JP4398229B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。
従来、電池，キャパシター，センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から、液状の電解質が用いられている。しかしながら、液漏れによる機器の損傷の恐れがあるなどの問題があった。
これに対し、最近では、無機結晶性物質，無機ガラス，有機高分子などの固体電解質を用いた二次電池が提案されている。これら固体電解質を用いることで、従来のカーボネート系溶媒を用いた液状の電解質を用いた場合に比べ、カーボネート系溶媒の液漏れが無く、電解質への着火性低減が可能になることから、デバイスの信頼性，安全性が向上する。また、有機高分子は、一般に加工性，成形性に優れ、得られる電解質が柔軟性，曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの点からその進展が期待されている。
しかしながら、上述したような有機高分子は、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。たとえば、ポリエチレンオキシドに特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子電解質に応用する試みが広く知られている（例えば特許文献１）が、たとえばリチウムイオン二次電池の電解質として実用的に必要なイオン伝導度（１ｍＳ／ｃｍ以上、室温下）の値は得られていない。
また、特許文献２には、含ホウ素重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が開示されている。この重合体は電荷キャリアの輸率向上が可能なイオン伝導性物質であり、これを用いた高分子電解質及び電気化学デバイスが開示されている。
特開２００２−１５８０３９号公報（要約）
特開２００１−７２８７７号公報（要約）
しかしながら、上述したような有機高分子は、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。たとえば、上記文献ではポリエチレンオキシドに特定のアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質を開示しているが、リチウム二次電池の電解質として実用的に必要なイオン伝導度（１ｍＳ／ｃｍ以上、室温下）の値は得られていない。本発明の目的は、イオン伝導性の高い高分子電解質を用いて、出力特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の実施態様によれば、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と、イオン伝導性物質と電解質塩とを含む電解質を備えたリチウム二次電池において、前記イオン伝導性物質が、（式１）に示すオキシアルキレン基を含む含ホウ素化合物、または、前記イオン伝導性物質が、（式２）で示される含ホウ素化合物と（式３）で示される含ホウ素化合物との混合物を含むリチウム二次電池を提供する。
Figure 0004398229
Ｂ：ホウ素原子、
Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３；アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基又は炭素数１〜１０の炭化水素基で、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３の１つ又は２つが上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基であり、
ＡＯ：炭素数１〜６のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなり、
ｌ，ｍ，ｎ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で、０より大きく４未満であり、かつｌ＋ｍ＋ｎが１以上である。
Figure 0004398229
Ｂ：ホウ素原子、
Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６；アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基又は炭素数１〜１０の炭化水素基で、Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６の少なくとも１つが上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基であり、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
ＡＯ：炭素数１〜６のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなり、
ｐ，ｑ，ｒ，α，β，γ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で、０より大きく４未満であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ、α＋β＋γがそれぞれ１以上である。
また、本発明の他の実施態様によれば、前記イオン伝導性物質が、（式１）に示すオキシアルキレン基を含む含ホウ素化合物の重合体、または、前記イオン伝導性物質が、（式３）で示される含ホウ素化合物と（式２）で示される含ホウ素化合物との重合体を含むリチウム二次電池を提供する。
（式１）、（式２）、（式３）で示される物質の分子量は好ましくは３００〜１０００である。特に５００から８００の物が好ましい。この範囲の分子量の物質であればオキシアルキレン基の付加モル数が少なく、エーテル酸素に配位結合したリチウムイオンが容易に移動でき、イオン伝導度が高くなるため、リチウム二次電池の出力特性に優れる。
本発明によれば、初回充放電容量、サイクル寿命に優れ、また高率放電特性に優れた高出力電池を得ることが出来る。
以下、本発明について実施例により詳細に説明する。
本発明における（式１）、（式２）および（式３）に示す化合物はオキシアルキレン基を含有する。１分子中のオキシアルキレン基は１種または２種以上を用いても良い。オキシアルキレン基の炭素数は６以下であり、４以下が好ましい。
（式１）中のＺ１，Ｚ２，Ｚ３の１つ又は２つはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基であって、他の１つ又は２つは炭素数１〜１０の炭化水素基である。
（式２）中のＺ４，Ｚ５，Ｚ６はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または炭素数１〜１０の炭化水素基である。これらのうち１つ以上は上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基であり、好ましくは全てがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基としては、末端にアクリロイル基、メタクリロイル基を持つ有機基である。重合性二重結合を有する有機基を本発明で用いることによって、電気特性が良好で、取り扱い性の良好な電解質を得ることができる。
（式３）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。この炭化水素基の炭素数は１〜１０であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、炭素数１であるメチル基が特に好ましい。
（式１）中のｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数である。ｌ、ｍ、ｎは０より大きく４未満であり、好ましくは１〜３であり、更に２〜３が好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは１以上であり、好ましくは３〜９であり、さらに６〜９が好ましい。
（式２）および（式３）中のｐ、ｑ、ｒ、α、β、γはオキシアルキレン基の平均付加モル数である。ｐ、ｑ、ｒ、α、β、γは０より大きく４未満であり、好ましくは１〜３であり、さらに２〜３が好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒおよびα＋β＋γはそれぞれ１以上であり、好ましくは３〜９であり、更に６〜９が好ましい。
