メタ）アクリル酸エ
ステルを、少なくとも２種の熱重合開始剤で架橋したポ
リマー二次電池に関し、さらには電解質層に有機溶媒と
リチウム塩とを含有するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】リチウム二次電池は、理論エネ
ルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量
化が可能であるため、ポータブル電子機器などの電源と
して盛んに研究開発されてきた。しかしながら、ポータ
ブル電子機器の高性能化に伴い更なる軽量化、薄型化が
求められてきている。また、携帯電話などの機器では非
常に多くの繰り返し充電・放電サイクルに対する信頼
性、安全性が求められてきている。
ルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量
化が可能であるため、ポータブル電子機器などの電源と
して盛んに研究開発されてきた。しかしながら、ポータ
ブル電子機器の高性能化に伴い更なる軽量化、薄型化が
求められてきている。また、携帯電話などの機器では非
常に多くの繰り返し充電・放電サイクルに対する信頼
性、安全性が求められてきている。
【０００３】これまでリチウム二次電池では、有機溶媒
にリチウム塩を溶解させた電解液を正極と負極の間の電
解質として用いているので、液漏れ等に対する信頼性を
維持するために鉄やアルミニウムの缶を外装材として使
用している。そのためリチウム二次電池の重量や厚み
は、その外装材である金属缶の重量・厚みに制限されて
いる。
にリチウム塩を溶解させた電解液を正極と負極の間の電
解質として用いているので、液漏れ等に対する信頼性を
維持するために鉄やアルミニウムの缶を外装材として使
用している。そのためリチウム二次電池の重量や厚み
は、その外装材である金属缶の重量・厚みに制限されて
いる。
【０００４】そこで現在、電解質に液体を用いないリチ
ウムポリマー二次電池の開発が盛んに行われている。こ
の電池は電解質が固体であるため電池の封止が容易とな
り、外装材にアルミラミネートフィルムなどの非常に軽
くて薄い素材を使用することが可能となり、更なる電池
の軽量化、薄型化が可能となってきている。リチウムポ
リマー二次電池は、電解質にリチウムイオン伝導性ポリ
マーあるいはリチウムイオン伝導性ゲルを用いた電池で
ある。例えば特開平４−２０６１５６号公報では、熱重
合開始剤と光重合開始剤とを併用し、まず光重合法によ
り各電池要素表面上の表面皮膜を選択的に硬化し、その
後熱重合法によりゲル全体を硬化させることにより、シ
ート状電池の封止を容易にするという技術が開示されて
いる。しかしながら、イオン伝導性ゲルを硬化するため
に光重合と熱重合との２段階の工程が必要となり、生産
性には課題が残されている。また、熱重合法だけでイオ
ン伝導性ゲルを作製するという技術は、例えば、特開平
１１−１２１０３５号公報、特開平１１−２６５６１６
号公報、特開２０００−６７４０号公報および特開２０
００−１００２４６号公報等で開示されているが、ポリ
マー電池の生産性を向上させるという観点で発明された
ものであり、熱重合開始剤そのものによるポリマー二次
電池のサイクル劣化の問題については課題が残されてい
る。
ウムポリマー二次電池の開発が盛んに行われている。こ
の電池は電解質が固体であるため電池の封止が容易とな
り、外装材にアルミラミネートフィルムなどの非常に軽
くて薄い素材を使用することが可能となり、更なる電池
の軽量化、薄型化が可能となってきている。リチウムポ
リマー二次電池は、電解質にリチウムイオン伝導性ポリ
マーあるいはリチウムイオン伝導性ゲルを用いた電池で
ある。例えば特開平４−２０６１５６号公報では、熱重
合開始剤と光重合開始剤とを併用し、まず光重合法によ
り各電池要素表面上の表面皮膜を選択的に硬化し、その
後熱重合法によりゲル全体を硬化させることにより、シ
ート状電池の封止を容易にするという技術が開示されて
いる。しかしながら、イオン伝導性ゲルを硬化するため
に光重合と熱重合との２段階の工程が必要となり、生産
性には課題が残されている。また、熱重合法だけでイオ
ン伝導性ゲルを作製するという技術は、例えば、特開平
１１−１２１０３５号公報、特開平１１−２６５６１６
号公報、特開２０００−６７４０号公報および特開２０
００−１００２４６号公報等で開示されているが、ポリ
マー電池の生産性を向上させるという観点で発明された
ものであり、熱重合開始剤そのものによるポリマー二次
電池のサイクル劣化の問題については課題が残されてい
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のポリマー二次電
池は、炭素質材料を活物質とする負極と、リチウムイオ
ン伝導性ポリマー電解質層と、リチウムを含有する金属
酸化物を少なくとも活物質とする正極とからなるポリマ
ー二次電池において、高分子鎖中にＥＯ単位単独または
ＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテルポリオー
ルの末端（メタ）アクリル酸エステルを、少なくとも２
種の異なる半減期温度の熱重合開始剤で架橋したものを
電解質層に用いることによって、上記課題を解決したも
のである。
池は、炭素質材料を活物質とする負極と、リチウムイオ
ン伝導性ポリマー電解質層と、リチウムを含有する金属
酸化物を少なくとも活物質とする正極とからなるポリマ
ー二次電池において、高分子鎖中にＥＯ単位単独または
ＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテルポリオー
ルの末端（メタ）アクリル酸エステルを、少なくとも２
種の異なる半減期温度の熱重合開始剤で架橋したものを
電解質層に用いることによって、上記課題を解決したも
のである。
【０００６】本発明によれば、高分子鎖中にＥＯ単位単
独またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテル
ポリオールの末端（メタ）アクリル酸エステルを少なく
とも２種の異なる半減期温度の熱重合開始剤を用いて熱
重合（熱架橋）させることにより、まずより半減期温度
の低い開始剤により電解質層と正極活物質および負極活
物質との界面とポリマー電解質層自体の骨格を形成さ
せ、その後半減期温度の高い開始剤により電解質層／電
極活物質界面とポリマー電解質層の骨格以外の未反応
（メタ）アクリル酸エステルを熱重合（熱架橋）させる
ことにより、電解質層／電極活物質界面の電解質の枯渇
が著しく減少し、ポリマー二次電池の長期サイクル特性
が改善されることを見出したものである。さらに本発明
によれば、電解質層／電極活物質界面のポリマー電解質
層自体の骨格が先に形成されるためポリマー二次電池の
性能のばらつきも抑えられ、電池作製上の歩留まりが改
善できるものである。
独またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテル
ポリオールの末端（メタ）アクリル酸エステルを少なく
とも２種の異なる半減期温度の熱重合開始剤を用いて熱
重合（熱架橋）させることにより、まずより半減期温度
の低い開始剤により電解質層と正極活物質および負極活
物質との界面とポリマー電解質層自体の骨格を形成さ
せ、その後半減期温度の高い開始剤により電解質層／電
極活物質界面とポリマー電解質層の骨格以外の未反応
（メタ）アクリル酸エステルを熱重合（熱架橋）させる
ことにより、電解質層／電極活物質界面の電解質の枯渇
が著しく減少し、ポリマー二次電池の長期サイクル特性
が改善されることを見出したものである。さらに本発明
によれば、電解質層／電極活物質界面のポリマー電解質
層自体の骨格が先に形成されるためポリマー二次電池の
性能のばらつきも抑えられ、電池作製上の歩留まりが改
善できるものである。
【０００７】本発明のポリマー二次電池で使用される熱
重合開始剤は有機過酸化物であり、１０時間半減期温度
が３０〜５０℃程度の低いものとして例えば、イソブチ
リルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、α−クミルパー
オキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ビス（４−Ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキ
シブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート等が挙げられる。また、１０時
間半減期温度が５０〜8０℃の高いものとして例えば、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ
−トルオキシル−ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキシド、ス
テアロイルパーオキシド等が挙げられ、１０時間半減期
温度の低いものと高いものとの少なくとも２種をもちい
ることができる。その組み合わせについては、上記開始
剤に限定されるものではない。
重合開始剤は有機過酸化物であり、１０時間半減期温度
が３０〜５０℃程度の低いものとして例えば、イソブチ
リルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、α−クミルパー
オキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ビス（４−Ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキ
シブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート等が挙げられる。また、１０時
間半減期温度が５０〜8０℃の高いものとして例えば、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ
−トルオキシル−ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキシド、ス
テアロイルパーオキシド等が挙げられ、１０時間半減期
温度の低いものと高いものとの少なくとも２種をもちい
ることができる。その組み合わせについては、上記開始
剤に限定されるものではない。
【０００８】本発明のポリマー二次電池で使用されるポ
リマー電解質は、高分子鎖中にＥＯ単位単独またはＥＯ
単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテルポリオールの
末端（メタ）アクリル酸エステルを上記熱重合開始剤を
用いて架橋したものが広い温度範囲で高いイオン伝導度
を示すため好ましい。
リマー電解質は、高分子鎖中にＥＯ単位単独またはＥＯ
単位とＰＯ単位の両方を含むポリエーテルポリオールの
末端（メタ）アクリル酸エステルを上記熱重合開始剤を
用いて架橋したものが広い温度範囲で高いイオン伝導度
を示すため好ましい。
【０００９】また、本発明のポリマー二次電池で使用さ
れるポリマー電解質のモノマー成分は、ポリエーテルセ
グメントを有することと、重合体が三次元架橋構造を形
成するように重合部位に関して多官能である方が好まし
い。その典型的なモノマーはポリエーテルポリオールの
末端ヒドロキシル基をアクリル酸またはメタクリル酸
（集合的に「（メタ）アクリル酸」という。）でエステ
ル化したものである。よく知られているように、ポリエ
ーテルポリオールはエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン等の多価アルコールを出発物質
として、これにエチレンオキシド単独またはプロピレン
オキシドを付加重合させて得られる。多官能ポリエーテ
ルポリオールポリ（メタ）アクリル酸エステルを単独ま
たは単官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリ
レートと組合わせて共重合することもできる。特にポリ
マー電解質が有機電解液を含有するゲル電解質である場
合、３官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリ
ル酸エステルは、３次元架橋構造がとりやすく、電解液
の保液性に優れるため好ましい。
れるポリマー電解質のモノマー成分は、ポリエーテルセ
グメントを有することと、重合体が三次元架橋構造を形
成するように重合部位に関して多官能である方が好まし
い。その典型的なモノマーはポリエーテルポリオールの
末端ヒドロキシル基をアクリル酸またはメタクリル酸
（集合的に「（メタ）アクリル酸」という。）でエステ
ル化したものである。よく知られているように、ポリエ
ーテルポリオールはエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン等の多価アルコールを出発物質
として、これにエチレンオキシド単独またはプロピレン
オキシドを付加重合させて得られる。多官能ポリエーテ
ルポリオールポリ（メタ）アクリル酸エステルを単独ま
たは単官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリ
レートと組合わせて共重合することもできる。特にポリ
マー電解質が有機電解液を含有するゲル電解質である場
合、３官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリ
ル酸エステルは、３次元架橋構造がとりやすく、電解液
の保液性に優れるため好ましい。
【００１０】また、本発明のポリマー二次電池において
ゲル電解質に使用できる有機溶媒としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などの環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル類；
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類；プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル
類；テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，４−ジ
メトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，３−
ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグラ
イムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類；ジオキソランおよびその誘導体；
スルホランおよびその誘導体；それらの混合物が挙げら
れる。
ゲル電解質に使用できる有機溶媒としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などの環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル類；
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類；プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル
類；テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，４−ジ
メトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，３−
ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグラ
イムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類；ジオキソランおよびその誘導体；
スルホランおよびその誘導体；それらの混合物が挙げら
れる。
【００１１】特に、炭素質材料を負極活物質に用いた場
合、電解液の分解が少ないためＥＣを少なくとも含有し
ていることが好ましく、低温特性を向上させるためには
ＧＢＬを少なくとも含有していることが好ましい。ま
た、ポリエーテルポリオール（メタ）アクリル酸エステ
ルとの相溶性が良く均一なゲル電解質を作製でき、さら
に多孔質電極の細孔内部までのゲル電解質の浸透性が向
上することから１，４−ジメトキシブタンおよび／また
は１，３−ジメトキシブタンを有機溶媒全体に対して２
〜５重量％添加するのが好ましい。
合、電解液の分解が少ないためＥＣを少なくとも含有し
ていることが好ましく、低温特性を向上させるためには
ＧＢＬを少なくとも含有していることが好ましい。ま
た、ポリエーテルポリオール（メタ）アクリル酸エステ
ルとの相溶性が良く均一なゲル電解質を作製でき、さら
に多孔質電極の細孔内部までのゲル電解質の浸透性が向
上することから１，４−ジメトキシブタンおよび／また
は１，３−ジメトキシブタンを有機溶媒全体に対して２
〜５重量％添加するのが好ましい。
【００１２】本発明のポリマー二次電池で使用される溶
質となるリチウム塩は、ＬｉＣｌＯ 4、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｌｉ
Ｎ（ＣＯＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、およびそ
れらを組合わせたものを使用することができる。また、
リチウム塩濃度は、有機溶媒全体に対して０．８〜２．
５ｍｏｌ／ｌであるのが好ましい。０．８ｍｏｌ／ｌよ
り塩濃度が低くなると電池の高負荷放電特性を得るのに
十分なイオン伝導度が得られず、また、２．５ｍｏｌ／
ｌより塩濃度が高くなるとリチウム塩のコストが高くな
るだけでなく、それを溶解するのに非常に長い時間を必
要とするので工業的に不適であるので好ましくない。
質となるリチウム塩は、ＬｉＣｌＯ 4、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｌｉ
Ｎ（ＣＯＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、およびそ
れらを組合わせたものを使用することができる。また、
リチウム塩濃度は、有機溶媒全体に対して０．８〜２．
５ｍｏｌ／ｌであるのが好ましい。０．８ｍｏｌ／ｌよ
り塩濃度が低くなると電池の高負荷放電特性を得るのに
十分なイオン伝導度が得られず、また、２．５ｍｏｌ／
ｌより塩濃度が高くなるとリチウム塩のコストが高くな
るだけでなく、それを溶解するのに非常に長い時間を必
要とするので工業的に不適であるので好ましくない。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のポリマー二次電池の実施
の形態において、ポリエーテルポリオール（メタ）アク
リル酸エステルと上記有機溶媒にリチウム塩を溶解した
有機電解液との配合割合は、重合後混合物がイオン伝導
性ゲル電解質層を形成し、かつその中で有機電解液が連
続相を形成するには十分であるが、経時的に電解液が分
