CN107342436B - 拓扑结构液晶聚合物电解质及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了拓扑结构液晶聚合物电解质及其合成方法与应用，其中，该电解质由超支化/星型聚合物和液晶基元构成，具有如下拓扑结构：
Figure DDA0001328393180000011
本发明的有益之处在于：该电解质其具有良好的成膜性，同锂盐复合后可构成固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质具有良好的离子电导率、优异的电化学性能和倍率性能。

Description

拓扑结构液晶聚合物电解质及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质及其合成方法与应用，具体涉及一种拓扑结构液晶聚合物电解质及其合成方法与应用，属于聚合物电解质技术领域。
背景技术
近年来，以新兴能源技术为代表的新一轮科技革命和产业革命正在不断发展壮大，新的能源技术成果也在不断涌现。为了满足不同领域的应用要求，各种储能技术，如液流电池、锂硫电池、锂空电池、超级电容器、锂离子电池(LIBs)等均得到了迅猛发展。其中，LIBs由于能量密度高、方便携带等特点受到人们的关注。自1991年，锂离子电池进入市场，此后它在电化学器件、混合动力车、新能源汽车、便携式设备等领域的应用得到了迅猛的发展。目前，人们更期待进一步发展高安全性和柔性以及高效方便的LIBs，如灵活的可穿戴类器件。
电解质作为LIBs的重要组成部分，需要具有使用安全、效能高、寿命长、环保等特点。为此，电解质不仅要具有在很宽的温度范围内具有合适的离子电导率，而且要具有良好的化学稳定性以及与电极良好的接触性。众所周知，目前的大部分商业化锂离子电池都是基于有机小分子类电解质同锂盐混合而成，再加上隔膜，再同正负极组合构成。通过不断的优化，目前液态锂离子电池电解质在离子电导率方面已经完全能够满足日常的应用。然而，液体电解质还是存在着易泄露、易燃、易爆炸的安全隐患，也无法满足器件向轻量化、形状任意化等方向发展，从而限制了LIBs的进一步规模化应用。因此，人们迫切需要寻找更安全、更可靠、轻薄且柔性的电解质。
基于以上背景，固态聚合物电解质(SPEs)越来越受到了人们的广泛关注，这是因为SPEs具有安全性高、力学性能良好、形状设计灵活性高、可修饰性强等优点。在聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以上，聚合物内部存在的自由体积可为锂离子的迁移提供空间，从而为锂离子的有效迁移提供了可能。在1973年，Wright等人(D.E.Fenton，J.M.Parker andP.V.Wright，Polymer，1973，14，589)发现聚氧化乙烯(PEO)同锂盐复合后具有一定的离子电导率。随后，Armand(M.Armand，Solid State Ionics，1983，9–10(2)，745–754)提出PEO可以作为电化学器件的离子传导材料来使用。此后，基于PEO的具有超薄、超轻、安全性更好等特性的固态聚合物电解质受到科学家的大量关注与研究。然而，经过四十多年的研究，锂离子聚合物电池还远未达到大规模商业化生产的阶段，其原因在于到目前为止，固态聚合物电解质同传统的液态电解质相比，存在离子电导率低、同电极的界面接触电阻大等缺点。正因为如此，如何进一步提高固态聚合物电解质的离子电导率显得迫切而有意义！
线性PEO对锂盐有良好的溶解能力，有望作为SPEs来使用。然而，线性PEO作为SPEs的问题在于其室温离子电导率在10-7S/cm左右，离商业化所需离子电导率10-3-10-4S/cm还有很大的距离。其原因是因为PEO的线性有序结构，在室温下非常容易结晶，而结晶部分相当于导电通道中的阻碍物，严重限制了其对离子的传导。
通过对文献的调研可以发现，目前SPEs的性能优化主要有两条途径，一是通过共混或化学合成法调控导电离子通道；二是制备星型或超支化结构的聚合物，从而抑制聚合物的结晶。但还未出现关于利用两者协同促进SPEs性能优化的报道。除了利用GO为模板来构建离子通道外，金属有机共价骨架(MOF)和液晶(LC)也受到了人们的关注。这是因为MOF具有纳米级孔道，可以作为离子传输的通道。如A.Manuel Stephan课题组(ClaudioGerbaldi et al.，J.Mater.Chem.A，2014，2，9948–9954)利用电解法制备MOF，再同PEO、锂盐共混热压成膜制备得到SPEs，通过MOF构建离子通道，能够较有效地改善PEO的电化学性能。同样LC具有取向性，也可以用来构建离子通道。东京大学T.Kato课题组(KenjiKishimoto et al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，3196-3197；Kenji Kishimoto et al.，J.Am.Chem.Soc.2005，127，15618-15623)在该领域做了不少具有代表性的工作。