CN106450443A - 一种双锂盐复合的peo基聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种双锂盐复合的peo基聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106450443A
CN106450443A CN201610875530.XA CN201610875530A CN106450443A CN 106450443 A CN106450443 A CN 106450443A CN 201610875530 A CN201610875530 A CN 201610875530A CN 106450443 A CN106450443 A CN 106450443A
Authority
CN
China
Prior art keywords
peo
polymer electrolyte
base polymer
combined
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610875530.XA
Other languages
English (en)
Inventor
施斌
田文生
吴勇民
徐碇皓
李永
汤卫平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Space Power Sources
Original Assignee
Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Space Power Sources filed Critical Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority to CN201610875530.XA priority Critical patent/CN106450443A/zh
Publication of CN106450443A publication Critical patent/CN106450443A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双锂盐复合的微米尺寸PEO基聚合物电解质及其制备方法。该电解质组分包含：PEO、纳米级氧化物、有机锂盐及无机锂盐。其制备方法为：将PEO、纳米氧化物、锂盐在乙腈中分散；然后通过流延成膜的方法，将混合液倒在聚四氟乙烯的模具中，自然干燥，最终制备出了微米级厚度的聚合物电解质薄膜。本发明通过改变Li盐的含量，调控聚合物电解质中的Li：EO比例，改善两相界面的锂离子传输条件，提高了聚合物电解质的离子电导，降低了界面阻抗，未来有望使用在聚合物全固态锂离子电池中。

Description

一种双锂盐复合的PEO基聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于能源利用领域中化学电源技术领域，涉及一种电解质的制备工艺，具体地说，涉及一种双锂盐复合的聚氧化乙烯（以下简称PEO）基聚合物电解质的制备方法。
背景技术
锂离子固态电解质目前可分为两大类：无机类和聚合物类。其中聚合物类固态电解质具有低密度、易加工、制作外形灵活、安全系数高等特点，在下一代高安全全固态锂离子电池中有着广泛的应用前景。目前使用的聚合物基体有PEO、聚甲基丙烯酸甲酯（简称PMMA）、聚乙烯醇（简称PVA）等，其中PEO应用最为常见，但PEO基体结晶度较高，离子电导率低，不适宜直接作为电解质使用，需要对其进行一定的改性。
发明内容
本发明的目的是针对PEO基聚合物电解质存在的电导率低、界面稳定性差、电池循环寿命低等问题，提供一种改性方法，利用有机锂盐和无机锂盐的协同作用，使电解质薄膜的电导率大大提高，界面稳定性增强，电池循环寿命提高。
为达到上述目的，本发明提供了一种双锂盐复合的PEO基聚合物电解质，该电解质包含：PEO、纳米级氧化物、有机锂盐及无机锂盐，其中，PEO、纳米级氧化物、有机锂盐及无机锂盐先液相混合，然后流延成膜，其中，Li：EO为0.7~2.4。该液相混合的方式保证几种相之间混合均匀，有利于电解质的均一性。
有机锂盐与PEO相容性较好（PEO能和锂盐形成络合物），但离子导电率相对较低，无机锂盐与PEO相容性差，但离子电导率高，将两种锂盐应用在同一体系中，可以结合两者的优点，提高聚合物电解质的性能。
优选地，以整个电解质的质量百分数计，PEO的含量为70%~75%，纳米级氧化物的含量为5%~8%，有机锂盐的含量为15%~20%及无机锂盐2%~5%。
上述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质，其中，所述的纳米级氧化物作为无机填料，选择纳米氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、三氧化二铁中的任意一种或多种的混合物。
上述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质，其中，所述的有机锂盐选择LiTFSI、LiPF6、LiBF4中的任意一种或多种的混合物。
上述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质，其中，所述的无机锂盐选择LiI。
所述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质呈薄膜状，厚度为微米级。微米级的厚度可以减少离子在电极电解质两相之间的传输距离。从而降低界面阻抗，提高电池的循环性能。
本发明还提供了一种上述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质的制备方法，其包含以下步骤：
步骤1，将PEO、纳米级氧化物、有机锂盐及无机锂盐液相混合，具体包含：
步骤1.1，将PEO溶于有机溶剂中；
步骤1.2，加入有机锂盐，完全分散；
步骤1.3，加入纳米级氧化物，完全分散；及
步骤1.4，加入无机锂盐，混合均匀；
步骤2，上述液相混合的物质经模具流延成膜，干燥，切片，得到双锂盐复合的PEO基聚合物电解质。
上述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质的制备方法，其中，所述步骤1、步骤2的制备过程均在室温、惰性气氛下进行。
上述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质的制备方法，其中，所述步骤1.1中，溶解PEO的有机溶剂为乙腈。
