CN110518293A - 一种固态锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态锂离子电池的制备方法，包括步骤：第一步、制备正极极片和负极极片；第二步、制备负极预补锂极片以及制备获得尚未封口的固态锂离子电池；第三步、配制聚合物单体溶液；第四步，协同反应制备固态锂离子电池：将第三步制备获得的聚合物单体溶液，注入第二步制备的尚未封口的固态锂离子电池中，然后置于干燥气氛中负压静置，封装，并在预设温度下进行预设时间的充分的原位聚合反应及预补锂反应，然后，对电池进行化成处理，最后进行排气，并直封，最终获得固态锂离子电池。本发明通过双原位反应(原位聚合反应及原位预补锂反应)这一协同反应技术在固态电池的应用，提升固态电池能量密度的同时，可大大缩减其制备流程。

Description

一种固态锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种固态锂离子电池的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，广泛应用于消费类电子、新能源汽车及储能等领域，锂离子电池的电性能、使用寿命及安全性能的研究及其重要。
对于传统的锂离子电池，其内填充有电解液，存在漏液、易起火燃烧甚至爆炸的安全风险，而固态锂离子电池，其使用固态或者固态化的电解质，降低了漏液、易起火燃烧甚至爆炸的风险。因此，固态或固态化的锂离子电池技术，是解决锂离子电池安全问题的重要技术选择。
目前，固态锂离子电池制造面临很多的问题。首先，固态电解质离子电导率、电化学窗口、机械强度等性能参差不齐。其次，固态电池异质界面接触差的问题，是始终制约着聚合物电解质的大规模应用的关键问题之一。另外，聚合物电解质在固态电池中的应用，一般采用、印刷、涂布及卷对卷技术，分别在正负极极片上涂布聚合物电解质，然后使其固化，在将正极和负极极片紧密压合在一起，最后进行裁剪叠片制备电极。固态电解质中成分对水分很敏感，所述固态电池制备工艺对干燥环境要求比较苛刻。
此外，随着锂离子电池在消费电子领域、储能领域和新能源汽车领域的应用和发展，电芯能量密度受到越来越大的挑战。
目前，为提升电芯能量密度，作为高能量密度锂离子电池负极的技术方案之一，具有较高的理论克容量的硅基材料倍受关注。其中，氧化亚硅材料的综合性能较好，理论比容量为1964mAh/g，但是，业内对此类材料的研究表明，该类材料的首次效率较低(65％～85％)。无论是石墨负极或是硅负极材料，形成SEI膜都需要消耗一部分来自正极的锂离子，影响正极材料的容量发挥。
对于传统的、填充电解液的锂离子电池，采用金属锂负极，被业内认为是高能量密度锂离子电池的最终解决方案，金属锂的理论比容量为3860mAh/g，锂金属作为锂离子电池的负极具有天然的优势，既可作为负极，亦可通过对负极进行预补锂的方式，补偿电池充放电过程中造成的不可逆的锂的损失。另外，值得注意的是，锂金属还可以作为催化剂催化聚合物单体的聚合反应，并应用于固态电解质的制备。
综上，针对聚合物固态电解质存在的上述问题，亟需一种聚合物固态电解质技术，一方面，能够提升固态电解质的室温电导率、拓宽电化学窗口、提升机械强度，并同时能够改善固态电解质与电极活性材料以及固态电解质与电极间的固-固界面接触性能。其次，固态电池制备工艺较复杂，其苛刻制备环境要求也亟需改善。另外，传统的预补锂技术是在液体电池实现的，如何合理地在固态电池中应用预补锂技术，也是一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种固态锂离子电池的制备方法。
为此，本发明提供了一种固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
第一步、制备正极极片和负极极片；
第二步、制备负极预补锂极片：将锂箔贴覆于第一步制备的负极极片上，然后将贴覆有锂箔的负极极片、正极极片和隔膜，通过叠片或卷绕方式制作固态电池极组，然后装入电池外壳中，不进行封口，即可获得尚未封口的固态锂离子电池；
第三步、配制聚合物单体溶液：按照预设的质量配比，将聚合物单体2-氰基-丙烯酸乙酯、锂盐、电解液添加剂，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合物单体溶液；
第四步，协同反应制备固态锂离子电池：将第三步制备获得的聚合物单体溶液，注入第二步制备的尚未封口的固态锂离子电池中，然后置于干燥气氛中负压静置，封装，并在预设温度下进行预设时间的原位反应，然后，对电池进行化成处理，最后进行排气，并直封，最终获得固态锂离子电池。
其中，在第一步中，制备正极极片具体包括以下步骤：
首先，将正极活性物质材料，与对应的胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂和溶剂混合，并搅拌均匀，获得正极浆料；其中，快离子导体添加剂质量占正极活性物质材料、胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂的总质量的百分含量为0.1％～10％；