（式１）、（式２）および（式３）の含ホウ素化合物は公知の方法によって製造することができ、また下記の方法で製造することができる。水酸基を持つオキシアルキレン化合物に、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アルキル等のホウ素化合物を加え、５０〜２００℃にて乾燥ガス通気下で減圧によるホウ酸エステル化することで得られる。例えば反応温度６０〜１２０℃、乾燥空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間、１．３３〜６６．７ｋＰａ（１０〜５００ｍｍＨｇ）の減圧下において脱水もしくは脱揮発分操作をすることで含ホウ素化合物が生成する。
特に含有水分の低減等を考慮するとホウ酸トリアルキル、その中でもホウ酸トリメチルを用いて製造することが好ましい。また特にホウ酸トリアルキルを用いる場合には、水酸基を持つオキシアルキレン化合物３．０ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ〜１０ｍｏｌのホウ酸トリアルキルを用いて、ホウ酸エステル交換反応によって発生する揮発分および過剰のホウ酸トリアルキルを留去して製造することが好ましい。
（式２）の化合物と（式３）の化合物との混合比率は、モル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）の値が０．１〜９であり、好ましくは０．５〜４、より好ましくは０．５〜３、特に１〜２．５の範囲が好ましい。このモル比が０．１より低くなると機械的強度が増加し、柔軟性が乏しくなり、電解質膜の成形性が難しくなる。また、このモル比が９を超えると、機械的強度が低下し、固体電解質を形成することが困難となる。また、このモル比が４を超えると、機械的強度が低下し、取り扱いが難しくなる。
モル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）の値が４〜９の範囲にあると、機械的強度が低く取り扱いが難しくなるものの、形状を保持しつつ分子運動が活発となりイオン伝導性が向上する。
（式１）の含ホウ素化合物の重合体、（式２）の化合物と（式３）の化合物との混合物の重合体を得る方法は、公知の方法を用いて得ることができる。例えば、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜重合開始剤などを用いてもよい。イオン重合、ラジカル重合のいずれによっても上記重合体を得ることができる。
本発明において、（式１）に示す含ホウ素化合物、または（式２）と（式３）に示す含ホウ素化合物の混合物よりその重合体を作成するに際して、重合開始剤を使用しても、使用しなくても良く、作業性や重合の速度の点からラジカル重合開始剤を使用した熱ラジカル重合が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２メチル−Ｎー（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度範囲として３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。本発明における開始剤配合量は、前記重合性官能基１ｍｏｌに対し０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。好ましくは０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。
本発明における電解質塩としては、本発明のオキシアルキレン基を有する含ホウ素化合物およびその化合物を重合させた高分子に可溶のものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属がある。電解質塩濃度はイオン伝導性高分子内オキシアルキレン基中エーテル酸素原子の総モル数に対して、モル比（電解質塩のモル数）／（オキシアルキレン基中エーテル酸素原子の総モル数）の値が０．０００１〜１、好ましくは０．００１〜０．５の範囲がよい。この値が１を超えると加工性、成形性及び得られた高分子電解質の機械的強度が低下する。
さらに、本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３，ｙ＝０〜１．０，２−ｘ−ｙ＞０），ＬｉＭｎＯ３，ＬｉＭｎ２Ｏ３，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１），Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み））、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、あるいはＬｉＶ３Ｏ８，ＬｉＦｅ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、あるいは化学式ジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３などを含む混合物が挙げられる。
また、本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極として利用できる。
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばＩＣカード，パーソナルコンピュータ，大型電子計算機，ノート型パソコン，ペン入力パソコン，ノート型ワープロ，携帯電話，携帯カード，腕時計，カメラ，電気シェーバ，コードレス電話，ファックス，ビデオ，ビデオカメラ，電子手帳，電卓，通信機能付き電子手帳，携帯コピー機，液晶テレビ，電動工具，掃除機，バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器，玩具，電動式自転車，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベータ，フォークリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロードコンディショナ，電力貯蔵システムなどの電源として使用することが出来る。また、民生用のほか、軍需用，宇宙用としても用いることが出来る。
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、特に断りの無い限り、アルゴン雰囲気下で試料調整およびイオン伝導度評価を行った。また、各実施例および各比較例において電解質塩配合濃度はイオン伝導性高分子内オキシアルキレン基中エーテル酸素原子の総モル数に対して、モル比（電解質塩のモル数）／（オキシアルキレン基中エーテル酸素原子の総モル数）の値が０．１２５になるよう調整した。また、本発明における実施例および比較例一覧表を表１に示した。
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以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
電極の作製例
＜正極＞：セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム），ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１５０ｇ／ｍ２ であった。合剤カサ密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
＜負極＞：カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、７０ｇ／ｍ２ であった。合剤かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１．２ｃｍ×１．２ｃｍに切断して負極を作製した。
２．評価方法
＜イオン伝導度＞：イオン伝導度の測定は、２５℃において高分子電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
＜電池充放電条件＞：充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。４．２Ｖ まで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖ に達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖ に至るまで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を、初回放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その回数をサイクル特性とした。また、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。得られた容量と、前述の充放電サイクルで得られた初回サイクル容量と比較して、その比率を高速充放電特性とした。
