CN114614085A - 一种双锂盐凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双锂盐凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用，属于锂金属电池凝胶聚合物电解质技术领域。该方法包括以下步骤：在惰性气体中，将第一锂盐和具有导锂能力的聚合物溶于有机溶剂中；混合均匀后加入添加剂，混合均匀得到涂敷溶液；将涂敷溶液涂敷在基底薄膜表面，干燥后得到聚合物电解质薄膜；在聚合物电解质薄膜上吸附含有第二锂盐的电解液后，制备得到双锂盐凝胶聚合物电解质。本发明通过聚合物本体的锂盐和商用液态电解液的锂盐形成双锂盐体系，双锂盐体系凝胶聚合物电解质增大了锂离子的迁移数，进而增加锂离子的电导率；生成的凝胶电解质界面可减小电极/电解质的副反应发生同时降低电池的界面电阻，增加电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池凝胶聚合物电解质技术领域，具体为一种双锂盐凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车智能电网手机更能智能家电的发展，人们对续航时间更长和更安全的储能设备的需求也越来越急迫。锂离子电池因其具有能量密度高循环时间长的优点，已经成为本世纪经济能源市场不可或缺的一部分。锂离子电池已经广泛应用于生活中的多个领域，但是传统的锂离子电池采用液态LiPF6的碳酸酯类作为电池的电解质。由于液态有机电解质中含有易燃和易挥发的有机物，因此此类电池存在易燃易爆和易泄露等安全风险。一般会采用固态电解质来替代液态电解液来避免电解液泄露和易燃等问题。固态电解质分为有机固态聚合物和无机固态聚合物。有机固态聚合物又包含聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。然而，常用的无机固态聚合物电解质的界面接触性差导致界面电阻很高而且机械加工性能差、制备繁琐。聚合物电解质室温离子电导率低使其与实际应用需要相差较大。因此需要开发更为适合的拥有高的离子电导率、界面接触好、易加工的电解质。
公开号为CN107346833A公开了一种复合固态聚合物电解质薄膜及其制备方法。该发明的一种复合固态聚合物电解质薄膜，包括薄膜本体以及电解质，所述电解质按质量分数包括以下组分：陶瓷离子导体粉体，5％-60％；锂盐，10％-40％；具有导锂能力的聚合物，20％-80％。复合固态聚合物电解质薄膜可以降低安全隐患。这种方法制备的复合固态聚合物电解质在一定程度上提高了其离子电导率，但是在后续组装电池时会存在与活性材料界面接触差而导致电池电阻高的问题。
公开号为CN107611476A公开了一种表面为非晶态物质的无机固体电解质及其制备方法。采用熔融-淬冷法或高能球磨法制备与固态电解质基体材料化学成分相同的非晶态物质，将所述非晶态物质、粘结剂和溶剂混合，得到复合材料浆料；将所述复合材料浆料涂覆于所述固态电解质基体材料的表面，去除溶剂和粘结剂并软化所述非晶态物质，得到表面为非晶态物质的无机固体电解质。这种方法虽然可以一定程度上解决固态电解质与锂金属界面的不稳定性和接触性差相容性问题，但是该固态电解质不易制备、需要在高温下运行无法满足实际的需求。
因此，探索一种减小电解液泄露风险同时减小电极/电解质的副反应增加电池的循环寿命的电解质，同时具有简单而高效的制作工艺是非常有必要的。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种双锂盐凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用，开发了一种非常简单而高效的工艺，通过使用混合电解质建立凝胶界面来减小电解液泄露风险同时减小电极/电解质的副反应增加电池的循环寿命。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种双锂盐凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体中，将第一锂盐和具有导锂能力的聚合物溶于有机溶剂中；混合均匀后加入添加剂，混合均匀得到涂敷溶液；
(2)将步骤(1)得到的涂敷溶液涂敷在基底薄膜表面，干燥后得到聚合物电解质薄膜；
(3)在步骤(2)中获得的聚合物电解质薄膜上吸附含有第二锂盐的电解液后，制备得到双锂盐凝胶聚合物电解质；