在除快离子导体添加剂之外的其他组分中，正极活性物质的百分含量为85％～97％，胶黏剂的百分含量为1％～10％，导电剂的百分含量为0.5％～5％。
接着，将正极浆料涂布在正极集流体表面，然后烘干、剪切后，制备锂离子电池的正极极片；
在第一步中，制备负极极片具体包括以下步骤：
首先，将负极活性物质材料，与对应的胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂和溶剂混合，并搅拌均匀，获得负极浆料；其中，快离子导体添加剂质量占负极活性物质材料、胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂的总质量的百分含量为0.1％～10％；
在除快离子导体添加剂之外的其他组分中，负极活性物质的百分含量为80％～98％，胶黏剂的百分含量为1％～10％，导电剂的百分含量为0.5％～5％。
接着，按照传统锂离子电池负极工艺，将负极浆料涂布在负极集流体表面，然后烘干、剪切后，制备锂离子电池的负极极片。
其中，在第一步中，正极活性物质材料包括LiNixCoyAlzO2、LiNixCoyAlzO2和LiCoO2中的至少一种；
在第一步中，负极活性物质材料包括石墨和硅中的一种或两种；
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的胶黏剂，具体包括聚酰亚胺PI、聚偏氟乙烯PVDF、丁苯橡胶SBR、羧甲基纤维素纳CMC、聚氯乙烯PPC和聚氧化乙烯PEO中的至少一种；
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的导电剂，包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳纳米管CNT和石墨烯Graphene中的至少一种；
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的快离子导体添加剂为锂镧锆钛氧LLZTO；
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的溶剂，具体为氮甲基吡咯烷酮NMP。
其中，在第二步中，将锂箔贴覆于第一步制备的负极极片上时，锂箔对负极极片的叠加部分的单位面积补锂质量为0.0534～0.267mg/cm2。
其中，在第三步中，在聚合物单体溶液中，聚合物单体2-氰基-丙烯酸乙酯的质量含量为20％～60％，锂盐的质量含量为10％～50％，小分子溶剂的质量含量为5％～40％，电液添加剂含量0.1％～10％。
其中，在第三步中，在聚合物单体溶液中，锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟磷酸锂LiPF6和双氟磺酰亚胺锂LiFSI等锂盐中的至少一种。
其中，在第三步中，在聚合物单体溶液中，小分子溶剂包括碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC和氟代碳酸乙烯酯FEC中的至少一种。
其中，在第三步中，在聚合物单体溶液中，电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯VC、乙烯基碳酸乙烯酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、1,3丙烷磺酸内脂PS、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯PES、己二腈AND和丁二腈SN、硫酸乙烯酯DTD中的至少一种。
其中，在第四步中，在预设温度下进行预设时间的原位反应，其中，预设温度为20～90℃，预设时间为1～60小时。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种固态锂离子电池的制备方法，其能够提升固态电解质的室温电导率、拓宽电化学窗口、提升机械强度，并同时能够改善固态电解质与电极活性材料以及固态电解质与电极间的固-固界面接触性能，具有重大的实践意义。
此外，本发明采用的固态锂离子电池的制备方法，是一种新的制备方法，通过双原位反应技术在固态电池的应用，可大大缩减固态电池的制备流程，对固态电池制备的苛刻环境要求有所降低，降低了生产的难度，提高了电池的生产效率和质量合格率。
附图说明
图1为本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法的流程图；
图2为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例1中，在进行预补锂和电解质原位聚合反应前，圆形固态锂离子电池的结构示意图；
图3为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例1中，在进行预补锂和电解质原位聚合反应后，圆形固态锂离子电池的结构示意图；
图4为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例1中，电解质配方所制备的固态电解质的氧化反应电压测试图；