他们主要关注的是以聚氧化乙烯链段和液晶基元嵌段接枝形成线性共聚物的方法来制备液晶型SPEs。然而，他们所报道的最优离子电导率只存在于这种线性共聚液晶取向方向上，在垂直于液晶取向方向上离子电导率较低。另外，他们鲜有把材料组装成电池来测试实际的电化学性能，该类SPE能否实际应用仍然是个问题。专利CN 102020780 A报道了全固态聚合物电解质膜制备方法及所制备的电解质膜，然而，他们是利用含磺酸离子的线性液晶聚合物同PMMA、PEO、锂盐复合得到的。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种具有良好的成膜性，同锂盐复合后所构成的固态聚合物电解质具有良好的离子电导率、优异的电化学性能和倍率性能的拓扑结构液晶聚合物电解质。
本发明的第二个目的在于提供上述拓扑结构液晶聚合物电解质在柔性锂电池中作为全固态聚合物电解质的应用。
为了实现上述第一个目标，本发明采用如下的技术方案：
拓扑结构液晶聚合物电解质，其特征在于，由超支化聚合物和液晶基元构成，或者由星型聚合物和液晶基元构成，其中，
由超支化聚合物和液晶基元构成的拓扑结构液晶聚合物电解质具有如下拓扑结构：
Figure BDA0001328393160000041
Figure BDA0001328393160000042
为液晶基元；
由星型聚合物和液晶基元构成的拓扑结构液晶聚合物电解质具有如下拓扑结构：
Figure BDA0001328393160000051
Figure BDA0001328393160000052
为核，
Figure BDA0001328393160000053
为臂，
Figure BDA0001328393160000054
为液晶基元。
前述的拓扑结构液晶聚合物电解质，其特征在于，前述超支化聚合物为：超支化聚醚及其共聚物、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚醚酯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物、超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物或超支化聚硅氧烷及其共聚物。
前述的拓扑结构液晶聚合物电解质，其特征在于，前述星型聚合物中的核为：苯环、稠环芳烃、含氮氧硫杂环、环硅氧烷、环三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚醚及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亚胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物或超支化聚氨酯及其共聚物；
前述星型聚合物中的臂为：溶盐能力较强的柔性链段或由其组成的无规或嵌段共聚物。
前述的拓扑结构液晶聚合物电解质，其特征在于，前述溶盐能力较强的柔性链段为：聚己内酯、聚硅氧烷、聚丙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚甲醛、聚甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚二氧戊环、聚膦腈、聚碳酸酯、聚磷酯、1,3-二氧庚环、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯基咪唑、聚酰胺或聚(4-乙烯基吡啶)。
前述的拓扑结构液晶聚合物电解质，其特征在于，前述液晶基元为：由稠环或具有下列结构的单体构成的液晶基元：
Figure BDA0001328393160000061
其中，R为酯基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、卤素、烷基、苯醚、苯酰氧基或氢原子；
R’为-CH＝N-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-COO-、-CONH-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CH2-CH2-或-CH2-O-。
为了实现上述第二个目标，本发明采用如下的技术方案：
前述的拓扑结构液晶聚合物电解质在柔性锂电池中作为全固态聚合物电解质的应用，其特征在于，将前述拓扑结构液晶聚合物电解质与锂盐复合，利用溶液浇铸法得到前述全固态聚合物电解质。
前述的应用，其特征在于，制备前述全固态聚合物电解质具体包括以下步骤：
Step1：将前述拓扑结构液晶聚合物电解质和锂盐溶于溶剂中，强烈搅拌至形成均匀溶液；
Step2：将上述搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂，然后真空干燥，即得到全固态聚合物电解质。
前述的应用，其特征在于，前述锂盐为：高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或三氟甲基磺酸锂，用量为拓扑结构液晶聚合物电解质质量的5％～90％。