本发明结合液相混合和流延成膜的方法，制备了包含两种锂盐的PEO基聚合物电解质薄膜。在聚合物电解质中，离子通过局部松弛和链段运动实现传导，此运动主要发生在聚合物的非结晶区。为了降低PEO的结晶性，通常采取的措施有形成共聚物、生成交联聚合物、掺杂复合物盐、加入增塑剂和无机填料等。其中无机填料可以增加PEO无定形相得含量，降低PEO 的结晶能力，相应的电导率大大提高，同时提高聚合物薄膜的力学性能，抗拉伸能力大大增强。纳米粒子表面也可以发生锂离子迁移，使得界面稳定性明显改进。和液体电解质一样，聚合物电解质也需要加入导电的锂盐来提供离子导电所需的载流子。与初始PEO相形成低共溶混合物，降低玻璃化转变温度，有利于离子的迁移，提高离子电导率。加入两种或多种锂盐有助于增加离子传递通道和数目，大大提高离子电导率。
本发明制备的PEO基聚合物电解质，具有较高的锂离子电导率和循环稳定性；纳米无机氧化物增强了薄膜的机械性能，有利于提高锂离子在电解质中传导能力；此外，有机和无机锂盐的相互协调作用，增加了锂离子的传导通道，并与PEO主相相互作用（与初始PEO相形成低共熔混合物，降低Tg和Tm，有利于离子的迁移），降低了其结晶性，增强了两相界面的接触，界面稳定性增加。
附图说明
图1为添加碘化锂后的PEO聚合物电解质薄膜的SEM图，（a）表示放大10000倍；（b）表示放大50000倍。
图2为实施例1中添加碘化锂后的PEO 聚合物电解质薄膜的EDS图，其中，（a）表示添加碘化锂后的PEO 聚合物电解质薄膜的SEM图；（b）表示O、I、Al、S元素的整体分布图；（c）表示O元素的扫描分布图；（d）表示I元素的扫描分布图；（e）表示Al元素的扫描分布图；（f）表示S元素的扫描分布图。
图3为实施例1中添加碘化锂后的PEO 聚合物电解质薄膜不同温度的EIS图：（a）40℃；(b) 60℃；（c）80℃；（d）100℃；（e）120℃。
图4 为实施例1中的添加碘化锂后的PEO 聚合物电解质薄膜的电导率与温度关系曲线。
图5为实施例1中添加碘化锂后的PEO 聚合物电解质薄膜的电池性能测试曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
实施例1
在氩气气氛手套箱中下，称取0.3g~0.6g的PEO，分子量2000000~4000000，放入20mL混料瓶中，然后加入10mL~15mL乙腈，磁力搅拌直至PEO完全溶解，无明显固体颗粒存在，再加入0.08g~0.16gLiTFSI，搅拌至完全分散，加入0.02~0.04g纳米氧化铝，粒径20nm~100nm，分散完全后，再称取0.02gLiI粉体加入其中，然后利用磁力搅拌装置混合均匀。搅拌48h后，呈乳白色悬浊液，将其倒入聚四氟乙烯模具中流延成膜，自然风干，72h后完全干燥，呈不完全透明状薄膜，用镊子小心地撕下，冲切成圆片待用。
通过本实施例得到的PEO基聚合物电解质薄膜的扫描电镜（SEM）图如图1所示，从图中可以看出薄膜表面非常均匀，平整。
通过本实施例得到的PEO基聚合物电解质薄膜的能谱测试（EDS）图如图2所示，从图中可以看到材料表面元素分布非常均匀。
通过本实施例得到的PEO基聚合物电解质薄膜的电化学交流阻抗谱图（EIS）如图3，离子电导率与温度关系见图4，可以看出离子电导率较高。
采用本实施例得到的PEO基聚合物电解质薄膜制备的电池的性能测试曲线如图5所示，其中，由比容量与循环次数的关系曲线可知，该电池性能稳定，经55次循环后，其比容量依然高于160mAh/g，由充放电效率与循环次数的关系曲线可知，经55次循环后，充放电效率依然接近100%。
可见，通过本实施例得到的PEO聚合物电解质薄膜，利用其有机锂盐和无机锂盐的相互作用，提高了聚合物电解质的电导率，同时结合电池性能数据，循环性能增强表明聚合物电解质起到抑制锂枝晶的作用，说明其在微米尺寸下仍然有相当的机械强度。采用本发明的PEO聚合物电解质薄膜制备的电池界面稳定性强，电池循环寿命大大提高。
实施例2
在氩气气氛手套箱中下，称取0.3g~0.6gPEO，分子量4000000~5000000，放入20mL混料瓶中，然后加入10mL~15mL乙腈，磁力搅拌直至PEO完全溶解，无明显固体颗粒存在，再加入0.08g~0.16gLiTFSI，搅拌至完全分散，加入0.02~0.04g纳米氧化铝，粒径20nm~30nm，分散完全后，再称取0.04gLiI粉体加入其中，然后利用磁力搅拌装置混合均匀。搅拌48h后，呈乳白色悬浊液，将其倒入聚四氟乙烯模具中流延成膜，自然风干，72h后完全干燥，呈不完全透明状薄膜，用镊子小心地撕下，冲切成圆片待用。
通过本实施例得到的PEO基聚合物电解质薄膜采用了实施例1同样的检测，检测结果相当。
本发明提供的PEO基聚合物电解质中，纳米氧化物粒子的比表面大，有利于降低PEO的熔点，抑制PEO链段的结晶，增加PEO链的无序化，提高电导率；锂盐提供离子导电所需的载流子，并与初始的PEO相形成低共熔混合物，降低Tg和Tm，有利于离子的迁移，提高锂离子在电极/电解质两相界面之间的传输性能，提高锂离子电导率，降低聚合物电解质的使用温度，从而使其有望在全固态聚合物电池中得到应用。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种双锂盐复合的PEO基聚合物电解质，其特征在于，该电解质包含：PEO、纳米级氧化物、有机锂盐及无机锂盐，其中，Li：EO为0.7~2.4。
2.如权利要求1所述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质，其特征在于，以整个电解质的质量百分数计，PEO的含量为70%~75%，纳米级氧化物的含量为5%~8%，有机锂盐的含量为15%~20%及无机锂盐2%~5%。
3.如权利要求1所述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质，其特征在于，所述的纳米级氧化物选择纳米氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、三氧化二铁中的任意一种或多种的混合物。
4.如权利要求1所述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质，其特征在于，所述的有机锂盐选择LiTFSI、LiPF6、LiBF4中的任意一种或多种的混合物。
5.如权利要求1所述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质，其特征在于，所述的无机锂盐选择LiI。
6.如权利要求1所述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质，其特征在于，该电解质呈薄膜状，厚度为微米级。
7.一种根据权利要求1所述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