图5为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例1中，电解质配方所制备的固态电解质的离子电导率测试图；
图6为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例2中，在进行预补锂和电解质原位聚合反应前，方形固态锂离子电池的结构示意图；
图7为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例2中，在进行预补锂和电解质原位聚合反应后，方形固态锂离子电池的结构示意图；
图8为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例2中，电解质配方所制备的固态电解质的氧化反应电压测试图；
图9为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例2中，电解质配方所制备的固态电解质的离子电导率测试图；
图10为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例3中，在进行预补锂和电解质原位聚合反应前，软包固态锂离子电池的结构示意图；
图11为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例3中，在进行预补锂和电解质原位聚合反应后，软包固态锂离子电池的结构示意图；
图12为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例3中，电解质配方所制备的固态电解质的氧化反应电压测试图；
图13为运用本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，在实施例3中，电解质配方所制备的固态电解质的离子电导率测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
参见图1，本发明提供了一种固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
第一步、制备正极极片和负极极片；
第二步、制备负极预补锂极片：将锂箔贴覆于第一步制备的负极极片上，然后将贴覆有锂箔的负极极片、正极极片和隔膜，通过叠片或卷绕方式制作固态电池极组，然后装入电池外壳中，不进行封口，即可获得尚未封口的固态锂离子电池(即，按照传统锂离子电池装配工艺流程，组装锂离子电池至注液前阶段)；
第三步、配制聚合物单体溶液：按照预设的质量配比，将聚合物单体2-氰基-丙烯酸乙酯、锂盐、电解液添加剂，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合物单体溶液；
第四步，协同反应制备固态锂离子电池：将第三步制备获得的聚合物单体溶液，注入第二步制备的尚未封口的固态锂离子电池中，然后置于干燥气氛中负压静置，封装，并在预设温度下进行预设时间的原位反应，然后，对电池进行化成处理，最后进行排气，并直封，最终获得固态锂离子电池。
需要说明的是，第四步中的化成、排气以及直封，均为制备锂离子电池的常规工序，在此不展开具体表述。
对于本发明，具体实现上，在第一步中，按照传统的锂离子电池的制造工艺，分别制备正极极片和负极极片。
其中，在第一步中，制备正极极片具体包括以下步骤：
首先，按照传统锂离子电池正极工艺将正极活性物质材料，与对应的胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂和溶剂混合，并搅拌均匀，获得正极浆料；其中，快离子导体添加剂质量占正极活性物质材料、胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂的总质量的百分含量为0.1％～10％；
在除快离子导体添加剂之外的其他组分中，正极活性物质的百分含量为85％～97％，胶黏剂的百分含量为1％～10％，导电剂的百分含量为0.5％～5％。
接着，按照传统锂离子电池正极工艺，将正极浆料涂布在正极集流体表面，然后烘干、剪切后，制备锂离子电池的正极极片；
在第一步中，制备负极极片具体包括以下步骤：
首先，按照传统锂离子电池负极工艺，将负极活性物质材料，与对应的胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂和溶剂混合，并搅拌均匀，获得负极浆料；其中，快离子导体添加剂质量占负极活性物质材料、胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂的总质量的百分含量为0.1％～10％；
在除快离子导体添加剂之外的其他组分中，负极活性物质的百分含量为80％～98％，胶黏剂的百分含量为1％～10％，导电剂的百分含量为0.5％～5％。
接着，按照传统锂离子电池负极工艺，将负极浆料涂布在负极集流体(如铜箔)表面，然后烘干、剪切后，制备锂离子电池的负极极片。
在第一步中，正极活性物质材料包括LiNixCoyAlzO2、LiNixCoyAlzO2和LiCoO2等传统锂离子电池正极材料中的至少一种。