其中，步骤(1)中所述具有导锂能力的聚合物为聚氧化乙烯。以质量比计，步骤(2)得到的聚合物电解质薄膜中含有导锂能力的聚合物的量为20％-70％。
进一步优先的，所述基底薄膜是多孔隔膜。更进一步优选为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或三氧化二铝涂层的聚乙烯隔膜中的至少一种。
进一步优先的，所述有机溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮和甲醇中的至少一种；
进一步优先的，所述添加剂为有机添加剂和无机添加剂，所述添加剂进一步优选为聚氮吡啶、丁二腈、二氧化硅和Li7La3Zr2O12中的至少一种。
进一步优先的，步骤(1)中所述第一锂盐为高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。以质量比计，步骤(2)得到的聚合物电解质薄膜中含有第一锂盐的量为10％-50％；步骤(3)中所述第二锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酸锂或高氯酸锂。
进一步优先的，步骤(2)中得到的聚合物电解质薄膜的厚度为20-100μm。聚合物薄膜太薄会造成后期形成的双锂盐凝胶聚合物电解质粘度过小，造成电解质流动性高，有泄露风险；聚合物薄膜太厚时，在后期形成的双锂盐凝胶聚合物电解质粘度过大，造成双锂盐凝胶聚合物电解质与电极接触差，造成大的界面电阻。
具体的，步骤(2)中的干燥条件为：将步骤(1)得到的涂敷溶液涂敷在多孔隔膜表面后，在30-60℃下干燥后，再在真空环境和50-90℃温度下干燥后得到聚合物电解质薄膜。
在步骤(3)中，所述在步骤(2)中的聚合物电解质薄膜上吸附含有第二锂盐的电解液包括将含有第二锂盐的电解液滴加到聚合物电解质薄膜上。采用滴加的方式可以减少液体电解液的使用量，同时使原位生成的双锂盐凝胶聚合物电解质和电极能更好的浸润，降低电池的界面电阻。
本发明还提供了上述的制备方法制备的双锂盐凝胶聚合物电解质。
本发明还提供了上述的双锂盐凝胶聚合物电解质在制备聚合物锂电池中的应用。
本发明还提供了一种聚合物电池，包括正极、负极和聚合物电池，所述聚合物电解质位于正极和负极之间，所述聚合物电解质为上述的双锂盐凝胶聚合物电解质。
本发明的有益效果：
本发明的聚合物本体为聚氧化乙烯，通过向其添加添加剂和锂盐而制备聚合物前体，然后滴加商业液态电解液(LiPF6)使其原位凝胶形成凝胶聚合物电解质，通过聚合物本体的锂盐和商用液态电解液的LiPF6锂盐形成双锂盐体系，双锂盐体系凝胶聚合物电解质增大了锂离子的迁移数，进而增加锂离子的室温离子电导率。
本发明向其聚合物基体薄膜上滴加商业液态电解液使其原位凝胶，生成的凝胶电解质界面可减小电极/电解质的副反应发生同时降低电池的界面电阻，增加电池的循环寿命。
附图说明
图1为对比例1、对比例2和实施例1的电池阻抗测试图。
图2为双锂盐凝胶聚合物电解质的锂离子迁移数测试图。
图3为对比电池1、实施例1和实施例2的放电容量循环测试结果图。
具体实施方式
实施例1
(1)在氩气保护氛围下，取出1g的聚氧化乙烯(PEO)溶于25mL乙腈中，配置成该聚合物的溶液；
(2)称取0.5g双三氟甲基磺酸锂加入到上述溶液中，在30℃的加热环境下搅拌至完全溶解得到混合溶液；
(3)称取0.08g添加剂丁二腈溶于3mL乙腈中，在室温下搅拌均匀得到混合溶液；
(4)将(3)中的混合溶液加入到(2)中的混合溶液中，搅拌均匀，得到浆料；
(5)将(4)所得浆料均匀涂敷在三氧化二铝涂层的聚乙烯隔膜表面，并在温度40℃的环境下干燥；
(6)在真空环境中，保持60℃，干燥24h，即可得到厚度为20μm的聚合物电解质；
(7)将20μL商用六氟磷酸锂液态电解液滴加在烘干的聚合物/三氧化二铝涂层的聚乙烯隔膜上使其原位物理形成凝胶聚合物电解质。
实施例2
(1)在氩气保护氛围下，取出1g的聚氧化乙烯溶于20mL N-甲基吡咯烷酮配置成该聚合物的溶液；
(2)称取1g高氯酸锂加入到上述溶液中，在30℃的加热环境下搅拌至完全溶解得到混合溶液；
(3)称取0.5g添加剂Li7La3Zr2O12加入20mL无水乙醇中，在室温下超声波处理，使Li7La3Zr2O12在无水乙醇中均匀分散，得到分散液；
(4)将(3)中的分散液加入到(2)中的混合溶液中，搅拌均匀，得到浆料；