步骤1，将PEO、纳米级氧化物、有机锂盐及无机锂盐液相混合，具体包含：
步骤1.1，将PEO溶于有机溶剂中；
步骤1.2，加入有机锂盐，完全分散；
步骤1.3，加入纳米级氧化物，完全分散；及
步骤1.4，加入无机锂盐，混合均匀；
步骤2，上述液相混合的物质经模具流延成膜，干燥，切片，得到双锂盐复合的PEO基聚合物电解质。
8.如权利要求7所述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1、步骤2的制备过程均在室温、惰性气氛下进行。
9.如权利要求7所述的双锂盐复合的PEO基聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，溶解PEO的有机溶剂为乙腈。
CN201610875530.XA 2016-09-30 2016-09-30 一种双锂盐复合的peo基聚合物电解质及其制备方法 Pending CN106450443A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610875530.XA CN106450443A (zh) 2016-09-30 2016-09-30 一种双锂盐复合的peo基聚合物电解质及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610875530.XA CN106450443A (zh) 2016-09-30 2016-09-30 一种双锂盐复合的peo基聚合物电解质及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106450443A true CN106450443A (zh) 2017-02-22

Family

ID=58171792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610875530.XA Pending CN106450443A (zh) 2016-09-30 2016-09-30 一种双锂盐复合的peo基聚合物电解质及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106450443A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107317009A (zh) * 2017-06-26 2017-11-03 上海空间电源研究所 一种含硫正极制造方法及包含该正极的固态锂电池的制造方法
CN110534803A (zh) * 2019-09-17 2019-12-03 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种引入卤化物锂盐的聚合物固态电解质的制备方法
CN111162308A (zh) * 2019-12-02 2020-05-15 常州乾艺智能制造科技有限公司 一种用于固态锂电池的新型低晶格能锂盐的制备方法
CN114614085A (zh) * 2022-03-28 2022-06-10 天能电池集团股份有限公司 一种双锂盐凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103515654A (zh) * 2013-09-13 2014-01-15 四川川为电子有限公司 一种聚合物固体电解质的制造方法
CN103682422A (zh) * 2012-09-06 2014-03-26 海洋王照明科技股份有限公司 凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN105552434A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 北京科技大学 一种三层结构的全固态聚合物电解质膜的制备方法
CN105680092A (zh) * 2016-01-25 2016-06-15 山东玉皇新能源科技有限公司 一种固态聚合物电解质及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682422A (zh) * 2012-09-06 2014-03-26 海洋王照明科技股份有限公司 凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN103515654A (zh) * 2013-09-13 2014-01-15 四川川为电子有限公司 一种聚合物固体电解质的制造方法
CN105552434A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 北京科技大学 一种三层结构的全固态聚合物电解质膜的制备方法
CN105680092A (zh) * 2016-01-25 2016-06-15 山东玉皇新能源科技有限公司 一种固态聚合物电解质及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107317009A (zh) * 2017-06-26 2017-11-03 上海空间电源研究所 一种含硫正极制造方法及包含该正极的固态锂电池的制造方法
CN107317009B (zh) * 2017-06-26 2020-06-16 上海空间电源研究所 一种含硫正极制造方法及包含该正极的固态锂电池的制造方法
CN110534803A (zh) * 2019-09-17 2019-12-03 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种引入卤化物锂盐的聚合物固态电解质的制备方法
CN111162308A (zh) * 2019-12-02 2020-05-15 常州乾艺智能制造科技有限公司 一种用于固态锂电池的新型低晶格能锂盐的制备方法
CN111162308B (zh) * 2019-12-02 2022-10-28 常州乾艺智能制造科技有限公司 一种用于固态锂电池的新型低晶格能锂盐的制备方法
CN114614085A (zh) * 2022-03-28 2022-06-10 天能电池集团股份有限公司 一种双锂盐凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Challenges and prospects of nanosized silicon anodes in lithium-ion batteries