前述的应用，其特征在于，前述溶剂为：二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或甲醇，用量为拓扑结构液晶聚合物电解质质量的2～15倍。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明所提供的拓扑结构液晶聚合物电解质，其具有良好的成膜性，同锂盐复合后可构成固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质具有良好的离子电导率、优异的电化学性能和倍率性能；
(2)本发明所提供的拓扑结构液晶聚合物电解质，其可应用在柔性锂电池中。
附图说明
图1是拓扑结构液晶聚合物电解质HPG-PCL-(LC)8的1HNMR表征图，臂数＝36；
图2是拓扑结构液晶聚合物电解质HPG-PCL-(LC)10与30wt％锂盐(LiTFSI)复合后得到的全固态聚合物电解质(即聚合物电解质膜)的成品图；
图3是图2所对应的聚合物电解质膜组装成半电池后，在0.1C条件下循环100次对应的比容量和库伦效率图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
第一部分：拓扑结构液晶聚合物电解质的结构和特性
本发明所提供的拓扑结构液晶聚合物电解质由超支化聚合物和液晶基元构成(简称超支化型电解质)，或者由星型聚合物和液晶基元构成(简称星型电解质)。
一、超支化型电解质
超支化型电解质由超支化聚合物和液晶基元构成，其具有如下拓扑结构：
Figure BDA0001328393160000081
Figure BDA0001328393160000082
为液晶基元。
1、超支化聚合物
超支化聚合物为：超支化聚醚及其共聚物、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚醚酯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物、超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物或超支化聚硅氧烷及其共聚物。
2、液晶基元
构成液晶基元的单体的结构为：
Figure BDA0001328393160000091
其中，R为酯基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、卤素、烷基、苯醚、苯酰氧基或氢原子；R’为-CH＝N-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-COO-、-CONH-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CH2-CH2-或-CH2-O-。
除此之外，构成液晶基元的单体还可以是：稠环。
二、星型电解质
星型电解质由星型聚合物和液晶基元构成，其具有如下拓扑结构：
Figure BDA0001328393160000092
Figure BDA0001328393160000093
为核，
Figure BDA0001328393160000094
为臂，
Figure BDA0001328393160000095
为液晶基元。
1、星型聚合物
(1)星型聚合物中的核
星型聚合物中的核为：苯环、稠环芳烃、含氮氧硫杂环、环硅氧烷、环三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚醚及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亚胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物或超支化聚氨酯及其共聚物。
(2)星型聚合物中的臂
星型聚合物中的臂为：溶盐能力较强的柔性链段，或者由该柔性链段组成的无规或嵌段共聚物，优选由该柔性链段组成的嵌段共聚物。
溶盐能力较强的柔性链段为：聚硅氧烷、聚丙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚甲醛、聚甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚二氧戊环、聚膦腈、聚碳酸酯、聚磷酯、1,3-二氧庚环、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯基咪唑、聚酰胺或聚(4-乙烯基吡啶)。
2、液晶基元
构成液晶基元的单体的结构为：
Figure BDA0001328393160000101
