JPH11265616A - イオン伝導性高分子ゲル電解質および該ゲル電解質を含む電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子ゲル電解質の問題点を解決し、イオン
伝導度が高く、十分な固体強度を有し、かつ繰り返し充
放電を行っても、電池エネルギー密度の低下を生じるこ
とがなく、さらに耐電圧性、電気伝導性、負荷特性およ
び低温特性に優れた高分子ゲル電解質およびその高分子
ゲル電解質を用いたポリマー二次電池の提供。 【解決手段】 高分子ゲル電解質を構成する溶媒中で最
も低い沸点を持つ溶媒の沸点以下の温度で半減期が２時
間以内である熱重合開始剤を含有することを特徴とする
イオン伝導性高分子ゲル電解質およびその高分子ゲル電
解質を用いたポリマー二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子ゲル電解質および
該高分子ゲル電解質を使用した電池に関する。特に、リ
チウムポリマー電池に用いる熱重合により作製する高分
子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を使用したリチ
ウムポリマー電池に関する。

【０００２】

【従来技術】電池の３大構成要素として正極、負極、電
解液があげられるが、従来、一般的には電池は液体素子
であるため電解液の漏れ、電解液の揮発による電池寿命
の低下を防止するため電池容器には剛直で密封性が高く
且つ耐電圧性に優れた構造（円筒、角型、コイン型）が
求められている。特に、近年、電池には様々な形状が要
求され、偏平で大面積の電池開発も行われている。この
ような電池として固体電池が検討されている。固体電池
の固体電解質としてはＮＡＳＩＫＯＮ，ＬＩＳＩＣＯＮ
などの無機伝導性ガラス、高分子固体電解質などが注目
されているが、従来の無機系電解質は安定性が低い、電
池システムが限定されるなどの問題があり、また高分子
固体電解質は加工性の点で優れているもののイオン伝導
度が低い、隔膜強度が低いなどの問題が指摘されてい
る。

【０００３】高分子固体電解質としてたとえばシロキサ
ン（ＵＳ５，１２３，５１２）、ホスファゼン（ＵＳ
４，８４０，８５６）などを用いることでイオン伝導度
の向上を目指したが、イオン伝導度が未だ不満足で、電
池性能を確保することは困難であった。また、近年注目
されてきている高分子マトリクス、溶媒、電解質塩から
なるゲルは熱可塑性の高分子マトリクスからなるゲルと
架橋性高分子マトリクスからなるゲルがあり、電池性能
を確保することができるが、電池として固体強度は十分
であるが、イオン伝導度は未だ十分でないか、イオン伝
導度は高いが固体強度が十分でないなどの両方の要件を
必ずしも満足するものが得られていないのが現状であ
る。

【０００４】また、高分子ゲル電解質として重合性モノ
マー及び光重合開始剤を含有する電解液を活性光線で硬
化させ、イオン伝導性高分子ゲル電解質としたものが知
られている（特開昭６３−９４５０１など）。この方法
はフィルム状の高分子ゲル電解質の製法には好適である
が、活性光線を透過しない、例えば容器中の高分子ゲル
電解質形成性原料を硬化させることには不適である。一
方、加熱による高分子ゲル電解質作製の例として、一官
能及び／または多官能アクリレートを用い、加熱重合に
て高分子マトリクスを形成する方法が知られている（特
開平２−２９８５０４など）。しかしながら、これらの
高分子ゲル電解質においては、加熱重合によって高分子
ゲル電解質中の溶媒の揮発や電解質塩の分解など、高分
子ゲル電解質に含有される電解液の組成変化が起きた
り、そのためイオン伝導度が劣化したり、電池特性の劣
化を引き起こしたりするため高分子ゲル電解質としては
不具合が生じていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記高分子
ゲル電解質の問題点を解決し、イオン伝導度が高く、十
分な固体強度を有し、かつ繰り返し充放電を行っても、
電池エネルギー密度の低下を生じることがなく、さらに
耐電圧性、電気伝導性、負荷特性および低温特性に優れ
た高分子ゲル電解質及びその高分子ゲル電解質を用いた
ポリマー二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、高分子
ゲル電解質を作製する際の熱重合開始剤として、高分子
ゲル電解質を構成する溶媒の中で最も低い沸点を持つ溶
媒の沸点以下の温度で半減期が２時間以内であるものを
使用することによって、前記従来技術の問題点を解消し
た点にある。前記のような特性を有する熱重合開始剤を
使用することで、沸点以下の温度で重合することが可能
となり、熱重合の際、高分子ゲル電解質中の構成溶媒の
揮発が抑制される。更に、半減期が２時間以内という熱
重合開始剤を使用することで、加熱される時間の短縮、
また熱重合温度の低下も可能となる。そのため、熱に不
安定な電解質塩の分解を抑制するなどの効果が期待でき
る。もし熱重合開始剤の最適使用温度より高い温度で使
用した場合には開始剤の分解が速やかにおこり、重合時
間の短縮は可能となるが、１００％近くまで重合が進行
せずに、低重合率で重合は停止するため、高分子ゲル電
解質の高分子マトリクスの形成が不十分となる。そのた
め高い弾性率を得ること及び溶媒を保持することが困難
となる。このことと溶媒の揮発という面から沸点以下の
温度で重合でき、なおかつ重合時間の短い開始剤を使用
することは高分子ゲル電解質を作製する際に非常に効果
があることである。また、電池として上記高分子ゲル電
解質を組み込んだ場合、加熱温度を低く抑えることがで
きるので、懸念される電極の電池特性にも影響はないと
考えられる。更にこのような熱重合の場合、光重合にく
らべイオン伝導度を低下させることなく、弾性率が向上
した高分子ゲル電解質を得ることができる。上記のよう
な点が従来にくらべ改善されるため、イオン伝導度の低
下がなく、良好な高分子ゲル電解質及びポリマー電池を
得ることができる。