(5)将(4)得到的浆料均匀涂敷在三氧化二铝涂层的聚乙烯隔膜表面，并在温度40℃的环境下干燥；
(6)在真空环境中，保持80℃温度下，干燥24h，即可得到厚度为80μm的聚合物电解质；
(7)将20μL商用六氟磷酸锂液态电解液滴加在烘干的聚合物/三氧化二铝涂层的聚乙烯隔膜上使其原位物理形成凝胶聚合物电解质。
实施例3
(1)在氩气保护氛围下，取出0.5g的聚氧化乙烯溶于3mL乙腈中，配置成该聚合物的溶液；
(2)称取0.5g高氯酸锂加入到上述溶液中，在30℃的加热环境下搅拌至完全溶解得到混合溶液；
(3)称取1g添加剂聚氮吡啶溶于20mL乙腈溶液中，在室温下搅拌均匀得到混合溶液；
(4)将(3)中的分散液加入到(2)中的混合溶液中，搅拌均匀，得到浆料；
(5)将(4)得到的浆料均匀涂敷在聚乙烯隔膜表面，并在温度40℃的环境下干燥；
(6)在真空环境中，保持80℃温度下，干燥24h，即可得到厚度为100gm的聚合物电解质；
(7)将30μL商用六氟磷酸锂液态电解液滴加在烘干的聚合物/聚乙烯隔膜上使其原位物理形成凝胶聚合物电解质。
实施例4
(1)在氩气保护氛围下，取出1g的聚氧化乙烯溶于3mL甲醇中，配置成该聚合物的溶液；
(2)称取0.5g六氟砷酸锂加入到上述溶液中，在30℃的加热环境下搅拌至完全溶解得到混合溶液；
(3)称取1.5g添加剂二氧化硅溶于20mL甲醇中，在室温下超声波处理，使二氧化硅在甲醇中均匀分散，得到分散液。
(4)将(3)中的分散液加入到(2)中的混合溶液中，搅拌均匀，得到浆料；
(5)将(4)得到的浆料均匀涂敷在聚乙烯隔膜表面，并在温度40℃的环境下干燥；
(6)在真空环境中，保持80℃温度下，干燥24h，即可得到厚度为75μm的聚合物电解质；
(7)将35μL商用六氟磷酸锂液态电解液滴加在烘干的聚合物/聚乙烯隔膜上使其原位物理形成凝胶聚合物电解质。
实施例5
(1)在氩气保护氛围下，取出1g的聚氧化乙烯溶于3mL甲醇中，配置成该聚合物的溶液；
(2)称取0.25g四氟硼酸锂加入到上述溶液中，在30℃的加热环境下搅拌至完全溶解得到混合溶液；
(3)称取1.0g添加剂二氧化硅溶于20mL甲醇中，在室温下超声波处理，使二氧化硅在甲醇中均匀分散，得到分散液。
(4)将(3)中的分散液加入到(2)中的混合溶液中，搅拌均匀，得到浆料；
(5)将(4)得到的浆料均匀涂敷在聚丙烯隔膜表面，并在温度40℃的环境下干燥；
(6)在真空环境中，保持80℃温度下，干燥24h，即可得到厚度为75μm的聚合物电解质；
(7)将35μL商用六氟磷酸锂液态电解液滴加在烘干的聚合物/聚丙烯隔膜上使其原位物理形成凝胶聚合物电解质。
实施例6
(1)在氩气保护氛围下，取出1g的聚氧化乙烯(PEO)溶于25mL乙腈中，配置成该聚合物的溶液；
(2)称取1g三氟甲基磺酸锂加入到上述溶液中，在30℃的加热环境下搅拌至完全溶解得到混合溶液；
(3)称取0.1g添加剂丁二腈溶于3mL乙腈中，在室温下搅拌均匀得到混合溶液；
(4)将(3)中的混合溶液加入到(2)中的混合溶液中，搅拌均匀，得到浆料；
(5)将(4)所得浆料均匀涂敷在聚丙烯隔膜表面，并在温度40℃的环境下干燥；
(6)在真空环境中，保持60℃，干燥24h，即可得到厚度为25μm的聚合物电解质；
(7)将20μL商用六氟磷酸锂液态电解液滴加在烘干的聚合物/聚丙烯隔膜上使其原位物理形成凝胶聚合物电解质。
对比例1
直接称取20mL商用六氟磷酸锂电解液作为液态电解质。
对比例2
(1)在氩气保护氛围下，取出1g的聚氧化乙烯溶于25mL乙腈中，配置成该聚合物的溶液；
(2)称取0.5g高氯酸锂加入到(1)的溶液中，在30℃的加热环境下搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(3)将(2)中的混合溶液均匀涂敷在聚四氟乙烯板上，并在温度40℃的环境下干燥；
(4)在真空环境中，保持80℃温度下，干燥24h，即可得到厚度范围100μm的聚合物电解质。
对比例3
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别在于滴加双三氟甲基磺酸锂的液态电解液。
对比例4
本实施例的方案与实施例3基本相同，区别在于滴加高氯酸锂的液态电解液。
测试例1
