CN113675477A - 一种适用于4.5v全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质及其制备方法与应用。该方法包括：将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入N,N‑二甲基甲酰胺中，加入氧化物基离子导体和功能型锂盐添加剂，得到正极层；将聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入N,N‑二甲基甲酰胺中，加入氧化物基离子导体和功能型锂盐添加剂，得到负极层，组合得到复合固态电解质。本发明中，正极侧电解质层和负极侧电解质层添加有不同的成膜添加剂，可分别在正极和金属锂负极表面形成稳定的固态电解质膜。该层状聚合物基固态电解质可用于4.5V高压全固态锂电池中，并使全固态电池具有双界面稳定性，表现出高的倍率容量和超稳定的循环性能。

Description

一种适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态 电解质及制备方法与应用
技术领域
本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术
相较于传统的液态锂离子电池，全固态锂金属电池具有优异的安全性能，因其使用的固态电解质具有不挥发、不泄漏和不可燃等特点。此外，使用高压活性材料作为正极组装的高压全固态锂金属电池在能量密度方面也比传统的液态离子电池更具有优势。因此，高压全固态锂金属电池被认为是最具希望的下一代储能设备之一。尽管如此，高压全固态金属锂电池的发展目前却面临着正极-电解质界面、负极-电解质界面和电解质本身不稳定等诸多问题。
固态电解质作为固态电池中的核心部分，其性质直接决定了所组装的固态电池的性能。固态电解质可分为三大类：无机固态电解质、有机聚合物固态电解质和有机-无机复合固态电解质。有机-无机复合固态电解质因此同时兼具无机固态电解质高离子导电性和高化学稳定性，以及有机聚合物固态电解质的机械柔软、易加工和可大规模生产等特点被广泛研究。有机-无机复合固态电解质用于高压固态电池中需要解决一系列的问题，如电解质本身在高电压下的电化学稳定性，电解质与正极兼容性以及电解质与金属锂负极的兼容性等等。值得注意的是，这些问题对应的解决措施不尽相同。
专利申请CN111969247A公开了一种原位保护金属锂负极的固态电解质及其制备方法。该方法使用具有保护性的锂盐作为添加剂，可保证金属锂负极表面持续生成SEI膜，从而有效的抑制锂枝晶的生长。
专利申请CN109301317B公开了一种耐高压固态聚合物电解质的制备方法。该方法使用无机的纳米线或纳米颗粒作为填料提高了固态聚合物电解质的耐高压性能，从而可以匹配高压三元正极材料。
这些研究证明，通过特定的措施可以解决特定的问题，如改善复合电解质的耐高压性能和与金属锂负极的兼容性等。然而，这些改进却是有限的，并不能在改性电解质的同时还能稳定“正极/电解质”和“负极/电解质”双界面。考虑到正极侧和负极侧对固态电解质性能要求的差异，需要开发一种非对称的复合固态电解质结构以同时满足正极和负极侧的要求；于此同时，在正极和负极侧采用针对性的锂盐成膜添加剂，从而实现固态电解质本身改性、正极-电解质和负极-电解质双界面稳定。这对高压全固态锂金属电池的应用具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质及其制备方法与应用。
本发明提供的制备方法，可制备得到非对称的层状聚合物基复合固态电解质结构，可同时满足正极侧和锂负极侧对聚合物基固态电解质本身的不同要求。同时，正极侧添加有易氧化分解成膜的功能型锂盐添加剂以形成稳定的“正极/电解质”界面；负极侧添加有易还原成膜的功能型锂盐添加剂以形成稳定的“负极/电解质”界面。该方法制备的非对称的层状聚合物基复合固态电解质可用于4.5V高压全固态锂电池中，并使组装的LFMP基全固态电池具有双界面稳定性。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)正极侧电解质层的制备：将聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌处理，然后加入氧化物基离子导体，分散均匀，加入功能型锂盐添加剂，得到混合泥浆，将所述混合泥浆倒入模具中，挥发干燥，得到正极侧电解质层；
(2)负极侧电解质层的制备：将聚氧化乙烯(PEO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌处理，然后加入氧化物基离子导体，分散均匀，加入功能型锂盐添加剂，得到混合泥浆，将所述混合泥浆倒入模具中，挥发干燥，得到负极侧电解质层；
(3)将步骤(1)所述正极侧电解质层叠加在步骤(2)所述负极侧电解质层上，通过冷压处理，得到所述可适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质。
进一步地，步骤(1)所述混合泥浆中，按照质量份数计，包括：
聚氧化乙烯80-90份；
聚偏氟乙烯10-20份；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂40-50份；
N,N-二甲基甲酰胺100-150份；
氧化物基离子导体10-20份；
锂盐添加剂0-15份。