其中，R为酯基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、卤素、烷基、苯醚、苯酰氧基或氢原子；R’为-CH＝N-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-COO-、-CONH-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CH2-CH2-或-CH2-O-。
除此之外，构成液晶基元的单体还可以是：稠环。
三、超支化型电解质和星型电解质的特性
超支化聚合物和星型聚合物(尤其是超支化聚合物)具有结晶度低、分子链之间无缠结或缠结弱等优点，液晶基元具有可以取向的优势，我们将拓扑结构聚合物(超支化聚合物、星型聚合物)与液晶基元结合起来，所获得的拓扑结构液晶聚合物电解质具有离子电导率高、成膜性好、电化学性能优良等良好的综合性能。
第二部分：合成上述拓扑结构液晶聚合物电解质的方法
实施例1
将干燥的带有冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的三口圆底烧瓶通氮除氧之后，在氮气流下，向该三口圆底烧瓶中加入0.3g三羟甲基丙烷和20ml甲苯，搅拌1h后蒸去甲苯；冷却至室温后加入浓度为0.31mol/L的甲醇钾的甲醇溶液3ml，搅拌30min后蒸出甲醇，升温至110℃，在9h内缓慢加入6ml的缩水甘油，滴加完后继续反应12h结束，产物在真空下干燥，所得聚合物为无色粘稠液体，为HPG。
在干燥的圆底烧瓶内加入0.4gHPG、两滴辛酸亚锡和5ml己内酯，液氮冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，在125℃反应17h得HPG-PCL。在另外一个干燥的圆底烧瓶内加入5g的HPG-PCL、50ml无水四氢呋喃(THF)和2ml无水三乙胺，液氮冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，缓慢滴加二异丁基酰溴2ml，在0℃反应3h后，室温反应50h，过滤除盐，旋蒸除THF，冰甲醇沉淀得HPG-PCL-Br。
在干燥的圆底烧瓶内加入0.5gHPG-PCL-Br、2g液晶基元(单体的结构为
Figure BDA0001328393160000111
)和15ml甲苯，充分混合均匀后，在液氮中冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，最后加入定量的0.223g溴化亚铜和0.34ml N，N，N'，N'，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)，在90℃反应8h，通空气，过中性氧化铝柱，旋蒸除溶剂，在乙醚中沉淀得超支化液晶聚合物电解质HPG-PCL-(LC)8。
该实施例所合成得到的超支化液晶聚合物电解质的1HNMR表征见图1。
实施例2
在干燥的圆底烧瓶内加入0.6g聚磷酯(PHEEP)、两滴辛酸亚锡和5ml三亚甲基碳酸酯(TMC)，液氮冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，在130℃反应18h得PHEEP-PTMC。在干燥的圆底烧瓶内加入5gHPHEEP-PTMC、50ml无水四氢呋喃(THF)和3ml无水三乙胺，液氮冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，缓慢滴加二异丁基酰溴3.8ml，在0℃反应2h后，室温反应72h，过滤除盐，旋蒸除THF，冰甲醇沉淀得HPG-PTMC-Br。
在干燥的圆底烧瓶内加入0.5g PHEEP-PTMC-Br、3.4g液晶基元(单体的结构为
Figure BDA0001328393160000121
)和15ml甲苯，充分混合均匀后，在液氮中冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，最后加入定量的0.223g溴化亚铜和0.34ml N，N，N'，N'，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)，在60℃反应12h，通空气，过中性氧化铝柱，旋蒸除溶剂，在乙醚，甲醇或环己烷中沉淀得超支化液晶聚合物电解质PHEEP-PCL-(LC)22。
在干燥的圆底烧瓶内加入0.5gPHEEP-PTMC-(LC)22、5g PEGMA(Mn＝950)和15ml甲苯，充分混合均匀后，在液氮中冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，最后加入定量的0.223g溴化亚铜和0.34ml N，N，N'，N'，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)，在100℃反应22h，通空气，过中性氧化铝柱，旋蒸除溶剂，在甲醇中沉淀得超支化液晶共聚物电解质PHEEP-PCL-(LC)22-PPEGMA。
实施例3
在100ml两口瓶中依次加入0.209g CuCl和0.658g联吡啶(bdy)，抽真空通氮气三次后，注入8ml氯苯、2.5ml苯乙烯和3ml对氯甲基苯乙烯，在120℃反应2h后通入空气终止反应。以四氢呋喃为洗液，过中性氧化铝柱，旋蒸，甲醇中沉淀得HBPS产品。
