CN115939514A - 一种抗水解功能性添加剂及其制备方法与在固态电解质中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗水解功能性添加剂及其制备方法与在固态电解质中的应用。其制备方法包括：将氟代苯乙酸和金属氢氧化物加入到乙醇和水的混合溶液中，加热、搅拌、干燥后得到该抗水解功能性添加剂。本发明制备的抗水解功能性添加剂具有在空气中稳定的特点，同时，该添加剂能够在锂金属电池中氧化和还原成膜，因此可大大改善全固态锂金属电池中正/负极与固态电解质的界面兼容性。该功能性添加剂用于聚合物基固态电解质时，使组装的全固态电池具有双界面稳定性并表现出高的倍率容量和良好的循环性能。

Description

一种抗水解功能性添加剂及其制备方法与在固态电解质中的应用

技术领域

本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种抗水解功能性添加剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚合物基固态电解质因其机械柔软、易于成膜、与电极接触较好以及易实现大规模制备等优点，成为了全固态锂金属电池的研究热点和重点之一。然而，聚合物基固态电解质，特别是聚氧化乙烯基固态电解质，普遍存在着电化学窗口窄/对锂不稳定/无法有效抑制锂枝晶等问题。由此导致的电极/电解质界面的不兼容，往往使得所组装的聚合物基全固态锂金属电池表现出较差的电化学性能。

为了解决聚合物基全固态电池中界面不兼容的问题，常用的策略有电解质膜结构的设计以及组成成分的调控。其中，组成成分的调控，特别是成膜添加剂的使用，是简单便捷、成本较低的改性措施。少量的成膜添加剂(一般添加量为1wt％～5wt％)可显著的改善电极/电解质界面膜的组成和结构，从而稳定电极/电解质界面。如，专利申请CN111969247A公开了一种原位保护金属锂负极的固态电解质及其制备方法。该方法使用具有保护性的锂盐(二草酸硼酸锂和LiNO₃)作为添加剂，可保证金属锂负极表面持续生成SEI膜，从而有效的抑制锂枝晶的生长。专利申请CN113675477A公开一种适用于4.5V全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质及制备方法。该方法采用非对称的电解质结构设计以及利用针对性的界面稳定添加剂——正极和负极侧分别采用二氟二草酸磷酸锂(LiBODFP)和硝酸锂作为添加剂，使得制备得到的电解质膜能够与4.5V高压正极匹配，并使电池表现出良好的电化学性能。

自牺牲的成膜添加剂应在电池工作电压范围内发生氧化/还原反应，从而参与界面膜的形成、改变界面膜的组成或结构。这类添加剂一般为含硼、磷、氮、氟，或者含有它们多种元素组成的化合物。特别是含氟类的添加剂在稳定正负极界面效果显著，因它们可原位生成高电子绝缘性的富LiF层，抑制界面副反应的进一步发生。但是，这类含氟的添加剂，如二草酸硼酸锂，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂以及二氟二草酸磷酸锂等，大多遇水会发生水解反应。因此，使用这类添加剂的聚合物电解质膜的制备过程需要对环境进行严格的控制，这无疑大大的增加了生产成本。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种新型抗水解的功能性添加剂的制备方法及其改善聚合物基全固态锂电池的性能。

本发明提供的新型抗水解的功能性添加剂，是通过简单的水系液相法制备得到，且可同时用于正/负极两侧的成膜添加剂。该新型成膜添加剂富含氟源的同时还可提供可在负极合金化的金属离子，从而大大地提高了所制备的聚合物基复合固态电解质的对锂稳定性，有效地抑制锂枝晶的形成和生长。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供一种用于固态电解质的抗水解功能性添加剂的制备方法，包括如下步骤：

将氟代苯乙酸和金属氢氧化物加入到乙醇和水的混合溶剂中，加热、搅拌、干燥后，得到所述抗水解功能性添加剂。

进一步地，所述氟代苯乙酸包括2,4,5-三氟苯乙酸和2,3,4,5,6-五氟苯乙酸中的一种以上。进一步地，所述的金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种以上。

进一步地，所述氟代苯乙酸和金属氢氧化物的比例根据所含-COOH：-OH摩尔比为1～1.05：1确定。

进一步地，所用乙醇和水混合溶剂的体积比为1～4：1。

进一步地，制备过程中加热和蒸干温度为50～80℃。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的抗水解功能性添加剂。

本发明提供的新型抗水解功能性添加剂在固态电解质中的应用。

进一步地，所述固态电解质为聚合物基全固态锂金属电池。

进一步地，抗水解功能性添加剂在聚合物基全固态锂金属电池中的添加量为1-4wt％。

本发明提供的新型功能性添加剂具有在空气中稳定不发生水解的特点，同时该添加剂在改善聚合物基全固态电池中的正/负极与电解质界面兼容性方面效果显著。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的抗水解功能性添加剂的制备方法简单便捷，所用原材料和溶剂对环境友好、价格低廉、可进行大规模生产。

(2)本发明提供的抗水解功能性添加剂，具有在空气中稳定，不发生水解反应的特点，同时该添加剂可提供丰富的氟源和镁/铝源，用于改善界面膜的组成和结构，其中镁/铝源在锂金属表面合金化，使界面膜的离子电导率更高，更有利于锂的均匀沉积。

(3)本发明提供的抗水解功能性添加剂是离子型添加剂，在电解质膜中是完全解离状态，分散更均匀，使得形成的界面膜更加致密均一。

(4)该抗水解功能性添加剂能够在锂金属电池中氧化和还原成膜，因此可大大改善全固态锂金属电池中正/负极与固态电解质的界面兼容性，在用于聚合物基固态电解质时，使组装的全固态电池具有双界面稳定性并表现出高的倍率容量和优良的循环性能。