（実施例１）
ジブチレングリコールモノメタクリレート２３０ｇ（１．０モル）とトリブチレングリコールモノメチルエーテル４９６ｇ（２．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。攪拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した後、７５℃まで昇温させ、７５℃になった後系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後ろ過して（式１）に示す重合性含ホウ素化合物Ａ７２０ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ａの赤外吸収スペクトルを測定し、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。
次に、重合性含ホウ素化合物Ａ７．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル７．３４ｍｇ、および電解質塩としてＬｉＢＦ４を混合した。続いて、この溶液をポリテトラフロロエチレン製ボート中に流し込み、８０℃で６時間保持することで高分子電解質を得た。このようにして得られた電解質の膜を直径１ｃｍの円盤状に切り抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後、２５℃で前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は１．１ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、この溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で６時間保持することで、正極及び負極上に高分子電解質を作製した。
さらに、これら正極及び負極を重ねあわせ、０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持することで張り合わせた。次いで、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回放電容量は１．０ｍＡｈであり、サイクル特性は１３８回であった。また、高率放電特性は８０％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２）
実施例１において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を用いること以外は、実施例１と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また作製した電池の初回放電容量は１．０ｍＡｈであり、サイクル特性は１３８回であった。また、高率放電特性は８０％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例３）
実施例１において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いること以外は、実施例１と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を得た。高分子電解質のイオン伝導度は１．４ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作成した電池の初回放電容量は１．０ｍＡｈであり、サイクル特性は１３８回であった。また、高率放電特性は８０％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例４）
ジプロピレングリコールモノメタクリレート２０２ｇ（１．０モル）とトリプロピレングリコールモノメチルエーテル４１２ｇ（２．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。攪拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した後、７５℃まで昇温させ、７５℃になった後系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後ろ過して（式１）に示す重合性含ホウ素化合物Ｂ６１０ｇを得た。
得られた重合性含ホウ素化合物Ｂの赤外吸収スペクトルを測定し、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。次に、重合性含ホウ素化合物Ｂ６．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル６．２２ｍｇ、および電解質塩としてＬｉＢＦ４を混合した。続いて、この溶液を用いて実施例１の方法により高分子電解質を作製し、実施例１の方法に従ってイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は１．４ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、この溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で６時間保持することで、正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに、これら正極及び負極を重ねあわせ、０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持することで張り合わせた。
次いで、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回放電容量は１．０ｍＡｈであり、サイクル特性は１４０回であった。また、高率放電特性は８０％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例５）
実施例４において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を用いること以外は、実施例４と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。イオン伝導度は１．４ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した電池の初回放電容量は１．０ｍＡｈであり、サイクル特性は１４０回であった。また、高率放電特性は８５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例６）
実施例４において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いること以外は、実施例４と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．５ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した電池の初回放電容量は１．０ｍＡｈであり、サイクル特性は１４０回であった。また、高率放電特性は８５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例７）
ジエチレングリコールモノメタクリレート１７４ｇ（１．０モル）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル３２８ｇ（２．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。攪拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した後、７５℃まで昇温させ、７５℃になった後系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後ろ過して（式１）に示す重合性含ホウ素化合物Ｃ４９５ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｃの赤外吸収スペクトルを測定し、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。