优选地，步骤(1)所述混合泥浆中，按照质量份数计，包括：
聚氧化乙烯80份；
聚偏氟乙烯20份；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂44.39份；
N,N-二甲基甲酰胺150份；
氧化物基离子导体15份；
锂盐添加剂8份。
进一步优选地，步骤(1)所述混合泥浆中，按照质量份数计，包括：
聚氧化乙烯80份；
聚偏氟乙烯20份；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂44.39份；
N,N-二甲基甲酰胺150份；
氧化物基离子导体15份；
氟化锂3份；
二氟双草酸磷酸锂5份。
进一步地，步骤(2)所述混合泥浆中，按照质量份数计，包括：
聚氧化乙烯90-100份；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂40-50份；
N,N-二甲基甲酰胺100-150份；
氧化物基离子导体10-20份；
锂盐添加剂0-15份。
优选地，步骤(2)所述混合泥浆中，按照质量份数计，包括：
聚氧化乙烯100份；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂44.39份；
N,N-二甲基甲酰胺150份；
氧化物基离子导体15份；
锂盐添加剂8份。
进一步优选地，步骤(2)所述混合泥浆中，按照质量份数计，包括：
聚氧化乙烯100份；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂44.39份；
N,N-二甲基甲酰胺150份；
氧化物基离子导体15份；
氟化锂3份；
硝酸锂5份。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)所述氧化物基离子导体均为Li7La3Zr2O12(简写为LLZO)及其离子掺杂产物中的一种以上。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述氧化物基离子导体均为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
进一步地，步骤(1)所述锂盐添加剂为氟化锂(LiF)和二氟双草酸磷酸锂(LIDODFP)中的一种以上；步骤(2)所述锂盐添加剂为氟化锂(LiF)和硝酸锂(LiNO3)中的一种以上。
优选地，在步骤(1)所述混合泥浆中，氟化锂(LiF)的质量份数为0-5份，二氟双草酸磷酸锂(LIDODFP)的质量份数为0-10份；在步骤(2)所述混合泥浆中，氟化锂(LiF)的质量份数为0-5份，硝酸锂(LiNO3)的质量份数为0-10份。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)所述搅拌处理的温度均为40-60℃，搅拌处理的时间为3-12h；
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述搅拌处理的温度均为50℃，搅拌处理的时间为6h。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)所述挥发干燥包括：先在温度为40-60℃、常压条件下干燥2-5h，再在温度为50-80℃的真空干燥条件下干燥12-48h。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述挥发干燥包括：先在温度为50℃、常压条件下干燥3h，再在温度为80℃的真空干燥条件下干燥24h。
进一步地，步骤(3)所述冷压成型的压力为5-10MPa。
优选地，步骤(3)所述冷压成型的压力为8MPa。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质。
本发明提供的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质能够应用在制备全固态锂电池中。
该方法制备的层状聚合物基固态电解质可用于4.5V高压全固态锂电池中，并使组装的LiFexMnyPO4(x+y＝1)基全固态电池具有双界面稳定性，表现出高的倍率容量和优异的循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的层状复合聚合物基固态电解质膜具有非对称结构，可同时满足高压正极和金属锂负极对聚合物基固态电解质本身的不同要求，并且还具有稳定“正极/电解质”和“负极/电解质”的功能；此外，由本发明的聚合物基固态电解质可用于4.5V高压全固态电池，制备的全固态高压锂电池具有较高的倍率容量和优异的循环稳定性。
(2)本发明使用的正/负极侧电解质层中的功能型锂盐添加剂成本较低、用量少，并且整个制备过程操作简单，可进行大规模生产。
附图说明
图1为实施例3、对比例1和对比例2的层状聚合物基复合固态电解质组装的半对称电池的电化学稳定窗口比较图；
图2为对实施例3的聚合物基固态电解质组装的对称电池在0.5mA cm-2电流密度下的长周期循环图；
图3为对比例1的聚合物基固态电解质组装的对称电池在0.5mA cm-2电流密度下的长周期循环图；
图4为由实施例和对比例的层状聚合物基复合固态电解质组装的全固态电池的倍率性能比较图；
