CN110581311A - 一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池。该复合固态电解质膜，包括在厚度方向上复合的多层电解质层，所述电解质层含有无机固态电解质和聚合物电解质，在复合固态电解质膜的正极侧向负极侧方向上，各电解质层中，无机固态电解质的含量梯度减小，聚合物电解质的含量梯度增加。本发明提供的复合固态电解质膜，正极侧无机固态电解质的含量高，能够耐受更高的电压，提高锂离子电导，负极侧聚合物电解质的含量高，能够更好的抑制锂枝晶和缓解负极体积膨胀，电解质膜的差异化设计充分利用了正极、负极特点，在保证高离子电导的同时，实现了耐高压、抑制锂枝晶与负极体积膨胀的兼顾。

Description

一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池

技术领域

本发明属于固态电解质膜领域，具体涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池。

背景技术

新能源汽车的发展对于缓解环境污染问题和能源危机具有重要意义，作为能量来源的动力电池对新能源汽车的性能起着决定性作用。锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点成为了新能源汽车电池的首选。

新能源汽车的快速发展对动力电池系统的安全性和能量密度等性能提出了更高的需求，目前主流动力电池使用的液态锂离子电池由于含有液态有机电解液，存在一定的安全隐患，并且其耐压窗口有限，限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。

固态电池采用固体电解质来替代传统有机液体电解质，相比于传统液态锂离子电池，其减少了电解液、隔膜甚至粘结剂的使用，不仅避免了电解液泄露等安全问题，而且由于固态电池能够采用堆栈式设计，简化了电池构造，比使用有机电解液的电池具有更高的能量密度，固体电解质不会挥发且不易燃，提高了锂离子电池的安全性能。

目前对于固态电解质的研究，主要有三个类别：一是聚合物电解质，二是无机固态电解质，三是聚合物和无机固态电解质复合而成的复合电解质。无机固体电解质具有较高的电导率与较宽的电化学窗口，但是其与电池电极间的固固接触能力差，严重制约了无机电解质的实际应用。聚合物固体电解质具有良好的成膜性、粘弹性和质量轻等诸多优点，与电极间固-固接触能力优于无机固体电解质，因此在电极界面的兼容性上具有更大的优势，但聚合物固体电解质由于离子传导主要是在聚合物基体的非结晶区进行，因而全固态聚合物电解质的电导率很低，室温下PEO基聚合物电解质的电导率仅10^-6～10^-7S/cm。

公布号为CN103515649A的专利申请公开了一种有机/无机复合电解质及其制备方法，该有机/无机复合电解质主要由聚合物、锂盐和无机固体电解质组成，通过将锂盐、无机固体电解质、聚合物于溶剂中分散均匀，脱去溶剂，即得有机/无机复合电解质。

应用于固态电池的电解质膜应具有良好的综合性能，如优异的耐高压性以防止被高压氧化(从而可以使用高压正极材料以提高能量密度)，高离子电导以提高离子传输速率，有效的抑制锂枝晶、缓解负极体积膨胀以提高电池的循环寿命、倍率性能及安全性，然而现有单一性质的有机/无机复合电解质无法同时兼顾到上述性质，导致电解质膜的综合性能仍有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合固态电解质膜，从而解决现有有机/无机复合电解质膜存在的不能兼顾耐高压性、高离子电导、抑制锂枝晶、缓解负极体积膨胀等性能的问题。

本发明还提供了上述复合固态电解质膜的制备方法及使用该复合固态电解质膜的固态电池。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种复合固态电解质膜，包括在厚度方向上复合的多层电解质层，所述电解质层含有无机固态电解质和聚合物电解质，在复合固态电解质膜的正极侧向负极侧方向上，各电解质层中，无机固态电解质的含量梯度减小，聚合物电解质的含量梯度增加。

各电解质层中，无机固态电解质、聚合物电解质的含量固定，两者的含量在依次复合的各个电解质层中呈现逐层减小或增加。

本发明提供的复合固态电解质膜，正极侧无机固态电解质的含量高，能够耐受更高的电压，提高锂离子电导，负极侧聚合物电解质的含量高，能够更好的抑制锂枝晶和缓解负极体积膨胀，电解质膜的差异化设计充分利用了正极、负极特点，在保证高离子电导的同时，实现了耐高压、抑制锂枝晶与负极体积膨胀的兼顾。

为方便电解质膜的制备，同时使电解质膜的综合性能能够满足较高要求，一般可将电解质层设定为2-4层。优选的，所述电解质层有二层，包括靠近正极的正极侧电解质层和靠近负极的负极侧电解质层，正极侧电解质层中，无机固态电解质的质量含量为80％-99％，优选为95％-99％，负极侧电解质层中，聚合物电解质的质量含量为80％-100％，优选为85％-95％。

优选的，所述电解质层有三层，包括正极侧电解质层、中间电解质层和负极侧电解质层，正极侧电解质层中，无机固态电解质的质量含量为80％-99％，中间电解质层中无机固态电解质的质量含量为20％-80％，负极侧电解质层中无机固态电解质的质量含量为0％-20％。