附图说明

图1为反应原料(PFPAA)和功能性添加剂(MgPFPAA)的XRD图谱；

图2为反应原料(PFPAA)和功能性添加剂(MgPFPAA)的红外光谱图；

图3为实施例1作为功能性添加剂和无添加剂的聚合物基固态电解质组装的对称电池在不同电流电流密度下的循环稳定性图；

图4为实施例1作为功能性添加剂的聚合物基固态电解质组装的Li对称电池在0.2mA cm^-2时的循环稳定性图；

图5为对比例1组装的Li对称电池在0.2mA cm^-2时的循环稳定性图；

图6为实施例1作为功能性添加剂和无添加剂的聚合物基固态电解质组装的磷酸铁锂全固态电池的倍率性能图；

图7为实施例1作为功能性添加剂和无添加剂的聚合物基固态电解质组装的磷酸铁锂全固态电池的长周期循环性能图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

一种新型抗水解的功能性添加剂的制备方法，包括如下步骤：

称取0.0651g的氢氧化镁将其分散到10ml乙醇和水(体积比4：1)混合溶剂中，随后加入0.5g的2,3,4,5,6-五氟苯基乙酸，将混合溶液置于80℃下剧烈搅拌2h得到完全澄清透明溶液，随后将溶液在80℃下蒸干得到新型的功能型添加剂2,3,4,5,6-五氟苯基乙酸镁(MgPFPAA)。

将实施例1用作功能性添加剂按以下方法制备得到聚合物基复合固态电解质膜：

称取0.8g聚氧化乙烯(PEO)、0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，0.15g Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂加入到盛有15.0g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h得到棕褐色浆料，随后加入0.03g MgPFPAA功能性添加剂；将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在60℃、常压下干燥3h以将绝大部分的溶剂挥发完，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到聚合物基复合固态电解质(记为MgPFPAA-CSE)，将其切成19mm小圆片待用。

为了对比，制备不添加MgPFPAA，其余操作步骤一致的复合固态电解质膜，记作CSE。

对比例1

将PFPAA作为添加剂，按以下方法制备得到聚合物基复合固态电解质膜：

称取0.8g聚氧化乙烯(PEO)、0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，0.15g Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂加入到盛有15.0g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h得到棕褐色浆料，随后加入0.03g PFPAA功能性添加剂；将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在60℃、常压下干燥3h以将绝大部分的溶剂挥发完，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到聚合物基复合固态电解质(记为PFPAA-CSE)，将其切成19mm小圆片待用。

图1为实施例1与原料PFPAA的XRD谱图，从图中可用看出经反应后，PFPAA完全转化为MgPFPAA。

图2为实施例1与原料PFPAA的红外光谱图，从图中可以看出经反应后，原材料中羧基的伸缩振动完全消失，证明PFPAA完全转化为MgPFPAA。

图3为实施例1作为功能性添加剂和无添加剂的聚合物基固态电解质组装的锂对称电池(Li/复合固态电解质/Li)在不同电流电流密度下的循环稳定性图，可见MgPFPAA明显可改善复合固态电解质膜的对锂稳定性，使用添加剂后，复合电解质膜的临界电流密度从原先的0.5mA/cm²提升至1.0mA/cm²。

图4为实施例1作为功能性添加剂和无添加剂的聚合物基固态电解质组装的锂对称电池(Li/复合固态电解质/Li)在电流密度0.2mA/cm²下的长周期循环性能图，可见含有MgPFPAA功能性添加剂电解质膜具有非常好的对锂稳定性。

图5为对比例1的聚合物基固态电解质组装的锂对称电池(Li/复合固态电解质/Li)在电流密度0.2mA/cm²下的长周期循环性能图，可见含有PFPAA添加剂的聚合物电解质膜的对锂稳定性非常的差，由此证明PFPAA是对锂不稳定的。

图6为实施例1作为功能性添加剂和无添加剂的聚合物基固态电解质组装的磷酸铁锂全固态电池(LFP/复合固态电解质/Li)在60℃下的倍率性能图，可见MgPFPAA作为功能性添加剂时，可明显改善所组装的全固态电池的倍率性能。

图7为实施例1作为功能性添加剂和无添加剂的聚合物基固态电解质组装的磷酸铁锂全固态电池(LFP/复合固态电解质/Li)在60℃下、2C的长周期循环性能图，可见，未添加有添加剂的复合电解质膜所组装的电池不能长时间的正常工作，因其无法有效的抑制锂枝晶的生长，从而导致电池在充电过程中出现软短路；相比之下，添加有MgPFPAA添加剂的复合固态电解质膜所组装的电池能够在2C的大电流密度下稳定工作。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于固态电解质的抗水解功能性添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将氟代苯乙酸和金属氢氧化物加入到乙醇和水的混合溶剂中，加热、搅拌、干燥后，得到所述抗水解功能性添加剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟代苯乙酸包括2,4,5-三氟苯乙酸和2,3,4,5,6-五氟苯乙酸中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用氟代苯乙酸和金属氢氧化物的比例根据所含-COOH：-OH摩尔比为1～1.05：1确定。

5.根据权利要求1所述的新型抗水解的功能性添加剂的制备方法，其特征在于，所用乙醇和水混合溶剂的体积比为1～4：1。

6.根据权利要求1所述的新型抗水解的功能性添加剂的制备方法，其特征在于，制备过程中加热和干燥温度为50～80℃。

7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的抗水解功能性添加剂。

8.权利要求7所述的抗水解功能性添加剂在固态电解质中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述固态电解质为聚合物基全固态锂金属电池。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，抗水解功能性添加剂在聚合物基全固态锂金属电池中的添加量为1-4wt％。

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