图5为由实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的非对称层状聚合物基复合固态电解质组装的全固态电池的长周期循环性能比较图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.8g聚氧化乙烯(PEO)、0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入到盛有15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将0.15g Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12均匀分散其中得到棕褐色泥浆，随后，称取LiF(0.03g)加入上述泥浆中，分散均匀；将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h使溶剂挥发，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述正极侧电解质层，将其切成直径为19mm小圆片待用。
(2)称取1.0g聚氧化乙烯(PEO)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入到盛有15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将0.15g Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12均匀分散其中得到白色泥浆，随后，称取LiF(0.03g)和LiNO3(0.05g)加入上述泥浆中，分散均匀；将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h使溶剂挥发，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述负极侧电解质层，将其切成直径为19mm小圆片待用。
(3)将步骤(1)所述正极侧电解质层和步骤(2)所述负极侧电解质层叠合，然后在8MPa压力下冷压成型，得到所述的非对称层状聚合物基复合固态电解质。
实施例2
一种适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.8g聚氧化乙烯(PEO)、0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入到盛有15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将0.15g Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12均匀分散其中得到棕褐色泥浆，随后，称取LiF(0.03g)和LiDODFP(0.03g)加入上述泥浆中，分散均匀；将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h使溶剂挥发，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述正极侧电解质层，将其切成直径为19mm小圆片待用。
(2)称取1.0g聚氧化乙烯(PEO)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入到盛有15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将0.15g Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12均匀分散其中得到白色泥浆，随后，称取LiF(0.03g)和LiNO3(0.05g)加入上述泥浆中，分散均匀；将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h使溶剂挥发，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述负极侧电解质层，将其切成直径为19mm小圆片待用。
(3)将步骤(1)所述正极侧电解质层和步骤(2)所述负极侧电解质层叠合，然后在8MPa压力下冷压成型，得到所述的非对称层状聚合物基复合固态电解质。
实施例3
一种适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.8g聚氧化乙烯(PEO)、0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入到盛有15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将0.15g Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12均匀分散其中得到棕褐色泥浆，随后，称取LiF(0.03g)和LiDODFP(0.05g)加入上述泥浆中，分散均匀；将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h使溶剂挥发，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述正极侧电解质层，将其切成19mm小圆片待用。