商用磷酸铁锂作为正极(12mg/cm-2)和锂金属作为负极在氩气保护氛围下分别搭配对比例1的液态电解质、对比例2的聚合物电解质、对比例3的凝胶聚合物电解质和实施例1中的凝胶聚合物电解质分别组装电池。并在常温下静置24h后进行阻抗测试。如图1所示，实施例1的电池和对比例1的电池的电阻相差不大，而对比例2中的PEO基纯固态聚合物电池的电阻高达22000Ω。这也证明了采用凝胶聚合物电解质可以很好地改善界面的接触问题，降低电池电阻。对比例3比实施例1的电阻高，表明双锂盐体系比单一锂盐体系的导锂离子能力更强，因此降低了电池电阻。
测试例2
将锂金属片作为电池的正负对称电极，将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比例1、对比例2、对比例3的电解质加入正负电极片之间组装成纽扣电池，在常温下静置24h后进行锂离子迁移数测试。阻抗频率从105Hz至10-1Hz，电流-时间曲线测试时间为800s。表1和如图2(实施例1的测试图)所示，表1中的测试结果表明采用双锂盐的凝胶聚合物电解质可以有效限制阴离子迁移，提高锂离子迁移数，进而提高其离子电导率。
表1
测试例3
商用磷酸铁锂作为正极(12mg/cm-2)和锂金属作为负极在氩气保护氛围分别搭配对比例1、实施例1、实施例2的电解质组装锂金属电池，在相同测试条件下测试的放电容量和循环次数如图3所示。从图中可以明显的看出对比例1的容量在循环到70圈时快速的衰减，而反观实施例1和实施例2在70圈时依然保持良好的放电容量。这也表明凝胶聚合物在锂金属电池中起到了减少电极/电解质之间的副反应延长了电池的循环寿命。
Claims (10)
1.一种双锂盐凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体中，将第一锂盐和具有导锂能力的聚合物溶于有机溶剂中；混合均匀后加入添加剂，混合均匀得到涂敷溶液；
(2)将步骤(1)得到的涂敷溶液涂敷在基底薄膜表面，干燥后得到聚合物电解质薄膜；
(3)在步骤(2)中获得的聚合物电解质薄膜上吸附含有第二锂盐的电解液后，制备得到双锂盐凝胶聚合物电解质；
其中，步骤(1)中有机溶剂为乙腈，N-甲基吡咯烷酮和甲醇中的至少一种；添加剂为聚氮吡啶、丁二腈、二氧化硅和Li7La3Zr2O12中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述具有导锂能力的聚合物为聚氧化乙烯；以质量比计，步骤(2)得到的聚合物电解质薄膜中含有导锂能力的聚合物的量为20％-70％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一锂盐为高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；
以质量比计，步骤(2)得到的聚合物电解质薄膜中含有第一锂盐的量为10％-50％；
步骤(3)中所述第二锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酸锂或高氯酸锂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量比计，步骤(2)得到的聚合物电解质薄膜中含有步骤(1)中所述添加剂的量为5％-50％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中得到的聚合物电解质薄膜的厚度为20-100μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的干燥条件为：将步骤(1)得到的涂敷溶液涂敷在基底薄膜表面后，在30-60℃下干燥后，再在真空环境和50-90℃温度下干燥后得到聚合物电解质薄膜。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在步骤(2)中的聚合物电解质薄膜上吸附含有第二锂盐的电解液包括将含有第二锂盐的电解液滴加到聚合物电解质薄膜上。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的双锂盐凝胶聚合物电解质。
9.如权利要求8所述的双锂盐凝胶聚合物电解质在制备聚合物锂电池中的应用。
10.一种聚合物锂电池，包括正极、负极和聚合物电解质，所述聚合物电解质位于正极和负极之间，其特征在于，所述聚合物电解质为权利要求8中所述的双锂盐凝胶聚合物电解质。
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