離してしみ出すほど過剰であってはならない。これは一
般にモノマー／電解液の重量比を２０／８０〜２／９８
の範囲とすることによって達成することができる。さら
に十分なイオン伝導度を得るためには５／９５〜２／９
８の範囲とすることが好ましい。
の形態において、ポリエーテルポリオール（メタ）アク
リル酸エステルと上記有機溶媒にリチウム塩を溶解した
有機電解液との配合割合は、重合後混合物がイオン伝導
性ゲル電解質層を形成し、かつその中で有機電解液が連
続相を形成するには十分であるが、経時的に電解液が分
離してしみ出すほど過剰であってはならない。これは一
般にモノマー／電解液の重量比を２０／８０〜２／９８
の範囲とすることによって達成することができる。さら
に十分なイオン伝導度を得るためには５／９５〜２／９
８の範囲とすることが好ましい。
【００１４】本発明のポリマー電解質は、上記モノマー
成分を有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液に溶
解して得た前駆体溶液に、１０時間半減期温度が低い熱
重合開始剤を５０〜１０００ｐｐｍ、１０時間半減期温
度が高い熱重合開始剤を５０〜１０００ｐｐｍの範囲で
各々添加し、３０〜８０℃の温度にて２〜８０時間重合
（架橋）して得ることができる。この場合、１０時間半
減期温度の低い開始剤の半減期温度は３０〜５０℃、１
０時間半減期温度の高い開始剤の半減期温度は５０〜８
０℃の範囲であり、その活性化エネルギーが３０Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ以下であるのが好ましい。活性化エネルギー
が３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌより高く、かつ１０時間半減期
温度が８０℃より高くなると、その他の電池構成要素に
与える熱の影響が大きくなり、電池そのものの信頼性を
下げてしまうため好ましくない。また、１０時間半減期
温度が３０℃より低くなると、熱重合開始剤の保存性が
低くなるため好ましくない。活性化エネルギーが２５Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ以下になると、保存性が低くなり、電池
性能もばらつくため好ましくない。
成分を有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液に溶
解して得た前駆体溶液に、１０時間半減期温度が低い熱
重合開始剤を５０〜１０００ｐｐｍ、１０時間半減期温
度が高い熱重合開始剤を５０〜１０００ｐｐｍの範囲で
各々添加し、３０〜８０℃の温度にて２〜８０時間重合
（架橋）して得ることができる。この場合、１０時間半
減期温度の低い開始剤の半減期温度は３０〜５０℃、１
０時間半減期温度の高い開始剤の半減期温度は５０〜８
０℃の範囲であり、その活性化エネルギーが３０Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ以下であるのが好ましい。活性化エネルギー
が３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌより高く、かつ１０時間半減期
温度が８０℃より高くなると、その他の電池構成要素に
与える熱の影響が大きくなり、電池そのものの信頼性を
下げてしまうため好ましくない。また、１０時間半減期
温度が３０℃より低くなると、熱重合開始剤の保存性が
低くなるため好ましくない。活性化エネルギーが２５Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ以下になると、保存性が低くなり、電池
性能もばらつくため好ましくない。
【００１５】本発明の電池は、予め用意した負極および
正極それぞれにイオン伝導性ゲル電解質層を形成し、両
者を重ね合わせること、あるいは予め負極と正極の間に
セパレータ基材を載置し、その後モノマーと有機溶媒と
リチウム塩、熱重合開始剤とを混合した溶液を注入し、
重合（架橋）させることによって作製することが可能で
あるが、これらに限定されるものではない。
正極それぞれにイオン伝導性ゲル電解質層を形成し、両
者を重ね合わせること、あるいは予め負極と正極の間に
セパレータ基材を載置し、その後モノマーと有機溶媒と
リチウム塩、熱重合開始剤とを混合した溶液を注入し、
重合（架橋）させることによって作製することが可能で
あるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】セパレータ基材を使用する場合、その基材
にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の
有機電解液中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜
か、これらポリマー繊維のシート（ペーパー、不織布
等）が好ましい。これら基材は透気度が１〜５００ｓｅ
ｃ／ｃｍ3であることが、低い電池内部抵抗を維持しつ
つ電池内部短絡を防ぐだけの強度を有しているため好ま
しい。
にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の
有機電解液中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜
か、これらポリマー繊維のシート（ペーパー、不織布
等）が好ましい。これら基材は透気度が１〜５００ｓｅ
ｃ／ｃｍ3であることが、低い電池内部抵抗を維持しつ
つ電池内部短絡を防ぐだけの強度を有しているため好ま
しい。
【００１７】本発明で使用できる負極活物質である炭素
質材料は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る材
料が好ましい。リチウムの挿入／脱離する電位が金属リ
チウムの析出／溶解電位に近いため、高エネルギー密度
電池を構成できるので特に好ましい。その典型例は、粒
子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉
砕粒子状など）の天然もしくは人造黒鉛である。メソカ
ーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方
性ピッチ粉末などを黒鉛化して得られる人造黒鉛を使用
してもよい。
質材料は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る材
料が好ましい。リチウムの挿入／脱離する電位が金属リ
チウムの析出／溶解電位に近いため、高エネルギー密度
電池を構成できるので特に好ましい。その典型例は、粒
子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉
砕粒子状など）の天然もしくは人造黒鉛である。メソカ
ーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方
性ピッチ粉末などを黒鉛化して得られる人造黒鉛を使用
してもよい。
【００１８】本発明の負極活物質に関しては、より好ま
しい炭素材料として、非晶質炭素を表面に付着させた黒
鉛粒子が挙げられる。この付着方法としては、黒鉛粒子
をタール、ピッチ等の石炭系重質油、または重油等の石
油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化温度以上へ加熱し
て重質油を分解し、必要に応じて同炭素材料を粉砕する
ことによって得られる。このような処理により、充電時
に負極で起こる有機溶媒、リチウム塩の分解反応が有意
に抑制されるため、充放電サイクル寿命を改善し、また
同分解反応によるガス発生を抑止することが可能とな
る。
しい炭素材料として、非晶質炭素を表面に付着させた黒
鉛粒子が挙げられる。この付着方法としては、黒鉛粒子
をタール、ピッチ等の石炭系重質油、または重油等の石
油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化温度以上へ加熱し
て重質油を分解し、必要に応じて同炭素材料を粉砕する
ことによって得られる。このような処理により、充電時
に負極で起こる有機溶媒、リチウム塩の分解反応が有意
に抑制されるため、充放電サイクル寿命を改善し、また
同分解反応によるガス発生を抑止することが可能とな
る。
【００１９】なお、本発明の炭素材料においては、ＢＥ
Ｔ法により測定される比表面積に関わる細孔が、非晶質
炭素の付着によってある程度塞がれており、比表面積が
１〜５ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積がこの範囲
より大きくなると、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有
機電解液との接触面積も大きくなり、それらの分解反応
が起こりやすくなるため好ましくない。また、負極上に
ポリマー電解質層を形成するための熱重合開始剤の吸着
量が増えるため、ポリマー電解質の架橋を阻害するため
好ましくない。比表面積がこの範囲より小さくなると、
電解質との接触面積も小さくなるため、電気化学的反応
速度が遅くなり、電池の負荷特性が低くなるので好まし
くない。
Ｔ法により測定される比表面積に関わる細孔が、非晶質
炭素の付着によってある程度塞がれており、比表面積が
１〜５ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積がこの範囲
