CN101220170A

CN101220170A - 一种聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法

Info

Publication number: CN101220170A
Application number: CNA2007101334705A
Authority: CN
Inventors: 李为立
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2007-09-30
Filing date: 2007-09-30
Publication date: 2008-07-16

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法。制备步骤为首先合成带有双键的末端羧基超支化聚酯，并在其中加入少量三丙二醇二丙烯酸酯，将此预聚混合物和聚环氧乙烷溶于乙腈溶液后加入光引发剂2－羟基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮(Darcur 1173)，将混合物溶液涂敷于聚烯烃微孔膜，挥发溶剂后经紫外光辐照，固化后薄膜吸附1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液得到聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜。制备得到的聚合物电解质力学性能较好，离子导电率高，室温导电率可达1.792×10^－3Scm^－1，且与对金属锂片的接触较好，电化学稳定窗口可达4.6V。本发明制备工艺简单，生产速度迅速，适于工业化生产。

Description

一种聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物锂离子电池的凝胶聚合物电解质的制备方法，特别涉及一种基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法。

背景技术

目前聚合物锂离子电池主要使用的凝胶聚合物电解质。一般凝胶聚合物电解质母体材料包括：聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVdF)或偏氟乙烯-全氟丙稀共聚物(PVdF-HFP)。传统的凝胶聚合物电解质的制备是在充有氩气的手套箱中进行：将锂盐、聚合物母体按质量比溶解于无水且沸点较低的有机溶剂中，然后再加入定量聚合物助塑剂，机械搅拌，直到混合物呈均质的粘性液体。然后，将其倒入玻璃槽或Telfom盘中，常温下自然挥发低沸点溶剂(THF)成膜，然后在真空下60℃～80℃干燥24小时，制得凝胶聚合物电解质。传统的凝胶聚合物电解质其室温离子导电率一般达到10^-4～10^-3Scm^-1水平，在电化学性能上也能满足实际使用要求。但由于吸附了过多的液体电解质，不但会破坏体系力学性能，而且制备条件苛刻不适应在工业上大规模生产[Song J.Y.，Wang Y.Y.，Wan C.C.Review of gel-type polymerelectrolytes for lithium-ion batteries.J.Power Sources，1999，77：183～197.]。

目前已经较为成熟的液体锂离子电池主要采用的PE、PP等聚烯烃微孔膜，他们的电化学稳定性也较好，虽然性能达到一定要求，但其发展存在一定的缺陷，比如：PP、PE等材料结晶度高且极性较小，不利于液体电解质吸附后溶涨，锂离子电池内部电阻过高，且吸附的液体电解质易与电极材料发生电化学反应，不但带来性能的下降且还可能带来一系列安全性问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服已经商业化的液体电解质锂离子电池中聚烯烃微孔膜的性能缺陷，结合凝胶聚合物电解质的工艺制备，提供一种基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：

1)将三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸按照1∶9的质量比混和，然后，加入对甲苯磺酸作为酸催化剂，其加入量为相对混合物质量的0.5～2％，混合物在150℃下熔融后，真空减压下搅拌2～4小时，三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸反应生成的副产物水在真空下抽干以促进缩合反应不断进行，得到末端羟基超支化聚酯，其用正己烷溶解、丙酮沉淀、真空干燥，将得到的干燥的产物与马来酸酐在1∶1～1∶1.5质量范围内混合，加入相对总质量0.2～0.5％的对苯二酚作为阻聚剂。升高温度进行反应，温度控制在80～100℃。用酸值滴定法滴定反应终点。当混合物测定酸值降低到原先一半时，反应结束，产物用丙酮溶解、乙醚沉淀，在室温真空干燥后得到末端羧基超支化聚酯，然后加入相对于末端羧基超支化聚酯质量为5％～30％的三丙二醇二丙烯酸酯，其最佳的相对加入质量比例为10～15％。得到超支化聚酯预聚混合物。

2)将步骤1)制备得到的超支化聚酯预聚混合物与数均分子量为10⁵的聚环氧乙烷按照质量比在1∶10～10∶1的范围内混合溶解于乙腈溶剂中，其中最佳质量比在4∶1～1∶4之间，共混预聚物溶液浓度为0.1g/ml，在其中加入相对总质量为3～5％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)作为光引发剂，搅拌至混合均匀，将剪裁好的聚烯烃微孔膜浸渍入其中充分吸收预聚共混物溶液，取出后，放置于Telfon盘上，于阴暗处挥发溶剂晾干，再在110瓦、波长为375nm的紫外灯下辐照聚合约0.5小时，得到表面均匀平整的聚烯烃膜支撑聚合物；