【０００７】また、更に高分子ゲル電解質の構成溶媒と
して環状炭酸エステルを使用することで、加熱による高
分子ゲル電解質中の構成溶媒の揮発が抑制されるのに加
え、理由は不明であるがイオン伝導度の低下なしに、高
分子ゲル電解質の弾性率が高くなる。

【０００８】熱重合開始剤として有機過酸化物を含有す
ることにより、以下の反応が起きていると考えられる。
過酸化物系開始剤は、例えば過酸化ベンゾイル（ＢＰ
Ｏ）のような開始剤の場合、一次分解し、ラジカルとし
てＣ₆Ｈ₅ＣＯＯ・が生成し、重合反応温度が高いほど、
ＢＰＯの濃度が低いほど、モノマーの濃度が低いほど更
に分解して、炭酸ガスとＣ₆Ｈ₅・が生成し、それら２つ
のラジカルが熱重合に寄与すると考えられている。重合
温度を低く、ＢＰＯの濃度を高く、モノマー濃度を高く
することで炭酸ガスの発生は抑制できる。このように前
記条件で重合すれば炭酸ガス発生は少くなく、高分子ゲ
ル電解質中に溶存することができ、逆にその炭酸ガスに
よって電池の一回目の充電時に炭素負極上に安定な炭酸
リチウム皮膜を形成し、炭素負極における溶媒の分解を
防止し、電池のサイクル特性を向上させることができる
と考えられる。該熱重合開始剤としてパーオキシジカー
ボネート化合物を使用することにより、特に低温、短時
間で熱重合することができ、更に電気化学的に安定であ
るためイオン伝導度が高く、弾性率も高い良好な高分子
ゲル電解質を得ることができる。該熱重合開始剤が重合
後の高分子マトリクスあるいは重合性モノマーに対し
て、０．００５〜５ｗｔ％含有することにより、一次分
解ラジカルのさらなる分解を抑制することができ、多量
の炭酸ガスの発生を抑えることができる。さらに、この
開始剤濃度であれば、その重合によって形成された高分
子マトリクスは電解液／溶媒を保持するに十分であり、
なおイオン伝導度が高く、弾性率も高いイオン伝導性高
分子ゲル電解質が得られる。さらに、該高分子マトリク
スに対し少なくとも２００ｗｔ％以上の非水電解液を含
有することによりイオン伝導度を上げることができる。

【０００９】高分子ゲル電解質を構成する高分子マトリ
クスが単官能性アクリレートモノマーと多官能性アクリ
レートモノマーを熱重合することによって、架橋型高分
子マトリクスを形成でき、イオン伝導度の高い高分子ゲ
ル電解質とすることができる。次に該アクリレートモノ
マーが少なくとも一種のアルキレンオキサイドで変性さ
れたものであることにより、通常電解液に使用される非
水溶媒に相溶性が向上し、さらにＬｉイオンとの高分子
マトリクスの配位結合により、配位架橋構造をとり、イ
オン伝導度を低下させることなく、より強固な高分子ゲ
ル電解質となり、安全性も付与されると考えられる。上
記のような高分子ゲル電解質を構成要素とすることによ
り、サイクル特性や電流特性の良好なリチウム二次電池
を得ることができる。

【００１０】以下に本発明のイオン伝導性高分子ゲル電
解質の構成を詳細に説明する。本発明のイオン伝導性高
分子ゲル電解質としては、構成溶媒の中で最も低い沸点
を持つ溶媒の沸点以下の温度で半減期が２時間以内であ
る熱重合開始剤を含有することを特徴としている。本発
明で用いる熱重合開始剤としては構成溶媒の中で最も低
い沸点を持つ溶媒の沸点以下の温度で半減期が２時間以
内である熱重合開始剤であり、これらは低中温開始剤で
あり、適正使用温度範囲が約４０〜１００℃である開始
剤である、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合
物などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。特に有機過酸化物系はガス発生が抑制され、また発
生したとしても微量な炭酸ガスであり、高分子ゲル電解
質中に溶存されるので問題はない。この溶存炭酸ガスは
負極（Ｌｉあるいは炭素負極）の表面に炭酸リチウム皮
膜を形成するので、負極における高分子ゲル電解質構成
溶媒の分解を抑制し、充放電サイクル特性を向上するこ
とができる。さらに、熱重合開始剤としてパーオキシジ
カーボネート化合物を使用することにより、特に低温、
沸点以下の温度、短時間で熱重合することが可能とな
り、高分子ゲル電解質中の構成溶媒の揮発が抑制され、
電解液組成の変化を抑制することができ、更に熱に不安
定な電解質塩の分解を抑制することができる上に電気化
学的に安定な高分子ゲル電解質を得ることができる。