より大きくなると、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有
機電解液との接触面積も大きくなり、それらの分解反応
が起こりやすくなるため好ましくない。また、負極上に
ポリマー電解質層を形成するための熱重合開始剤の吸着
量が増えるため、ポリマー電解質の架橋を阻害するため
好ましくない。比表面積がこの範囲より小さくなると、
電解質との接触面積も小さくなるため、電気化学的反応
速度が遅くなり、電池の負荷特性が低くなるので好まし
くない。
【００２０】本発明では、リチウムを含有する金属酸化
物を正極活物質として使用することができる。特に、Ｌ
ｉａ（Ａ）ｂ（Ｂ）ｃＯ2（ここで、Ａは遷移金属元素
の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表III
Ｂ、IVＢおよびVＢ族の非金属元素および半金属元素、
アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元素の
中から選ばれた１種または２種以上の元素である。ａ、
ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ
≦１．３０、０＜ｃである。）で示される層状構造の複
合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化物の少な
くとも１つから選ばれることが好ましい。また、これら
金属酸化物は有機過酸化物の熱重合開始剤の反応を促進
する効果もあるため好ましい。
物を正極活物質として使用することができる。特に、Ｌ
ｉａ（Ａ）ｂ（Ｂ）ｃＯ2（ここで、Ａは遷移金属元素
の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表III
Ｂ、IVＢおよびVＢ族の非金属元素および半金属元素、
アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元素の
中から選ばれた１種または２種以上の元素である。ａ、
ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ
≦１．３０、０＜ｃである。）で示される層状構造の複
合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化物の少な
くとも１つから選ばれることが好ましい。また、これら
金属酸化物は有機過酸化物の熱重合開始剤の反応を促進
する効果もあるため好ましい。
【００２１】代表的なリチウムを含有する複合酸化物は
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ、ＬｉＣｏXＮ
ｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）4およびＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（た
だしＭは遷移金属元素）のいずれかなどが挙げられ、こ
れらを用いて負極活物質に炭素質材料を用いた場合に炭
素質材料自身の充電・放電に伴う電圧変化（約１Ｖｖ
ｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）が起こっても十分に実用的な作動
電圧を示すこと、さらに電池の充電・放電反応に必要な
Ｌｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2等の形で既に電池内に含有されている
利益を有する。
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ、ＬｉＣｏXＮ
ｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）4およびＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（た
だしＭは遷移金属元素）のいずれかなどが挙げられ、こ
れらを用いて負極活物質に炭素質材料を用いた場合に炭
素質材料自身の充電・放電に伴う電圧変化（約１Ｖｖ
ｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）が起こっても十分に実用的な作動
電圧を示すこと、さらに電池の充電・放電反応に必要な
Ｌｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2等の形で既に電池内に含有されている
利益を有する。
【００２２】正極、負極は基本的には正極、負極活物質
をバインダーにて固定化したそれぞれの活物質層を集電
体となる金属箔上に形成したものである。前記集電体と
なる金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレ
ス、チタン、銅、ニッケルなどであるが、電気化学的安
定性、延伸性および経済性を考慮すると、正極用にはア
ルミニウム箔、負極用には銅箔が好ましい。
をバインダーにて固定化したそれぞれの活物質層を集電
体となる金属箔上に形成したものである。前記集電体と
なる金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレ
ス、チタン、銅、ニッケルなどであるが、電気化学的安
定性、延伸性および経済性を考慮すると、正極用にはア
ルミニウム箔、負極用には銅箔が好ましい。
【００２３】なお、本発明では正極、負極集電体の形態
は金属箔を主に示すが、その他の形態としては、メッシ
ュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体あるいは樹脂
フィルムに電子伝導材をコートしたもの等が挙げられる
がこれに限定されるものではない。
は金属箔を主に示すが、その他の形態としては、メッシ
ュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体あるいは樹脂
フィルムに電子伝導材をコートしたもの等が挙げられる
がこれに限定されるものではない。
【００２４】正極、負極の作製に当たって必要であれば
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物等の化学的
に安定な導電材を活物質と組み合わせて使用し、電子伝
導を向上させることができる。
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物等の化学的
に安定な導電材を活物質と組み合わせて使用し、電子伝
導を向上させることができる。
【００２５】また、正極、負極の作製に当たって、バイ
ンダーは化学的に安定で、適当な溶媒には溶けるが有機
電解液には冒されない熱可塑性樹脂の中から選ばれる。
多くの樹脂が知られているが、例えば有機溶媒であるＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶ける
が有機電解液には安定なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）が好んで使用される。
ンダーは化学的に安定で、適当な溶媒には溶けるが有機
電解液には冒されない熱可塑性樹脂の中から選ばれる。
多くの樹脂が知られているが、例えば有機溶媒であるＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶ける
が有機電解液には安定なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）が好んで使用される。
【００２６】他に使用され得る熱可塑性樹脂は、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビ
ニル、クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導
体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエ
ン（例えばシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサ
ジエン等）などの重合体および共重合体である。溶液に
代わってバインダー樹脂の分散液でもよい。
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビ
ニル、クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導
体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエ
ン（例えばシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサ
ジエン等）などの重合体および共重合体である。溶液に
代わってバインダー樹脂の分散液でもよい。
【００２７】電極は、活物質と必要であれば、導電材と
をバインダー樹脂の溶液で混練してペーストをつくり、
これを金属箔に適当なコーターを用いて均一な厚みで塗
布し、乾燥後プレスすることによって作製される。活物
質層のバインダーの割合は必要最低限とすべきであり、
一般に１〜１５重量部で十分である。導電材を使用する
場合は、導電材の量は活物質層の２〜１５重量部が一般
的である。
をバインダー樹脂の溶液で混練してペーストをつくり、
これを金属箔に適当なコーターを用いて均一な厚みで塗
布し、乾燥後プレスすることによって作製される。活物