3)将步骤2)制得的聚烯烃膜支撑聚合物真空下干燥后，浸渍入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，吸附凝胶化，得到聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质，聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的厚度在40μm～60μm之间。所述的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。

本发明的有益效果在于：

将极性交联预聚物涂覆固化于聚烯烃微孔膜，以制备膜支撑凝胶聚合物电解质。体系中，一方面聚烯烃微孔膜提供力学支撑以及良好的化学稳定性；另一方面通过紫外光辐照或者加热方法直接固化交联的极性聚合物薄膜，由于交联涂覆的固化物与助塑剂(EC、PC等)化学结构较为相似、极性相近，能够将其充分吸收入多孔膜中凝胶化，使得整个体系具有较高的离子导电率。两者性能的有机结合从而使得整个膜支撑聚合物电解质体系既具有较好力学性能，又有较好的电化学性能，其室温离子导电率最高达到1.79×10^-3Scm^-1，电化学稳定窗口为4.6V。

此外，在发明中，利用了超支化聚酯(HBP)以改性聚环氧乙烷(PEO)。HBP具有类似于树枝状大分子的结构和物理特征，但是HBP相对于树枝状大分子较容易合成。最通常的合成方法为一步合成法或者准一步合成法。AB_x型单体在催化剂下缩合聚合。文献报道的大多数超支化聚合物都是无定形。利用超支化分子的高度支化结构，无定型不结晶，离子迁移不会受到结晶区的干扰等等优点。HBP与PEO共混后，有利于抑制PEO的规整排列，抑制其结晶度。同时，利用多官能团反应结构(末端双键)，在少量小分子交联剂的存在下，加入光引发剂后，紫外光辐照使得交联成网状结构，有利于在其中大量吸附液体电解质。

附图说明

图1是实施例1制备的基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑聚合物的DSC热分析曲线；

图2是实施例1制备的交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的XRD分析结果；

图3是基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷聚烯烃膜支撑聚合物的表面扫描电子显微图(SEM)；

图4是实施例1制备的基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜在不同温度下测试的交流谱曲线；

图5是实施例1制备的基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷聚烯烃膜支撑聚合物电解质的电化学稳定窗口；

图6是实施例1-3制备的基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷聚烯烃膜支撑聚合物电解质离子导电率随温度变化关系的曲线；

具体实施方式

实施例1

1.将2g三羟甲基丙烷和18g二羟甲基丙酸加入三口烧瓶中，加入0.2g对甲苯磺酸，加入到150℃下熔融后，抽真空减压条件下，搅拌3个小时，发生缩合反应。反应中不断生成的副产物水在真空下抽出以促进反应不断进行，反应结束后，将得到产物用正己烷溶解、丙酮沉淀，真空干燥得到末端羟基的超支化聚酯。将得到的末端羟基的超支化聚酯取出10g和11g马来酸酐混合，加入0.1g对苯二酚作为阻聚剂。升高温度，其控制在90℃左右，用酸值滴定法滴定反应终点。当混合物测定酸值降低到原先一半时，反应结束。产物用丙酮溶解，然后乙醚沉淀，得到末端羧基的超支化聚酯，其在室温真空干燥24小时后，得到末端羧基的超支化聚酯。在10g的末端羧基超支化聚酯中加入1.2g三丙二醇二丙烯酸酯，得到超支化聚酯预聚混合物。

2.将步骤1制备得到的超支化聚酯预聚混合物称取0.2g与0.8g数均分子量为10⁵的聚环氧乙烷共混溶解于10ml乙腈溶剂中，再在其中加入0.04g光引发剂Darcour 1173，搅拌过夜混合搅拌均匀。然后，将剪裁好的聚烯烃微孔膜，浸渍入其中0.5小时，充分吸收预聚物共混溶液。取出后，放置于Telfon盘上，于阴暗处挥发溶剂晾干，再在110瓦，波长为375nm的紫外灯下辐照聚合0.5小时，得到表面均匀平整的交联共混聚合物所涂敷的聚烯烃微孔膜。