在第一步中，负极活性物质材料包括石墨和硅等负极材料中的一种或两种。
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的胶黏剂，具体包括聚酰亚胺PI、聚偏氟乙烯PVDF、丁苯橡胶SBR、羧甲基纤维素纳CMC、聚氯乙烯PPC和聚氧化乙烯PEO中的至少一种，也就是说，可以是其中一种或几种的混合材料。
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的导电剂，包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳纳米管CNT和石墨烯Graphene中的至少一种。
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的快离子导体添加剂为锂镧锆钛氧LLZTO；
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的溶剂，具体为氮甲基吡咯烷酮NMP。
对于本发明，在第二步中，将锂箔贴覆于第一步制备的负极极片上(即预补锂)时，锂箔对负极极片的叠加部分的单位面积补锂质量为0.0534～0.267mg/cm2。
在第二步中，对于本发明，固态锂离子电池种类包括常规的方形、圆形、软包锂离子电池和其他异形锂离子电池。
在第三步中，在聚合物单体溶液中，聚合物单体2-氰基-丙烯酸乙酯的质量含量为20％～60％，锂盐的质量含量为10％～50％，小分子溶剂的质量含量为5％～40％，电液添加剂含量0.1％～10％。
在第三步中，在聚合物单体溶液中，锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等锂盐中的至少一种。
在第三步中，在聚合物单体溶液中，小分子溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
在第三步中，在聚合物单体溶液中，电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯VC、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3丙烷磺酸内脂(PS)、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯(PES)、己二腈(AND)和丁二腈(SN)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。
在第四步中，在预设温度下进行预设时间的原位反应，其中，预设温度为20～90℃，预设时间为1～60小时。
为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1。
在实施例1中，本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、固态电池未注液电芯制备：采用NCA正极、硅/石墨复合负极，匀浆、涂布、碾压、剪切、制片，并将上述极片烘干，水分含量为200ppm以下。
第二步、制备负极预补锂极片：根据正极涂布量及首次效率计算不同补锂量，并推算所需锂箔厚度及面积，并将所需锂箔贴覆于负极极片上，并按照传统18650锂离子电池装配工艺流程，组装锂离子电池至注液前阶段。按照常规的计算方法，不同硅含量对应的补锂量、所需锂箔规格及补锂后电芯容量见表1。
第三步、聚合物单体溶液配制：将2-氰基-丙烯酸乙酯、LiPF6、VC、DTD等溶于FEC中，配制成聚合物单体溶液，其中，2-氰基-丙烯酸乙酯、LiPF6、ADN、DTD、FEC质量浓度分别为20％、40％、2％、2％、36％。
第四步、协同反应制备固态锂离子电池：将第三步将所得聚合物单体溶液注入第二步制备的18650电芯中，置于干燥气氛中负压静置1分钟，封装，并在20℃下原位反应60小时，然后，按照传统电池工艺对电池进行化成处理，最后进行排气，并直封，最终得18650圆形固态锂离子电池。所得预补锂和电解质原位聚合反应前后，圆形固态锂离子电池结构的演变，参见图2和图3所示。如图2、3所示，固态电池包括正极极片1、负极极片2以及位于正极极片和负极极片之间的隔膜3，以及用于对负极极片进行补锂的铝箔4和经过原位聚合反应生成的原位聚合固态电解质5。
表1：实施例1的预补锂反应与原位聚合反应所需锂箔规格示意表。
负极硅含量 需补锂量/mg 锂箔厚度/μm 锂箔面积/cm<sup>2</sup> 补锂前容量/Ah 补锂后容量/Ah
10％ 62 3 387 3.311 3.550
20％ 125 5 468 3.409 3.890
30％ 168 7 449 3.476 4.126
对实施例1中电解质配方所制备的固态电解质的氧化反应电压进行测试，参见图4所示。横坐标为氧化电压，纵坐标为反应电流，如图所示4.2V以下电压的氧化电流密度维持在很低的水平，说明该电解质配方可应用于4.2V以下电池体系。
