CN103594735B - 一种钛酸锂锂离子电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锂锂离子电池的制备方法。该电池负极膜片中的负极活性物质是钛酸锂。在注液时第一次注含离子液体和功能添加剂的电解液，并进行第一次预充活化，第二次注商用锂离子电池电解液，并进行第二次活化，并经高温充放电循环后进行抽气密封步骤得到锂离子电池。本发明使用两次活化，第二次活化的目的是进一步加强第一次形成固体电解质膜（SEI）性质，以利于在负极表面形成稳定、致密的SEI膜，可以有效抑制钛酸锂锂离子电池在充放电过程中产生气体，并显著改善电池的循环寿命和快速充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用钛酸锂作为负极活性材料的锂离子电池的制备方法，属电化学领域。
背景技术
锂离子二次电池作为一种绿色环保电池，具有工作电压高、比能量高和循环寿命长等优点，近年来得到了迅速发展，在笔记本电脑、数码相机、手机、MP3、MP4、电动自行车、电动摩托车、电动汽车等移动设备中的应用越来越广泛。随着混合动力汽车、纯电动汽车、基站储能、电网储能等大型储能和动力装备的快速发展，应用范围也在不断扩大，且电池的单体容量越来越高，对锂离子二次电池的安全性能提出了更高的要求。
目前商业锂离子电池主要采用石墨类负极材料，由于电池充电后期石墨插锂后生成LiC6，由于过电势的存在，快速充电、过充电或低温条件下充电时负极表面易形成锂枝晶，容易导致电池的安全问题。
钛酸锂是一种零应变材料，在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化，循环性能好。与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(为2×10-8cm2/s)，可高倍率充放电等。钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。
嵌锂电位高而不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数比碳负极高一个数量级，可进行高倍率充放电等优良特性，具备了下一代锂离子电池必需的循环寿命长、充电过程更快、更安全的特性。由于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点将会被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。
但是，钛酸锂作为负极活性材料制作的锂离子电池在充放电过程中会发生严重气胀现象。因此，研究抑制钛酸锂电池气胀现象的新工艺和新技术，对于推进钛酸锂电池的商业化应用，促进储能与动力电池的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸锂锂离子电池的制备方法，通过在不同的工艺阶段加注具有不同组分的电解质溶液，并采用两次活化、高温条件下多次充放电后脱气密封等方法，以解决钛酸锂易气胀的问题。
发明的主要内容如下：
一种钛酸锂锂离子电池的制备方法，采用钛酸锂为负极活性物质，经配制浆料，涂布，分别制作成正极片、负极片，并与隔膜组装成硬壳锂离子电池，经干燥脱水，第一次加注含离子液体和功能添加剂的电解液，进行第一次预充活化，第二次加注商用锂离子电池电解液，然后进行第二次活化，并进行高温充放电循环，最后进行脱气密封得到锂离子电池。
所述的加注含离子液体和功能添加剂的电解液是在碳酸酯和离子液体中加入了电解质盐和功能添加剂，所述的离子液体包括六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-乙基-3甲基咪唑中的一种或两种的混合，碳酸酯与离子液体的质量比为1：0.3～1。
所述的功能添加剂包括乙烯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷，乙基-三-2-甲氧基乙氧基硅烷，苯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷，甲氧基三甲基硅烷，二甲氧基二甲基硅烷和三甲氧基甲基硅烷中的一种或几种的混合；功能添加剂在电解液中所占的质量百分数为0.5%～5%。
电解质盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中一种或两种，浓度为0.7～1.2mol/L；
所述的商用锂离子电池电解液是在碳酸酯中加入了六氟磷酸锂。
碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酸、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯中的一种或几种，再与碳酸乙烯酯的混合物。
所述的第一次预充活化包括以下步骤：
1）加注含离子液体和功能添加剂的电解液的电池密封，在45±5℃下静置36～48h；
2）以0.015～0.05CmA电流恒流充电至电压为1.7～2.0V截止，然后以0.05～0.1CmA电流恒流充电至电压为2.3V截止，C为电池的标称容量；
3）常温静置36～48h后以0.1CmA电流将电池放电至1.3V。
所述的第二次活化包括以下步骤：
1）在露点小于-40℃的环境中，将一次活化后的电池注液解除密封，并进行真空排气，然后加注商用锂离子电池电解液后对电池进行第二次密封，电池在常温条件下静置24～30h；
2）以0.05CmA电流恒流充电至电压为2.0V；以0.1～0.2CmA电流恒流充电上限电压为2.5～2.6V；常温静置48～72h，C为电池的标称容量。
所述的高温充放电循环包括以下步骤：将电池在45±5℃的环境中，并以0.5～1CmA电流在1.5V～3.0V电压范围内全充全放循环5次。