将0.5g HBPS加入干燥圆底烧瓶中，加入1g聚乙二醇丙烯酸酯(PEGMA)和15ml甲苯，充分混合均匀后，在液氮中冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，最后加入0.418g氯化亚铜和1.3g bdy，在100℃反应9h，通空气，过中性氧化铝柱，旋蒸除溶剂，在乙醚中沉淀得HBPS-PPEGMA。在此基础上，向0.5g干燥的HBPS-PPEGMA中加入0.5g液晶基元(单体的结构为
Figure BDA0001328393160000131
)和20ml甲苯，充分混合均匀后，在液氮中冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，最后加入0.233g溴化亚铜和0.3ml N，N，N'，N'，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)，在85℃反应11h，通空气，过中性氧化铝柱，旋蒸除溶剂，在环己烷中沉淀得超支化液晶聚合物电解质HBPS-PPEGMA-(LC)8。
实施例4
在100ml两口瓶中依次加入0.209g CuCl和0.658g联吡啶(bdy)，抽真空通氮气三次后，注入8ml氯苯、2.5ml苯乙烯和3ml对氯甲基苯乙烯，在120℃反应2h后通入空气终止反应。以四氢呋喃为洗液，过中性氧化铝柱、旋蒸、甲醇中沉淀得HBPS产品。
将0.5g HBPS加入干燥圆底烧瓶中，加入0.8g的液晶基元(单体的结构为
Figure BDA0001328393160000141
)和20ml甲苯，充分混合均匀后，在液氮中冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，最后加入0.233g溴化亚铜和0.3mlN，N，N'，N'，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)，在100℃反应4h。在此基础上，向0.5g干燥的HBPS-PPEGMA中加入1g聚乙二醇丙烯酸酯(PEGMA)和15ml甲苯，充分混合均匀后，在液氮中冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，最后加入0.418g氯化亚铜和1.3gbdy，在110℃反应5h，通空气，过中性氧化铝柱，旋蒸除溶剂，在乙醚，甲醇或环己烷中沉淀得超支化液晶聚合物电解质HBPS-(LC)11-PPEGMA。
需要说明的是：
(1)超支化聚合物除了上述的超支化聚醚、超支化聚苯乙烯和超支化聚磷酸脂以外，还可以是超支化聚醚酯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物、超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物、超支化聚硅氧烷及其共聚物等物质；
(2)液晶基元除了上述的以外，还可以是由稠环或具有下列结构的单体构成的其他液晶基元：
Figure BDA0001328393160000142
其中，R为酯基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、卤素、烷基、苯醚、苯酰氧基或氢原子；R’为-CH＝N-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-COO-、-CONH-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CH2-CH2-或-CH2-O-。
实施例5
将干燥的带有冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的三口圆底烧瓶通氮除氧之后，在氮气流下，向该三口圆底烧瓶中加入0.3g三羟甲基丙烷和20ml甲苯，搅拌1h后蒸去甲苯；冷却至室温后加入浓度为0.31mol/L的甲醇钾的甲醇溶液3ml，搅拌30min后蒸出甲醇，升温至100℃，在12h内缓慢加入14ml的缩水甘油，滴加完后继续反应12h结束，产物在真空下干燥，所得聚合物为无色的粘稠液体，为HPG。
在干燥的圆底烧瓶内加入0.4gHPG、两滴辛酸亚锡和5ml己内酯，液氮冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，在130℃反应18h得HPG-PCL。在干燥的圆底烧瓶内加入5g HPG-PCL、50ml无水四氢呋喃(THF)和3ml无水三乙胺，液氮冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，缓慢滴加二异丁基酰溴3.5ml，在0℃反应2h后，室温反应72h，过滤除盐，旋蒸除THF，冰甲醇沉淀得HPG-PCL-Br。
在干燥的圆底烧瓶内加入0.5gHPG-PCL-Br、3.4g液晶基元(单体的结构为