質層のバインダーの割合は必要最低限とすべきであり、
一般に１〜１５重量部で十分である。導電材を使用する
場合は、導電材の量は活物質層の２〜１５重量部が一般
的である。
【００２８】このようにして作製された電極は、イオン
伝導性ゲル電解質層と電極活物質層とが一体に形成さ
れ、イオン伝導性ゲル層はイオン伝導性ポリマーマトリ
ックス中にリチウム塩を含む有機電解液を含浸もしくは
保持させたものである。このような層はマクロ的には固
体状態であるが、ミクロ的にはリチウム塩溶液が連続相
を形成し、溶媒を用いないイオン伝導性ポリマー電解質
よりも高いイオン伝導度を示す。イオン伝導性ゲル電解
質層はポリマーマトリックスのモノマーをリチウム塩含
有有機電解液との混合物の形で、それぞれ熱重合や光重
合等の方法により重合して作製される。
伝導性ゲル電解質層と電極活物質層とが一体に形成さ
れ、イオン伝導性ゲル層はイオン伝導性ポリマーマトリ
ックス中にリチウム塩を含む有機電解液を含浸もしくは
保持させたものである。このような層はマクロ的には固
体状態であるが、ミクロ的にはリチウム塩溶液が連続相
を形成し、溶媒を用いないイオン伝導性ポリマー電解質
よりも高いイオン伝導度を示す。イオン伝導性ゲル電解
質層はポリマーマトリックスのモノマーをリチウム塩含
有有機電解液との混合物の形で、それぞれ熱重合や光重
合等の方法により重合して作製される。
【００２９】作製した電池は、鉄にニッケルめっきを施
したものやアルミニウム製の円筒缶、角型缶、または、
アルミニウム箔に樹脂をラミネートしたフィルムを外装
材として用いることができるがこれらに限定されるもの
ではない。
したものやアルミニウム製の円筒缶、角型缶、または、
アルミニウム箔に樹脂をラミネートしたフィルムを外装
材として用いることができるがこれらに限定されるもの
ではない。
【００３０】（実施例）以下の実施例は例証目的であっ
て本発明の限定を意図しない。
て本発明の限定を意図しない。
【００３１】（実施例１）以下の工程にて実施例１の電
池を作製した。
池を作製した。
【００３２】ａ）負極の作製 黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末
（平均粒径１２μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）１００重量
部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で１００：９とな
るように混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して
負極材ペーストを得た。これを１８μｍのＣｕ箔上に塗
布し乾燥後プレスして負極シートを得た。この負極を３
０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを溶接して負極を得
た。
（平均粒径１２μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）１００重量
部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で１００：９とな
るように混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して
負極材ペーストを得た。これを１８μｍのＣｕ箔上に塗
布し乾燥後プレスして負極シートを得た。この負極を３
０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを溶接して負極を得
た。
【００３３】ｂ）正極の作製 平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ2を１００重量部と、導電
材のアセチレンブラック５重量部とバインダーのＰＶＤ
Ｆを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え
混練して正極材ペーストを得た。これを２０μｍのＡｌ
箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを得た。この
正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡＬ集電タブを溶接して
正極を得た。
材のアセチレンブラック５重量部とバインダーのＰＶＤ
Ｆを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え
混練して正極材ペーストを得た。これを２０μｍのＡｌ
箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを得た。この
正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡＬ集電タブを溶接して
正極を得た。
【００３４】ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調
製 ＥＣとＧＢＬとの５０：５０体積比混合溶媒にＬｉＢＦ
4を２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して有機電解
液を得た。
製 ＥＣとＧＢＬとの５０：５０体積比混合溶媒にＬｉＢＦ
4を２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して有機電解
液を得た。
【００３５】この有機電解液９５重量％に、分子量７５
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル３．５重量％と分子量２２０〜３００の単
官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル１．５
重量％とを混合し、更に熱重合開始剤であるｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４７
℃、活性化エネルギー２９Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）５０ｐｐ
ｍとｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期
温度５３℃、活性化エネルギー２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
１００ｐｐｍとを上記溶液に対して添加してプレカーサ
ー溶液を得た。
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル３．５重量％と分子量２２０〜３００の単
官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル１．５
重量％とを混合し、更に熱重合開始剤であるｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４７
℃、活性化エネルギー２９Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）５０ｐｐ
ｍとｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期
温度５３℃、活性化エネルギー２８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
１００ｐｐｍとを上記溶液に対して添加してプレカーサ
ー溶液を得た。
【００３６】ｄ）電池の組立て 上記で得られた負極と正極との間にセパレータ基材であ
るポリエステル不織布（厚み２０μｍ、透気度１８０ｓ
ｅｃ／ｃｍ3）を挟み、外装材であるＡｌラミネート樹
脂フィルム製の袋にそれらを挿入し、ｃ）で得られたプ
レカーサー溶液を注入しその袋を封止した。それを６０
℃で２４時間加熱処理して電池を完成させた。
るポリエステル不織布（厚み２０μｍ、透気度１８０ｓ
ｅｃ／ｃｍ3）を挟み、外装材であるＡｌラミネート樹
脂フィルム製の袋にそれらを挿入し、ｃ）で得られたプ
レカーサー溶液を注入しその袋を封止した。それを６０
℃で２４時間加熱処理して電池を完成させた。
【００３７】（実施例２）以下の工程にて実施例２の電
池を作製した。
池を作製した。
【００３８】ａ）負極の作製 人造黒鉛粉末（平均粒径１２μｍ、比表面積８ｍ2／
ｇ）１００重量部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で
１００：９となるように混合し、溶剤としてＮＭＰを適
量加え混練して負極材ペーストを得た。これを１８μｍ
のＣｕ箔上に塗布し乾燥後プレスして負極シートを得
た。この負極を３０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを
溶接して負極を得た。
ｇ）１００重量部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で
１００：９となるように混合し、溶剤としてＮＭＰを適
量加え混練して負極材ペーストを得た。これを１８μｍ
のＣｕ箔上に塗布し乾燥後プレスして負極シートを得
た。この負極を３０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを
溶接して負極を得た。
【００３９】ｂ）正極の作製 平均粒径７μｍのＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2を１００重量