(2)称取1.0g聚氧化乙烯(PEO)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入到盛有15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将0.15g Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12均匀分散其中得到白色泥浆，随后，称取LiF(0.03g)和LiNO3(0.05g)加入上述泥浆中，分散均匀；将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h使溶剂挥发，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述负极侧电解质层，将其切成19mm小圆片待用。
(3)将步骤(1)所述正极侧电解质层和步骤(2)所述负极侧电解质层叠合，然后在8MPa压力下冷压成型，得到所述的层状聚合物基复合固态电解质。
实施例4
一种适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.8g聚氧化乙烯(PEO)、0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入到盛有15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将0.15g Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12均匀分散其中得到棕褐色泥浆，随后，称取LiF(0.03g)和LiDODFP(0.1g)加入上述泥浆中，分散均匀；将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h使溶剂挥发，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述正极侧电解质层，将其切成19mm小圆片待用。
(2)称取1.0g聚氧化乙烯(PEO)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入到盛有15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将0.15g Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12均匀分散其中得到白色泥浆，随后，称取LiF(0.03g)和LiNO3(0.05g)加入上述泥浆中，分散均匀；将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h使溶剂挥发，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述负极侧电解质层，将其切成19mm小圆片待用。
(3)将步骤(1)所述正极侧电解质层和步骤(2)所述负极侧电解质层叠合，然后在8MPa压力下冷压成型，得到所述的层状聚合物基复合固态电解质。
对比例1
对比例1与实施例3相比，使用两层由实施例3中步骤(1)制备得到的正极电解质层通过实施例3中步骤(3)压制得到聚合物基复合固态电解质。
对比例2
对比例2与实施例3相比，使用两层由实施例3中步骤(2)制备得到的负极电解质层通过实施例3中步骤(3)压制得到聚合物基复合固态电解质。
对比例3
对比例3与实施例3相比，步骤(2)中使用的功能型锂盐添加剂为LiF(0.03g)、LiNO3(0.00g)，其它条件不变。
对比例4
对比例4与实施例3相比，步骤(2)中使用的功能型锂盐添加剂为LiF(0.03g)、LiNO3(0.10g)，其它条件不变。
测试方法：
离子电导率测试：将本发明实施例和对比例制备得到的层状复合电解质膜夹于两不锈钢垫片中间，制备得到扣式CR2025型不锈钢/层状电解质膜/不锈钢对称电池后，测试不同温度下的阻抗，由此计算得出离子电导率，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003152465570000121
由表1，比较实施例1、实施例2、实施例3和实施例4可知，随着正极侧电解质层中二氟双草酸磷酸锂添加量的增加，层状复合电解质膜的离子电导率有所增加；比较实施例3、对比例1和对比例2可知，正极侧电解质层具有比负极侧电解质层更低的离子电导率，同时，正极电解质层与负极电解质层复合时，两者之间不会存在明显的界面，因此所制备得到的非对称层状复合电解质膜的离子电导率仍然较高；比较实施例3、对比例3和对比例4可知，随着负极侧电解质层中的硝酸锂添加量的增加，层状复合电解质膜的离子电导率有所增加，然而，硝酸锂自身在高电压下是不稳定的，过量的添加不利于电解质的稳定性，因此确定负极侧电解质层中的硝酸锂添加量为0.05g，来研究正极侧电解质层中二氟双草酸磷酸锂的添加量对电池循环性能的影响。
电化学稳定性测试：将本发明实施例和对比例制备得到的层状复合电解质膜夹于不锈钢垫片和金属锂(Li)中间，制备得到扣式CR2025型不锈钢/层状电解质膜/Li半对称电池后，在2.5-6.0V电压范围内、60℃和5mV/s的测试条件下进行线性伏安测试，结果如图1所示。测试结果表明，正极侧电解质层具有更高的电化学稳定窗口，因此当其与正极接触时，可保证正极侧电解质层在高压条件下不发生分解，从而避免了正极界面副反应的产生，图中阴影部分为正极侧电解质层中二氟双草酸磷酸锂添加剂在高电压下的分解，由此也间接证明二氟双草酸磷酸锂可通过氧化分解在正极表面形成稳定的固态膜。