Figure BDA0001328393160000151
)和15ml甲苯，充分混合均匀后，在液氮中冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，最后加入定量的0.223g溴化亚铜和0.34ml N，N，N'，N'，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)，在60℃反应12h，通空气，过中性氧化铝柱，旋蒸除溶剂，在乙醚中沉淀得星型液晶聚合物电解质HPG-PCL-(LC)10。
实施例6
将51g FeCl3同200ml无水CH2Cl2混合，并加入0.7ml H2SO4，逐滴加入13.82g邻苯甲醚和100ml无水CH2Cl2的混合溶液，在23℃反应3h，继续逐滴加入300ml甲醇后搅拌30min过滤，甲醇洗涤，干燥，得稠环液晶前体DLC-OCH3。
2.5g DLC-OCH3中加入85ml47％HBr和85mlCH3COOH，在N2氛围下回流反应12h，冷却后过滤得灰黑色产物，继续在3：2的CH3COOH/H2O中重结晶得白色产物稠环液晶DLC-OH。
将1g DLC-OH加入到50ml CH2Cl2和1.8ml三乙胺的混合液中，循环冷冻抽真空-通氮气三次后，在0℃缓慢加入1.6ml 2-溴异丁酰溴，在室温反应48h后过滤除盐，旋蒸除溶剂后，在冰甲醇中沉淀得DLC-Br。
称取0.25gDLC-Br，加入0.6g液晶基元(单体的结构为
Figure BDA0001328393160000161
)，在液氮中冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，加入10ml甲苯、50mg CuBr和0.08ml N，N，N'，N'，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)，在100℃反应6h。过中性氧化铝柱得产品烘干，得DLC-(LC)16。
称取0.25g DLC-(LC)16，加入0.95gPEGAM和20ml甲苯，充分混合均匀后，在液氮中冷冻，反复抽真空通氮气(三次)，最后加入0.233g溴化亚铜和0.3ml N，N，N'，N'，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)，在100℃反应4h，得产品。
需要说明的是：
(1)星型聚合物中的核除了上述稠环芳烃和超支化聚醚以外，还可以是苯环、含氮氧硫杂环、环硅氧烷、环三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亚胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物等物质；
(2)星型聚合物中的臂除了上述的聚己内酯和聚氧化乙烯以外，还可以是其他溶盐能力较强的柔性链段或由其组成的无规或嵌段共聚物，例如：聚丙烯亚胺、聚环氧丙烷、聚甲醛、聚甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚二氧戊环、聚膦腈、聚碳酸酯、聚磷酯、1,3-二氧庚环、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯基咪唑、聚酰胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚硅氧烷等；
(3)液晶基元除了上述的以外，还可以是由具有下列结构的单体构成的液晶基元：
Figure BDA0001328393160000171
其中，R为酯基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、卤素、烷基、苯醚、苯酰氧基或氢原子；R’为-CH＝N-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-COO-、-CONH-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CH2-CH2-或-CH2-O-。
由此可见，本发明所提供的拓扑结构液晶聚合物电解质的合成方法具有较高的合成效率。
此外，经验证，本发明所提供的拓扑结构液晶聚合物电解质的合成方法还具有较好的重复性。
第三部分：上述拓扑结构液晶聚合物电解质的应用
本发明所提供的拓扑结构液晶聚合物电解质，其具有良好的成膜性，与锂盐复合后，可以得到固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质具有优良的离子电导率，可以应用在柔性电化学器件领域中，例如应用在柔性锂电池(包括：柔性锂离子电池、柔性锂硫电池、柔性锂空电池等)中。
上述提到的柔性锂电池由正极材料、负极材料以及全固态聚合物电解质构成。
1、全固态聚合物电解质
将本发明所提供的拓扑结构液晶聚合物电解质与锂盐复合，利用溶液浇铸法即可得到所述全固态聚合物电解质，具体包括以下步骤：