【００１１】該熱重合開始剤を具体的に例示すると、有
機過酸化物として、イソブチルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−
トルオイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレ
ート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−（ｎ−プロ
ピル）パーオキシジカーボネート、ジ−（メトキシイソ
プロピル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキ
シブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオ
キシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカ
ーボネートなどが挙げられ、アゾ系化合物としては２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニ
トリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレー
トなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１２】中でもパーオキシジカーボネート系化合物
は一次分解で生成すると思われる、Ｒ−ＯＣＯ・と脱炭
酸したＲ−Ｏ・の反応性の差が少なく、たとえ２つのラ
ジカル種から開始したとしても重合によって生成する高
分子マトリクスの構造に大きな差をもたらさないと考え
られる。したがって、均質な高分子マトリクスが得ら
れ、高分子ゲル電解質は均一に作製でき、イオン伝導度
や弾性率や電解液保液のむらが無いものが得られる。ま
た、特に低温、短時間で熱重合することができ、更に電
気化学的に安定であるためイオン伝導度が高く、弾性率
も高い良好な高分子ゲル電解質を得ることができる。以
上のことから、特にパーオキシジカーボネート系化合物
は熱重合によって高分子ゲル電解質を作製するのに好ま
しいと言える。前記のパーオキシジカーボネート系化合
物の中でも特にジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス
−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネートが好適である。

【００１３】熱重合開始剤が重合後の高分子マトリクス
あるいは重合性モノマーに対して、０．００５〜５ｗｔ
％含有することにより、一次分解ラジカルのさらなる分
解を抑制することができ、多量の炭酸ガスの発生を抑え
ることができる。さらに、前記の開始剤濃度であれば、
その重合によって形成された高分子マトリクスは電解液
／溶媒を保持するに十分であり、なおイオン伝導度が高
く、弾性率も高いイオン伝導性高分子ゲル電解質が得ら
れる。開始剤濃度が０．００５ｗｔ％より低い場合、十
分な高分子マトリクスを形成できず、電解液を保液する
ことが困難になる。また、開始剤濃度が５ｗｔ％より高
い場合、高分子鎖の短い高分子マトリクスを形成するこ
とになり、電解液を保液しながら十分な固体／ゲル強度
を保てなくなり、弾性率が低下する。また、開始剤の高
分子末端に入った以外の開始剤残留物／不純物も電気化
学的に重要な因子であり、電気化学的に問題を生じる場
合があり、開始剤濃度が５ｗｔ％より高い場合、電池特
性に問題を生じることがある。以上から、開始剤濃度は
０．００５〜５ｗｔ％である必要があり、好適には０．
０１〜１ｗｔ％である。また、前述のように高分子ゲル
電解質の構成溶媒として環状炭酸エステルを使用するこ
とで、熱重合による高分子ゲル電解質中の構成溶媒の揮
発が抑制されるのに加え、イオン伝導度の低下なしに、
高分子ゲル電解質の弾性率が高くなるが、特にエチレン
カーボネートに加え、プロピレンカーボネートを併用す
ると一段と弾性率が向上し、好ましい。

【００１４】本発明で使用する環状炭酸エステルを例示
すると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等、
また、ハロゲン置換環状炭酸エステルとしてはフルオロ
メチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレ
ンカーボネート、トリフルオロメチルエチルレンカーボ
ネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレ
ンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ヨード
エチレンカーボネート、トリブロモエチレンカーボネー
ト、トリヨードエチレンカーボネート、トリクロロエチ
レンカーボネート、トリクロロメチルエチレンカーボネ
ート、トリブロモメチルエチレンカーボネート、トリヨ
ードメチルエチレンカーボネート等があげられる。しか
しながら本発明で使用する環状炭酸エステルは前記のも
のに限定されるものではなく、これら溶媒は単独でも２
種以上混合して用いてもよい。特にエチレンカーボネー
トを使用するとイオン伝導度が高く、更にプロピレンカ
ーボネートを併用するとイオン伝導度の低下なしに一段
と弾性率が向上するので好適である。また、ハロゲン置
換環状炭酸エステルを使用すると弾性率及びイオン伝導
度が向上、更にハロゲン元素を含有しているので、燃焼
性など安全性にも効果がある。

【００１５】また、構成溶媒として環状炭酸エステルと
鎖状炭酸エステルを併用し、鎖状炭酸エステルの沸点以
下の温度で加熱重合することにより、高分子ゲル電解質
中の構成溶媒の揮発が抑制されるのに加え、高分子ゲル
電解質の弾性率は低下することなく、イオン伝導度を向
上させることができ、低温特性も良好となる。

【００１６】鎖状炭酸エステルを具体的に例示すると、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネー
ト、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピ
ルカーボネート等、また、ハロゲン置換鎖状炭酸エステ
ルとしては、メチル−２−クロロエチル炭酸エステル、
メチル−２，２，２−トリクロロエチル炭酸エステル、
メチル−２，２，２−トリフルオロエチル炭酸エステ
ル、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）炭酸エス
テル、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル炭酸エステル等があげられるが、これらに限定さ
れるものではなく、これら鎖状炭酸エステルは単独でも
２種以上混合し、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル
を併用し用いてもよい。特にジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを使用
すると弾性率を低下させること無しにイオン伝導度が高
くできるので好適である。また、ハロゲン置換鎖状炭酸
エステルを使用すると弾性率及びイオン伝導度が向上
し、更にハロゲン元素を含有しているので燃焼性など安
全性にも効果がある。

【００１７】上記環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル
以外に添加できる非水溶媒として、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメト
キシエタンの他、メチルグライム、メチルトリグライ
ム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジ
グライム、ブチルジグライム等が挙げられるが、これら
に限定されるものではなく、これら溶媒は単独でも２種
以上混合して用いてもよい。

【００１８】高分子ゲル電解質の高分子マトリクスとし
てはアクリロイル変性ポリエチレンオキサイド、アクリ
ロイル変性ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニ
トリル、アクロイル変性ポリウレタン、ポリアクリレー
トなどがあげられるがこれらに限定されるものではな
い。さらに、エチレンオキシド鎖を側鎖または主鎖に有
する架橋型高分子、例えばウレタン、アクリル、エポキ
シ等の架橋によるものがあげられる。架橋型高分子マト
リクスについて詳述すると、本発明で用いる重合性化合
物はその分子内に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の炭
素以外のヘテロ原子を含むものである。