次に、重合性含ホウ素化合物Ｃ５．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５．１０ｍｇ、および電解質塩としてＬｉＢＦ４を混合した。続いて、この溶液を用いて実施例１の方法に従って高分子電解質を得、実施例１の方法に従ってイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は１．６ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、この溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で６時間保持することで、正極及び負極上に高分子電解質を作製した。
さらに、これら正極及び負極を重ねあわせ、０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持することで張り合わせた。次いで、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回放電容量は１．０ｍＡｈであり、サイクル特性は１５０回であった。また、高率放電特性は８５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例８）
実施例７において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を用いること以外は、実施例７と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．８ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した電池の初回放電容量は１．０ｍＡｈであり、サイクル特性は１５０回であった。また、高率放電特性は８５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例９）
実施例７において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いること以外は、実施例７と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。作製した電池の初回放電容量は１．０ｍＡｈであり、サイクル特性は１５０回であった。また、高率放電特性は８５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１０）
ジブチレングリコールモノメタクリレート６９０ｇ（３．０ｍｏｌ）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃まで昇温させた。６０℃で１時間保持した後、７５℃まで昇温させ、７５℃になった後系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後ろ過して（式２）に示す重合性含ホウ素化合物（ジブチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物）Ｄ６８５ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｄの赤外吸収スペクトルを測定し、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。
次に、トリブチレングリコールモノメチルエーテル７４４ｇ（３．０ｍｏｌ）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら乾燥窒素雰囲気下６０℃まで昇温させた。６０℃で１時間保持した後、１２０℃まで１時間かけて昇温させ、１２０℃になった後系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後ろ過して（式３）に示す含ホウ素化合物（トリブチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物）Ｅ７４０ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｅの赤外吸収スペクトルを測定し、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。
次に、重合性含ホウ素化合物（ジブチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物）Ｄ６．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と含ホウ素化合物（トリブチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物）Ｅ７．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル６．９８ｍｇ、および電解質塩としてＬｉＢＦ４を混合した。続いて、この溶液を用いて実施例１と同じ方法で高分子電解質を作製し、そのイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は１．１ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、この溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で６時間保持することで、正極及び負極上に高分子電解質を作製した。
さらに、これら正極及び負極を重ねあわせ、０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持することで張り合わせた。次いで、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回放電容量は１．１ｍＡｈであり、サイクル特性は１５０回であった。また、高率放電特性は８８％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１１）
実施例１０において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を用いること以外は、実施例１０と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．１ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。作製した電池の初回放電容量は１．１ｍＡｈであり、サイクル特性は１７５回であった。また、高率放電特性は８８％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１２）
実施例１０において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いること以外は、実施例１０と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．１ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。作製した電池の初回放電容量は１．１ｍＡｈであり、サイクル特性は１７５回であった。また、高率放電特性は８８％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１３）
ジプロピレングリコールモノメタクリレート６０６ｇ（３．０ｍｏｌ）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃まで昇温させた。６０℃で１時間保持した後、７５℃まで昇温させ、７５℃になった後系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後ろ過して（式２）に示す重合性含ホウ素化合物（ジプロピレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物）Ｆ６００ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｆの赤外吸収スペクトルを測定し、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。
次に、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル６１８ｇ（３．０ｍｏｌ）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら乾燥窒素雰囲気下６０℃まで昇温させた。６０℃で１時間保持した後、１２０℃まで１時間かけて昇温させ、１２０℃になった後系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。