所述的负极片面密度按照负极容量与正极容量比为0.97-1.0确定。
所述的加注含离子液体和功能添加剂的电解液与加注商用锂离子电池电解液在总电解液中所占的质量百分数为分别为60%～80%和20%～40%。
本发明电池的正极活性物质为锂的过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiCo1-(x＋y)NixMnyO2、LiNixMn1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiVPO4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4中的一种或者几种，其中，x、y、x+y＜1；负极活性物质为钛酸锂（Li4Ti5O12）。
本发明电池的硬壳锂离子电池壳体为钢壳或铝壳；
与现有技术比较，本发明具有以下优点：
（1）分两次注不同组成的电解质溶液，并在注液后分别活化，可以充分发挥不同电解液的优势，取长补短。离子液体具有非挥发特性、良好的离子导电性、电化学稳定性及特殊的结构，在其中加入硅系功能添加剂可以改善电解液的浸润性能，并能有效阻止电解液在正负极表面的副反应发生，有利于在钛酸锂负极表面形成致密、稳定、强度更高的SEI膜；在成膜后再注入粘度较小的常规电解质溶液，从而在电极表面得到性能优良的复合SEI膜，并提升电池的电化学性能；
（2）两次活化后在高温条件下进行多次充放电，可以使钛酸锂电池与电解质溶液充分作用，使副反应在此阶段完全发生，然后进行真空抽气密封，脱除反应过程中产生的气体，有利于抑制电池在后续使用过程中的气胀现象；
（3）采用钛酸锂负极限制电池容量，将钛酸锂负极的容量完全发挥出来，有利于提升电池的快速充放电性能和循环性能；
因此，采用本发明方法可以有效抑制钛酸锂锂离子电池在充放电过程中产生气体，并显著改善电池的循环寿命和快速充放电性能。
附图说明
图1为实施例1循环曲线图；
图2为实施例2循环曲线图；
图3为实施例3循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不会形成对本发明的限制。
实施例1：
正极片的制备：将镍钴锰酸锂(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按一定比例与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极片的浆料。然后，将浆料以一定宽度均匀涂布在正极集流体(铝箔)上，经冷压、切片(即对正极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。
负极片的制备：以钛酸锂（Li4Ti5O12）为负极活性物质，与粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）、导电碳黑（Super-P）、添加剂磷片石墨按质量比为90：4：5：1，与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)等混合配制成负极浆料，集流体为铝箔，按照负极容量与正极容量比值为0.97进行涂敷，经干燥、辊轧、冲切，得到负极片。
将正极片、负极片及隔离膜通过卷绕的方式进行组合，装配成铝壳2770120（厚度27mm，宽度70mm，长度120mm）型钛酸锂负极锂离子电池，标称容量17000mAh。总注液量为70g。
将装配好的电池放在真空干燥箱中烘烤后注入42g含离子液体的电解质溶液，碳酸酯：离子液体的质量比为1：1，电解质盐为六氟磷酸锂（LiPF6），浓度为1.2mol/L。其中碳酸酯为质量比为4：6的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）的混合物；离子液体为六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑（BMIPF6）；其中功能添加剂为乙烯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷，占电解液质量的0.6%；
加注含离子液体和功能添加剂的电解液电池用强力胶纸封住注液口，在40℃下静置48h后，以0.015CmA(C为电池的标称容量,17000mAh)电流恒流充电至1.7V；然后以0.05CmA电流恒流充电至2.3V；充电后常温静置48h后，以0.1CmA放电至1.3V；
在露点小于-40℃的环境中，将电池注液口胶带去除，并进行真空排气，然后加注18g1mol/LLiPF6的EC+DMC的溶液，完成后用胶纸封住注液口，电池在常温静置24h；以0.05CmA电流恒流充电至2.0V；以0.1CmA电流恒流充电至上限电压为2.6V；常温静置48h。
将电池在45±5℃的环境中以0.5CmA电流在1.5V～3.0V电压范围内充放电循环5次后，在露点小于-40℃的环境中，将电池胶带去除，抽真空脱气后将电池注液孔密封，完成电池的制作过程。
经检测，上述采用钛酸锂为负极的锂离子电池容量为17500mAh，以1CmA充放电循环2000次后容量保持率为95%，如图1，无明显气胀现象，厚度膨胀8%，数据如表1。
表12770120铝壳电池1C循环厚度变化
实施例2：
正极片的制备：将锰酸锂(Li2MnO4)、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按一定比例与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极片的浆料。然后，将浆料以一定宽度均匀涂布在正极集流体(铝箔)上，经冷压、切片(即对正极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。