3.将步骤2制得的微孔膜在真空下50℃干燥48小时，浸渍入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，吸附凝胶化，得到聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质，其厚度约为40μm。1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。

附图1是实施例1制备得到的交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷涂敷聚烯烃微孔膜的DSC热分析曲线，在50～60℃附近未观察到对应于PEO的结晶熔融峰，体系完全呈现无定型态，结晶度为零。HBP交联后呈现网状结构，与PEO交联共混破坏了PEO链段的规整排列，有效抑制了其结晶。但在140℃附近出现对应于聚烯烃微孔膜的结晶熔融峰，其结晶度，即保证膜支撑复合凝胶聚合物电解质具有一定力学性能的性质得以保留。

附图2对应于实例1制备得到的交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷共混物的XRD测试结果。与DSC测试结果相一致，由于交联超支化聚酯为无定形结构、不结晶，与PEO共混及紫外光交联固化后，有效地抑制了链段的规整排列，使整个体系呈现无定形态。

图3为交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷涂敷固化后的聚烯烃微孔膜的表面SEM形貌，其未出现相分离或结晶相形态。涂敷薄膜的表面较为平整均匀，有利于整体性质的均一稳定。

图4是将制得的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜夹于不锈钢电极之间，在不同温度下测试得到的交流谱曲线。因为采用的是不锈钢阻塞电极，没有电化学反应，所以在阻抗谱中代表电化学反应的圆弧部分可以看成直径无穷大，故在图中表现为近似的一条直线。根据交流阻抗谱中Nyquist曲线与阻抗谱图上实轴相交的点推算聚合物电解质的电阻R_b，由

σ = \frac{L}{R_{b} A}

计算试计算聚合物电解质膜的离子导电率(σ)(其中，L为薄膜厚度，A为薄膜的面积)。其室温离子导电率达到1.792×10^-3Scm^-1。

图5为该聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的线性扫描伏安法测试结果(以不锈钢为工作正极、金属锂为负极和参考电极，将聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜夹于期间)，其电化学稳定窗口为4.6V。

实施例2

1.2g三羟甲基丙烷和18g二羟甲基丙酸加入三口烧瓶中，加入0.1g对甲苯磺酸，加入到150℃下熔融后，抽真空减压条件下，搅拌2个小时，发生缩合反应。反应中不断生成的副产物水在真空下抽出以促进反应不断进行，反应结束后，将得到产物用正己烷溶解、丙酮沉淀，真空干燥，得到末端羟基的超支化聚酯。将得到的末端羟基的超支化聚酯取出10g和10g马来酸酐混合，加入0.04g对苯二酚作为阻聚剂。升高温度，其控制在80℃左右，用酸值滴定法滴定反应终点。当混合物测定酸值降低到原先一半时，反应结束。产物用丙酮溶解，然后乙醚沉淀，得到末端羧基的超支化聚酯，其在室温真空干燥24小时后，得到末端羧基的超支化聚酯。在10g的末端羧基超支化聚酯中加入1g三丙二醇二丙烯酸酯，得到超支化聚酯预聚混合物；

2.将步骤1)制备得到的超支化聚酯预聚混合物称取0.4g与0.6g数均分子量为10⁵的聚环氧乙烷共混溶解于10ml乙腈溶剂中，再在其中加入0.03g光引发剂Darcour 1173，搅拌过夜混合搅拌均匀。然后，将剪裁好的聚烯烃微孔膜，浸渍入其中0.5小时，充分吸收预聚物共混溶液。取出后，放置于Telfon盘上，于阴暗处挥发溶剂晾干，再在110瓦，波长为375nm的紫外灯下辐照聚合0.5小时，得到表面均匀平整的交联共混聚合物所涂敷的聚烯烃微孔膜。

3.同实施例1步骤3)，制备得到的膜支撑凝胶聚合物电解质其厚度约为55μm。

实施例3

1.2g三羟甲基丙烷和18g二羟甲基丙酸加入三口烧瓶中，加入0.4g对甲苯磺酸，加入到150℃下熔融后，抽真空减压条件下，搅拌4个小时，发生缩合反应。反应中不断生成的副产物水在真空下抽出以促进反应不断进行，反应结束后，将得到产物用正己烷溶解、丙酮沉淀，真空干燥，得到末端羟基的超支化聚酯。将得到的末端羟基的超支化聚酯取出10g和15g马来酸酐混合，加入0.125g对苯二酚作为阻聚剂。升高温度，其控制在100℃左右，用酸值滴定法滴定反应终点。当混合物测定酸值降低到原先一半时，反应结束。产物用丙酮溶解，然后乙醚沉淀，得到末端羧基的超支化聚酯，其在室温真空干燥24小时后，得到末端羧基的超支化聚酯。在10g的末端羧基超支化聚酯中加入1.5g三丙二醇二丙烯酸酯，得到超支化聚酯预聚混合物；