对所得复合固态电解质膜进行离子电导率测试，得电导率为9.2*10-4S/cm。参见图5所示。图5为复合固态电解质膜的电化学阻抗谱图，图中，横纵坐标Z”和Z’分别为阻抗的虚部和实部，图中的曲线可模拟出固态电解质膜的离子电阻R，电导率σ可由公式σ＝L/RS计算得来，其中，L、S分别是固态电解质膜厚度和面积。常温下电导率σ为9.2*10-4S/cm，说明在常温下该固态电解质具有很高的离子电导率。
实施例2。
在实施例2中，本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、固态电池未注液电芯制备：采用LiCoO2正极、硅负极，匀浆、涂布、碾压、剪切、制片，并将上述极片烘干，水分含量为200ppm以下。
第二步、制备负极预补锂极片：根据正极涂布量及首次效率计算不同补锂量，并推算所需锂箔厚度及面积，并将所需锂箔贴覆于负极极片上，并按照传统卷绕型方形锂离子电池制造工艺，组装方形475778固态电池至注液前阶段。不同厚度锂箔及所需锂箔面积见表2。
第三步、聚合物单体溶液配制：将2-氰基-丙烯酸乙酯、LiTFSI、VC、SN、FEC等溶于EMC中，配制成聚合物单体溶液，其中，2-氰基-丙烯酸乙酯、LiTFSI、VC、SN、EMC、FEC质量浓度分别为60％、26％、2％、2％、5％、5％。
第四步、协同反应制备固态锂离子电池：将第三步将所得聚合物单体溶液注入第二步制备的方形475778固态电池中，置于干燥气氛中负压静置1分钟，封装，并在90℃下原位反应1小时，然后，按照传统电池工艺对电池进行化成处理，最后进行排气，并直封，最终得方形475778固态锂离子电池。所得预补锂和电解质原位聚合反应前后，方形固态锂离子电池结构的演变，参见图6和图7所示。如图6、7所示，固态电池包括正极极片1、负极极片2以及位于正极极片和负极极片之间的隔膜3，以及用于对负极极片进行补锂的铝箔4和经过原位聚合反应生成的原位聚合固态电解质5。
表2：实施例2的预补锂反应与原位聚合反应所需锂箔规格示意表。
方案 补锂量/mg 锂箔厚度/μm 锂箔面积/cm<sup>2</sup> 补锂后容量/Ah
1 0 0 0 3.597
2 43.6 3 272 3.765
3 87.7 5 328 3.935
4 131.6 7 352 4.104
对实施例2中电解质配方所制备的固态电解质的氧化反应电压进行测试，参见图8所示。横坐标为氧化电压，纵坐标为反应电流，如图所示4.2V以下电压的氧化电流密度维持在很低的水平，说明该电解质配方可应用于4.2V以下电池体系。
对所得复合固态电解质膜进行离子电导率测试，得电导率为4.3*10-4S/cm。参见图9所示。图9为复合固态电解质膜的电化学阻抗谱图，图中，横纵坐标Z”和Z’分别为阻抗的虚部和实部，图中的曲线可模拟出固态电解质膜的离子电阻R，电导率σ可由公式σ＝L/RS计算得来，其中，L、S分别是固态电解质膜厚度和面积。常温下电导率σ为4.3*10-4S/cm，说明在常温下该固态电解质具有很高的离子电导率。
实施例3。
在实施例3中，本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、固态电池未注液电芯制备：采用NCM811正极、硅/石墨复合负极，匀浆、涂布、碾压、剪切、制片，并将上述极片烘干，水分含量为200ppm以下。
第二步、制备负极预补锂极片：根据正极涂布量及首次效率计算不同补锂量，并推算所需锂箔厚度及面积，并将所需锂箔贴覆于负极极片上，并按照传统卷绕型方形锂离子电池制造工艺，组装软包4360143固态电池至注液前阶段。不同负极补锂量对应的补锂量及所需锂箔规格见表3。
第三步、聚合物单体溶液配制：将2-氰基-丙烯酸乙酯、LiFSI、VEC、SN等溶于EMC中，配制成聚合物单体溶液，其中，2-氰基-丙烯酸乙酯、LiFSI、VEC、SN、EMC、FEC质量浓度分别为30％、25％、2％、2％、20％、20％。
第四步、协同反应制备固态锂离子电池：将第三步将所得聚合物单体溶液注入第二步制备的软包4360143固态锂离子电池中，置于干燥气氛中负压静置1分钟，封装，并在45℃下原位反应12小时，然后，按照传统电池工艺对电池进行化成处理，最后进行排气，并直封，最终得软包4360143固态锂离子电池。所得预补锂和电解质原位聚合反应前后，软包固态锂离子电池结构的演变，参见图10和图11所示。如图10、11所示，固态电池包括正极极片1、负极极片2以及位于正极极片和负极极片之间的隔膜3，以及用于对负极极片进行补锂的铝箔4和经过原位聚合反应生成的原位聚合固态电解质5。
表3：实施例:3的预补锂反应与原位聚合反应所需锂箔规格：
对实施例3中电解质配方所制备的固态电解质的氧化反应电压进行测试，参见图12所示。横坐标为氧化电压，纵坐标为反应电流，如图所示4.2V以下电压的氧化电流密度维持在很低的水平，说明该电解质配方可应用于4.2V以下电池体系。
对所得复合固态电解质膜进行离子电导率测试，得电导率为7.5*10-4S/cm。参见图13所示。图13为复合固态电解质膜的电化学阻抗谱图，图中，横纵坐标Z”和Z’分别为阻抗的虚部和实部，图中的曲线可模拟出固态电解质膜的离子电阻R，电导率σ可由公式σ＝L/RS计算得来，其中，L、S分别是固态电解质膜厚度和面积。常温下电导率σ为7.5*10-4S/cm，说明在常温下该固态电解质具有很高的离子电导率。