部と、導電材のアセチレンブラック５重量部とバインダ
ーのＰＶＤＦを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰ
を適量加え混練して正極材ペーストを得た。これを２０
μｍのＡｌ箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを
得た。この正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブ
を溶接して正極を得た。
部と、導電材のアセチレンブラック５重量部とバインダ
ーのＰＶＤＦを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰ
を適量加え混練して正極材ペーストを得た。これを２０
μｍのＡｌ箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを
得た。この正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブ
を溶接して正極を得た。
【００４０】ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調
製 ＥＣとＧＢＬとＥＭＣとの２０：６０：２０体積比混合
溶媒にＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう
に溶解して有機電解液を得た。この有機電解液９７重量
％に、分子量７５００〜９０００の３官能ポリエーテル
ポリオールアクリル酸エステル２．５重量％と分子量２
５００〜３０００の単官能ポリエーテルポリオールアク
リル酸エステル０．５重量％とを混合し、更に熱重合開
始剤であるα−クミルパーオキシネオデカノエート（１
０時間半減期温度３８℃、活性化エネルギー２７Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ）２５０ｐｐｍとｍ−トルオキシル−ベンゾ
イルパーオキシド（１０時間半減期温度７３℃、活性化
エネルギー３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）５００ｐｐｍとを上
記溶液に対して添加してプレカーサー溶液を得た。
製 ＥＣとＧＢＬとＥＭＣとの２０：６０：２０体積比混合
溶媒にＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう
に溶解して有機電解液を得た。この有機電解液９７重量
％に、分子量７５００〜９０００の３官能ポリエーテル
ポリオールアクリル酸エステル２．５重量％と分子量２
５００〜３０００の単官能ポリエーテルポリオールアク
リル酸エステル０．５重量％とを混合し、更に熱重合開
始剤であるα−クミルパーオキシネオデカノエート（１
０時間半減期温度３８℃、活性化エネルギー２７Ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ）２５０ｐｐｍとｍ−トルオキシル−ベンゾ
イルパーオキシド（１０時間半減期温度７３℃、活性化
エネルギー３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）５００ｐｐｍとを上
記溶液に対して添加してプレカーサー溶液を得た。
【００４１】ｄ）電池の組立て 上記で得られた負極と正極との間にセパレータ基材であ
るポリエチレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度３８０
ｓｅｃ／ｃｍ3）を挟み、外装材であるＡｌラミネート
樹脂フィルム製の袋にそれらを挿入し、ｃ）で得られた
プレカーサー溶液を注入しその袋を封止した。それを４
０℃で８０時間加熱処理して電池を完成させた。
るポリエチレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度３８０
ｓｅｃ／ｃｍ3）を挟み、外装材であるＡｌラミネート
樹脂フィルム製の袋にそれらを挿入し、ｃ）で得られた
プレカーサー溶液を注入しその袋を封止した。それを４
０℃で８０時間加熱処理して電池を完成させた。
【００４２】（実施例３）以下の工程にて実施例３の電
池を作製した。
池を作製した。
【００４３】ａ）負極の作製 人造黒鉛粉末（平均粒径１２μｍ、比表面積５ｍ2／
ｇ）１００重量部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で
１００：９となるように混合し、溶剤としてＮＭＰを適
量加え混練して負極材ペーストを得た。これを１８μｍ
のＣｕ箔上に塗布し乾燥後プレスして負極シートを得
た。この負極を３０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを
溶接して負極を得た。
ｇ）１００重量部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で
１００：９となるように混合し、溶剤としてＮＭＰを適
量加え混練して負極材ペーストを得た。これを１８μｍ
のＣｕ箔上に塗布し乾燥後プレスして負極シートを得
た。この負極を３０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを
溶接して負極を得た。
【００４４】ｂ）正極の作製 平均粒径９μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を１００重量部と、導電
材のアセチレンブラック７重量部とバインダーのＰＶＤ
Ｆを３重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え
混練して正極材ペーストを得た。これを２０μｍのＡｌ
箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを得た。この
正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブを溶接して
正極を得た。
材のアセチレンブラック７重量部とバインダーのＰＶＤ
Ｆを３重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え
混練して正極材ペーストを得た。これを２０μｍのＡｌ
箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを得た。この
正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブを溶接して
正極を得た。
【００４５】ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調
製 ＥＣとＰＣとＤＥＣとの５０：３０：２０体積比混合溶
媒にＬｉＮ（ＣＯＣＦ 3）2を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に
なるように溶解して有機電解液を得た。
製 ＥＣとＰＣとＤＥＣとの５０：３０：２０体積比混合溶
媒にＬｉＮ（ＣＯＣＦ 3）2を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に
なるように溶解して有機電解液を得た。
【００４６】この有機電解液９０重量％に、分子量７５
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル７重量％と分子量７５００〜９０００の単
官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル３重量
％とを混合し、更に熱重合開始剤であるα−クミルパー
オキシネオデカノエート（１０時間半減期温度３８℃、
活性化エネルギー２７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）１００ｐｐｍ
と３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド
（１０時間半減期温度５９℃、活性化エネルギー３０Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ）１０００ｐｐｍとを上記溶液に対して
添加してプレカーサー溶液を得た。
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル７重量％と分子量７５００〜９０００の単
官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル３重量
％とを混合し、更に熱重合開始剤であるα−クミルパー
オキシネオデカノエート（１０時間半減期温度３８℃、
活性化エネルギー２７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）１００ｐｐｍ
と３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド
（１０時間半減期温度５９℃、活性化エネルギー３０Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ）１０００ｐｐｍとを上記溶液に対して
添加してプレカーサー溶液を得た。
【００４７】ｄ）電池の組立て 上記で得られた負極と正極との間にセパレータ基材であ
るポリプロピレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度４８
０ｓｅｃ／ｃｍ3）を挟み、外装材であるＡｌラミネー