その後ろ過して（式３）に示す含ホウ素化合物（トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物）Ｇ６１０ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｇの赤外吸収スペクトルを測定し、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。
次に、重合性含ホウ素化合物（ジプロピレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物）Ｆ６．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と含ホウ素化合物（トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物）Ｇ６．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル６．１４ｍｇ、および電解質塩としてＬｉＢＦ４を混合した。続いて、この溶液を用いて実施例１と同じ方法により高分子電解質を得、そのイオン伝導度を実施例１と同じ方法により求めた。イオン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。続いて、この溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で６時間保持することで、正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに、これら正極及び負極を重ねあわせ、０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持することで張り合わせた。
次いで、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回放電容量は１．２ｍＡｈであり、サイクル特性は１７５回であった。また、高率放電特性は８８％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１４）
実施例１３において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を用いること以外は、実施例１３と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した電池の初回放電容量は１．２ｍＡｈであり、サイクル特性は１８８回であった。また、高率放電特性は９０％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１５）
実施例１３において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いること以外は、実施例１３と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。作製した電池の初回放電容量は１．２ｍＡｈであり、サイクル特性は１８８回であった。また、高率放電特性は９０％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１６）
ジエチレングリコールモノメタクリレート５２２ｇ（３．０ｍｏｌ）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃まで昇温させた。６０℃で１時間保持した後、７５℃まで昇温させ、７５℃になった後系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後ろ過して（式２）に示す重合性含ホウ素化合物（ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物）Ｈ５１５ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｈの赤外吸収スペクトルを測定した結果、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。
次に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル４９２ｇ（３．０ｍｏｌ）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら乾燥窒素雰囲気下６０℃まで昇温させた。６０℃で１時間保持した後、１２０℃まで１時間かけて昇温させ、１２０℃になった後系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後ろ過して（式３）に示す含ホウ素化合物（トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物）Ｉ４８５ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｉの赤外吸収スペクトルを測定し、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。
次に、重合性含ホウ素化合物（ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物）Ｈ５．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と含ホウ素化合物（トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物）Ｉ５．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５．３０ｍｇ、および電解質塩としてＬｉＢＦ４を混合した。
続いて、この溶液を用いて実施例１と同じ方法で高分子電解質を得、イオン伝導度を求めた。イオン伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で６時間保持することで、正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに、これら正極及び負極を重ねあわせ、０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持することで張り合わせた。
次いで、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回放電容量は１．３ｍＡｈであり、サイクル特性は１８８回であった。また、高率放電特性は９０％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１７）
実施例１６において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を用いること以外は、実施例１６と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した電池の初回放電容量は１．３ｍＡｈであり、サイクル特性は１９０回であった。また、高率放電特性は９２％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１８）
実施例１６において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いること以外は、実施例１６と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した電池の初回放電容量は１．３ｍＡｈであり、サイクル特性は２００回であった。また、高率放電特性は９２％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例１９）
実施例１０において、含ホウ素化合物（トリブチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物）Ｅ配合量を７．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）にかえて１５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）とすること以外は、実施例１０と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．４ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した電池の初回放電容量は１．４ｍＡｈであり、サイクル特性は２１０回であった。また、高率放電特性は９２％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２０）