负极片的制备：以钛酸锂（Li4Ti5O12）为负极活性物质，与粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）、导电碳黑（Super-P）、添加剂磷片石墨按质量比为90：5：3：2，与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)等混合配制成负极浆料，集流体为铝箔，按照负极容量与正极容量比值为0.95进行涂敷，经干燥、辊轧、冲切，得到负极片。
将正极片、负极片及隔离膜通过卷绕的方式进行组合，装配成1270160（厚度12mm，宽度70mm，长度160mm）型钢壳钛酸锂锂离子电池，标称容量9000mAh。总注液量为43g。
向经干燥脱水的电池中注入34.4g含离子液体的电解质溶液，碳酸酯：离子液体的质量比为1：0.5，电解质盐为六氟磷酸锂（LiPF6），浓度为0.7mol/L。其中碳酸酯为质量比为4：6的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）的混合物；离子液体为六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑（BMIPF6）；其中功能添加剂为乙烯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷和甲氧基三甲基硅烷按照质量比1:1的混合物，占电解液质量的5%；
加注含离子液体和功能添加剂的电解液电池用强力胶纸封住注液口，在40℃下静置48h后，以0.01CmA(C为电池的标称容量,9000mAh)电流恒流充电至1.7V；然后以0.05CmA电流恒流充电至2.3V；充电后常温静置48h后，以0.1CmA放电至1.3V；
在露点小于-40℃的环境中，将电池注液口胶带去除，并进行真空排气，然后加注8.6g1mol/LLiPF6的EC+DMC的溶液，完成后用胶纸封住注液口，电池在常温静置24h；以0.05CmA电流恒流充电至2.0V；以0.1CmA电流恒流充电至上限电压为2.6V；常温静置72h。
将电池在45±5℃的环境中以0.5CmA电流在1.5V～3.0V电压范围内充放电循环5次后，在露点小于-40℃的环境中，将电池胶带去除，抽真空脱气后将电池注液孔密封，完成电池的制作过程。
经检测，上述采用钛酸锂为负极的锂离子电池容量为9210mAh，以2CmA充放电循环2000次后容量保持率为90%，如图2，无明显气胀现象，厚度膨胀8.1%，数据如表2。
表21270160钢壳电池2C循环厚度变化
实施例3：
正极片的制备：将钴酸锂(LiCoO2)、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按一定比例与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极片的浆料。然后，将浆料以一定宽度均匀涂布在正极集流体(铝箔)上，经冷压、切片(即对正极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。
负极片的制备：以钛酸锂（Li4Ti5O12）为负极活性物质，与粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）、导电碳黑（Super-P）、添加剂磷片石墨按质量比为90：5：3：2，与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)等混合配制成负极浆料，集流体为铝箔，按照负极容量与正极容量比值为0.95进行涂敷，经干燥、辊轧、冲切，得到负极片。
将正极片、负极片及隔离膜通过卷绕的方式进行组合，与装配成1568182（厚度15mm，宽度68mm，长度182mm）型铝壳钛酸锂负极锂离子电池，标称容量14500mAh总注液量为65g。
向经干燥脱水的电池中注入45.5g含离子液体的电解质溶液，碳酸酯：离子液体的质量比为1：0.2，电解质盐为六氟磷酸锂（LiPF6）浓度为1.0mol/L。其中碳酸酯为质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（DME）的混合物；离子液体为四氟硼酸1-乙基-3甲基咪唑（EMIBF4）。其中功能添加剂为苯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷，甲氧基三甲基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷按照质量比1:1:1的混合，占电解液质量的2%；
加注含离子液体和功能添加剂的电解液电池用强力胶纸封住注液口，在40℃下静置48h后，以0.01CmA(C为电池的标称容量,14500mAh)电流恒流充电至1.7V；然后以0.05CmA电流恒流充电至2.3V；充电后常温静置48h后，以0.1CmA放电至1.3V；
在露点小于-40℃的环境中，将电池注液口胶带去除，并进行真空排气，然后加注19.5g1mol/LLiPF6的EC+DMC的溶液，完成后用胶纸封住注液口，电池在常温静置24h；以0.05CmA电流恒流充电至2.0V；以0.1CmA电流恒流充电至上限电压为2.6V；常温静置60h。
将电池在45±5℃的环境中以0.5CmA电流在1.5V～3.0V电压范围内充放电循环5次后，在露点小于-40℃的环境中，将电池胶带去除，抽真空脱气后将电池注液孔密封，完成电池的制作过程。
经检测，上述采用钛酸锂为负极的锂离子电池容量为14900mAh，以2CmA充放电循环2000次后容量保持率为92%，如图2，无明显气胀现象，厚度膨胀10%，数据如表3。
表31568182铝壳电池2C循环厚度变化
比较例