ト樹脂フィルム製の袋にそれらを挿入し、ｃ）で得られ
たプレカーサー溶液を注入しその袋を封止した。それを
８０℃で２時間加熱処理して電池を完成させた。
るポリプロピレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度４８
０ｓｅｃ／ｃｍ3）を挟み、外装材であるＡｌラミネー
ト樹脂フィルム製の袋にそれらを挿入し、ｃ）で得られ
たプレカーサー溶液を注入しその袋を封止した。それを
８０℃で２時間加熱処理して電池を完成させた。
【００４８】（比較例１）以下の工程にて比較例１の電
池を作製した。
池を作製した。
【００４９】ａ）負極の作製 実施例１と同様の操作を繰り返して負極を得た。
【００５０】ｂ）正極の作製 実施例１と同様の操作を繰り返して正極を得た。
【００５１】ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調
製 熱重合開始剤がｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
（１０時間半減期温度４７℃、活性化エネルギー２９Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ）５０ｐｐｍとベンゾイルパーオキシド
（１０時間半減期温度７４℃、活性化エネルギー３２Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ）１００ｐｐｍとを添加すること以外は
実施例１と同様の操作を繰り返してプレカーサー溶液を
得た。
製 熱重合開始剤がｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
（１０時間半減期温度４７℃、活性化エネルギー２９Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ）５０ｐｐｍとベンゾイルパーオキシド
（１０時間半減期温度７４℃、活性化エネルギー３２Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ）１００ｐｐｍとを添加すること以外は
実施例１と同様の操作を繰り返してプレカーサー溶液を
得た。
【００５２】ｄ）電池の組立て 実施例１と同様の操作を繰り返して電池を完成させた。
【００５３】（比較例２）以下の工程にて比較例２の電
池を作製した。
池を作製した。
【００５４】ａ）負極の作製 実施例２と同様の操作を繰り返して負極を得た。
【００５５】ｂ）正極の作製 実施例２と同様の操作を繰り返して正極を得た。
【００５６】ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調
製 熱重合開始剤がｍ−トルオキシル−ベンゾイルパーオキ
シド（１０時間半減期温度７３℃、活性化エネルギー３
０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）７５０ｐｐｍの１種のみを添加す
ること以外は実施例２と同様の操作を繰り返してプレカ
ーサー溶液を得た。
製 熱重合開始剤がｍ−トルオキシル−ベンゾイルパーオキ
シド（１０時間半減期温度７３℃、活性化エネルギー３
０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）７５０ｐｐｍの１種のみを添加す
ること以外は実施例２と同様の操作を繰り返してプレカ
ーサー溶液を得た。
【００５７】ｄ）電池の組立て 実施例２と同様の操作を繰り返して電池を完成させた。
【００５８】（実施例４）以下の工程にて実施例４の電
池を作製した。
池を作製した。
【００５９】ａ）負極の作製 実施例３と同様の操作を繰り返して負極を得た。
【００６０】ｂ）正極の作製 実施例３と同様の操作を繰り返して正極を得た。
【００６１】ｃ）ポリマー電解質のプレカーサー溶液調
製 モノマーが分子量７５００〜９０００の２官能ポリエー
テルポリオールアクリル酸エステル８重量％と分子量７
５００〜９０００の単官能ポリエーテルポリオールアク
リル酸エステル２重量％とを使用すること以外は実施例
３と同様の操作を繰り返してプレカーサー溶液を得た。
製 モノマーが分子量７５００〜９０００の２官能ポリエー
テルポリオールアクリル酸エステル８重量％と分子量７
５００〜９０００の単官能ポリエーテルポリオールアク
リル酸エステル２重量％とを使用すること以外は実施例
３と同様の操作を繰り返してプレカーサー溶液を得た。
【００６２】ｄ）電池の組立て 実施例３と同様の操作を繰り返して電池を完成させた。
【００６３】これら実施例１〜４および比較例１、２の
電池は全て電池容量２０ｍＡｈになるように正極活物質
と負極活物質を仕込んだ。これら電池を２．５ｍＡの一
定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、４．
１Ｖに到達後は一定電圧で総充電時間が１２時間になる
まで充電した。放電は電池電圧が２．７５Ｖになるまで
５ｍＡの一定電流値で行った。これを３００サイクルま
で繰り返し充放電を行った時の放電容量の推移を図１に
示した。
電池は全て電池容量２０ｍＡｈになるように正極活物質
と負極活物質を仕込んだ。これら電池を２．５ｍＡの一
定電流値で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、４．
１Ｖに到達後は一定電圧で総充電時間が１２時間になる
まで充電した。放電は電池電圧が２．７５Ｖになるまで
５ｍＡの一定電流値で行った。これを３００サイクルま
で繰り返し充放電を行った時の放電容量の推移を図１に
示した。
【００６４】図１からもわかるように、実施例１に比べ
て比較例１の電池のサイクル特性は低いものとなった。
これは、２種の熱重合開始剤を用いても活性化エネルギ
ーが３２Ｋｃａｌ／ｍｏｌという高いベンゾイルパーオ
キシドを一方の開始剤に用いたため、ポリマー電解質層
内部の架橋反応が不十分となってしまったため、電解質
層自体の強度も低く、また、未反応モノマーが電池内に
残ってしまったため、ポリマー二次電池のサイクル特性
が劣化したものである。
て比較例１の電池のサイクル特性は低いものとなった。
これは、２種の熱重合開始剤を用いても活性化エネルギ
ーが３２Ｋｃａｌ／ｍｏｌという高いベンゾイルパーオ
キシドを一方の開始剤に用いたため、ポリマー電解質層
内部の架橋反応が不十分となってしまったため、電解質
層自体の強度も低く、また、未反応モノマーが電池内に
残ってしまったため、ポリマー二次電池のサイクル特性
が劣化したものである。
【００６５】また、実施例２に比べて比較例２の電池の
サイクル特性も低いものとなった。これは、１０時間半
減期温度の低い熱重合開始剤を用いなかったため、電極
活物質／ポリマー電解質層の界面とポリマー電解質層自
体の骨格形成が不十分であり、ポリマー二次電池のサイ
クル特性が劣化したものである。
サイクル特性も低いものとなった。これは、１０時間半
減期温度の低い熱重合開始剤を用いなかったため、電極
活物質／ポリマー電解質層の界面とポリマー電解質層自
体の骨格形成が不十分であり、ポリマー二次電池のサイ
クル特性が劣化したものである。
【００６６】次に、実施例１と実施例２とを比較すると
実施例１のポリマー二次電池の方が優れたサイクル特性
を示した。これは、負極活物質に黒鉛粒子の表面に非晶
質炭素を付着させた炭素材料粉末を用いたため、これは
比表面積が低いので熱重合開始剤の吸着量が少なくな
り、電極活物質／ポリマー電解質層の界面とポリマー電
解質層自体の骨格形成が十分であり、未反応モノマーも
電池内に残らなかったからである。
実施例１のポリマー二次電池の方が優れたサイクル特性
を示した。これは、負極活物質に黒鉛粒子の表面に非晶
質炭素を付着させた炭素材料粉末を用いたため、これは
比表面積が低いので熱重合開始剤の吸着量が少なくな
り、電極活物質／ポリマー電解質層の界面とポリマー電
解質層自体の骨格形成が十分であり、未反応モノマーも
電池内に残らなかったからである。
【００６７】最後に、実施例３と実施例４の結果から３
官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステルを用い
た方がポリマー電解質層自体の三次元骨格が形成しやす
くなり、電解質層自体の強度も高く、未反応モノマーも
電池内に残らなかったため、サイクル劣化が少なくなっ
たものである。
官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステルを用い
た方がポリマー電解質層自体の三次元骨格が形成しやす
くなり、電解質層自体の強度も高く、未反応モノマーも
電池内に残らなかったため、サイクル劣化が少なくなっ
たものである。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、炭素質材料を活物質と
する負極と、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質層
と、リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物質
とする正極とからなり、前記ポリマー電解質層が高分子
鎖中にＥＯ単位単独またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を
含むポリエーテルポリオールの末端（メタ）アクリル酸
エステルを、少なくとも２種の１０時間半減期温度で、
かつ活性化エネルギーが３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の熱