2.将步骤1)制备得到的超支化聚酯预聚混合物称取0.8g与0.2g数均分子量为10⁵的聚环氧乙烷共混溶解于10ml乙腈溶剂中，再在其中加入0.05g光引发剂Darcour 1173，搅拌过夜混合搅拌均匀。然后，将剪裁好的聚烯烃微孔膜，浸渍入其中0.5小时，充分吸收预聚物共混溶液。取出后，放置于Telfon盘上，于阴暗处挥发溶剂晾干，再在110瓦，波长为375nm的紫外灯下辐照聚合0.5小时，得到表面均匀平整的交联共混聚合物所涂敷的聚烯烃微孔膜。

3.同实施例1步骤3)，制备得到的膜支撑凝胶聚合物电解质其厚度约为60μm。。

图6是实施例1-3的聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜离子导电率随温度的变化情况。离子导电率与温度的线性关系表明离子导电率随温度变化关系符合Arrhenius离子导电机理σ＝Aexp(-E/k_BT)。离子的传导是通过其与体系中凝胶相及吸附的液态相来进行传输，通过聚合物链以及助塑剂的不断的进行络合解络合的过程可促进锂离子在其中的迁移。

Claims

1.一种基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)将三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸按1∶9质量比混合均匀，加入相对于上述混合物质量0.5～2％的对甲苯磺酸作为酸催化剂，在150℃下熔融后，真空状态下搅拌2～4小时，三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸反应生成的副产物水在真空下抽干以促进缩合反应不断进行，结果得到末端羟基超支化聚酯，其用正己烷溶解、丙酮沉淀、真空干燥，将得到的干燥的产物与马来酸酐在1∶1～1∶1.5质量比范围混合均匀后，加入相对总质量0.2～0.5％的对苯二酚作为阻聚剂，温度控制在80～100℃进行反应，用酸值滴定法滴定反应终点，当混合物测定酸值降低到原先一半时，反应结束，产物用丙酮溶解、乙醚沉淀，在室温下真空干燥后得到末端羧基超支化聚酯，然后加入相对于末端羧基超支化聚酯质量为5％～30％的三丙二醇二丙烯酸酯，得到超支化聚酯预聚混合物；

2)将步骤1)制备得到的超支化聚酯预聚混合物与数均分子量为10⁵的聚环氧乙烷按照质量比为1∶10～10∶1的范围混合溶解于乙腈溶剂中，共混物溶液浓度为0.1g/ml，在其中加入相对总质量为3～5％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)作光引发剂，搅拌混合均匀，将剪裁好的聚烯烃微孔膜，浸渍入其中充分吸收预聚物共混溶液。取出后，放置于Telfon盘上，于阴暗处挥发溶剂晾干，再在紫外灯下辐照聚合，得到表面均匀平整的交联共混聚合物所涂敷的聚烯烃微孔膜；

3)将步骤2)制得的交联共混聚合物所涂敷的聚烯烃微孔膜经真空干燥后，浸渍入1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质溶液中，吸附凝胶化，得到聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜。

2.按照权利要求1所述的基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征是，步骤1)所述的三丙二醇二丙烯酸酯相对于末端羧基超支化聚酯的最佳加入质量为10～15％。

3.按照权利要求1所述的基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征是，步骤2)所述的超支化聚酯预聚混合物聚环氧乙烷的最佳质量比为1∶4～4∶1的范围。

4.按照权利要求1所述的基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征是，步骤2)中紫外光固化反应是在功率为110瓦、波长为375nm的紫外灯下辐照0.5小时。

5.按照权利要求1所述的基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征是，步骤3)制备得到的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的厚度在40μm～60μm之间。

6.按照权利要求1所述的基于交联超支化聚酯共混聚环氧乙烷的聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征是，步骤3)所用的1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按质量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。