実施例１９において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を用いること以外は、実施例１９と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．４ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した電池の初回放電容量は１．４ｍＡｈであり、サイクル特性は２１０回であった。また、高率放電特性は９２％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２１）
実施例１９において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いること以外は、実施例１９と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．６ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した電池の初回放電容量は１．６ｍＡｈであり、サイクル特性は２１５回であった。また、高率放電特性は９５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２２）
実施例１３において、含ホウ素化合物（トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物）Ｇ配合量を６．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）にかえて１２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）とすること以外は、実施例１３と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．６ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。
また、作製した電池の初回放電容量は１．６ｍＡｈであり、サイクル特性は２１５回であった。また、高率放電特性は９５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２３）
実施例２２において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を用いること以外は、実施例２２と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．６ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。作製した電池の初回放電容量は１．６ｍＡｈであり、サイクル特性は２２５回であった。また、高率放電特性は９５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２４）
実施例２２において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いること以外は、実施例２２と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質イオン伝導度は１．８ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。作製した電池の初回放電容量は１．８ｍＡｈであり、サイクル特性は２２５回であった。高率放電特性は９５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２５）
実施例１６において、含ホウ素化合物（トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物）Ｉ配合量を５．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）にかえて１０．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）とすること以外は、実施例１６と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度を実施例１と同じ方法で測定した。イオン伝導度は１．８ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。作製した電池の初回放電容量は１．８ｍＡｈであり、サイクル特性は２４０回であった。また、高率放電特性は９５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２６）
実施例２５において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を用いること以外は、実施例２５と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は１．８ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した電池の初回放電容量は１．８ｍＡｈであり、サイクル特性は２４０回であった。高率放電特性は９５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２７）
実施例２５において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いること以外は、実施例２５と全く同様に行い、高分子電解質及び電池作製した。高分子電解質のイオン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。作製した電池の初回放電容量は１．８ｍＡｈであり、サイクル特性は２５０回であった。また、高率放電特性は９５％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２８）
実施例１６において、重合性含ホウ素化合物（ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物）配合量Ｈ５．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）にかえて１．５９ｇ（３ｍｍｏｌ）とし、かつ含ホウ素化合物（トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物）Ｉ配合量を５．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）にかえて８．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）とすること以外は、実施例１６と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度を実施例１と同じ方法で測定した。イオン伝導度は２．１ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。作製した電池の初回放電容量は１．９ｍＡｈであり、サイクル特性は２５５回であった。
また、高率放電特性は９６％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例２９）
実施例２８において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＰＦ６を用いること以外は、実施例２８と全く同様に行い、高分子電解質及び電池を作製した。高分子電解質のイオン伝導度は２．１ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。また、作製した電池の初回放電容量は１．９ｍＡｈであり、サイクル特性は２５５回であった。高率放電特性は９６％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（実施例３０）