Yao et al. Review on polymer-based composite electrolytes for lithium batteries
Yang et al. The functional separator coated with core–shell structured silica–poly (methyl methacrylate) sub-microspheres for lithium-ion batteries
Lee et al. Cycling characteristics of lithium powder polymer batteries assembled with composite gel polymer electrolytes and lithium powder anode
Li et al. A promising composite solid electrolyte incorporating LLZO into PEO/PVDF matrix for all-solid-state lithium-ion batteries
Guo et al. 3D CNTs/Graphene‐S‐Al3Ni2 cathodes for high‐sulfur‐loading and long‐life lithium–sulfur batteries
Ullah et al. Construction of well-designed 1D selenium–tellurium nanorods anchored on graphene sheets as a high storage capacity anode material for lithium-ion batteries
Seh et al. Two-dimensional layered transition metal disulphides for effective encapsulation of high-capacity lithium sulphide cathodes
Zhong et al. Li alginate-based artificial SEI layer for stable lithium metal anodes
Chen et al. Ultrafine sulfur nanoparticles in conducting polymer shell as cathode materials for high performance lithium/sulfur batteries
Wang et al. Self-healing chemistry enables the stable operation of silicon microparticle anodes for high-energy lithium-ion batteries
Li et al. A single-ion conducting and shear-thinning polymer electrolyte based on ionic liquid-decorated PMMA nanoparticles for lithium-metal batteries
Zhao et al. Polyethylene oxide-based composites as solid-state polymer electrolytes for lithium metal batteries: a mini review
Shao et al. Yolk-shell structure MnO2@ Hollow carbon nanospheres as sulfur host with synergistic encapsulation of polysulfides for improved Li–S batteries
CN105470576B (zh) 一种高压锂电池电芯及其制备方法、锂离子电池
Bao et al. 12 µm‐Thick Sintered Garnet Ceramic Skeleton Enabling High‐Energy‐Density Solid‐State Lithium Metal Batteries
CN108963327A (zh) 一种无机填料复合peo固体电解质材料及制备方法和全固态电池
Li et al. Nano-SiO2@ PMMA-doped composite polymer PVDF-HFP/PMMA/PEO electrolyte for lithium metal batteries
Yao et al. Double-layered multifunctional composite electrolytes for high-voltage solid-state lithium-metal batteries
Liang et al. A 4 V cathode compatible, superionic conductive solid polymer electrolyte for solid lithium metal batteries with long cycle life
Zhang et al. Surface-modified boron nitride as a filler to achieve high thermal stability of polymer solid-state lithium-metal batteries
Yang et al. Layered nanocomposite separators enabling dendrite-free lithium metal anodes at ultrahigh current density and cycling capacity
CN106450443A (zh) 一种双锂盐复合的peo基聚合物电解质及其制备方法
Ge et al. Enhanced electrochemical performance of all-solid-state sodium-sulfur batteries by PEO-NaCF 3 SO 3-MIL-53 (Al) solid electrolyte
CN108011083A (zh) 一种双网络水凝胶衍生的Si@C/G纳米多孔复合材料的制备方法及其所得材料和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170222

RJ01 Rejection of invention patent application after publication