Step1：将拓扑结构液晶聚合物电解质HBPS-PPEGMA-(LC)8(与HPG-PCL-(LC)8有相似的性能)和锂盐溶于溶剂中，强烈搅拌至形成均匀溶液，其中，
锂盐为高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或三氟甲基磺酸锂，用量为拓扑结构液晶聚合物电解质质量的5％～90％；
溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇，用量为拓扑结构液晶聚合物电解质质量的2～15倍。
Step2：将上述搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂，然后真空干燥，即得到全固态聚合物电解质。
我们将实施例1所制得的超支化液晶共聚物电解质同25wt％六氟合砷(V)酸锂复合后，经检测，30℃离子电导率为6×10-5S/cm，90℃退火后离子电导率为9×10-4S/cm。
我们将实施例2所制得的超支化液晶共聚物电解质同30wt％二氟草酸硼酸锂复合后，经检测，30℃离子电导率为4.5×10-5S/cm，90℃退火后离子电导率为2×10-4S/cm。
我们将实施例3所制得的超支化液晶共聚物电解质同35wt％四氟硼酸锂合后，经检测，30℃离子电导率为2.4×10-5S/cm，120℃退火后离子电导率为3×10-4S/cm。
我们将实施例4所制得的超支化液晶共聚物电解质同20wt％四氟硼酸锂合后，经检测，30℃离子电导率为6×10-5S/cm，120℃退火后离子电导率为4.1×10-4S/cm。
我们将实施例5所制得的星型液晶聚合物电解质同25wt％六氟合砷(V)酸锂(LiAsF6)复合后，经检测，30℃离子电导率为8.23×10-5S/cm，90℃退火后离子电导率为1.6×10-4S/cm。
我们将实施例5所制得的星型液晶聚合物电解质同30wt％锂盐(LiTFSI)复合后，得到的全固态聚合物电解质(即聚合物电解质膜)的成品图见图2。
我们将实施例6所制得的星型液晶聚合物电解质同25wt％锂盐(LiClO4与LiTFSI以物质的量比1：1混合)复合后，得到的全固态聚合物电解质(即聚合物电解质膜)在30℃具有最优离子电导率，为1.33×10-4S/cm，120℃退火后离子电导率为3.11×10-4S/cm。
经统计，我们制备得到的全固态聚合物电解质的膜的厚度为4μm-200μm，离子电导率高于10-5S/cm，特别是退火处理后离子电导率会进一步提高。
2、正极材料
正极材料由正极极片、正极活性物质、导电添加剂及粘接剂构成。
(1)正极极片
铝箔。
(2)正极活性物质
正极活性物质包括：磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、硅酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂二元材料、镍钴锰酸锂三元材料、导电聚合物、有机多硫聚合物、多骨架碳硫聚合物和共轭羰基聚合物。
本实施例所使用的正极活性物质是：磷酸铁锂。
(3)导电添加剂
导电添加剂包括：石墨、石墨烯、导电炭黑、导电乙炔、碳纳米管和富勒烯。
本实施例所使用的导电添加剂是：导电炭黑。
(4)粘接剂
粘接剂包括：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧酸甲基纤维素钠配合丁苯橡胶和聚丙烯酸酯类。
本实施例所使用的粘接剂是：聚偏氟乙烯。
正极材料的制作方法：
将正极活性物质、导电添加剂、粘接剂按照8：1：1的质量比混合均匀，然后滴加一定量的N，N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨均匀，再将所得浆料涂敷在铝箔(正极极片)上，先在80℃条件下烘干，再于120℃真空条件下烘干，辊压，冲片，称重后继续烘干备用，按尺寸裁剪即可。
3、负极材料
负极材料由负极极片、导电添加剂和粘接剂构成。
(1)负极极片
铜箔。
(2)导电添加剂
导电添加剂包括：石墨、石墨烯、导电炭黑、导电乙炔、碳纳米管和富勒烯。
本实施例所使用的导电添加剂是：石墨。
(3)粘接剂
粘接剂包括：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧酸甲基纤维素钠配合丁苯橡胶和聚丙烯酸酯类。
本实施例所使用的粘接剂是：聚偏氟乙烯。
负极材料的制作方法：
将负极材料、粘结剂、导电添加剂按照8：1：1的质量比混合均匀后，滴加一定量的N，N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨均匀，将所得浆料涂敷在铜箔上，先在80℃条件下烘干，再在120℃真空条件下烘干，辊压，冲片，称重后继续烘干备用，按尺寸裁剪。
我们将图2中的全固态聚合物电解质(即聚合物电解质膜)组装成半电池后，在0.1C条件下循环100次，其对应的比容量和库伦效率见图3。