実施例２８において、電解質塩としてＬｉＢＦ４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いること以外は、実施例２８と全く同様に行い、高分子電解質及び電池作製した。高分子電解質のイオン伝導度は２．２ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例１〜２に比べて高いイオン伝導度が得られた。作製した電池の初回放電容量は２ｍＡｈであり、サイクル特性は２６０回であった。また、高率放電特性は９６％であり、後述する比較例１〜２に比べて初回放電容量，サイクル特性および高率放電特性に優れた電池が得られた。また、作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（比較例１）
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート）１３０８ｇ（３．０モル）に無水ホウ酸３４．８ｇ（０．５モル）を加え、乾燥空気雰囲気下７０℃まで昇温させた。７０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１５時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性含ホウ素化合物Ｊが得られた。
次に、重合性含ホウ素化合物Ｊ４．００ｇに、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２．５８ｇ添加し、均一に溶解させた後、この溶液を用いて実施例１と同じ方法で高分子電解質のイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は０．０２５ｍＳ／ｃｍであった。また、この溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で６時間保持することで、正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに、これら正極及び負極を重ねあわせ、０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持することで張り合わせた。次いで、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回放電容量は０．００００９ｍＡｈであり、サイクル特性は３回であった。また、高率放電特性は５％であった。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
（比較例２）
出発物質として分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール５５０ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃まで昇温させた。１１０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで含ホウ素化合物Ｋが得られた。
次に、含ホウ素化合物Ｋ２．００ｇに対して、重合性含ホウ素化合物Ｊ２．００ｇを混合し、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２．８１ｇ添加し、均一に溶解させた後、この溶液を用いて実施例１と同じ方法で得た電解質のイオン伝導度を実施例１と同じ方法で測定した。イオン伝導度は０．０２０ｍＳ／ｃｍであった。また、この溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で６時間保持することで、正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに、これら正極及び負極を重ねあわせ、０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持することで張り合わせた。
次いで、図１に示すように、正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回放電容量は０．０００９ｍＡｈであり、サイクル特性は１０回であった。また、高率放電特性は１０％であった。作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果、電池内部での電解液の流動性は見られなかった。以上説明した実施例と比較例について整理すると、表２のとおりである。
Figure 0004398229
実施例で用いた試験用電池の構造を示す模式斜視図である。
符号の説明
１・・・正極、２・・・負極、５・・・正極ステンレス端子、６・・・負極ステンレス端子、７・・・アルミラミネートフィルム。

Claims (3)

  1. リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と、イオン伝導性物質と電解質塩とを含む電解質を備えたリチウム二次電池において、前記イオン伝導性物質が、（式２）で示される含ホウ素化合物と（式３）で示される含ホウ素化合物を含み、（式２）の化合物と（式３）の化合物とのモル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）で０．１〜９である重合性組成物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
    Figure 0004398229
     Ｂ：ホウ素原子、
    Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６；アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基又は炭素数１〜１０の炭化水素基で、Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６の少なくとも１つが上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基であり、
    Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜１０の炭化水素基ＡＯ：炭素数１〜６のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなり、
    ｐ，ｑ，ｒ，α，β，γ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で、０より大きく４未満であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ、α＋β＋γがそれぞれ１以上である。
  2. リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と、イオン伝導性物質と電解質塩とを含む電解質を備えたリチウム二次電池において、前記イオン伝導性物質が、（式２）で示される含ホウ素化合物と（式３）で示される含ホウ素化合物を含み、（式２）の化合物と（式３）の化合物とのモル比（（式３）の化合物のモル数）／（（式２）の化合物のモル数）で０．１〜４である重合性組成物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
    Figure 0004398229
     Ｂ：ホウ素原子、
    Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６；アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基又は炭素数１〜１０の炭化水素基で、Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６の少なくとも１つが上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基であり、
    Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
    ＡＯ：炭素数１〜６のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなり、
    ｐ，ｑ，ｒ，α，β，γ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で、０より大きく４未満であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ、α＋β＋γがそれぞれ１以上である。
  3. 前記電解質が、請求項１または２記載の重合性組成物を重合させて得られる重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
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