【００１９】さらに、本発明の高分子ゲル電解質は非水
電解液を含有する。非水電解液は電解質塩を非水溶媒に
溶解させたものであり、具体的に電解質塩を例示する
と、ルイス酸複塩としては、たとえばＬｉＢＦ₄，Ｌｉ
ＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆などが挙げられる。
スルホン酸電解質塩としては、たとえばＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃，ＬｉＣ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣＨ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣＨ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂），ＬｉＣ₂
Ｆ₅ＳＯ₃，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＢ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂などが挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。本発明使用の電解質塩としては他にＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₃，ＮａＣｌＯ₃，ＮａＢＦ₄，Ｎａ
ＳＣＮ，ＫＢＦ₄，Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂，Ｍｇ（ＢＦ₄）₂
等があげられるが、これらに限定されるものではなく、
通常の非水電解液に用いられるものであれば特に制限は
ない。なお、これらの電解質塩は混合し、使用しても良
い。また、非水電解液中の電解質塩の濃度は非水溶媒
中、通常１．０〜７．０ｍｏｌ／ｌ、特に、１．０〜
５．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、非水電解液はマト
リクスを形成する高分子量重合体に対し、通常２００ｗ
ｔ％以上、４００〜９００ｗｔ％が好ましく、特に５０
０〜８００ｗｔ％が好ましい。２００ｗｔ％より低いと
イオン伝導度が低下し、電池特性が劣化するため不適で
ある。

【００２０】本発明で用いる重合性化合物の種類は特に
制約されず、熱重合反応を生起して重合体を得るもので
あり、架橋高分子マトリクスを形成することができる単
官能性モノマーと多官能性モノマーの組み合わせが好ま
しく、特に、前記多官能性モノマーとして、三官能性モ
ノマーを使用するのが好ましい。本発明で用いる重合性
化合物としては例えば単官能および多官能および多官能
の（メタ）アクリレートのモノマーあるいはプレポリマ
ーが挙げられる。なお、本明細書における（メタ）アク
リレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを意
味する。単官能アクリレートとしては、アルキル（メ
タ）アクリレート〔メチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクレート等〕、脂環式（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等）、
ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基
の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート
〔ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレ
ート等〕およびアルコキシアルキル（アルコキシ基の炭
素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート（メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート等）が挙げられる。

【００２１】その他の（メタ）アクレートの具体例とし
ては、たとえばメチルエチレングリコール（メタ）アク
リレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェニルエチレングリコール、エトキシジエチルグ
リコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリ
エチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエ
チレングリコールメタクリレート等のアルキルエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エチルプロピレング
リコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールア
クリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレー
ト等のアルキルプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２２】前記（メタ）アクリレートは複素環基を含
有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、
硫黄等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この
（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特
に限定されるものではないが、たとえばフルフリル基、
テトラヒドロフルフリル基を有するフルフリル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レートが好ましい。その他の複素環基を有する（メタ）
アクリレートとしては、フルフリルエチレングリコール
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルピロピレングリコール（メタ）アクリレート等
のフルフリル基あるいはテトラヒドロルフリル基を有す
るアルキレングリコールアクリレートが挙げられる。前
記（メタ）アクリレート化合物およびそのプレポリマー
の分子量は通常５００未満、好ましくは３００以下であ
る。なお、前記（メタ）アクリレート化合物は単独で使
用してもよいが二種類以上を混合して使用することもで
きる。また、前記（メタ）アクリレート化合物の使用割
合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好ましくは
５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％で
ある。

【００２３】多官能（メタ）アクリレートとしては、
（メタ）アクリロイル基を二個以上有するモノマーある
いはプレポリマーが挙げられる。特に３個の（メタ）ア
クリロイル基を有する３官能の（メタ）アクリレート
が、保液性、イオン伝導度、強度にすぐれた高分子ゲル
電解質を与える点で最も好ましい。前記多官能（メタ）
アクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオール
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等が挙げらる。

【００２４】架橋型高分子マトリクスを形成するには、
特に単官能モノマーと多官能モノマーの組み合わせが好
ましい。単官能性モノマーに多官能性モノマーを併用す
る場合、該多官能性モノマーが多官能（メタ）アクリレ
ートである場合、該多官能（メタ）アクリレートの添加
量は非水電解液に対して４ｗｔ％以下、好ましくは０．
０５〜２ｗｔ％である。特に、３官能（メタ）アクリレ
ートを併用する場合には２ｗｔ％以下、好ましくは０．
０５〜０．５ｗｔ％が好ましい。また、理由は不明であ
るが特にパーオキシジカーボネート化合物を開始剤に用
いた場合、アクリレート系の極性モノマーの場合に重合
むらの無い均質な高分子マトリクスを得るのに効果があ
り、イオン伝導度の高い弾性体となり、電池の内部要素
として良好なイオン伝導性高分子ゲル電解質層を構成す
ることができる。

【００２５】前記高分子ゲル電解質は電池、コンデン
サ、センサ、エレクトロクロミックデバイス、半導体デ
バイス等の電気化学素子における高分子ゲル電解質層と
して利用することができる。本発明の高分子ゲル電解質
を電池電解質として用いる場合について詳述する。一般
的に電池は正極活物質からなる正極、負極活物質からな
る負極、および電解質より構成される。本発明の高分子
ゲル電解質そのものに隔膜としての機能を兼用させるこ
とも可能であるが、極間の電界を均一にし、強度を向上
させ、得られる電池の信頼性向上のために隔膜と一体化
することが好ましく、特に二次電池においてはこのよう
な配慮が必要である。