正极片的制备：将锰酸锂(Li2MnO4)、导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按一定比例与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌均匀得到涂布正极片的浆料。然后，将浆料以一定宽度均匀涂布在正极集流体(铝箔)上，经冷压、切片(即对正极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)制得正极片。
负极片的制备：以钛酸锂（Li4Ti5O12）为负极活性物质，与粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）、导电碳黑（Super-P）、添加剂磷片石墨按质量比为90：5：3：2，与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)等混合配制成负极浆料，集流体为铝箔，按照负极容量与正极容量比值为0.95进行涂敷，经干燥、辊轧、冲切，得到负极片。
将正极片、负极片及隔离膜通过卷绕的方式进行组合，装配成1270160（厚度12mm，宽度70mm，长度160mm）型钢壳钛酸锂锂离子电池，标称容量9000mAh。
向经干燥脱水的电池中注入40.5g电解质溶液，溶剂为碳酸酯：电解质盐为六氟磷酸锂（LiPF6），浓度为1.0mol/L。其中碳酸酯为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）的混合物；
电池经封口，搁置，化成，抽真空脱气后将电池注液孔密封，完成电池的制作过程。
经检测，上述采用钛酸锂为负极的锂离子电池容量为9100mAh，以2CmA充放电循环200次后容量保持率为85%，电池胀气现象严重，厚度比分容后电池膨胀22%。
Claims (8)
1.一种钛酸锂锂离子电池的制备方法，其特征在于，采用钛酸锂为负极活性物质，经配制浆料，涂布，分别制作成正极片、负极片，并与隔膜组装成硬壳锂离子电池，经干燥脱水，第一次加注含离子液体和硅系功能添加剂的电解液，进行第一次预充活化，第二次加注商用锂离子电池电解液，然后进行第二次活化，并进行高温充放电循环，最后进行脱气密封得到锂离子电池；
所述的第一次预充活化包括以下步骤：
1)加注含离子液体和硅系功能添加剂的电解液的电池密封，在45±5℃下静置36～48h；
2)以0.015～0.05CmA电流恒流充电至电压为1.7～2.0V截止，然后以0.05～0.1CmA电流恒流充电至电压为2.3V截止，C为电池的标称容量；
3)常温静置36～48h后以0.1CmA电流将电池放电至1.3V；
所述的第二次活化包括以下步骤：
1)在露点小于-40℃的环境中，将一次活化后的电池注液解除密封，并进行真空排气，然后加注商用锂离子电池电解液后对电池进行第二次密封，电池在常温条件下静置24～30h；
2)以0.05CmA电流恒流充电至电压为2.0V；以0.1～0.2CmA电流恒流充电上限电压为2.5～2.6V；常温静置48～72h，C为电池的标称容量；
所述的硅系功能添加剂包括乙烯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷，乙基-三-2-甲氧基乙氧基硅烷，苯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷，甲氧基三甲基硅烷，二甲氧基二甲基硅烷和三甲氧基甲基硅烷中的一种或几种的混合；
所述的商用锂离子电池电解液是在碳酸酯中加入了六氟磷酸锂；
所述的高温充放电循环时的高温是45±5℃。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的加注含离子液体和硅系功能添加剂的电解液是在碳酸酯和离子液体中加入了电解质盐和硅系功能添加剂，所述的离子液体包括六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-乙基-3甲基咪唑中的一种或两种的混合，碳酸酯与离子液体的质量比为1：0.3～1。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂锂离子电池的制备方法，其特征在于，功能添加剂在电解液中所占的质量百分数为0.5％～5％。
4.根据权利要求2所述的钛酸锂锂离子电池的制备方法，其特征在于，电解质盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中一种或两种，浓度为0.7～1.2mol/L。
5.根据权利要求2或4所述的钛酸锂锂离子电池的制备方法，其特征在于，碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯中的一种或几种，再与碳酸乙烯酯的混合物。
6.根据权利要求1所述钛酸锂锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的高温充放电循环包括以下步骤：将电池在45±5℃的环境中，并以0.5～1CmA电流在1.5V～3.0V电压范围内全充全放循环5次。
7.根据权利要求1所述的钛酸锂锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的负极片面密度按照负极容量与正极容量比为0.97-1.0确定。
8.根据权利要求1所述的钛酸锂锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的加注含离子液体和硅系功能添加剂的电解液与加注商用锂离子电池电解液在总电解液中所占的质量百分数为分别为60％～80％和20％～40％。
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