重合開始剤で架橋したものであることにより、サイクル
特性が改善されたリチウムポリマー二次電池を提供でき
る。
する負極と、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質層
と、リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物質
とする正極とからなり、前記ポリマー電解質層が高分子
鎖中にＥＯ単位単独またはＥＯ単位とＰＯ単位の両方を
含むポリエーテルポリオールの末端（メタ）アクリル酸
エステルを、少なくとも２種の１０時間半減期温度で、
かつ活性化エネルギーが３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の熱
重合開始剤で架橋したものであることにより、サイクル
特性が改善されたリチウムポリマー二次電池を提供でき
る。
【００６９】また、負極活物質が黒鉛粒子の表面に非晶
質炭素を付着させた炭素材料を用いることにより、熱重
合開始剤の吸着が抑えられ、サイクル特性、信頼性に優
れるリチウムポリマー二次電池を提供できる。
質炭素を付着させた炭素材料を用いることにより、熱重
合開始剤の吸着が抑えられ、サイクル特性、信頼性に優
れるリチウムポリマー二次電池を提供できる。
【図１】実施例１〜４および比較例１，２の充放電サイ
クルと放電容量の推移を示す図である。
クルと放電容量の推移を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 見立 武仁 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AJ14 AK03 AK07 AL06 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ00 CJ11 CJ28 EJ12 HJ02 HJ14 5H050 AA07 AA15 AA19 BA18 CA09 CB08 DA03 DA09 EA08 EA10 EA24 FA18 FA20 HA00 HA02 HA14 HA20
Claims (7)
- 【請求項１】 炭素質材料を活物質とする負極と、リチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質層と、リチウムを含有
する金属酸化物を少なくとも活物質とする正極とからな
り、前記ポリマー電解質層が高分子鎖中にエチレンオキ
シド（ＥＯ）単位単独またはＥＯ単位とプロピレンオキ
シド（ＰＯ）単位の両方を含むポリエーテルポリオール
の末端（メタ）アクリル酸エステルを、２種の異なる半
減期温度の熱重合開始剤で架橋したものであることを特
徴とするポリマー二次電池。 - 【請求項２】 前記熱重合開始剤は、２種の１０時間半
減期温度で、かつ活性化エネルギーが３０Ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ以下であることを特徴とする前記請求項１に記載の
ポリマー二次電池。 - 【請求項３】 少なくとも２種の１０時間半減期温度が
３０〜５０℃の範囲のものと、５０〜8０℃の範囲のも
のから選ばれる有機過酸化物であることを特徴とする請
求項１または２に記載のポリマー二次電池。 - 【請求項４】 ポリエーテルポリオールの末端（メタ）
アクリル酸エステルが３官能ポリエーテルポリオール
（メタ）アクリル酸エステルを含んでいることを特徴と
する請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー二次
電池。 - 【請求項５】 ポリマー電解質層が少なくともエチレン
カーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
とを含有しているゲル電解質層であることを特徴とする
請求項１ないし４のいずれかに記載のポリマー二次電
池。 - 【請求項６】 炭素質材料が少なくとも黒鉛粒子の表面
に非晶質炭素を付着させた炭素材料を含んでいることを
特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリマ
ー二次電池。 - 【請求項７】 リチウムを含有する金属酸化物がＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＮｉ1-x
ＭxＯ2（ただしＭは遷移金属元素）のいずれかであるこ
とを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のポ
リマー二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001114743A JP4909466B2 (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | ポリマー二次電池 |
| TW091107452A TW543213B (en) | 2001-04-13 | 2002-04-12 | Lithium polymer secondary cell |
| PCT/JP2002/003708 WO2002084776A1 (fr) | 2001-04-13 | 2002-04-12 | Accumulateur polymere a lithium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001114743A JP4909466B2 (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | ポリマー二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002313426A true JP2002313426A (ja) | 2002-10-25 |
| JP4909466B2 JP4909466B2 (ja) | 2012-04-04 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001114743A Expired - Fee Related JP4909466B2 (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | ポリマー二次電池 |
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|---|---|
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| TW (1) | TW543213B (ja) |
| WO (1) | WO2002084776A1 (ja) |
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| CN115058002B (zh) * | 2022-06-14 | 2023-11-14 | 温州大学 | 一种羧基化的衣康酸聚乙二酯类固态电解质材料及其应用 |
| CN116364350B (zh) * | 2023-03-14 | 2023-08-11 | 石家庄新泰特种油有限公司 | 一种用于电池铝箔的亲油型水性导电浆料的制备方法 |
| CN117423805B (zh) * | 2023-12-18 | 2024-03-29 | 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) | 一种固态准干法凝胶电极及其制备方法 |
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| JPH11214038A (ja) * | 1998-01-26 | 1999-08-06 | Sanyo Electric Co Ltd | ゲル状高分子固体電解質電池およびその製造方法 |
| JPH11265616A (ja) * | 1998-03-18 | 1999-09-28 | Ricoh Co Ltd | イオン伝導性高分子ゲル電解質および該ゲル電解質を含む電池 |
| JP2000080114A (ja) * | 1998-09-03 | 2000-03-21 | Nof Corp | ラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化物及びその製造方法並びに硬化剤 |
| JP2002252034A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Sony Corp | 固体電解質およびその製造方法、この固体電解質を備える固体電解質電池およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-04-13 JP JP2001114743A patent/JP4909466B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-04-12 TW TW091107452A patent/TW543213B/zh not_active IP Right Cessation
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|---|---|
| TW543213B (en) | 2003-07-21 |
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