【００２６】本発明の電池において用いられる正極活物
質はＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，Ｃｏ₂Ｓ₅，Ｖ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，
ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合
物およびこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物；Ｌ
ｉＭｎＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂
等）が挙げられる。

【００２７】導電材として有機物の熱重合物である一次
元グラファイト化物、弗化カーボン、グラファイトある
いは１／１０²Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電
性高分子、具体的にはポリアニリン、ポリピロール、ポ
リアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリフ
タロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリ
ジン、ポリジフェニルベンジジン等の高分子およびこれ
らの誘導体があげられるが、１００％の放電深度に対し
ても高いサイクル特性を示し、無機材料に比べ比較的過
放電に強い導電性高分子を使用することが好ましい。ま
た、バインダーとして、例えばポリ弗化ビニルデンを使
用することもできる。さらに、電極はこれらを必要に応
じて集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持する
ことにより製造することができる。

【００２８】本発明の電池に用いられる負極材料として
はリチウム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、
リウチムマグネシウム合金などの金属負極、炭素、炭素
ボロン置換体、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵しう
るインターカレート物質などが例示できる。本発明の電
池に用いられる炭素質負極活物質としてはグラファイ
ト、ピッチコークス、合成高分子、天然高分子の焼成体
があげられるが、本発明では、フェノール、ポリイミ
ドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８００℃の
還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性ないし
半導体炭素体、石炭、ピッチ、合成高分子あるいは天
然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で焼成す
ることにより得られる導電性炭素体、コークス、ピッ
チ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温度で
還元雰囲気下焼成することにより得られるもの、および
天然グラファイトなどのグラファイト系炭素体が用いら
れる。特に、メゾフェースピッチ、コークスを２５００
℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭素体および天然グ
ラファイトが好ましく、これらの複合体も負極として良
好な電極特性を有する。炭素体のシート化炭素体と結着
剤から湿式抄紙法を用いたり、炭素材料に適当な結着剤
を混合した塗料から塗布法により作製される。電極はこ
れを必要に応じて集電体に塗布、接着、圧着等の方法に
より担持することにより製造することができる。

【００２９】本発明の電池は高分子ゲル電解質を従来の
電池における固体電解質のかわりに用いて製造すること
ができる。電極や隔膜等の電池要素に高分子ゲル電解質
形成用組成物を含浸させ、加熱重合手段により粘弾性体
とし、ゲル電解質と電池要素の一体化を行うことが好ま
しく、電池要素と前記高分子ゲル電解質が一体化してい
れば、正極、負極での電極反応およびイオンの移動をス
ムーズに進行させることができ、電池の内部抵抗を大幅
に低減することができる。また、従来のリチウムイオン
電池の様に電池要素を組み込み、高分子ゲル電解質形成
用組成物を注液し、加熱重合により高分子ゲル電解質層
を形成させ、電池要素との一体化を行うというような従
来の工法を利用した電池製造法も可能となる。

【００３０】本発明に使用する正極集電体としては、た
とえばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウ
ム、モリブテン、チタン等の金属シート、金属箔、金属
網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは
金属めっき繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等から
なる網や不織布があげられる。特にアルミニウム、ステ
ンレスを用いることが好ましく、さらに好ましくは軽量
性、電気化学安定性からアルミニウムが好ましい。ま
た、正極集電体層および負極集電体層の表面は粗面化し
てあることが好ましい。粗面化処理としてはエメリー紙
による研磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気化学的
エッチングがあり、これにより集電体を粗面化すること
ができる。特にステンレス鋼の場合はブラスト処理、ア
ルミニウムの場合はエッチング処理したエッチドアルミ
ニウムが好ましい。

【００３１】本発明の電池においてはセパレータを使用
することもできる。セパレータの例としてはガラス繊
維、フィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子繊維から
なる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊
維を混用した不織布フィルターなどをあげることができ
る。

【００３２】本発明の電池は上述したイオン伝導性高分
子ゲル電解質を構成要素とすることで、充放電の繰り返
し後でも電池のエネルギー密度の低下のない、電池特性
の優れた、安全性の高いポリマー電池とすることができ
る。また、電池製造法も種々選択できるので、本発明の
ポリマー電池は形状、形態等は特に限定されるものでは
なく、円筒型、角型、コイン型、カード型、大容量用型
など種々に適応できる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、部および％はそれぞれ重量部および重量
％を示す。なお、非水溶媒および電解質塩は十分に精製
を行い、水分２０ｐｐｍ以下としたもので、さらに脱酸
素および脱窒素を行った電池グレードのものを使用し、
すべての操作は不活性ガス雰囲気下で行った。また、イ
オン伝導度の測定は２５℃で対極として底面を除いた内
周面を絶縁テープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径
２０ｍｍ）を用い、この容器に固体電解質を充填しその
固体電解質表面に作用極として直径１８ｍｍのＳＵＳ製
円柱体を圧着させることによって行った（イオン伝導度
測定用セル）。