基于以上技术方案可知，本发明公开了的固态锂离子电池的制备方法。利用负极预补锂反应及电解质原位聚合反应的协同效应，在锂离子电池制备过程中，原位预补锂并将液态电解质单体原位固化，同时实现了固态锂离子电池的预补锂及原位制备技术。
其中，预补锂反应为：硅和石墨复合负极与金属锂之间发生的原位电化学反应。电解质原位聚合反应为：2-氰基-丙烯酸乙酯在锂金属催化下的原位聚合反应。这两种原位反应具有协同作用，硅和石墨复合负极的预补锂反应能够提升负极的可逆容量，同时，表面锂消耗产生的新鲜锂表面催化反应活性高。而2-氰基-丙烯酸乙酯在锂金属催化下的原位聚合反应，使电池原位固态化，同时，产生的固态电解质和负极的固相界面，可保护负极避免与电液接触发生的副反应。
因此，对于本发明，双原位反应所应用的固态电池，实现了固态锂离子电池中的预补锂，进而提升固态锂离子电池的能量密度，实现了固态电池固相材料间的软接触，降低了电池的界面阻抗。该方法反应均匀、可控，易于实现工业化制备。
另外，双原位反应技术在固态电池中的应用，可大大缩减固态电池的制备流程，对固态电池制备的苛刻环境要求有所降低。
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种固态锂离子电池的制备方法，其能够提升固态电解质的室温电导率、拓宽电化学窗口、提升机械强度，并同时能够改善固态电解质与电极活性材料以及固态电解质与电极间的固-固界面接触性能，具有重大的实践意义。
此外，本发明采用的固态锂离子电池的制备方法，是一种新的制备方法，通过双原位反应技术在固态电池的应用，可大大缩减固态电池的制备流程，对固态电池制备的苛刻环境要求有所降低，降低了生产的难度，提高了电池的生产效率和质量合格率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、制备正极极片和负极极片；
第二步、制备负极预补锂极片：将锂箔贴覆于第一步制备的负极极片上，然后将贴覆有锂箔的负极极片、正极极片和隔膜，通过叠片或卷绕方式制作固态电池极组，然后装入电池外壳中，不进行封口，即可获得尚未封口的固态锂离子电池；
第三步、配制聚合物单体溶液：按照预设的质量配比，将聚合物单体2-氰基-丙烯酸乙酯、锂盐、电解液添加剂，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合物单体溶液；
第四步，协同反应制备固态锂离子电池：将第三步制备获得的聚合物单体溶液，注入第二步制备的尚未封口的固态锂离子电池中，然后置于干燥气氛中负压静置，封装，并在预设温度下进行预设时间的原位反应，然后，对电池进行化成处理，最后进行排气，并直封，最终获得固态锂离子电池。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第一步中，制备正极极片具体包括以下步骤：
首先，将正极活性物质材料，与对应的胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂和溶剂混合，并搅拌均匀，获得正极浆料；其中，快离子导体添加剂质量占正极活性物质材料、胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂的总质量的百分含量为0.1％～10％；
在除快离子导体添加剂之外的其他组分中，正极活性物质的百分含量为85％～97％，胶黏剂的百分含量为1％～10％，导电剂的百分含量为0.5％～5％。
接着，将正极浆料涂布在正极集流体表面，然后烘干、剪切后，制备锂离子电池的正极极片；
在第一步中，制备负极极片具体包括以下步骤：
首先，将负极活性物质材料，与对应的胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂和溶剂混合，并搅拌均匀，获得负极浆料；其中，快离子导体添加剂质量占负极活性物质材料、胶黏剂、导电剂、快离子导体添加剂的总质量的百分含量为0.1％～10％；
在除快离子导体添加剂之外的其他组分中，负极活性物质的百分含量为80％～98％，胶黏剂的百分含量为1％～10％，导电剂的百分含量为0.5％～5％。
接着，按照传统锂离子电池负极工艺，将负极浆料涂布在负极集流体表面，然后烘干、剪切后，制备锂离子电池的负极极片。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在第一步中，正极活性物质材料包括LiNixCoyAlzO2、LiNixCoyAlzO2和LiCoO2中的至少一种；
在第一步中，负极活性物质材料包括石墨和硅中的一种或两种；
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的胶黏剂，具体包括聚酰亚胺PI、聚偏氟乙烯PVDF、丁苯橡胶SBR、羧甲基纤维素纳CMC、聚氯乙烯PPC和聚氧化乙烯PEO中的至少一种；
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的导电剂，包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳纳米管CNT和石墨烯Graphene中的至少一种；