对锂稳定性测试：将本发明实施例3和对比例1制备得到的层状复合电解质膜夹与两金属锂(Li)片中间，制备得到扣式CR2025型Li/层状电解质膜/Li对称电池后，在电流密度为0.5mA/cm-2、60℃下测试对称电池的对锂稳定性，测试结果如图2和图3所示，结果表明，尽管正极侧电解质层具有更好的耐高压性能，但其对锂稳定性较差(图2)，相反，具有耐高压性能较差的负极侧电解质层表现出更好的对锂稳定性，因此由正极电解质层和负极电解质层复合制备得到的层状电解质表现出优异的对锂稳定性(图3)。
高压全固态电池测试：将本发明实施例和对比例制备得到的层状复合电解质膜夹于LiFe0.5Mn0.5PO4正极片和金属锂(Li)负极中间，制备得到扣式CR2025型全固态金属锂电池后，在2.5-4.5V、60℃和不同电流密度下(1C＝170mA/g)测试电池倍率性能和循环稳定性，结果如图4和图5所示，图4结果表明由对比例2制备的全固态电池基本不能正常工作(首圈除外)，这是因为负极侧电解质层不能在4.5V电压下稳定工作。相反，由正极电解质层和负极电解质层复合而成的层状电解质组装的全固态电池都能正常工工作，并且随着正极侧电解质层中二氟双草酸磷酸锂添加量的增加，其倍率性能先逐步增加后急剧下降，这是因为正极表面氧化成膜过厚(过量的二氟双草酸磷酸锂分解造成)会阻碍锂离子的传输。因此，正极侧中二氟双草酸磷酸锂添加剂需适量。同时，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4在1C下的长周期循环性能证实了正极电解质层中添加二氟双草酸磷酸锂对循环性能的关键作用。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)正极侧电解质层的制备：将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌处理，然后加入氧化物基离子导体，分散均匀，加入功能型锂盐添加剂，得到混合泥浆，将所述混合泥浆倒入模具中，挥发干燥，得到正极侧电解质层；
(2)负极侧电解质层的制备：将聚氧化乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌处理，然后加入氧化物基离子导体，分散均匀，加入功能型锂盐添加剂，得到混合泥浆，将所述混合泥浆倒入模具中，挥发干燥，得到负极侧电解质层；
(3)将步骤(1)所述正极侧电解质层叠加在步骤(2)所述负极侧电解质层上，通过冷压处理，得到所述可适用于4.5V固态电池的非对称层状聚合物基复合全固态电解质。
2.根据权利要求1所述的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合泥浆中，按照质量份数计，包括：
聚氧化乙烯80-90份；
聚偏氟乙烯10-20份；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂40-50份；
N,N-二甲基甲酰胺100-150份；
氧化物基离子导体10-20份；
功能型锂盐添加剂0-15份。
3.根据权利要求1所述的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的混合泥浆，按照质量份数计，包括：
聚氧化乙烯90-100份；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂40-50份；
N,N-二甲基甲酰胺100-150份；
氧化物基离子导体10-20份；
功能型锂盐添加剂0-15份。
4.根据权利要求1所述的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述氧化物基离子导体均为Li7La3Zr2O12及其离子掺杂产物中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述功能型锂盐添加剂为氟化锂和二氟双草酸磷酸锂中的一种以上；步骤(2)所述功能型锂盐添加剂为氟化锂和硝酸锂中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述混合泥浆中，氟化锂的质量份数为0-5份，二氟双草酸磷酸锂的质量份数为0-10份；在步骤(2)所述混合泥浆中，氟化锂的质量份数为0-5份，硝酸锂的质量份数为0-10份。
7.根据权利要求1所述的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述搅拌处理的温度均为40-60℃，搅拌处理的时间为3-12h；步骤(1)和步骤(2)所述挥发干燥包括：先在温度为40-60℃、常压条件下干燥2-5h，再在温度为50-80℃的真空干燥条件下干燥12-48h。
8.根据权利要求1所述的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述冷压成型的压力为5-10MPa。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质。
10.权利要求9所述的适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质在制备全固态锂电池中的应用。
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