【００３４】実施例１ イオン伝導性高分子ゲル電解質（Ｉ） プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン（沸点：８
５℃）（７０／３０：ｖｏｌ比）に溶解した１．５ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＰＦ₆溶液の電解液８５部に、単官能性モ
ノマーとしてエチルジエチレングリコールメタクリレー
ト１４．５部、多官能性モノマーとしてＰＯ変性トリメ
チロールプロパントリアクリレート０．５部、熱重合開
始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（８
５℃で半減期５０分）０．０６部を添加混合溶解し、重
合性溶液を調整した後、７０℃、１時間にて電解液を固
体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高
分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示し
た。

【００３５】実施例２ イオン伝導性高分子ゲル電解質（II） エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（沸
点：２４２℃）（６０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した
２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂溶液の電解
液８６部に、単官能性モノマーとしてメチルジエチレン
グリコールアクリレート１３．７部、多官能性モノマー
としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．３
部、熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（９
０℃で半減期１．５時間）０．０５部を添加混合溶解
し、重合性溶液を調整した後、８０℃、１．５時間にて
電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝
導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表
１に示した。

【００３６】実施例３ イオン伝導性高分子ゲル電解質（III） エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（沸点：
９０℃）（５０／５０：ｖｏｌ比）に溶解した１．５ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆溶液の電解液８４部に、単官能性
モノマーとしてエチルジエチレングリコールアクリレー
ト１５．８部、多官能性モノマーとしてトリメチロール
プロパントリアクリレート０．２部、熱重合開始剤とし
てビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート（９０℃で半減期５分）０．０５部を添
加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、６０℃、１時
間にて電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイ
オン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結
果を表１に示した。

【００３７】実施例４ イオン伝導性高分子ゲル電解質（IV） エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（沸点：
１２６℃）（５０／５０：ｖｏｌ比）に溶解した２．０
ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆溶液の電解液８０部に、単官能
性モノマーとしてメチルジエチレングリコールアクリレ
ート１５．５部、多官能性モノマーとしてＥＯ変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート０．５部、熱重合
開始剤としてベンゾイルパーオサイド（９０℃で半減期
１．５時間）０．０５部を添加混合溶解し、重合性溶液
を調整した後、８０℃、１．５時間にて電解液を固体化
した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子
固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。

【００３８】実施例５ イオン伝導性高分子ゲル電解質（Ｖ） エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（沸
点：２４２℃）（６０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した
１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆溶液の電解液８６部に、
単官能性モノマーとしてエチルジエチレングリコールア
クリレート１３．８部、多官能性モノマーとしてトリメ
チロールプロパントリアクリレート０．２部、熱重合開
始剤としてビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート（９０℃で半減期５分）０．０
５６部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、６
０℃、１時間にて電解液を固体化した。この高分子固体
電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す
弾性率の結果を表１に示した。

【００３９】実施例６ イオン伝導性高分子ゲル電解質（VI） エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（沸
点：２４２℃）（６０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した
１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆溶液の電解液８４部に、
単官能性モノマーとしてエチルジエチレングリコールア
クリレート１５．５部、多官能性モノマーとしてトリメ
チロールプロパントリアクリレート０．５部、熱重合開
始剤としてビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート（９０℃で半減期５分）０．３
２部（重合性モノマーに対し、２ｗｔ％）を添加混合溶
解し、重合性溶液を調整した後、６０℃、０．５時間に
て電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン
伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を
表１に示した。

【００４０】実施例７ イオン伝導性高分子ゲル電解質（VII） エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（沸
点：２４２℃）（６０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した
２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂溶液の電解
液８０部に、単官能性モノマーとしてメチルジエチレン
グリコールアクリレート２０部、熱重合開始剤としてビ
ス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート（９０℃で半減期５分）０．０６部を添加混
合溶解し、重合性溶液を調整した後、６０℃、１．５時
間にて電解液を固体化した（電解液４００ｗｔ％含
有）。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分子
固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。

【００４１】実施例８ イオン伝導性高分子ゲル電解質（VIII） エチレンカーボネート／トリフルオロメチルエチレンカ
ーボネート／ジメチルカーボネート（沸点：９０℃）
（５０／２０／３０：ｖｏｌ比）に溶解した１．８ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂＋０．２ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＢＦ₄溶液の電解液８５部に、単官能性モノマーと
してメチルジエチレングリコールアクリレート１３部、
多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタアク
リレート２部、熱重合開始剤としてジイソプロピルパー
オキシジカーボネート（９０℃で半減期１分）０．０６
部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、５０
℃、０．５時間にて電解液を固体化した。この高分子固
体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示
す弾性率の結果を表１に示した。

【００４２】実施例９ イオン伝導性高分子ゲル電解質（IX） エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／メチ
ルトリフルオロエチルカーボネート（沸点：１０５℃）
（５０／１０／４０：ｖｏｌ比）に溶解した１．８ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＢＦ₄溶液の電解液８５部に、単官能性モ
ノマーとしてメトキシプロピレングリコールアクリレー
ト１４．８部、多官能性モノマーとしてＥＯ変性トリメ
チロールプロパントリアクレート０．２部、熱重合開始
剤としてビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート（１０５℃で半減期１分）０．０
６部を添加混合溶解し、重合性溶液を調整した後、６０
℃、１時間にて電解液を固体化した。この高分子固体電
解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾
性率の結果を表１に示した。

【００４３】実施例１０ 熱重合開始剤としてビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート（９０℃で半減期５
分）を、ａ）０．７部（重合性モノマーに対し、５ｗｔ
％）、ｂ）０．００７部（重合性モノマーに対し、０．
００５ｗｔ％）、ｃ）１．４部（重合性モノマーに対
し、１０ｗｔ％）、ｄ）０．００３部（重合性モノマー
に対し、０．００２ｗｔ％）混合溶解した以外は実施例
５と同様に電解液を固体化した。この高分子固体電解質
の固体化度合い（ゲルとしての状態／○：十分に固体化
し、ゲルとしての強度がある。△：固体化しているが、
液もれがみられる。×：固体化していないか、完全に固
液分離している。）を評価し、実施例５（重合性モノマ
ーに対し、０．０４ｗｔ％）とあわせて表２に示した。