为提高各电解质层中电解质材料分布的均匀性，提高膜层成分的一致性，优选的，所述复合固态电解质膜的厚度为5-30μm。

以上电解质层中，可以仅含有无机固态电解质和聚合物电解质，也可含有无机纳米颗粒，如TiO₂、SiO₂等，以进一步强化聚合物电解质的锂离子传导能力。在电解质层，聚合物电解质在起到粘结、促进成膜作用的同时，其可以与无机固态电解质协同，强化锂离子的传导能力。同时，各膜层均含有无机固态电解质和聚合物电解质，可以赋予各膜层之间良好的界面相容性，提高膜层的力学强度，进而有利于提高电解质膜的整体性，降低锂离子传输内阻。

无机固态电解质、聚合物电解质的选择没有特殊限制，其可以为现有技术中常规的无机固态电解质、聚合物电解质种类。从材料成本、原料来源便捷方面考虑，优选的，所述无机固态电解质为钙钛矿结构、NASICON结构、LISICON结构、LiPON型、石榴石结构、非晶结构中的至少一种。

聚合物电解质含有聚合物基体和锂盐，所述聚合物基体为聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷PPO、聚碳酸丙烯酯PPC、聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸亚乙烯酯PVC、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚氯乙烯PVC、聚酰亚胺PI、聚丙烯腈PAN、聚醋酸乙烯酯PVAc、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVdF、聚丙烯亚胺PPI、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸乙酯PEMA、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯PEOMA、聚乙烯乙二醇PEG、聚二丙烯酸酯PEDA、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯PDE、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯PME、聚乙烯乙二醇单甲醚PEGM、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯PEOEMA、聚乙烯乙二醇二甲醚PEGDME、聚-2-乙烯基吡啶P2VP、聚醚酰亚胺PEI中的至少一种。

所述锂盐为高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、二草酸硼酸锂LiBOB、六氟砷酸锂LiAsF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的至少一种。

一种复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：按配方将无机固态电解质、聚合物电解质于溶剂中分散均匀，分别配制各电解层浆液，将各电解质层浆液依次涂布制膜，即得。

本发明的复合固态电解质膜的制备方法，采用多层涂布法制备电解质膜，可方便制备无机固态电解质、聚合物电解质呈梯度分布的电解质膜，操作工艺简单，制造成本低，方便工业化生产。

制浆过程中，所使用的溶剂种类没有特殊限制，具体可以依据对聚合物电解质、无机固态电解质的分散性进行选择，其可使用的种类有乙腈、甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF等。一种使用上述复合固态电解质膜的固态电池。固态电池包括正极、负极和复合于正极、负极之间的复合固态电解质膜。正极可以是钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂相材料等材料体系，负极可以是石墨、非晶碳材料、合金材料、锂金属、锂合金等材料体系。

固态电池在制备时，可以以正极或负极为基底，制备上述复合固态电解质膜，然后与对电极热压复合；也可以分别制备正极、负极、电解质膜，然后进行热压复合。

上述固态电池可以为含有液体的准固态电池或半固态电池，也可以是全固态电池。

本发明的固态电池，使用上述复合固态电解质膜，其具有优良的耐高压性、高离子电导、抑制锂枝晶、缓解负极体积膨胀等综合性能，可以有效提升电池的能量密度、循环寿命、倍率性能及安全性。

附图说明

图1为实施例1的复合固态电解质膜的结构示意图；

图2为实施例1的固态电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例的复合固态电解质膜，结构示意图如图1所示，该复合固态电解质膜1包括正极侧电解质层10、中间电解质层11和负极侧电解质层12，正极侧电解质层10、中间电解质层11和负极侧电解质层12均由聚合物电解质2和无机固态电解质3组成。

正极侧电解质层10、中间电解质层11和负极侧电解质层12的厚度分别为5μm、10μm、5μm，以上三层中，无机固态电解质的质量含量分别为95％、50％、5％，聚合物电解质的质量含量分别为5％、50％、95％。

无机固态电解质为石榴石型Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂电解质。聚合物电解质由聚合物和锂盐组成，聚合物为聚环氧乙烷PEO，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI，聚合物和锂盐的质量比为3:1。

本实施例的复合固态电解质膜的制备方法，采用以下步骤：

1)将不同配比的聚合物、锂盐、无机固态电解质于乙腈中分散均匀，分别配制正极侧电解质层浆液、中间电解质层浆液、负极侧电解质层浆液。

2)在基底上涂覆负极侧电解质层浆液，在60℃干燥30min后，形成负极侧电解质层，在负极侧电解质层上涂覆中间电解质层浆液，在60℃干燥20min后，形成中间电解质层，在中间电解质层上涂覆正极侧电解质层浆液，在60℃干燥20min后，即得。

本实施例的固态电池，结构示意图如图2所示，包括正极4、负极5和复合于正极4、负极5之间的本实施例的复合固态电解质膜1，具体制备时，以负极5为基底，然后按照本实施例的方法制备复合固态电解质膜1，然后与正极热压贴合。本实施例中正极采用三元材料正极、负极采用金属锂负极，均可利用现有技术进行制备成全固态电池。