由图3可知，该聚合物电解质构成全固态电池循环性能良好，容量保持率接近100％。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.拓扑结构液晶聚合物电解质，其特征在于，由超支化聚合物和液晶基元构成，或者由星型聚合物和液晶基元构成，其中，
由超支化聚合物和液晶基元构成的拓扑结构液晶聚合物电解质具有如下拓扑结构：
Figure FDA0002601881060000011
Figure FDA0002601881060000012
为液晶基元；
由星型聚合物和液晶基元构成的拓扑结构液晶聚合物电解质具有如下拓扑结构：
Figure FDA0002601881060000013
Figure FDA0002601881060000014
为核，
Figure FDA0002601881060000015
为臂，
Figure FDA0002601881060000016
为液晶基元；
所述液晶基元为：由稠环或具有下列结构的单体构成的液晶基元：
Figure FDA0002601881060000017
其中，R为酯基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、卤素、烷基、苯醚、苯酰氧基或氢原子，R’为-CH＝N-、-N＝N-、-N＝N(O)-、-COO-、-CONH-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CH2-CH2-或-CH2-O-。
2.根据权利要求1所述的拓扑结构液晶聚合物电解质，其特征在于，所述超支化聚合物为：超支化聚醚及其共聚物、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚醚酯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物、超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物或超支化聚硅氧烷及其共聚物。
3.根据权利要求1所述的拓扑结构液晶聚合物电解质，其特征在于，所述星型聚合物中的核为：苯环、稠环芳烃、含氮氧硫杂环、环硅氧烷、环三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚醚及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亚胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亚胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物或超支化聚氨酯及其共聚物；
所述星型聚合物中的臂为：溶盐能力较强的柔性链段或由其组成的无规或嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的拓扑结构液晶聚合物电解质，其特征在于，所述溶盐能力较强的柔性链段为：聚己内酯、聚硅氧烷、聚丙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚甲醛、聚甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚二氧戊环、聚膦腈、聚碳酸酯、聚磷酯、1,3-二氧庚环、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯基咪唑、聚酰胺或聚(4-乙烯基吡啶)。
5.权利要求1至4任意一项所述的拓扑结构液晶聚合物电解质在柔性锂电池中作为全固态聚合物电解质的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将所述拓扑结构液晶聚合物电解质与锂盐复合，利用溶液浇铸法得到所述全固态聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，制备所述全固态聚合物电解质具体包括以下步骤：
Step1：将所述拓扑结构液晶聚合物电解质和锂盐溶于溶剂中，强烈搅拌至形成均匀溶液；
Step2：将上述搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂，然后真空干燥，即得到全固态聚合物电解质。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述锂盐为：高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或三氟甲基磺酸锂，用量为拓扑结构液晶聚合物电解质质量的5％～90％。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述溶剂为：二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或甲醇，用量为拓扑结构液晶聚合物电解质质量的2～15倍。
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