【００４４】実施例１１ 電気化学素子（Ｉ）の作製 （正極電池特性の評価）ポリ弗化ビニリデン３重量部を
Ｎ−メチルピロリドン３８重量部に溶解して、活物質と
してＬｉＣｏＯ₂５０重量部と導電剤として黒鉛９重量
部を加えてホモジナイザーにて不活性雰囲気下で混合分
散し、正極用塗料を調整した。これを大気中にてワイヤ
ーバーを用いて２０μｍＡｌ箔上に塗布し、１２５℃３
０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。これ
を正極とし、対極はＬｉ板として、実施例５で調整した
重合性溶液を浸透させ、６０℃、１時間かけて電解液を
固体化したのち、充放電試験を行った。充放電試験は北
斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．
０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、
一時間の休止後、１．０ｍＡの電流で、電池電圧が３．
３Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返したところ、
良好なサイクル特性を示し、電池容量密度の５０サイク
ル後のサイクル劣化はほとんど見られなかった（容量劣
化率９６．０％）。

【００４５】実施例１２ 電気化学素子（II）の作製 （負極電池特性の評価）ポリ弗化ビニリデン２重量部を
Ｎ−メチルピロリドン５８重量部に溶解してコークスの
２５００℃焼成品４０重量部を加えて、ロールミル法に
て不活性雰囲気下で混合分散し、負極用塗料を調整し
た。これを大気中にてワイヤーバーを用いて２０μｍ銅
箔上に塗布、１００℃１５分間乾燥させ、膜厚６０μｍ
の電極を作製した。これを負極とし、対極はＬｉ板とし
て、実施例３で調整した重合性溶液を浸透させ、熱重合
し、電解液を固体化し、充放電試験を行った。充放電試
験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用い
て、１．５ｍＡの電流で０Ｖになるまで定電流で以降３
時間定電圧充電し、１時間の休止後、１．５ｍＡの電流
で、電池電圧が０．８Ｖまで放電し、以下この充放電を
繰り返したところ、良好なサイクル特性を示し、電池容
量密度の５０サイクル後のサイクル劣化はほとんど見ら
れなかった（容量劣化率９７．７％）。

【００４６】比較例１ 熱重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニト
リルを使用する変わりに、１，１′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）（８５℃で半減期１
２．５時間）する以外は実施例１と同様に電解液を固体
化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度及び高分
子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に示した。
ゲルとして電解液を十分に保持することができなかっ
た。

【００４７】比較例２ 重合温度を１００℃にした以外は比較例１と同様に電解
液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導度
及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１に
示した。また、このイオン伝導性高分子ゲル電解質は作
成の際に溶媒の揮発が大きく、構成溶媒の組成変化が見
られた。

【００４８】比較例３ エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（６０
／４０：ｖｏｌ比）の変わりにγ−ブチロラクトン（沸
点：２０４℃）／ジメトキシエタン（沸点：８５℃）
（６０／４０：ｖｏｌ比）を使用し、比較例１で使用し
た熱重合開始剤を用い、電解液を固体化した。この高分
子固体電解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度
を示す弾性率の結果を表１に示した。

【００４９】比較例４ 比較例１で使用した熱重合開始剤を１．５部（重合性モ
ノマーに対し、１０ｗｔ％）とした以外は実施例６同様
に電解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン
伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を
表１に示した。

【００５０】比較例５ 電解液３５部とし、比較例１で使用した熱重合開始剤を
０．０６部とした以外は実施例７と同様に電解液を固体
化した（電解液１７５ｗｔ％含有）。この高分子固体電
解質のイオン伝導度及び高分子固体電解質強度を示す弾
性率の結果を表１に示した。

【００５１】比較例６ 単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールア
クリレート１３部、多官能性モノマーとしてエチレング
リコールジメタアクリレート２部を使用する変わりに多
官能性モノマーＥＯ変性トリメチロールプロパントリア
クリレート１５部のみ使用し、比較例１で使用した熱重
合開始剤を０．０６部とした以外は実施例８と同様に電
解液を固体化した。この高分子固体電解質のイオン伝導
度及び高分子固体電解質強度を示す弾性率の結果を表１
に示した。固体化した部分と電解液部分に完全にわか
れ、ゲル状にはならなかった。