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的快离子导体添加剂为锂镧锆钛氧LLZTO；
在第一步中，制备正极极片和负极极片所使用的溶剂，具体为氮甲基吡咯烷酮NMP。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第二步中，将锂箔贴覆于第一步制备的负极极片上时，锂箔对负极极片的叠加部分的单位面积补锂质量为0.0534～0.267mg/cm2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第三步中，在聚合物单体溶液中，聚合物单体2-氰基-丙烯酸乙酯的质量含量为20％～60％，锂盐的质量含量为10％～50％，小分子溶剂的质量含量为5％～40％，电液添加剂含量0.1％～10％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第三步中，在聚合物单体溶液中，锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟磷酸锂LiPF6和双氟磺酰亚胺锂LiFSI等锂盐中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第三步中，在聚合物单体溶液中，小分子溶剂包括碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC和氟代碳酸乙烯酯FEC中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第三步中，在聚合物单体溶液中，电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯VC、乙烯基碳酸乙烯酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、1,3丙烷磺酸内脂PS、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯PES、己二腈AND和丁二腈SN、硫酸乙烯酯DTD中的至少一种。
9.如权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在第四步中，在预设温度下进行预设时间的原位反应，其中，预设温度为20～90℃，预设时间为1～60小时。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112151770A (zh) * 2020-09-16 2020-12-29 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法及锂二次电池
CN112687948A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 双登集团股份有限公司 一种改善界面性能的固态电池及其制备方法
CN113725495A (zh) * 2021-08-30 2021-11-30 慈溪斯昂尼电池有限公司 一种锂电池可工业化应用的自动预锂化的方法和制备方法
WO2021238952A1 (zh) * 2020-05-27 2021-12-02 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种正极片、其制备方法和在半固态电池中的应用
CN114300737A (zh) * 2021-12-29 2022-04-08 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种原位固化电池的制备方法和锂离子电池
CN114613614A (zh) * 2022-04-11 2022-06-10 浙江浙能技术研究院有限公司 一种全固态锂离子电容器及其制备方法
WO2022193777A1 (zh) * 2021-03-18 2022-09-22 中国第一汽车股份有限公司 全固态电池的制备方法及全固态电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11121035A (ja) * 1997-10-08 1999-04-30 Ricoh Co Ltd 固体電解質二次電池の製造方法
CN104466095A (zh) * 2014-12-01 2015-03-25 东莞市卓高电子科技有限公司 高强度超薄复合锂箔及其制作方法和锂离子二次电池
CN105470450A (zh) * 2014-10-16 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种锂离子动力电池硅负极极片及其制备方法
US20180034101A1 (en) * 2015-02-17 2018-02-01 Jenax Inc. Gel polymer electrolyte, method for preparing same, and electrochemical device comprising same