实施例2

本实施例的复合固态电解质膜，含有两层电解质层，分别为正极侧电解质层、和负极侧电解质层，正极侧电解质层和负极侧电解质层均由聚合物电解质和无机固态电解质组成。

正极侧电解质层和负极侧电解质层的厚度均为10μm，正极侧电解质层中，无机固态电解质的含量为95％，聚合物电解质的含量为5％；负极侧电解质层中，无机固态电解质的含量为5％，聚合物电解质的含量为95％。无机固态电解质、聚合物电解质的物质组成同实施例1。

本实施例的复合固态电解质膜的制备方法、固态电池的制备方法，参考实施例1的方法进行。

对比例

对比例的复合固态电解质膜，由50wt％的聚合物电解质和50wt％无机固态电解质组成，具体制备时，将聚合物电解质、无机固态电解质于乙腈中分散均匀，涂覆于基底上，干燥后一次性制备成厚度为20μm的电解质膜。聚合物电解质、无机固态电解质的组成与实施例1相同。

在复合固态电解质膜的基础上，参考实施例1的方法制备相同规格的固态电池。

试验例

本试验例检测实施例1、实施例2、对比例固态电解质膜的固态电池的性能，结果如表1所示。

表1各实施例和对比例电解质膜的固态电池性能比较

	实施例1	实施例2	对比例
				循环寿命(周，80％容量剩余)	950	880	560
倍率性能(％，1C倍率下容量保持率)	70	78	75

由表1的试验结果可知，实施例的电解质膜具有更好的成膜性，各膜层之间的相容性和亲和性好，同时，更宽的耐压窗口、更好的耐受锂枝晶及缓解负极体积膨胀等性能赋予固态电池在高能量密度下，具有更优良的循环寿命和倍率性能。

本发明的复合固态电解质膜的其他实施例中，电解质层的数量可以为四层或更多层数，以实现无机固态电解质含量的逐渐变化，进而可以进一步优化各膜层的界面亲和性，促进离子传导。各电解质层的厚度可以根据实际情况进行调整，一般可控制在5-30μm之间；无机固态电解质可以为钙态矿结构、NASICON结构、LISICON结构、石榴石结构、非晶结构的锂离子电导材料，聚合物电解质中，聚合物基体、锂盐的种类没有特殊限制，聚合物基体如聚环氧丙烷PPO、聚碳酸丙烯酯PPC、聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸亚乙烯酯PVC、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚氯乙烯PVC、聚酰亚胺PI、聚丙烯腈PAN、聚醋酸乙烯酯PVAc、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯亚胺PPI、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸乙酯PEMA、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯PEOMA、聚乙烯乙二醇PEG、聚二丙烯酸酯PEDA、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯PDE、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯PME、聚乙烯乙二醇单甲醚PEGM、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯PEOEMA、聚乙烯乙二醇二甲醚PEGDME、聚-2-乙烯基吡啶P2VP、聚醚酰亚胺PEI等，锂盐如六氟磷酸锂LiPF₆、二草酸硼酸锂LiBOB、六氟砷酸锂LiAsF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI和双氟磺酰亚胺锂LiFSI等均可满足要求。

固态电池的其他实施例中，正极可以是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂相材料等材料体系，负极可以是石墨、非晶碳材料、合金材料、锂金属、锂合金等材料体系。固态电池本身可以是含有液体的准固态电池或半固态电池，也可以是全固态电池。

Claims (9)

1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，包括在厚度方向上复合的多层电解质层，所述电解质层含有无机固态电解质和聚合物电解质，在复合固态电解质膜的正极侧向负极侧方向上，各电解质层中，无机固态电解质的含量梯度减小，聚合物电解质的含量梯度增加。

2.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述电解质层有二层，包括靠近正极的正极侧电解质层和靠近负极的负极侧电解质层，正极侧电解质层中，无机固态电解质的质量含量为80％-99％；负极侧电解质层中，聚合物电解质的质量含量为80％-100％。

3.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述电解质层有三层，包括正极侧电解质层、中间电解质层和负极侧电解质层，正极侧电解质层中，无机固态电解质的质量含量为80％-99％，中间电解质层中无机固态电解质的质量含量为20％-80％，负极侧电解质层中无机固态电解质的质量含量为0％-20％。

4.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜的厚度为5-30μm。

5.如权利要求1-4中任一项所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述无机固态电解质为钙钛矿结构、NASICON结构、LISICON结构、LiPON型、石榴石结构、非晶结构中的至少一种。

6.如权利要求1-4中任一项所述的复合固态电解质膜，其特征在于，聚合物电解质含有聚合物基体和锂盐，所述聚合物基体为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇、聚二丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇单甲醚、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙烯乙二醇二甲醚、聚-2-乙烯基吡啶、聚醚酰亚胺中的至少一种。

7.如权利要求6所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

8.一种如权利要求1所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按配方将无机固态电解质、聚合物电解质于溶剂中分散均匀，分别配制各电解层浆液，将各电解质层浆液依次涂布制膜，即得。

9.一种使用如权利要求1所述的复合固态电解质膜的固态电池。