【００５２】比較例７ 電気化学素子（II）作製 （負極電池特性の評価）ポリ弗化ビニリデン２重量部を
Ｎ−メチルピロリドン５８重量部に溶解してコークスの
２５００℃焼成品４０重量部を加えて、ロールミル法に
て不活性雰囲下で混合分散し、負極用塗料を調整した。
これを大気中にてワイヤーバーを用いて２０μｍ銅箔上
に塗布、１００℃１５分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電
極を作製した。これを負極とし、対極はＬｉ板として比
較例２で調整した重合性溶液を浸透させ、熱重合し、電
解液を固体化し、充放電試験を行った。充放電試験は北
斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．
５ｍＡの電流で０Ｖになるまで定電流で以降３時間定電
圧充電し、１時間の休止後、１．５ｍＡの電流で電池電
圧が０．８Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返した
ところ、サイクル劣化が見られ、電池容量密度の５０サ
イクル後のサイクル劣化は容量劣化率４５．７％であっ
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】以下、本発明の実施態様を示す。 １． 高分子ゲル電解質を構成する溶媒中で最も低い沸
点を持つ溶媒の沸点以下の温度で半減期が２時間以内で
ある熱重合開始剤を含有することを特徴とするイオン伝
導性高分子ゲル電解質。 ２． 構成溶媒が少なくとも一種の環状炭酸エステルで
ある前記１のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 ３． 構成溶媒として、さらに少なくとも一種の鎖状炭
酸エステルを有するものである前記１〜２のイオン伝導
性高分子ゲル電解質。 ４． 熱重合開始剤が有機過酸化物である前記１〜３の
イオン伝導性高分子ゲル電解質。 ５． 有機過酸化物がパーオキシジカーボネート化合物
である前記４のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 ６． 熱重合開始剤が重合性モノマーあるいは重合後の
高分子マトリクスに対し、０．００５〜５ｗｔ％含有さ
れたものである前記１〜５のイオン伝導性高分子ゲル電
解質。 ７． 高分子マトリクスに対して少なくとも２００ｗｔ
％以上の非水電解液を含有する前記１〜６のイオン伝導
性高分子ゲル電解質。 ８． 高分子ゲル電解質を構成する高分子マトリクスが
単官能性アクリレートモノマーあいるはその変性物と多
官能性モノマーあるいはその変性物を重合したものであ
る前記１〜７のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 ９． 高分子ゲル電解質を構成する高分子マトリクスが
少なくとも一種のアルキレンオキサイドで変性されたア
クリレートモノマーの重合体である前記１〜８のイオン
伝導性高分子ゲル電解質。 １０． 前記１〜９のイオン伝導性高分子ゲル電解質を
構成要素とする電池。

【００５６】

【効果】１． 請求項１〜７ イオン伝導度が低下することなく、弾性率の高い、構成
電解液の組成変化の無い高分子ゲル電解質が作製でき
る。 ２． 請求項２ イオン伝導度が低下することなく、弾性率の高い、構成
電解液の組成変化の無い高分子ゲル電解質が作製でき、
特に弾性率向上及び溶媒揮発防止に効果があり、固体強
度向上した高分子ゲル電解質を得ることができる。 ３． 請求項３ 弾性率が低下することなく、イオン伝導度の高い、構成
電解液の組成変化の無い高分子ゲル電解質が作製でき、
特にイオン伝導度向上に効果がある。 ４． 請求項４ 熱重合の際にガス発生が抑制され電気化学的に悪影響が
なく、弾性率、イオン伝導度の高い高分子ゲル電解質を
得ることができる。 ５． 請求項５ 重合後の高分子マトリクスあるいは重合性モノマーに対
して、０．００５〜５ｗｔ％含有することにより、１次
分解ラジカルのさらなる分解を抑制することができ、ガ
スの発生を抑制することができ、形成された高分子マト
リクスは電解液を良好に保持でき、イオン伝導度が高
く、弾性率も高い高分子ゲル電解質を得ることができ
る。 ６． 請求項６ 高分子マトリクスが単官能性アクリレートモノマーと多
官能性アクリレートモノマーを熱重合することによっ
て、架橋性高分子マトリクスを形成でき、イオン伝導度
が高く、弾性率の高い高分子ゲル電解質を得ることがで
きる。 ７． 請求項７ アクリレートモノマーが少なくとも一種のアルキレンオ
キサイドで変性されたものであることにより、非水溶媒
に相溶性が向上し、Ｌｉイオンとの高分子マトリクスの
配位架橋構造をとり、イオン伝導度を低下させることな
く、より固体強度の高い高分子ゲル電解質を得ることが
できる。 ８． 請求項８ これら高分子ゲル電解質を使用することにより、液もれ
がなく、安全で充放電効率、サイクル特性など電池特性
の優れた全固体電気化学素子および非水系固体二次電池
を作製できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 俊茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ゲル電解質を構成する溶媒中で最
   も低い沸点を持つ溶媒の沸点以下の温度で半減期が２時
   間以内である熱重合開始剤を含有することを特徴とする
   イオン伝導性高分子ゲル電解質。
2. 【請求項２】 構成溶媒が少なくとも一種の環状炭酸エ
   ステルである請求項１記載のイオン伝導性高分子ゲル電
   解質。
3. 【請求項３】 構成溶媒が少なくとも環状炭酸エステル
   と鎖状炭酸エステルである請求項１〜２のうちのいずれ
   かに記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
4. 【請求項４】 熱重合開始剤が有機過酸化物である請求
   項１〜３のうちのいずれかに記載のイオン伝導性高分子
   ゲル電解質。
5. 【請求項５】 熱重合開始剤が重合性モノマーあるいは
   重合後の高分子マトリクスに対し、０．００５〜５ｗｔ
   ％含有されたものである請求項１〜４のうちのいずれか
   に記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
6. 【請求項６】 高分子ゲル電解質を構成する高分子マト
   リクスが単官能性アクリレートモノマーあいるはその変
   性物と多官能性モノマーあるいはその変性物を重合した
   ものである請求項１〜５のうちのいずれかに記載のイオ
   ン伝導性高分子ゲル電解質。
7. 【請求項７】 高分子ゲル電解質を構成する高分子マト
   リクスが少なくとも一種のアルキレンオキサイドで変性
   されたアクリレートモノマーの重合体である請求項１〜
   ６のうちのいずれかに記載のイオン伝導性高分子ゲル電
   解質。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のうちのいずれかに記載の
   イオン伝導性高分子ゲル電解質を構成要素とする電池。