CN107706355A (zh) * 2017-09-21 2018-02-16 天津力神电池股份有限公司 多孔锂金属箔片的制备方法
CN207368126U (zh) * 2017-09-21 2018-05-15 天津力神电池股份有限公司 基于多孔锂金属补锂的锂离子电池
CN207398276U (zh) * 2017-09-21 2018-05-22 中航锂电技术研究院有限公司 一种锂离子电池负极极片双面补锂装置
CN108701861A (zh) * 2016-02-25 2018-10-23 株式会社Lg化学 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括该组合物的锂二次电池
CN208368618U (zh) * 2018-06-01 2019-01-11 中能中科（天津）新能源科技有限公司 金属锂网和使用其的锂离子电池
CN109390548A (zh) * 2017-08-03 2019-02-26 天津中能锂业有限公司 二次电池负极、其制备方法和二次电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11121035A (ja) * 1997-10-08 1999-04-30 Ricoh Co Ltd 固体電解質二次電池の製造方法
CN105470450A (zh) * 2014-10-16 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种锂离子动力电池硅负极极片及其制备方法
CN104466095A (zh) * 2014-12-01 2015-03-25 东莞市卓高电子科技有限公司 高强度超薄复合锂箔及其制作方法和锂离子二次电池
US20180034101A1 (en) * 2015-02-17 2018-02-01 Jenax Inc. Gel polymer electrolyte, method for preparing same, and electrochemical device comprising same
CN108701861A (zh) * 2016-02-25 2018-10-23 株式会社Lg化学 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括该组合物的锂二次电池
CN109390548A (zh) * 2017-08-03 2019-02-26 天津中能锂业有限公司 二次电池负极、其制备方法和二次电池
CN107706355A (zh) * 2017-09-21 2018-02-16 天津力神电池股份有限公司 多孔锂金属箔片的制备方法
CN207368126U (zh) * 2017-09-21 2018-05-15 天津力神电池股份有限公司 基于多孔锂金属补锂的锂离子电池
CN207398276U (zh) * 2017-09-21 2018-05-22 中航锂电技术研究院有限公司 一种锂离子电池负极极片双面补锂装置
CN208368618U (zh) * 2018-06-01 2019-01-11 中能中科（天津）新能源科技有限公司 金属锂网和使用其的锂离子电池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021238952A1 (zh) * 2020-05-27 2021-12-02 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种正极片、其制备方法和在半固态电池中的应用
CN112151770A (zh) * 2020-09-16 2020-12-29 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法及锂二次电池
CN112687948A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 双登集团股份有限公司 一种改善界面性能的固态电池及其制备方法
WO2022193777A1 (zh) * 2021-03-18 2022-09-22 中国第一汽车股份有限公司 全固态电池的制备方法及全固态电池
CN113725495A (zh) * 2021-08-30 2021-11-30 慈溪斯昂尼电池有限公司 一种锂电池可工业化应用的自动预锂化的方法和制备方法
CN114300737A (zh) * 2021-12-29 2022-04-08 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种原位固化电池的制备方法和锂离子电池
CN114613614A (zh) * 2022-04-11 2022-06-10 浙江浙能技术研究院有限公司 一种全固态锂离子电容器及其制备方法

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